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Perfectionnements aux procédés pour débarrasser des gaz.. contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, des composés organiques du soufre.
On sait que des gaz industriels, contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, peuvent être débarrassés des impuretés constituées par des composés organiques du soufre en faisant passer ces gaz, à des températures comprises entre 150 et 300 C, sur des catalyseurs contenant des carbonates alcalins mélangés intimement aux oxydes ou hydroxydes du fer. De cette manière on peut réduire la teneur de ces composés, dans du gaz à l'eau, jusqu'à 0,1 à 0,2 gr. de soufre par 100m3. Par contre on a constaté de différents côtés et à diverses reprises qu'un tel traitement appliqué à d'autres gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène ne donne que des résultats peu pro-
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bants.
Par exemple en traitant de cette manière du gaz d'éclai- rage ou du gaz de fours à coke on observe que sa teneur en sou- fre organique est à peine modifiée. Cette particularité peut être expliquée par le fait que les composés organiques du sou- fre, que ces gaz contiennent, sont surtout d'une nature cycli- que et qu'ils ne sont pas décomposés par un traitement thermi- que à l'aide d'oxydes de fer alcalinisés. On a également cons- taté que d'autres gaz industriels, tels que des gaz de distil- lation du lignite, des gaz recueillis dans les installations de cracking, donnent de mauvais résultats en étant désulfurés de cette manière malgré que ces gaz ne contiennent qu'une fai- ble quantité de composés organiques du soufre, de nature cycli- que.
On a observé que des matières d'épuration constituées par des oxydes de fer alcalinisés, permettent d'obtenir un enlèvement bien meilleur de tous ces composés du soufre (y compris les composés cycliques) quand on débarrasse les gaz, avant leur traitement thermique en présence de ces substances, des constituants formateurs de résine ou de gommes. On a trouvé que dans un grand nombre des gaz industriels susdits se trou- vent des impuretés dont les concentrations, malgré qu'elles soient très petites, exercent néanmoins une influence nette- ment défavorable sur la séparation du soufre. Ces impuretés sont constituées par des vapeurs de différents composés hydro- carbonés non-saturés lesquels, sous des influences les plus diverses, ont une forte tendance à former des "gommes" de nature résineuse.
Ces composés, connus per se et qui sont, par exemple, le diacétylène, les cyclopentadies, le styrol, peuvent être trouvés, avec des concentrations de 1 à 10 gr/m3 dans les gaz industriels les plus divers. Une méthode simple et efficace pour déceler l'ensemble de ce groupe d'hydrocar- bones,que l'on peut désigner d'une manière générale comme étant des "formateurs de résine ou de gommes", consiste à
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laver le gaz à examiner avec des solutions de formaldéhyde dans de l'acide sulfurique. On obtient, lorsque de tels formateurs de résine se trouvent dans les gaz avec les con- centrations susindiquées, la coloration foncée du réactif ou la séparation de flocons, déjà quand seulement quelques litres de ces gaz ont traversé ce réactif.
On a trouvé, lorsque ces impuretés sont absentes que l'on peut séparer complètement le soufre d'avec tous les gaz industriels contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. L'enlèvement des formateurs de i résine agit donc d'une manière fortement avantageuse sur la séparation du soufre de même qu'elle est nécessaire pour l'exé- cution de synthèses catalytiques, par exemple pour l'obtention d'essence par synthèse selon Fischer et Tropsch. Cet enlèvement des formateurs de résine, qui précède la désulfuration par des oxydes de fer alcalinisés, peut se faire à l'aide de charbons actifs ou de terre à blanchir.
En utilisant des charbons actifs, la séparation des formateurs de résine a lieu, avantageusement, avec du gaz froid après enlèvement de l'hydrogène sulfuré et avant le réchauffage du gaz nécessaire à la séparation des composés organiques du soufre. Quand on a recours à de la terre à blanchir, la séparation de ces formateurs de résine se fait de préférence après le réchauffage du gaz à purifier et avant sa mise en contact avec les oxydes de fer alcalinisés.
Exemple 1..-
Un gaz de synthèse, constitué pa.r du gaz de four à coke et du gaz à l'eau et qui contient 15 gr. de composés orga- niques du soufre par 100 m3 et qui a été débarrassé de la ma- nière connue de l'hydrogène sulfuré, ne peut être séparé des composés organiques du soufre que d'une manière imparfaite en étant traité par des oxydes de fer.alcalinisés à 250 C et selon le brevet allemand ? 651.462. On constate que lorsqu'on utilise une masse catalysante fraîche et lorsque 22 m3 du gaz ont passé dans 1 kg de cette masse, que la teneur en soufre organique @
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dans le gaz recueilli atteint 10 gr./100 m3.
Par contre si on fait passer le gaz à 2000 C sur de la terre à blanchir activée, avant le traitement par les oxydes de fer alcalinisés, on constate que dans les mêmes conditions la teneur en soufre du gaz recueilli après le contact avec le fer, est réduite à
0,23 gr/100 m3. Cet effet épuratif subsiste après le traitement de 800 m pour chaque kilogr. de terre à blanchir et chaque kilogr. de catalyseur de fer et à partir de ce moment les for- mateurs de résine ne sont plus retenus par la terre à blanchir.
La teneur en soufre augmente alors brusquement de 0,3 à 5 gr. après le traitement de séparation du soufre. Pendant toute la durée de l'essai l'action de la terre à blanchir se limite à l'enlèvement des formateurs de résine. Par contre la teneur en soufre organique n'est pas diminuée par l'action de la terre à blanchir.
Exemple II. -
On fait passer sur 1,5 kg de charbon actif du gaz de four à coke exempt de H2S mais riche en formateurs de résine et contenant, en outre, 12 gr. du soufre organique par 100 m3.
Après passage de 40 m3 de ce gaz, les composés du soufre n'é- taient plus adsorbés par le charbon, de sorte que la teneur en soufre du gaz sortant du charbon était aussi élevée que celle pénétrant dans celui-ci. Par contre dans le gaz sortant on n'a décelé des formateurs de résine qu'après le passage de 240 m3.
Jusqu'alors les composés organiques du soufre étaient enlevés complètement. Sans intervention des charbons actifs on n'a ob- tenu, de prime abord, qu'une désulfuration de 12 à 10 gr. Dès que les formateurs de résine commencent à passer, on écarte le charbon du courant gazeux et on le lave, de la manière connue, avec de la vapeur d'eau, on le sèche et on le refroidit. Le charbon présente alors la même action favorable qu'au début de l'essai de sorte que le gaz traité à l'aide de ce charbon peut, à nouveau, être épuré complètement ou intégralement en le faisant passer sur le catalyseur constitué par du fer alca- linisé.
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Improvements in processes for ridding gases containing carbon monoxide and hydrogen, organic sulfur compounds.
It is known that industrial gases, containing carbon monoxide and hydrogen, can be freed of impurities constituted by organic sulfur compounds by passing these gases, at temperatures between 150 and 300 C, over catalysts containing alkaline carbonates intimately mixed with iron oxides or hydroxides. In this way we can reduce the content of these compounds, in water gas, down to 0.1 to 0.2 gr. of sulfur per 100m3. On the other hand, it has been observed from various quarters and on various occasions that such a treatment applied to other gases containing carbon monoxide and hydrogen gives only poor results.
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bants.
For example, by treating lighting gas or coke oven gas in this way, it is observed that its organic sulfur content is hardly changed. This peculiarity can be explained by the fact that the organic sulfur compounds, which these gases contain, are mainly of a cyclic nature and that they are not decomposed by heat treatment with the aid of alkalinized iron oxides. It has also been found that other industrial gases, such as lignite distillation gases, gases collected in cracking plants, give poor results by being desulphurized in this way despite the fact that these gases contain only a small amount of organic sulfur compounds, cyclic in nature.
It has been observed that scrubbing materials consisting of alkalized iron oxides make it possible to obtain much better removal of all these sulfur compounds (including cyclic compounds) when the gases are freed, before their heat treatment in the presence. of these substances, resin-forming constituents or gums. It has been found that in a large number of the above industrial gases there are impurities the concentrations of which, although they are very small, nevertheless exert a markedly unfavorable influence on the separation of sulfur. These impurities consist of vapors of different unsaturated hydrocarbon compounds which, under the most diverse influences, have a strong tendency to form resinous "gums".
These compounds, known per se and which are, for example, diacetylene, cyclopentadies, styrol, can be found, with concentrations of 1 to 10 gr / m3 in the most diverse industrial gases. A simple and effective method of detecting all of this group of hydrocarbons, which may be generally referred to as "resin or gum formers", is to
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wash the gas to be examined with solutions of formaldehyde in sulfuric acid. When such resin formers are found in gases with the above-mentioned concentrations, the dark coloration of the reagent or the separation of flakes is obtained, already when only a few liters of these gases have passed through this reagent.
It has been found, when these impurities are absent, that the sulfur can be completely separated from all industrial gases containing carbon monoxide and hydrogen. The removal of the resin formers therefore acts in a highly advantageous manner on the separation of sulfur, just as it is necessary for carrying out catalytic syntheses, for example for obtaining gasoline by synthesis according to the invention. Fischer and Tropsch. This removal of the resin formers, which precedes the desulfurization by alkalinized iron oxides, can be done using activated charcoals or bleaching earth.
By using activated carbon, the separation of the resin formers takes place, advantageously, with cold gas after removal of the hydrogen sulphide and before the reheating of the gas necessary for the separation of the organic compounds from the sulfur. When bleaching earth is used, the separation of these resin formers is preferably carried out after the heating of the gas to be purified and before its contact with the alkalinized iron oxides.
Example 1 ..-
A synthesis gas, consisting of coke oven gas and water gas and which contains 15 gr. of organic sulfur compounds per 100 m3 and which has been freed in the known manner from hydrogen sulphide, can only be separated from organic sulfur compounds imperfectly by being treated with iron oxides . alkalinized at 250 C and according to the German patent? 651,462. It can be seen that when a fresh catalyst mass is used and when 22 m3 of the gas has passed through 1 kg of this mass, that the organic sulfur content @
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in the collected gas reaches 10 gr./100 m3.
On the other hand, if the gas is passed at 2000 C over activated bleaching earth, before the treatment with alkalinized iron oxides, it is observed that under the same conditions the sulfur content of the gas collected after contact with iron, is reduced to
0.23 gr / 100 m3. This purifying effect remains after the treatment of 800 m for each kilogram. of earth to be bleached and each kilogr. iron catalyst and from this moment the resin formers are no longer retained by the bleaching earth.
The sulfur content then suddenly increases from 0.3 to 5 g. after the sulfur separation treatment. Throughout the duration of the test, the action of the bleaching earth is limited to the removal of the resin formers. On the other hand, the organic sulfur content is not reduced by the action of the soil to be bleached.
Example II. -
Coke oven gas free of H2S but rich in resin formers and containing, in addition, 12 g, is passed over 1.5 kg of activated carbon. of organic sulfur per 100 m3.
After 40 m 3 of this gas had passed, the sulfur compounds were no longer adsorbed by the carbon, so that the sulfur content of the gas leaving the coal was as high as that entering it. On the other hand, in the outgoing gas, resin formers were only detected after the passage of 240 m3.
Until then the organic sulfur compounds were completely removed. At first glance, without the intervention of the activated carbon, only a desulfurization of 12 to 10 g was obtained. As soon as the resin formers begin to pass, the carbon is removed from the gas stream and washed, in known manner, with water vapor, dried and cooled. The carbon then exhibits the same favorable action as at the start of the test so that the gas treated with the aid of this carbon can, again, be purified completely or entirely by passing it over the catalyst consisting of iron. alkaline.