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"PROCEDE POUR ENLEVER LE SOUFRE DE GAZ EN CONTENANT"
Pour enlever tous les composés, même organiques, du soufre de gaz renfermant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, on a déjà proposé aussi bien de décomposer catalytiquement les composés organiques du soufre à la cha- leur, avec enlèvement subséquent de l'hydrogène sulfuré formé, que d'enlever directement ceux-ci au moyen de masses absorbant le soufre à température élevée. Ces deux façons de faire présentent leurs inconvénients particuliers.La purification catalytique fonctionne bien de façon continue et sans utilisation d'autres produits chimiques que ceux qui sont nécessaires pour enlever l'hydrogène sulfuré.
Toutefois, ainsi qu'on le sait, il est impossible, de cette façon, d'enlever complètement en une seule opération même les der-
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nières traces de soufre et ainsi d'obtenir des gaz suffisam- ment purifiés tels que ceux, par exemple, qui sont néces- saires pour l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de car- bone. L'enlèvement direct du soufre par combinaison chimique à la chaleur permet bien d'autre part d'enlever tout le soufre jusqu'à ne plus avoir que des traces inoffensives mais, pour chaque gramme de soufre enlevé, il faut une con- sommation correspondante de matière et il est nécessaire par suite de régénérer celle-ci.
Conformément à la présente invention, la purifica- tion se fait en deux étapes; d'abord, on décompose catalyti- quement à température élevée, de façon connue en soi, la plus grande partie des composés organiques du soufre, avec enlèvement subséquent de l'hydrogène sulfuré formé et, ensuite, on fixe complètement par la chaleur le soufre qui reste encore, au moyen de masses retenant le soufre. On réussit ainsi à enlever complètement le soufre de gaz con- tenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sans que leur composition subisse par ailleurs de modification. En utilisant ensemble les deux modes de purification différents, on obtient en même temps le résultat que l'on peut effectuer la purification complète de façon sensiblement plus avanta- geuse à plusieurs points de vue, que par l'une des deux fa- çons seulement.
On ne demande plus, à la purification catalytique utilisée comme première étape, l'enlèvement difficile en soi des dernières traces de soufre. Par suite, on peut, au début, travailler en traitant de grands débits et transformer ainsi rapidement la plus grande partie. En second lieu, on n'a plus besoin de tenir compte de ce que, sous l'action des
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par exemple appareils qui exercent une action catalytique, par exemple dans les échangeurs de chaleur, il se forme par refroidissement, de façon plus ou moins poussée, dans les gaz qui passent des composés organiques du soufre qui sont constitués par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré.
De cette façon on peut Sans inconvénient bransférer la chaleur sensible des gaz sortant de l'échangeur de chaleur aux gaz entrant et ainsi la récupérer. geur Comme on ne cherche pas à Pousser complètement la décomposition au point de vue quantitatif, le gaz entrant peut entraîner encore avec lui une pette quantité d'hydrogène sulfuré. Pour cette raison, il est possible d'effecteur la décomposition catalytque au cours de l'élimination normale de l'hydrogène sulfuré, en un point où la majeure partie de celui-ci a déjà été enlevée.
De ce fait, non seulement, il est superflu d'enlever de façon spéciale l'hydrogène sulfuré, en aval de la purification. catalytique, mais encore, dans la purification normale en ce qui concerne le fer, on récupère encore le soufre qui était contenu au début dans les gaz en combinaison organique, ce qui seulement alors rend sa récupération bénéficiaire, Pour la Purification à chaud, constituant la deuxième étape, le procédé combiné selon l'invention donne également des avantages.
Comme dans la première étape, en travaillant convenablement, on peut retirer 90 % et plus du soufre, la consommation en produits de 9 % et plus du nécessitée par la fixation chimique du restant du soufre est En outre, ainsi qu'on l'a déjà constaté, il est Possible de retenir au moyen de ces masses bea ucoup mieux
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que sans la première étape selon l'invention les dernières traces de soufre. Ainsi, par exemple, on a constaté que, dans le Cas de masses de purification à chaud :raite$ d'oxyde de fer et de carbonate alcali.. le rendement des masses,
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jusqu'à passage des premières traces de sOufre, est d'autant plus grand que la concentration initiale celui- ci est plus faible.
L'effet technque de la combinaison des deux étapes dépasse donc la simple addition des effets des deux étapes individuelles. Au lieu de travailler avec les masses de purification en question, mélangées, on peut pour la deuxième étape, même si cela est moins avantageux, par exemple faire passer d'abord les gaz sur du carbonate
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alcalin Pour décomposer le composé 01gazique qui Pourrait encore l'ester et ensuite fixer l'hydrogène sulfuré formé en le faisant passer sur de l'oxyde de fer.
On ne peut absolument pas retenir complètement le soufre de certains gaz, par exemple du gaz de four à coke, en utilisant une des deux étapes du procédé et cela du fait
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de la nature particulière des Composée qu'ils renfe=ent. La Purification catalytique ./;- pr ies çarb¯ d'hydrogène lourds une part est 98z'ée Par les carbu- res d'bJdrogène jould,9,, La Purification à chaud d'autre pas, parexemple au moyendes masses déjà indiquées ci-dessus,
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ne peut s'ettectuer 2ut& de$ temPérature8 si basses que cer- tains composés du soufre particulièrement résistants, par exemple le thophène, ne sont pas attaqués.
Conformément à
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la présente invention, il est Possible de retirer le soufre quantitativement . gaz tels que les gaz de four 8L r quantitativement mêms gaz tels que lef gaz tour Coke, par exemple en choisissant pour la première étape une tempé- rature suffisamment élevé pour que les composés du soufre
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résistants soient transformés en d'autres composés organi- ques ou inorganiques qui peuvent être retirés ensuite dans l'une des deux opérations subséquentes d'enlèvement du soufre.
Pour retirer le soufre dans la deuxième étape, on peut bien utiliser n'importe laquelle des masses connues en elles-mêmes, retenant le soufre, comme par exemple des métaux finement divisés. Toutefois, il est particulièrement avantageux d'utiliser des masses de purification qui peu- vent retirer complètement le soufre, déjà à des températures relativement basses. Ainsi, on peut utiliser les masses de purification ci-dessus mentionnées, déjà à 150-300 , pour enlever même les dernières traces de soufre. Pour la décom- position catalytique dans la première étape, il est néces- saire d'autre part de fonctionner à des températures supé- rieures à 300 .
Ceci permet en même temps de chauffer les gaz avant la deuxième étape au moyen des gaz chauds sortants, grâce à la chaleur à laquelle ils ont été portés avant la première étape. De ce fait, on peut en même temps réduire les pertes de chaleur par échange de chaleur entre les gaz de réaction entrant et sortant, au moins dans la première étape. Ainsi qu'on l'a déjà dit ci-dessus, ceci est possible sans inconvénient par suite de la purification en deux étapes.
Si l'on applique le procédé en combinaison avec une hydrogénation catalytique subséquente de l'oxyde de carbone, il est encore possible d'utiliser les catalyseurs d'hydrogénation usés, dans la deuxième étape pour retenir les dernières traces de soufre car il s'agit là uniquement de
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quantités faibles. On peut également faire passer à tempéra- ture élevée le gaz dans la deuxième étape d'abord à travers une masse de purification à chaud particulière, telle que par exemple de l'oxyde de fer et de la soude, et retirer les dernières traces de soufre à l'aide du catalyseur d'hydrogé- nation usé, auquel cas ce dernier peut aussi rester dans l'appareil d'hydrogénation.
Une utilisation de ce genre des catalyseurs d'hydrogénation est alors, par exemple, possible sans inconvénient lorsque ceux-ci peuvent être régénérés pour leur rôle particulier, par dissolution dans l'acide nitrique et précipitation subséquente, le soufre passant alors à l'état de sulfate dans la lessive de régénération.
Inversement, on peut utiliser ensuite à tempéra- ture élevée, comme catalyseur de décomposition efficace, des masses de purification à chaud usées pourvu que celles- ci aient absorbé suffisamment de soufre. Par suite, la puri- fication en ce qui concerne le soufre, selon l'invention, peut s'effectuer de façon particulièrement avantageuse en utilisant une seule et même masse d'abord pour enlever les dernières traces de soufre résiduel puis en la plaçant en un point correspondant de la première étape, en en enlevant complètement le soufre à une température qui n'est d'abord pas augmentée, par exemple 300 et enfin, en l'utilisant comme catalyseur de décomposition à une température augmentée de façon correspondante, par exemple 400 . Cette possibilité de double utilisation ne pouvait pas être prévue.
EXEMPLE 1
On retire de gaz à l'eau brut, d'abord, au moyen d'une purification à sec, jusqu'aux dernières traces d'hy-
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drogène sulfuré, en le mettant au contact des 2/3 de la masse (oxyde de fer) nécessaire pour enlever complètement l'hydrogène sulfuré, on le réchauffe ensuite dans un échan- geur de chaleur, au moyen de gaz à l'eau sortant de la purification catalytique et on le porte à 400 dans un appareil de chauffage de gaz. On le traite ensuite avec un catalyseur de décomposition qui peut consister par exemple en copeaux sulfurés ou en laine d'acier ou en un mélange d'une partie de sulfure de cobalt et de deux parties d'oxyde de molybdène, ou encore en nickel précipité sur un support céramique.
Le gaz passe alors de nouveau dans l'échangeur de chaleur et est refroidi dans un refroidisseur à la tem- pérature ambiante; il est alors traité avec le dernier 1/3 de la masse de purification à sec pour enlever l'hydrogène sulfuré. Le gaz est ensuite chauffé à 2500 par les gaz sor- tant de l'appareil de chauffage de gaz et il passe, à cette température, à travers une masse de purification à chaud en grains, consistant en deux parties de masse Lux et une partie de soude. En sortant de celle-ci, dans le gaz à l'eau qui par ailleurs est resté sans modification, on ne peut plus déceler la moindre trace de soufre par les moyens d'analyse habituels.
EXEMPLE 2 Un mélange en parties égales de gaz à l'eau et de gaz de four . coke parcourt, dans l'ordre, une purification humide en ce qui concerne l'hydrogène sulfuré fonctionnant avec des schlamms d'oxyde de fer, un échangeur de chaleur, un réchauffeur à 450 , un catalyseur de décomposition consistant en une masse de purification à chaud sulfurée
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usée, faite de masse Lux et de soude, l'échangeur de chaleur, un refroidisseur, une purification à sec pour enlever l'hydrogène sulfuré au moyen de masse Lux, un réchauffeur de gaz qui est alimenté par les gaz chauds sortant du premier réchauffeur, à 230 , une masse de purification et enfin un catalyseur d'hydrogénation usé ayant une teneur de 0,5 gr de soufre résiduel pour 100 cc.
Ce traitement retire complètement le soufre du gaz, ne nécessite que des quantités minima de masses de purification à chaud fraîches ainsi que de gaz chauds et amène en même temps la majeure partie du soufre fixé organiquement sous une forme utilisable pendant la purification à sec. Ainsi qu'on le voit, ce procédé donne un effet total particulièrement avantageux.
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"PROCESS FOR REMOVING SULFUR FROM GAS BY CONTAINING"
In order to remove all the compounds, even organic, of sulfur from gas containing carbon monoxide and hydrogen, it has already been proposed as well to decompose the organic sulfur compounds catalytically with heat, with the subsequent removal of the sulfur. hydrogen sulphide formed, than to remove them directly by means of masses absorbing sulfur at high temperature. Both of these methods have their particular drawbacks. Catalytic purification works well on an ongoing basis and without the use of chemicals other than those required to remove hydrogen sulfide.
However, as we know, it is impossible, in this way, to completely remove in one operation even the last-
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traces of sulfur and thus obtain sufficiently purified gases such as those, for example, which are necessary for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide. The direct removal of sulfur by chemical combination with heat also removes all the sulfur until there are only harmless traces, but for each gram of sulfur removed, a corresponding consumption is required. of material and it is therefore necessary to regenerate it.
According to the present invention, the purification takes place in two stages; firstly, most of the organic sulfur compounds are decomposed catalytically at elevated temperature, in a manner known per se, with subsequent removal of the hydrogen sulphide formed, and then the sulfur is completely fixed by heat which still remains, by means of masses retaining the sulfur. It is thus possible to completely remove the sulfur from gas containing carbon monoxide and hydrogen without otherwise undergoing any change in their composition. By using together the two different modes of purification, one obtains at the same time the result that one can carry out the complete purification in a manner appreciably more advantageous from several points of view, than by one of the two ways only. .
The catalytic purification used as a first step no longer requires the inherently difficult removal of the last traces of sulfur. As a result, it is possible, at the beginning, to work by processing large flows and thus quickly transform most of the part. Secondly, we no longer need to take into account that, under the action of
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for example devices which exert a catalytic action, for example in heat exchangers, it forms by cooling, to a greater or lesser extent, in the gases which pass organic sulfur compounds which are constituted by carbon monoxide and hydrogen sulfide.
In this way it is possible without inconvenience to transfer the sensible heat of the gases leaving the heat exchanger to the entering gases and thus recover it. As one does not seek to push the decomposition completely from the quantitative point of view, the entering gas can still carry with it a small quantity of hydrogen sulphide. For this reason, it is possible to effect the catalytic decomposition during the normal removal of hydrogen sulfide, at a point where most of it has already been removed.
Therefore, not only is it superfluous to remove the hydrogen sulfide in a special way, downstream of the purification. catalytic, but again, in the normal purification with regard to iron, the sulfur which was initially contained in the gases in organic combination is still recovered, which only then makes its recovery beneficial, For Hot Purification, constituting the second step, the combined method according to the invention also gives advantages.
As in the first step, with proper working, 90% and more of the sulfur can be removed, the product consumption of 9% and more of the required for chemical fixation of the remainder of the sulfur is. already observed, it is possible to retain by means of these masses much better
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that without the first step according to the invention the last traces of sulfur. Thus, for example, it has been observed that, in the case of hot purification masses: raite $ of iron oxide and alkali carbonate .. the yield of the masses,
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until the first traces of sulfur have passed, the greater the lower the initial concentration.
The technical effect of combining the two steps therefore goes beyond the mere addition of the effects of the two individual steps. Instead of working with the purification masses in question, mixed, it is possible for the second stage, even if this is less advantageous, for example to first pass the gases over carbonate
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alkaline To decompose the compound 01 gas which could still ester and then fix the hydrogen sulfide formed by passing it over iron oxide.
It is absolutely not possible to completely retain the sulfur from certain gases, for example coke oven gas, using one of the two process steps and this because
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of the particular nature of the Compounds that they contain. Catalytic purification ./;- pr ies heavy hydrogen carbons one part is 98z'ée by the carburizing hydrogen jould, 9 ,, Hot purification on the other hand, for example by means of the masses already indicated here -above,
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cannot be carried out at such a low temperature that certain particularly resistant sulfur compounds, for example thophene, are not attacked.
In accordance with
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According to the present invention, it is possible to remove the sulfur quantitatively. gases such as furnace gases 8L quantitatively same gases such as tower gas Coke, for example by choosing for the first stage a temperature sufficiently high so that the sulfur compounds
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resistant compounds are transformed into other organic or inorganic compounds which can then be removed in one of the two subsequent sulfur removal operations.
In order to remove the sulfur in the second stage, it is possible to use any of the masses known per se which retain sulfur, such as for example finely divided metals. However, it is particularly advantageous to use purification masses which can completely remove sulfur, already at relatively low temperatures. Thus, one can use the above-mentioned purification masses, already at 150-300, to remove even the last traces of sulfur. For the catalytic decomposition in the first stage, on the other hand, it is necessary to operate at temperatures above 300.
At the same time, this allows the gases to be heated before the second stage by means of the outgoing hot gases, thanks to the heat to which they were brought before the first stage. Therefore, at the same time, heat losses can be reduced by heat exchange between the incoming and outgoing reaction gases, at least in the first stage. As already stated above, this is possible without inconvenience as a result of the two-step purification.
If the process is applied in combination with a subsequent catalytic hydrogenation of carbon monoxide, it is still possible to use the spent hydrogenation catalysts, in the second stage to retain the last traces of sulfur because it s' it only acts there
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small amounts. It is also possible to pass at elevated temperature the gas in the second stage first through a special hot purification mass, such as for example iron oxide and soda, and to remove the last traces of. sulfur with the spent hydrogenation catalyst, in which case the latter may also remain in the hydrogenation apparatus.
A use of this type of hydrogenation catalysts is then, for example, possible without inconvenience when they can be regenerated for their particular role, by dissolution in nitric acid and subsequent precipitation, the sulfur then passing to the state. of sulfate in the regeneration lye.
Conversely, spent hot purification masses can then be used at elevated temperature as an effective decomposition catalyst, provided that these have absorbed sufficient sulfur. Consequently, the purification with regard to sulfur according to the invention can be carried out particularly advantageously by using one and the same mass first to remove the last traces of residual sulfur and then by placing it in a corresponding point of the first stage, by completely removing sulfur therefrom at a temperature which is not initially increased, for example 300 and finally, by using it as a decomposition catalyst at a correspondingly increased temperature, for example example 400. This possibility of dual use could not be foreseen.
EXAMPLE 1
Gas is removed from raw water, first, by means of dry purification, until the last traces of hy-
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sulphide hydrogen, by putting it in contact with 2/3 of the mass (iron oxide) necessary to completely remove the hydrogen sulphide, it is then reheated in a heat exchanger, by means of exiting water gas of catalytic purification and brought to 400 in a gas heater. It is then treated with a decomposition catalyst which may consist, for example, of sulphide shavings or of steel wool or of a mixture of one part of cobalt sulphide and two parts of molybdenum oxide, or else of precipitated nickel. on a ceramic support.
The gas then passes back through the heat exchanger and is cooled in a cooler to room temperature; it is then treated with the last 1/3 of the dry purification mass to remove the hydrogen sulfide. The gas is then heated to 2500 by the gases leaving the gas heater and at this temperature it passes through a hot purifying grain mass, consisting of two Lux mass parts and one Lux mass part. of soda. On leaving the latter, in the water gas which moreover has remained unchanged, it is no longer possible to detect the slightest trace of sulfur by the usual means of analysis.
EXAMPLE 2 A mixture of equal parts of water gas and oven gas. coke goes through, in order, a wet purification with regard to hydrogen sulfide operating with iron oxide slurries, a heat exchanger, a heater at 450, a decomposition catalyst consisting of a purification mass at hot sulphide
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spent, made of Lux mass and soda, the heat exchanger, a cooler, a dry purification to remove hydrogen sulfide by means of Lux mass, a gas heater which is fed by the hot gases leaving the first heater , at 230, a purification mass and finally a spent hydrogenation catalyst having a content of 0.5 g of residual sulfur per 100 cc.
This treatment completely removes the sulfur from the gas, requires only minimal amounts of fresh hot purification masses as well as hot gases and at the same time brings most of the organically fixed sulfur into a usable form during the dry purification. As can be seen, this process gives a particularly advantageous total effect.