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Dans le brevet principal est décrit un procédé de méthanisation catalytique de gaz ne contenant sensiblement que de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène, à l'aide de deux catalyseurs au nickel placés à la suite l'un de l'autre. Le catalyseur frais est mis en service dans le deuxième étage de méthanisation, et, après un temps d'utilisation approprié, il est transféré au premier étage catalytique. Les deux étages fonctionnent à 180-2500 avec une charge de 300 à 3000 parties en volume du gaz, mesuré dans les conditions normales, pour chaque partie en poids de catalyseur (donc charge = 300-3000 V/V/h). Au premier étage, on maintient une conversion de CO2 + H2 supérieure à 75% et au deuxième.étage une con- version supérieure à 80%.
Pour obtenir une durée de vie du catalyseur aussi longue que possible, il est nécessaire que les gaz traités soient très purs, et notamment que les composés soufrés éventuellement présents soient éliminés en quasi-totalité.
Suivant le premier perfectionnement, on peut procéder à la désulfuration du mélange gazeux CO2/H2, ou des deux constituants gazeux c'est- à-dire de l'anhydride carbonique et/ou de l'hydrogène, au moyen du catalyseur au nickel usé et réduit dans le premier étage de méthanisation.
Pour cette désulfuration, on proposait jusqu'ici des températures inférieures à 100 C, de préférence inférieures à 50 .
Les composés soufrés difficiles à convertir, constitués par exemple par le thiophène et les dérivés du thiophène, ne peuvent pas être suffisamment éliminés de cette façon à des températures inférieures à 100 C.
En tous cas, il doit y avoir de petites quantités d'hydrogène, représentant environ 0,5 à 5% en volume, de préférence 1 à 3% en volume, du gaz à purifier, notamment lorsque le gaz à purifier est composé. quasi-uniquement d'anhydride carbonique.
On a trouvé que, pour éliminer suffisamment le thiophène, les dérivés de thiophène et les autres composés soufrés difficiles à convertir, il faut des températures supérieures à environ 150-175 . De préférence, on travaille à des températures comprises entre 200 et 400 environ. Dans cet intervalle de température, les thiophènes et composés soufrés analogues sont faciles à hydrogéner en hydrogène sulfuré, qui, à son tour, se combine ensuite à la teneur en nickel du catalyseur pour donner du sulfure de nickel. Les petites quantités d'hydrogène sulfuré qui restent éventuellement dans le gaz traité sont faciles à éliminer de façon usuelle.
La purification des gaz suivant l'invention se conduit à la pression atmosphérique ordinaire ou à des pressions de gaz accrues, par exemple de 5 à 20 kg/cm20 Mais on peut aussi travailler à des pressions de gaz plus élevées. Comme catalyseur, on utilise de préférence un catalyseur de méthanisation au nickel déjà usé. Mais on peut aussi utiliser un catalyseur au nickel fraîchement préparé et réduit, si cette utilisation est nécessaire pour des raisons déterminées.
Dans le cas où les impuretés soufrées représentent moins de 10 g de S par 100 m3 de gaz, de préférence moins de 5 g de S par 100 m3 de gaz, on travaille avec une charge de gaz de 500 - 1500 V/V/h. Il est désavantageux d'imposer une charge encore supérieure au catalyseur, parce que la conversion catalytique des composés soufrés diminue notablement dans ce cas. Le catalyseur introduit n'a pas besoin d'être refroidi par des moyens d'échange de chaleur, car dans la désulfuration suivant l'invention il ne se forme que de petites quantités de chaleur. Pour cette raison, on peut travailler avec de simples fourneaux à cuve, et il n'est pas nécessaire d'introduire le catalyseur utilisé à la désulfuration dans les fourneaux tubulaires usuels par ailleurs.
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Par le procédé suivant l'invention, on peut éliminer, du gaz à purifier, les thiophènes et autres composés soufrés difficiles à convertir, jusqu'à concurrence de 90%. Le soufre ou l'hydrogène sulfuré formé pendant la purification est absorbé directement par le catalyseur. Au bout¯d'un certain temps de service, on constate toutefois une légère diminution de l'activité du catalyseur. En élevant convenablement la température, on peut améliorer à nouveau l'activité du catalyseur. Au bout d'un temps de service prolongé, et suivant la teneur en soufre du gaz, il faut cepen- dant remplacer le catalyseur.
Dans bien des cas, avant la fin de la durée normale de vie du catalyseur, on observe un amoindrissement d'activité, par suite de la saturation par le soufre. Elle est provoquée par le fait que l'anhydride carbonique joue le rôle d'un oxydant, et convertie plus ou moins en oxyde de nickel le nickel métallique qui se trouve dans le catalyseur. De ce fait, il se produit un recul correspondant dans la conversion du thiophè- ne et des composés de thiophène, avec diminution simultanée de l'action de purification.
On peut supprimer cette diminution d'activité grâce à un court traitement par l'hydrogène.On conduit ce traitement par l'hydrogène entre 300 et 5000 ,de préférence entre 350 et 450 , en faisant passer de l'hy- drogène sur le catalyseur, à un débit d'environ 100-1000 V/V/h, en parti- culier de 100-500 V/V/h, pendant 1 à 6 heures, de préférence 1 à 3 heures.
Grâce à ce traitement par l'hydrogène, l'oxyde de nickel formé est à nou- veau converti en nickel métallique, et par suite, on rétablit l'état de catalyseur réactif qui est nécessaire à la conversion du thiophène, des dérivés du thiophène, et des composés soufrés similaires.
Il est avantageux de procéder déjà à ce traitement par l'hydro- gène avant que le catalyseur ne soit notablement désactivé par le soufre combiné. Quand le gaz à traiter contient des quantités de soufre d'envi- ron 2 à 3 g de S par 100 m3, si la charge imposée au catalyseur est de 500 à 800 V/V/h, on conduira de préférence le traitement du catalyseur par l'hydrogène au bout d'un temps de service d'environ un mois à chaque fois.
EXEMPLE.
On prépare de façon connue un catalyseur constitué par 100 par- ties de nickel, 50 parties de kieselguhr, et 10 parties de MgO (en poids), en précipitant une solution de nitrate par une solution de soude, en in- corporant du kieselguhr avec agitation, en filtrant et en lavant le tour- teau, puis en moulant et en séchant la masse humide. On réduit le cata- lyseur à 3500 pendant une heure avec un mélange constitué par 75% H2 et 25% N2, et il possède alors un pouvoir réducteur de 80%.
On utilise ce catalyseur pour méthaniser un mélange gazeux con- tenant 10,1% (en volume) d'anhydride carbonique et 40,1% d'hydrogène, le reste étant formé de méthane et d'un peu d'azote. Ce gaz provient du deuxième étage d'une méthanisation d'anhydride carbonique.
Au bout d'un temps de service de 3 1/2 mois, on fait passer le catalyseur au premier étage de la méthanisation, et on l'y expose à un gaz comprenant 19,1% d'anhydride carbonique et 80,1% d'hydrogène (le reste étant de l'azote).
Après un nouveau temps de service d'environ 4 1/2 mois, le cata- lyseur est épuisé. On l'utilise . alors pour purifier le courant partiel d'anhydride carbonique, et à cet effet on le transfère dans un fourneau à cuve de dimension appropriée. L'anhydride carbonique est obtenu par la- vage, à l'eau sous pression, d'un gaz à l'eau converti. Outre 97,5% d'anhy-
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dride carbonique, ce gaz contient environ 2% d'hydrogène et environ 0,5% d'azote. En outre, il a une teneur en thiophène d'environ 1 à 2 g par 100 m3 de gaz.
A une température de travail de 200 , on peut ramener la teneur en thiophène à environ 1/10 de sa valeur initiale.
Au bout d'un temps de service de 4 semaines, la conversion de thiophène diminue lentement et l'effet de purification diminue en consé- quence. Par le traitement de trois heures par l'hydrogène à 350 , le catalyseur est réactivé, ce qui fait que l'on peut à nouveau atteindre le degré de purification primitif en ce qui concerne la teneur en thiophène.
On peut répéter cette réactivation à plusieurs reprises avec succès.
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The main patent describes a process for the catalytic methanization of gas containing substantially only carbon dioxide and hydrogen, using two nickel catalysts placed one after the other. The fresh catalyst is put into service in the second stage of anaerobic digestion, and, after a suitable period of use, it is transferred to the first catalytic stage. The two stages operate at 180-2500 with a load of 300 to 3000 parts by volume of the gas, measured under normal conditions, for each part by weight of catalyst (therefore load = 300-3000 V / V / h). On the first stage, a CO2 + H2 conversion greater than 75% is maintained and on the second stage a conversion greater than 80%.
To obtain a lifespan of the catalyst that is as long as possible, it is necessary for the gases treated to be very pure, and in particular for the sulfur-containing compounds which may be present to be eliminated almost entirely.
According to the first improvement, one can proceed with the desulfurization of the gas mixture CO2 / H2, or of the two gaseous constituents, that is to say carbon dioxide and / or hydrogen, by means of the spent nickel catalyst. and reduced in the first methanization stage.
For this desulphurization, temperatures of less than 100 ° C., preferably less than 50, have hitherto been proposed.
Difficult to convert sulfur compounds, such as thiophene and thiophene derivatives, cannot be sufficiently removed in this way at temperatures below 100 C.
In any case, there must be small amounts of hydrogen, representing approximately 0.5 to 5% by volume, preferably 1 to 3% by volume, of the gas to be purified, in particular when the gas to be purified is composed. almost only carbon dioxide.
It has been found that, in order to sufficiently remove thiophene, thiophene derivatives and other difficult to convert sulfur compounds, temperatures above about 150-175 are required. Preferably, one works at temperatures of between 200 and 400 approximately. Within this temperature range, thiophenes and similar sulfur compounds are easily hydrogenated to hydrogen sulfide, which in turn then combines with the nickel content of the catalyst to give nickel sulfide. The small quantities of hydrogen sulphide which may remain in the treated gas are easy to remove in the usual way.
The purification of the gases according to the invention is carried out at ordinary atmospheric pressure or at increased gas pressures, for example from 5 to 20 kg / cm20. However, it is also possible to work at higher gas pressures. As catalyst, an already spent nickel methanization catalyst is preferably used. But one can also use a freshly prepared and reduced nickel catalyst, if this use is necessary for determined reasons.
In the case where the sulfur impurities represent less than 10 g of S per 100 m3 of gas, preferably less than 5 g of S per 100 m3 of gas, we work with a gas load of 500 - 1500 V / V / h . It is disadvantageous to impose an even higher load on the catalyst, because the catalytic conversion of the sulfur compounds decreases significantly in this case. The catalyst introduced does not need to be cooled by heat exchange means, since in the desulphurization according to the invention only small amounts of heat are formed. For this reason, it is possible to work with simple shaft furnaces, and it is not necessary to introduce the catalyst used for the desulphurization in the usual tube furnaces elsewhere.
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By the process according to the invention, up to 90% of the gas to be purified can be removed from the thiophenes and other sulfur compounds which are difficult to convert. The sulfur or hydrogen sulfide formed during the purification is absorbed directly by the catalyst. After a certain service time, however, a slight decrease in the activity of the catalyst is observed. By properly raising the temperature, the activity of the catalyst can be further improved. After a long service life, and depending on the sulfur content of the gas, however, the catalyst must be replaced.
In many cases, before the end of the normal lifespan of the catalyst, a decrease in activity is observed, due to saturation with sulfur. It is caused by the fact that carbon dioxide acts as an oxidizer, and more or less converts the metallic nickel which is in the catalyst into nickel oxide. As a result, there is a corresponding decline in the conversion of thiophene and thiophene compounds, with a simultaneous decrease in the purification action.
This decrease in activity can be suppressed by a short treatment with hydrogen. This treatment with hydrogen is carried out between 300 and 5000, preferably between 350 and 450, by passing hydrogen over the catalyst. , at a flow rate of about 100-1000 V / V / h, especially 100-500 V / V / h, for 1 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours.
Thanks to this treatment with hydrogen, the nickel oxide formed is again converted into metallic nickel, and as a result, the reactive catalyst state which is necessary for the conversion of thiophene, thiophene derivatives is restored. , and similar sulfur compounds.
It is advantageous to carry out this treatment with hydrogen already before the catalyst is substantially deactivated by the combined sulfur. When the gas to be treated contains amounts of sulfur of about 2 to 3 g of S per 100 m 3, if the load imposed on the catalyst is 500 to 800 V / V / h, the treatment of the catalyst will preferably be carried out. by hydrogen after a service time of about one month each time.
EXAMPLE.
A catalyst consisting of 100 parts of nickel, 50 parts of kieselguhr and 10 parts of MgO (by weight) is prepared in a known manner, by precipitating a nitrate solution with a sodium hydroxide solution, by incorporating kieselguhr with stirring, filtering and washing the cake, then molding and drying the wet mass. The catalyst is reduced to 3500 for one hour with a mixture of 75% H2 and 25% N2, and it then has a reducing power of 80%.
This catalyst is used to methanize a gas mixture containing 10.1% (by volume) of carbon dioxide and 40.1% of hydrogen, the remainder being formed of methane and a little nitrogen. This gas comes from the second stage of a carbon dioxide methanization.
After a service time of 3 1/2 months, the catalyst is passed to the first stage of the methanization, and it is exposed there to a gas comprising 19.1% carbon dioxide and 80.1%. hydrogen (the remainder being nitrogen).
After a further service time of about 4 1/2 months, the catalyst is exhausted. We use it . then to purify the partial stream of carbon dioxide, and for this purpose it is transferred to an appropriately sized shaft furnace. Carbon dioxide is obtained by washing, with pressurized water, a converted water gas. Besides 97.5% of anhy-
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Carbon dioxide, this gas contains about 2% hydrogen and about 0.5% nitrogen. In addition, it has a thiophene content of about 1 to 2 g per 100 m3 of gas.
At a working temperature of 200, the thiophene content can be reduced to about 1/10 of its initial value.
After a service time of 4 weeks, the thiophene conversion slowly decreases and the purification effect decreases accordingly. By the three hour treatment with hydrogen at 350, the catalyst is reactivated, so that the original degree of purification can be reached again with regard to the thiophene content.
This reactivation can be repeated several times with success.