BE553673A - - Google Patents

Description

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   Dans le brevet principal est décrit un procédé de méthanisation catalytique de gaz ne contenant sensiblement que de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène, à l'aide de deux catalyseurs au nickel placés à la suite l'un de l'autre. Le catalyseur frais est mis en service dans le deuxième étage de méthanisation, et, après un temps d'utilisation approprié, il est transféré au premier étage catalytique. Les deux étages fonctionnent à   180-2500   avec une charge de 300 à 3000 parties en volume du gaz, mesuré dans les conditions normales, pour chaque partie en poids de catalyseur (donc charge = 300-3000 V/V/h). Au premier étage, on maintient une conversion de CO2 + H2 supérieure à 75% et au deuxième.étage une con- version supérieure à 80%.

   Pour obtenir une durée de vie du catalyseur aussi longue que possible, il est nécessaire que les gaz traités soient très purs, et notamment que les composés soufrés éventuellement présents soient éliminés en quasi-totalité. 



   Suivant le premier perfectionnement, on peut procéder à la désulfuration du mélange gazeux CO2/H2, ou des deux constituants gazeux c'est- à-dire de l'anhydride carbonique et/ou de l'hydrogène, au moyen du catalyseur au nickel usé et réduit dans le premier étage de méthanisation. 



  Pour cette désulfuration, on proposait jusqu'ici des températures inférieures à 100 C, de préférence inférieures à 50 . 



   Les composés soufrés difficiles à convertir, constitués par exemple par le thiophène et les dérivés du thiophène, ne peuvent pas être suffisamment éliminés de cette façon à des températures inférieures à   100 C.   



  En tous cas, il doit y avoir de petites quantités d'hydrogène, représentant environ 0,5 à 5% en volume, de préférence 1 à 3% en volume, du gaz à purifier, notamment lorsque le gaz à purifier est composé. quasi-uniquement d'anhydride carbonique. 



   On a trouvé que, pour éliminer suffisamment le thiophène, les dérivés de thiophène et les autres composés soufrés difficiles à convertir, il faut des températures supérieures à environ   150-175 .   De préférence, on travaille à des températures comprises entre 200 et 400  environ. Dans cet intervalle de température, les thiophènes et composés soufrés analogues sont faciles à hydrogéner en hydrogène sulfuré, qui, à son tour, se combine ensuite à la teneur en nickel du catalyseur pour donner du sulfure de nickel. Les petites quantités d'hydrogène sulfuré qui restent éventuellement dans le gaz traité sont faciles à éliminer de façon usuelle. 



   La purification des gaz suivant l'invention se conduit à la pression atmosphérique ordinaire ou à des pressions de gaz accrues, par exemple de 5 à 20   kg/cm20   Mais on peut aussi travailler à des pressions de gaz plus élevées. Comme catalyseur, on utilise de préférence un catalyseur de méthanisation au nickel déjà usé. Mais on peut aussi utiliser un catalyseur au nickel fraîchement préparé et réduit, si cette utilisation est nécessaire pour des raisons déterminées. 



   Dans le cas où les impuretés soufrées représentent moins de 10 g de S par 100 m3 de gaz, de préférence moins de 5 g de S par 100 m3 de gaz, on travaille avec une charge de gaz de 500 - 1500   V/V/h.   Il est désavantageux d'imposer une charge encore supérieure au catalyseur, parce que la conversion catalytique des composés soufrés diminue notablement dans ce cas. Le catalyseur introduit n'a pas besoin d'être refroidi par des moyens d'échange de chaleur, car dans la désulfuration suivant l'invention il ne se forme que de petites quantités de chaleur. Pour cette raison, on peut travailler avec de simples fourneaux à cuve, et il n'est pas nécessaire d'introduire le catalyseur utilisé à la désulfuration dans les fourneaux tubulaires usuels par ailleurs. 

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   Par le procédé suivant l'invention, on peut éliminer, du gaz à purifier, les thiophènes et autres composés soufrés difficiles à convertir, jusqu'à concurrence de 90%. Le soufre ou l'hydrogène sulfuré formé pendant la purification est absorbé directement par le catalyseur. Au   bout¯d'un   certain temps de service, on constate toutefois une légère diminution de l'activité du catalyseur. En élevant convenablement la température, on peut améliorer à nouveau l'activité du catalyseur. Au bout d'un temps de service prolongé, et suivant la teneur en soufre du gaz, il faut cepen- dant remplacer le catalyseur. 



   Dans bien des cas, avant la fin de la durée normale de vie du catalyseur, on observe un amoindrissement d'activité, par suite de la saturation par le soufre. Elle est provoquée par le fait que l'anhydride carbonique joue le rôle d'un oxydant, et convertie plus ou moins en oxyde de nickel le nickel métallique qui se trouve dans le catalyseur. De ce fait, il se produit un recul correspondant dans la conversion du thiophè- ne et des composés de thiophène, avec diminution simultanée de l'action de purification. 



     On   peut supprimer cette diminution d'activité grâce à un court traitement par   l'hydrogène.On   conduit ce traitement par l'hydrogène entre 300 et 5000 ,de préférence entre 350 et 450 , en faisant passer de l'hy- drogène sur le catalyseur, à un débit d'environ 100-1000   V/V/h,   en parti- culier de 100-500 V/V/h, pendant 1 à 6 heures, de préférence 1 à 3 heures. 



  Grâce à ce traitement par l'hydrogène, l'oxyde de nickel formé est à nou- veau converti en nickel métallique, et par suite, on rétablit l'état de catalyseur réactif qui est nécessaire à la conversion du thiophène, des dérivés du thiophène, et des composés soufrés similaires. 



   Il est avantageux de procéder déjà à ce traitement par l'hydro- gène avant que le catalyseur ne soit notablement désactivé par le soufre combiné. Quand le gaz à traiter contient des quantités de soufre d'envi- ron 2 à 3 g de S par 100 m3, si la charge imposée au catalyseur est de 500 à 800 V/V/h, on conduira de préférence le traitement du catalyseur par l'hydrogène au bout d'un temps de service d'environ un mois à chaque fois. 



  EXEMPLE. 



   On prépare de façon connue un catalyseur constitué par 100 par- ties de nickel, 50 parties de kieselguhr, et 10 parties de MgO (en poids), en précipitant une solution de nitrate par une solution de soude, en in- corporant du kieselguhr avec agitation, en filtrant et en lavant le tour- teau, puis en moulant et en séchant la masse humide. On réduit le cata-   lyseur à 3500 pendant une heure avec un mélange constitué par 75% H2 et 25% N2, et il possède alors un pouvoir réducteur de 80%.   



   On utilise ce catalyseur pour méthaniser un mélange gazeux con- tenant   10,1%   (en volume) d'anhydride carbonique et 40,1% d'hydrogène, le reste étant formé de méthane et d'un peu d'azote. Ce gaz provient du deuxième étage d'une méthanisation d'anhydride carbonique. 



   Au bout d'un temps de service de 3 1/2 mois, on fait passer le catalyseur au premier étage de la méthanisation, et on l'y expose à un gaz comprenant   19,1%   d'anhydride carbonique et   80,1%   d'hydrogène (le reste étant de l'azote). 



   Après un nouveau temps de service d'environ 4 1/2 mois, le cata- lyseur est épuisé. On   l'utilise .   alors pour purifier le courant partiel d'anhydride carbonique, et à cet effet on le transfère dans un fourneau à cuve de dimension appropriée. L'anhydride carbonique est obtenu par la- vage, à l'eau sous pression, d'un gaz à l'eau converti. Outre 97,5%   d'anhy-   

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 dride carbonique, ce gaz contient environ 2% d'hydrogène et environ 0,5% d'azote. En outre, il a une teneur en thiophène d'environ 1 à 2 g par 100 m3 de gaz. 



   A une température de travail de   200 ,   on peut ramener la teneur en thiophène à environ 1/10 de sa valeur initiale. 



   Au bout d'un temps de service de 4 semaines, la conversion de thiophène diminue lentement et l'effet de purification diminue en   consé-   quence. Par le traitement de trois heures par l'hydrogène à 350 , le catalyseur est réactivé, ce qui fait que l'on peut à nouveau atteindre le degré de purification primitif en ce qui concerne la teneur en thiophène. 



  On peut répéter cette réactivation à plusieurs reprises avec succès.

Claims (1)

1. RESUME.

   Perfectionnements au procédé de préparation catalytique du méthane à partir de mélanges gazeux ne contenant sensiblement que de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène suivant le brevet principal et le premier Perfectionnement, portant sur les points suivants, considérés isolément ou en combinaisons diverses : 1 ) avant la méthanisation, on élimine, du mélange gazeux, les composés soufrés difficiles à convertir tels que ceux du type thiophène, en traitant les gaz par un catalyseur au nickel à des températures de 100 à 400 C, de préférence au-dessus de 200 , à raison de 500 à 1500 parties en volume de gaz pour 1 partie en volume de catalyseur et par heure;

   2 ) quand l'activité du catalyseur diminue, on le traite par l'hydrogène à 300-500 , de préférence à 350-400 , à raison de 100-1000 parties en volume, de préférence 100-500 parties en volume d'hydrogène par partie en volume de catalyseur et par heure; 3 ) quand la teneur en soufre est de 2 à 3 g de S par 100 m3 de gaz, et quand il passe 500 à 800 parties en volume de gaz sur chaque partie de catalyseur et par heure, on procède à la régénération par l'hydrogène au bout d'un temps de=service d'un mois.