BE344442A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour l'épuration de mélanges gazeux et pour la ré- cupération de sous-produits. 



   Suivant la présente invention, des mélanges gazeux con- tenant de l'hydrogène sulfuré, en particulier les gaz pro- duits au moyen de combustibles (gaz de cokeries, gaz de gazogènes) sont conduits, à une température telle, sur un catalyseur tel que l'hydrogène sulfuré est transformé en      
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 oxydes du soufre.

   On peut employer comme catalyseurs des 

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 métaux se combinant au soufre, soit seuls, soit en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres métaux ou métalloïdes, ou bien on utilise à la place des mélanges des composés de métaux se combinant au soufre avec d'autres métaux ou métal-   loïdes.   Les métaux se combinant au soufre sont : Ni, Fe, Co, Cu, Pb,   Ag,   Mn, qui peuvent être employés avec d'autres mé- taux quelconques ou d'autres sels métalliques et   métallos!-des   comme C,B,Si, Ti,   etc ,   à l'état de combinaison ou de mélan- ge.

   Ces métaux se combinant au soufre peuvent également être précipités sur des masses de support qui consistent aussi en des composés ou en des mélanges des métaux ne se combinant pas au soufre ou de métalloïdes. 



   Il y a en outre une série de mélanges gazeux à épurer qui contiennent encore, outre l'hydrogène sulfuré, des com- posés cyanogènes. Dans ce cas, on réalise le procédé en fai- sant passer le mélange gazeux, à une température telle, sur un catalyseur tel qu'outre la transformation de l'hydrogène sulfuré en oxydes du soufre, les composés   cyanogènes   sont dissociés avec formation d'ammoniaque. L'opération   s'effec-     tue a   peu près suivant les formules suivantes : 
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Cette réaction est particulièrement favorable dans le cas de mélanges gazeux qui contiennent de l'hydrogène sulfuré en excès.

   En effet, par suite de la dissociation du cyanogène, la teneur en ammoniaque est augmentée et par conséquent le rapport de NH3 a H2S s'accroît, l'excès relatif de H2S di- minue donc ou est complètement compensé. 
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  L'avantage essentiel de ce procédé consiste/ en ce que les 

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 réactions en question s'exécutent en une seule opération de sorte que la subdivision, antérieurement nécessaire, du pro- cédé en une opération d'absorption et en une opération d'o- xydation   disparait,   ce qui réalise une économie de temps et de dépenses. Une circonstance favorable également consiste en ce que la pression nécessaire pour la réaction est très basse. 



   En dehors du cyanogène, le   mélange   gazeux peut encore con- tenir des hydrocarbures non saturés. C'est particulièrement le cas dans les gaz combustibles. Si on combine à l'épuration de ces gaz une récupération de benzol, on extrait actuel- lement par lavage, en même temps que les hydrocarbures   satu-   rés du benzol, les hydrocarbures non saturés, qui doivent alors être éliminés, avec de l'acide sulfurique concentré, pour l'épuration du benzol. Il se perd dans cette opération environ   10 %   des hydrocarbures de benzol. Il peut donc être avantageux dans bien des cas d'obtenir également les hydro- carbures non saturés sous une forme permettant leur   utilisa-   tion subséquente.

   Ce résultat peut être obtenu suivant la présente invention par le fait que le benaol n'est pas éli- miné avant l'épuration du mélange gazeux. On le laisse au contraire dans le mélange gazeux et l'on choisit le cataly- seur et la température de réaction de manière qu'à c8té de la formation de sels et de la dissociation des composés du cyanogène, les hydrocarbures non saturés soient transformés en hydrocarbures saturés, par hydrogénation, par exemple ;   C6H10   4 H2 = C6H12 ( Hexahydrobenzol ) Le C6H12 qui prend ainsi naissance ne présente pas de pro- priétés résinifiantes et peut par conséquent rester contenu dans le benzol. Le rendement en benzol est par conséquent augmenté de la quantité d'hexahydrobenzol obtenu et on fait en même temps l'économie de l'acide sulfurique qui autrement 
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 est nécessaire pour l'épuration.

   On peut hyog6ner de la 

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 même manière d'autres hydrocarbures non saturés éventuellement contenus dans le mélange ( par exemple l'éthylène, le propy- lène, etc.). 



   Des matières très désagréables se présentant fréquemment en mélange sont des composés organiques du soufre, dont l'é- limination économique des gaz n'était pas possible jusqu'à présent si   1on   ne   faisait pas   en même temps le traitement pour l'obtention du benzol.

   L'élimination de ces composés or- ganiques du soufre peut s'effectuer facilement et à peu de frais lorsque, suivant la présente invention, on choisit le catalyseur et la température de réaction de façon qu'outre la transformation de   l'hydrogène   sulfuré et du cyanogène, les com posés organiques du soufre soient en même temps hydrogénés, de telle sorte que par exemple à partir du mercaptan   éthyli-   que on obtient, outre l'éthane, de l'hydrogène sulfuré : 
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 C2H5 SH + H2 = C2 H6 + H2S 
Lors de la dissociation des composés cyanogénés, il se produit, comme on l'a déjà indiqué, du CO et du   CO .  Ces deux composés existent en outre abondamment dans le gaz.

   Si l'on règle de façon appropriée la température de l'opération d'obtention des sels, il est possible de réduire Co et CO2 en une même opération, le plus avantageusement en alcool   mé-   thylique 
CO + 2H2 = CH3OH L'alcool méthylique qui prend ainsi naissance. peut être ex- trait dans le laveur de la fabrique de benzol. 



   Le catalyseur à employer contient, suivant la présente in- vention, au   moins un   métal se combinant au soufre. Ces métaux 
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 sont par exemple Fe,N!,CoMn,Cu,7n,Pb,Bi,Sb,etc.,. A la place      
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 des métaux on peut employer aussi leurs oxydes/ou leurs sels, isolément ou en mélange. 

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   La possibilité de réalisation industrielle du procédé est déterminée par l'élévation de la température et par la concentration d'oxygène nécessaire pour la catalyse. Ces deux facteurs dépendent du choix du catalyseur. Si l'on em- ploie un catalyseur impliquant une température de réaction élevée, ou bien un catalyseur pour l'utilisation duquel il fait une teneur élevée du mélange gazeux en oxygène, la   tem-   pérature de réaction peut, avant tout également par suite d'une répartition défavorable de la chaleur dans la masse de contact et du surchauffage local qui en résulte, s'élever ment telle haut que l'opération s'effectue en sens inverse, c'est   dire   que   SO 2   est retransformé en H2S.

   La température éle- vée de réaction implique en outre un réchauffage intense du gaz et provoque par conséquent une consommation élevée de chaleur, tandis qu'une adjonction   élevés.',   d'air en   vue     d'aug-   menter la teneur en oxygène du mélange produit un abaissement de la qualité du gaz. Tous ces inconvénients peuvent être évités par le choix de catalyseurs appropriés. 



   On moyen possible d'améliorer l'action du catalyseur con-   siste à   utiliser un mélange de deux ou de plusieurs métaux se combinant au soufre. On a par exemple obtenu des résul- tats favorables avec un mélange de Ni et Fe ou un mélange de Co et Fe. Tandis qu'au moyen du catalyseur mixte indiqué, la température de réaction est abaissée, la concentration en oxygène nécessaire pour la réaction peut être diminuée lorsqu'on ajoute au catalyseur du Cu, Bi, Pb, Sb. Une autre possibilité d'amélioration consiste à augmenter fortement la surface du catalyseur qui est en contact avec le gaz. 



  A cet effet le catalyseur est mélangé a un support à l'état finement divisé et le mélange est cuit. Si l'on emploie som- me support une matière réfractaire, par exemple de la ter- re réfractaire, le support reste conservé lors de la cuis- 
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 son. Si au contraire on mélange au catalyseur/du semi-coke, 

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 du charbon ou des matières de ce genre et si l'on cuit la masse, le support est éliminé lors de la cuisson et il se produit une éponge métallique très poreuse à grande surface. 



   Il est possible par les moyens indiqués de réduire   considé-     rablenent   la température de réaction. Des expériences ont montré qu'en cas d'emploi de limonite, la température de réaction, qui est normalement supérieure a 400 , a pu être abaissée, par l'augmentation de la surface baignée par le gaz, a   3602,   et par l'addition de Cu et de Ni, les autres conditions de travail restant les mêmes, à environ 3202. 



   On est parvenu en   outre à.   réduire ainsi la concentration   né-   cessaire en oxygène d'environ 3,5 % à environ 2 5. 



   Les métaux se combinant au soufre, et leurs oxydes ou leurs sels,mentionnés comme matières de contact, sont uti- lisables pour toutes les réactions indiquées, mais des ex- périences ont montré que quelques-uns d'entre eux ou des mé- langes déterminés de ceux-ci ont des effets spécifiques par-   ticulièrement   favorables pour certaines des réactions men- tionnées. C'est ainsi qu'on a trouvé que l'hydrogénation des hydrocarbures non saturés s'effectue de façon particulière- ment énergique lorsqu'on emploie un catalyseur qui contient Ni comme constituant principal.

   L'action spécifiquement   fa-   vorable des différents étages de contact peut être utilisée par le fait que la masse de contact est subdivisée en   éta-   ges séparés montés à la suite l'un de l'autre et parcourus successivement par le gaz au cours de la   m'eme   opération.

   H peut par exemple être avantageux de disposer tout d'abord un catalyseur en Fe, Ni et Cu qui agit de façon   particuliè...   rement favorable sur l'allure de l'oxydation de H2S en SO2 et SO3, de faire suivre ce catalyseur d'un autre contenant principalement du fer, qui accélère l'hydrolyse des compo- sés du cyanogène, et de choisir pour le dernier étage un 
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 catalyseur à forte teneur en nickel, â loze duquel s'ef- 

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 fectue l'hydrogénation des hydrocarbures non saturés et des composés organiques du soufre. Une semblable division en étages peut aussi être avantageuse du fait que quelques unes des masses de contact sont plus fortement attaquées par les différents constituants du mélange, par exemple Ni par H2S. 



  Par la disposition étagée indiquée, le H2S du mélange est déjà transformé en SO2 avant que le courant gazeux vienne en contact avec le catalyseur contenant du nickel, Un   empoi-   sonnement du corps de contact est de cette manière évité dans une forte mesure. 



   Pour quelques réactions, la présence d'oxygène est indis- pensable. Dans le cas d'une subdivision de la masse de con- tact en groupes séparés, on ne doit pas faire passer l'oxy- gène dans tout l'appareil, on peut au contraire l'introduire dans le mélange seulement avant l'étage dans lequel il doit être utilisé pour la réaction s' y opérant. 



   Bien qu les réactions mentionnées, considérées indivi- duellement,puissent toutes s'exécuter à la même température et à la même pression, l'action catalytique peut s'effectuer cependant plus favorablement pour les réactions séparées dans d'autres conditions de température et de pression. On peut tenir compte de ce fait, dans le cas de la subdivision du catalyseur, en réglant de façon appropriée les condi- tions de travail des différents étages, c'est à dire leur pression et leurs températures, par exemple en   refroidis-   sant ou en chauffant le gaz entre deux étages. De même la pression du gaz peut être modifiée entre les différents étages. 



   R e v e n d i c   allons.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1/ Procédé pour l'épuration de mélanges gazeux, en particu- lier de gaz combustibles, et pour la récupération de sous- EMI7.1 produits, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange <Desc/Clms Page number 8> gazeux, à une température telle, sur un catalyseur tel, que l'hydrogène sulfuré est transformé en oxydes de soufre.

   2/ Procédé pour séparer l'hydrogène sulfuré et les composés cyanogénés de mélanges gazeux, en particulier de gaz combus- tibles, et pour la récupération de sous-produits, suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le mélange gazeux est conduit, à une température telle, sur un catalyseur tel, que, outre la transformation de l'hydrogène sulfuré en oxy- des de soufre, les composés cyanogènes sont en même temps dissociés avec formation d'ammonique.

   Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la catalyse est effectuée a des températures suffisam- ment basses pour que les hydrocarbures non saturés et les @ composés organiques du soufre soient aussi hydrogénés, éven- @ tueUement moyennant adjonction d'hydrogène.

   4/ Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la catalyse est effectuée à des températures telles que les oxydes du carbone sont également réduits complète- ment ou p artiellement.

   5/ Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur contient un métal se combinant au sou- etc,, fre,par exemple du fer, du nickel, du cobalt./ou bien un oxyde ou un sel d'un semblable métal.

   6/ Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un .alliage de plusieurs mé- taux se combinant au soufre.

   7/ Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un mélange ou en une combi- naison d'au moins un métal se combinant au soufre et d'un mé- tal ne se combinant pas au soufre ou d'un métalloïde.

   8/ Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un mélange des oxydes ou des EMI8.1 sels de plusieurs des métaux se combinant /au soufre, <Desc/Clms Page number 9> 9/ Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est réparti sur un support avec une grande surface baignée par le gaz+ 10/ Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur est mélangé à un support à l'état finement divisé et en ce que le mélange est cuit.

   11/ Procédé suivant les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur est subdivisé en étages à action spécifique particulière, montés à la suite l'un de l'autre, et en ce que les conditions de travail (pression, tempéra- ture ou autres conditions analogues ) sont choisies de telle façon que dans chaque étage une des opérations catalytiques partielles s'opère de façon particulièrement favorable-