BE342729A - - Google Patents

Description

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  Procédé .pour la production catalytique de composés organiques. 



  Demandes de brevets allemands en sa faveur du   22' Juin   1926 et du 22 Février 1927. on sait qu'on peut obtenir par catalyse sous pression et à haute température des hydrocarbures liquides ainsi que des composés organiques oxygénés aux dépens de mélanges d'oxydes du carbone avec l'hydrogène ou des gaz riches en hydrogène tels que le méthane. Les catalyseurs qu'on utilise   à   cet effet se fatiguent toutefois en général rapidement par dépôt de suie et formation de méthane. 



   Or, on a trouvé d'après la présente Invention qu'on neut obtenir de façon durable, à la pression atmosphérique, ou sous pression modérément ou très élevée, et à température élevée, des rendements relativement élevés en hydrocarbures, notamment 

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 liquides, ainsi qu'en composés organiques oxygénés, notamment en alcool méthylique, si l'on utilise des masses de contact qui renferment, en dehors de cuivre, d'argent, d'or, de zinc ou de leurs mélanges ou alliages, encore d'autres éléments, notamment ceux du groupe du fer ou leurs composés, en faible proportion et essentiellement en l'absence de supports mauvais conducteurs de la chaleur. 



   On obtient suivant les conditions opératoires adoptées des produits gazeux ou liquides ou les deux. Les produits li- quides formés sont riches en constituants à bas point d'ébul- lition, et ils se prêtent fort bien   à   l'emploi comme combusti- bles pour moteurs. Comme ils possèdent pour la plupart un caractère non saturé très prononcé, il n'y a généralement pas besoin d'y ajouter des antidétonants nour les utiliser dans les moteurs à compression élevée. 



   Entrent en ligne de compte comme additions aux masses de contact les métaux ou composés métalliques les. plus di- vers, notamment le cobalt, le fer, le manganèse, le cérium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, puis l'an- timoine, le bismuth, le zirconium, etc. il est parfois aussi avantageux d'utiliser comme additions des mélanges de deux ou de trois substances. La proportion des additions doit être assez restreinte pour que le métal principal reste prépondé-   rant ;   elle ne sera même en général de préférence que de quel- ques unités pour cent. 



   Les masses de contact peuvent être préparées des façons les plus diverses; on peut par exemple mélanger intimement de l'oxyde de cuivre avec les additions en question et en former avantageusement de petits comprimés, dont on garnit directement le four de contact. 

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   On peut aussi imbiber du cuivre métallique poreux, tel qu'on peut l'obtenir par réduction de l'oxyde de cuivre à basse température (au-dessous de 400 à 500 ), des additions prises à l'état de solutions. 



   Ou bien on peut faire fondre l'oxyde de cuivre avec les additions, ou encore soumettre par exemple du cuivre métalli- que avec quelques pour cent de magnésium et de cobalt à la fusion oxydante dans un courant d'oxygène. 



   Un autre mode opératoire consiste par exemple à produire sur le cuivre ou sur l'argent un dépôt extrêmement mince de métaux tels que le fer, le cobalt, l'antimoine, etc en diri- geant sur les métaux catalyseurs chauffés des composés gazeux, notamment de nature organique, des métaux accessoires, par exemple leurs composés   oarbonyliques,,   etc. 



   La formation des hydrocarbures ou des composés oxygénés   s'effectue     déjà à   la pression ordinaire ; elle croît toutefois en général avec l'augmentation de la pression. Ainsi, on peut opérer en toute sécurité par exemple à 200 atmosphère, voire même à 1000 atmosphères ou au-delà. 



   On peut faire circuler les gaz en cycle fermé ou placer plusieurs fours de contact à la suite l'un de l'autre. 



   On obtient également d'excellents résultats si l'on uti- lise, au lieu des catalyseurs définis ci-dessus, des masses de contact qui renferment du fer, du   nickel   ou du cobalt ou leurs composés sous une forme quelconque et en outre du cad- mium ou du thallium ou leurs composés, ou des mélanges de ces corps. Des masses de contact de ce genre sont déjà acti- ves à des températures relativement basses, par exemple vers 250 à 300  et au-dessous. En outre, l'addition de cadmium ou de thallium etc. permet d'éviter complètement le dépôt de 

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 suie sur les catalyseurs, même si l'on se sert de gaz riche en oxyde de carbone.

   Les autres éléments du 8ème groupe du système périodique (platine, palladium, etc.) présentent aussi, en combinaison avec le cadmium ou le thallium, une action simi- laire à celle du fer, dû nickel ou du cobalt. L'activité des masses de contact est encore accrue par des additions supplé- mentaires, par exemple de cuivre, d'or, d'argent, puis de cé- rium, de zirconium, d'aluminium, de vanadium, d'uranium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, d'alcalis, d'alcalis terreux ou de leurs composés. 



   On peut citer comme masses de contact appropriées de ce genre par exemple celles qui renferment du fer, du cuivre et du cadmium, seuls ou avec d'autres additions. Les catalyseurs peuvent être employés sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme d'alliage, et ils peuvent aussi être pré- parés des manières les plus diverses. Ainsi, on peut prendre pour point de départ par exemple les oxydes tels qu'on peut les obtenir en chauffant les nitrates avec précaution mais on peut aussi précipiter les composants de leurs solutions sous forme   d'oxydes   hydratés, le cas échéant en présence d'un sup- port tel que l'amiante, la pierre ponce, etc. ou aussi mélan- ger intimement les oxydes ou oxydes hydratés etc. et les placer seulement alors, éventuellement après réduction préalable, dans la chambre de contact. 



   On obtient aussi des catalyseurs très efficaces en se servant des sels correspondants des acides ferro ou ferricya- nhydriques. on peut opérer sous la pression ordinaire ou sous pression élevée ou très élevée, même à 1000 atmosphère ou plus. Suivant les conditions opératoires adoptées, telles que température, pression, composition du gaz, masses de contact, etc., on peut obtenir des hydrocarbures liquides ou gazeux oU aussi des produits oxygénés ou des mélanges de ces produits. 

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  Les produits oxygénés consistent parfois en grande partie en esters bouillant entre 150 et 300 , qui se prêtent fort bien   à   l'emploi comme dissolvants et comme assouplissants. On peut retirer des fractions   à   point d'ébullition élevé des graisses et des cires de très grande valeur. Les hydrocarbures liquides peuvent servir de combustibles pour moteurs. Les Hydrocarbures gazeux peuvent être séparés par refroidissement intense, par absorption au moyen de charbon activé ou par lavage aux huiles de lavage, et ils peuvent être le cas échéant transformés par un traitement ultérieur en alcools ou aussi en hydrocarbures liquides. Ils peuvent aussi trouver emploi comme gaz d'éclai- rage ou de chauffage etc.

   Les modes opératoires connus pour la production catalytique de composés aux dépens de gaz, notam- ment d'oxyde de carbone et d'hydrogène, tels que par exemple la circulation des gaz en cycle fermé, l'épuration préalable des gaz, la séparation des produits de la réaction par re- froidissement ou par des masses absorbantes ou par ces deux moyens, l'épuration des gaz maintenus en circulation, ainsi que les dispositifs pour l'élimination de la chaleur produite par la réaction etc., peuvent naturellement aussi s'appliquer judicieusement au procédé qui fait l'objet du présent brevet. 



   On peut, quel que soit du reste le mode d'exécution du présent procédé choisi, prendre pour point de départ les mé- langes gazeux les plus divers, par exemple le gaz l'eau, le gaz de four à coke, le gaz de gazogène, le gaz d'éclairage ou leurs mélanges, éventuellement après addition d'oxyde de car- bone ou d'autres gaz et de préférence après élimination de l'acide carbonique, du soufre et du fer   carbonyle,   Mais on peut aussi soumettre du charbon ou des hydrocarbures, tels que le gaz naturel, etc.,

   ou des huiles de goudron ou pro-   duits similaires   à une combustion partielle au moyen d'oxygè- 

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 ne ou de mélanges d'oxygène et de vapeur d'eau et utiliser les gaz ainsi formés après leur épuration et éventuellement après conversion catalytique d'une partie de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau. 



   On Tout aussi produire   1'hydrogène   nécessaire a la réao- tion au contact du catalyseur lui-même, par exemple en rempla- gant en partie ou en totalité, dans les gaz pris pour point de départ, l'hydrogène par de la vapeur d'eau, des hydrocar- bures légers, tels que le méthane, ou leurs mélanges. 



   Les parties des appareils qui s'échauffent et qui entrent en contact avec les gaz participant a la réaction ne sont de préférence pas faites en fer en vue d'éviter le dépôt de car- bone, mais en argent, en cuivre, en bronze au manganèse, en chromo-nickel, en aluminium, en alliage de fer tels que les aciers au chrome, au tungstène ou au manganèse, en ferro-sili- cium, etc., ou bien elles sont revêtues de telles matières. 



   EXEMPLE 1. 



   En dirigeant vers 350 , sous 200 atmosphère de pression, du gaz à l'eau sur un catalyseur préparé en mélangeant, sous forme d'oxydes, 100 parties de cuivre et 1 partie de cobalt, on obtient de façon durable un rendement abondant en   hydrocar-   bures bouillant entre 40 et 120 , principalement de caractère non saturé. Il ne se forme pas du tout de méthane, d'éthane, de propane et de butane, ou tout au plus des traces de ces matières. 



   EXEMPLE 2. 



   De l'oxyde de cuivre en forme de fil, tel qu'on l'utili- se pour l'analyse élémentaire, est réduit, puis imbibé de 1 à 2 % d'oxyde de fer et de 1 % d'oxyde de zirconium sous forme 

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 de nitrates. 10 om3 de ce catalyseur sont placés dans un tube résistant à la pression, revêtu intérieurement de cuivre. On y fait passer vers environ 300  et sous 20 atmosphères, de pres- sion du gaz à l'eau, préalablement purifié par passage vers 400 à 450  sur un catalyseur à base de cuivre activé et par absorption subséquente de l'acide carbonique et de l'hydrogène sulfuré au moyen d'eau sous pression et du fer carbonyle pré- sent, par le charbon activé.

   Il se forme une quantité abondan- te d'hydrocarbures liquides, bouillant entre 30 et 120 . un catalyseur qui renferme de l'antimoniate de potasse au lieu d'oxydes de fer et de zirconium a une action analogue. 



    EXEMPLE 3.    



   Délayer intimement avec peu d'eau 50 parties d'oxyde de cuivre, 30 parties d'oxyde d'argent, 8 parties d'oxyde de co- balt et 2 parties d'acide chronique, puis faire sécher. Diri- ger sur cette masse de contact, vers 300  et à la pression   or-   dinaire, un mélange consistant en 50 parties d'oxyde de car- bone et 50 parties d'hydrogène. On retire des gaz sortants, au moyen de charbon activé ou par refroidissement intense, des benzines liquides. Le gaz renferme en outre encore des hydro- carbures gazeux Inférieurs, notamment de l'éthylène, du propane et du butane. on obtient des résultats analogues en faisant passer les gaz pris pour point de départ, sans pression, par un long tube de cuivre dont la surface intérieure est activée par de faibles proportions de fer. 



   EXEMPLE 4. 



   Une solution qui renferme 12 parties de fer, 2 parties de cadmium et 3 parties de cuivre sous forme de nitrates est précipitée par le carbonate de potasse, puis le précipité formé est bien lavé et séché. On place environ 8 cm3 du oata- 

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 lyseur ainsi obtenu dans un tube de contact revêtu intérieure- ment de cuivre; puis on y fait -passer vers 300 à 350 , sous 
100 atmosphère de pression, 60 litres par heure de gaz à l'eau, débarrassé de façon usuelle d'acide carbonique et de composés sulfurés.

   On recueille dans le condenseur sous pression, re-   froidi   à la température ordinaire, un liquide consistant en deux couches, dont la couche supérieure est composée princi-   palement   d'hydrocarbures, tandis que la couche intérieure consiste principalement en eau avec environ   10   d'acides or- ganiques et d'alcools intérieurs, notamment d'alcool méthyli- que. Le catalyseur peut servir longtemps sans perdre son acti- vité. 



   En intercalant derrière le condenseur un récipient garni de charbon absorbant, on peut encore recueillir des benzines, ainsi que des hydrocarbures bouillant au-dessous de 20 .Le gaz sortant renferme, en dehors   dtanhydride   carbonique, d'oxy- de de carbone et d'hydrogène, environ 2 à   5   de méthane et de ses homologues. 



     EXEMPLE   5. 



   Diriger comme à l'exemple 4, vers 250 à 300  et sous 50   à 100   atmosphères de pression, du gaz à l'eau sur 8 cm3 de fer- rocyanure de cadmium et de cuivre. Le rendement est encore Plus élevé qu'à l'exemple 4. si l'on opère sous la pression ordinaire, il faut, pour obtenir des rendements similaires, prendre des quantités beau- coup plus considérables de catalyseur.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a pour objet: 1 . Un procédé pour la production d'hydrocarbures et de composée organiques oxygénés par réaction catalytique des oxy- <Desc/Clms Page number 9> des du carbone avec l'hydrogène ou les gaz riches en hydrogène tels que le méthane, ou avec la vapeur d'eau, procédé consis- tant à utiliser des masses de contact qui renferment, en de- hors de cuivre, d'argent, d'or, de zinc ou de leurs mélanges ou alliages, encore d'autres éléments, notamment ceux du grou- pe du fer, ou leurs composés, en faible proportion et essen- tiellement en l'absence de supports mauvais conducteurs de la chaleur, la catalyse s'effectuant sous la pression ordinaire ou sous pression modérée ou très élevée, et à température éle- vée.

   2 . Une variante du procédé défini sous 1 .,consistant à utiliser des masses de contact qui renferment un ou plusieurs éléments du 8ème groupe du système périodique ou leurs compo- sés et en outre encore du cadmium ou du thallium ou leurs composés, ou des mélangea de ces corps.