BE354174A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 



  OProcédé pour la fabrication dibydrocarburesd. on sait déjà que   lion   peut obtenir différents hy- drocarbures et d'autres composés organiques, en traitant à température élevée les oxydes du carbone par l'hydrogène ou par des gaz riches en hydrogène, tels que le méthane, sous pression quelconque et en présence de catalyseurs. on a déjà proposé un grand nombre de catalyseurs à cet effet, notamment le fer, le nickel et le cobalt activés. On sait également qu'il est avantageux d'opérer avec des catalyseurs additionnés   dalcali.   



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Or, on a trouvé d'après la présente invention, que pour obtenir de façon continue des rendements élevés en hydro- carbures renfermant plus d'un atome de carbone, notamment en hydrocarbures liquides, il est d'importance capitale d'employer des catalyseurs qui renferment outre un ou plusieurs métaux du 8oème groupe du système-périodique des éléments (de préfé- rence un métal appartenant au groupe du fer), des composés ' des métaux alcalins en quantité telle que la teneur du ca- talyseur en métal alcalin   (la   l'état combiné) soit inférieure à environ 0,6 g, de -préférence de 0,4   à   0,6 g, par 100 g des métaux du 8iène.

   groupe du système périodique, Pour obtenir de bons rendements, il est également important d'employer les métaux à l'état finement divisé et non sous forme de métal compact. 



   Les catalyseurs peuvent être préparés de façon très variées, On peut se servir d'hydrate de fer exempt d;al- cali (obtenu par exemple par précipitation d'une solution d'un sel de fer par l'ammoniaque) et l'additionner d'alcali en quan- tité requise. On peut également précipiter par les alcalis une solution saline à base de métaux du 8kène groupe du système périodique des éléments et laver les hydrates précipités jus- qu'à ce que leur teneur en alcali atteigne la valeur désirée. 



   En outre, on peut également activer les métaux   à   l'état extrê- mement divisés, tels qu'on les obtient par exemple par décompo- sition de leurs composés carbonyliques, par de la lessive alca- line en quantité requise. Les métaux du   81 orne.   groupe du   systè-   me périodique des éléments peuvent être employés seuls ou mé- langés entre eux, le cas échéant aussi en mélange avec d'au- tres substances, telles que le cuivre, l'argent, l'or, les oxy- des alcalino-terreux etc. Les composés à base d'alcali qui en- trent en ligne de compte peuvent être des hydrates, des carbo- 

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 nates, des nitrates, des chlorures, des ferrocyanuires, des formiates, des acétates, des oxalates etc.

   On peut également appliquer   à   la présente invention les méthodes connues, adop- tées dans la synthèse catalytique de composés aux dépens de gaz, notamment aux dépens de   l'oxyde   de carbone et de l'hyudor- gène, telles que: l'opération en cycle fermé; la purification préliminaire des gaz; l'emploi de catalyseurs préliminaires placés devant les catalyseurs principaux; l'adoption de dis- positifs pour l'évacuation de la chaleur de réaction; la sé- paration des produits de réaction par lavage, par refroidisse- ment, ou par adsorption;

   la purification des gaz circulants et d'autres méthodes semblables, En outre, les parties de l'ap- pareil qui s'échauffent au cours de 1,opération et qui entrent en contact avec les gaz, peuvent être faites d'argent, de cui- vre, de bronze au manganèse, de chrom-nickel, d'aluminium, d'alliages de fer tels que les aciers au chrome, au tungstène ou au manganèse, le ferro-silicium   etc.;   elles peuvent aussi être en fer revêtu d'une couche résistant aux attaques par les gaz, notamment par l'oxyde de carbone. 



   Un grand nombre de mélanges contenant de l'hydrogène, des oxydes de carbone etc. peuvent servir de matière de départ, par exemple le gaz   à   l'eau, le gaz de fours à coke, le gaz d'é- clairage, le gaz de gazogène ou leurs mélanges, le cas échéant après addition dioxyde de carbone ou d'hydrogène ou d'autres gaz. Le rapport entre la quantité des oxydes du carbone et celle de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures riches en   hydro-   gène, peut varier considérablement. Le mélange peut renfermer par exemple des volumes égaux d'hydrogène et d'oxydes de car- cone. souvent il est particulièrement avantageux d'employer des mélanges gazeux qui renferment moins de 25% dioxydes de 

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 carbone par rapport à l'hydrogène et/ou aux hydrocarbures riches en hydrogène présents.

   Dans ce cas la réaction se réalise très nettement. 



   On obtient de trèsbons résultats en opérant entre 260 et 280 . La pression peut varier dans de vastes limites, on peut opérer sous pression ordinaire, sous pression moyenne, (20-50 atm.) mais aussi sous de très hautes pressions, par exemple sous pression de 100, 200 ou même de 1000 ou plus de 1000 atm. L'enceinte de la réaction peut être réduite propor- tionnellement à l'élévation de la pression. La séparation des produitsde réaction s'effectue particulièrement bien sous pression élevée. La composition du produit de réaction varie en général selon la nature du catalyseur employé.

   Lorsque la teneur du oatalyseuren alcali est réduite, les   hydrocar-   bures   à   bas point d'ébullition dominent, tandis que lorsque la teneur en alcali est près de la limite supérieure, la ten- dance à la formation de produits   à   poids moléculaire plus élevé augmente. Suivant le cas il se forme, outre les hydrocarbures, des corps contenant de l'oxygène, par exemple des corps ressem- blant aux cires, des acides   à   poids moléculaire élevé, des alcools etc.

   Lorsque la teneur du catalyseur en métal alcalin (à l'état combiné) est inférieure à 0,03 g par 100 g de métal du 81ène groupe du système périodique, les rendements sont très faibles, Lorsque la teneur en métal alcalin   (à   l'état combiné dépasse 0,6 g par 100 g de métal du 81ème. groupe du système périodique des éléments, le catalyseur est rapidement paralysé par les produits solides qui se forment et recouvrent sa surface. 



   EXEMPLE   1.   



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Décanter plusieurs fois, filtrer dans le vide et 

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 laver un mélange d'hydrate de fer et de cobalt renfermant ces métaux dans la proportion de 4 :1 en poids. Imbiber le mélange après séchage,   d'une   solution   d'hydrate   de potasse, de façon qu'il renferme 0,4 g de potassium par 100 g des métaux appar- tenant au groupe du fer. 



   On sèche de nouveau le catalyseur ainsi obtenu, pour en garnir le four de contact. En dirigeant une seule fois vers 
250 , sous pression de 150 atm., 1 m3 d'un gaz renfermant 25% d'oxyde de carbone, 70% d'hydrogène, 4% d'azote et 1q% de mé- thane   sur-10   cm3 de ce catalyseur, on obtient 20 cm3e d'hydro- carbures liquides   à   la température ordinaire (essence). Par forte réfrigération des gaz de réaction, exempts d'essence,   à-   10  environ, on obtient 25 cm3 d'hydrocarbures liquides à cette température, mais gazeux à la température ordinaire,   ren-   fermant plus d'un atome de carbone.   Un.   catalyseur contenant 
0,4 g de potassium et 10 g de palladium sur 100 g de fer agit de   façon   analogue. 



   EXEMPLE 2. 



   Décanter et laver plusieurs fois à l'eau distillée, un mélange renfermant du fer, du cobalt et de l'uranium dans la proportion de' 4 : 2 : 1 en poids, obtenu par¯précipitation d'une solution saline correspondante par   l'hydrate   de potasse ou par le carbonate de potasse, jusqu'à ce que sa teneur en potassium soit de 0,6 g par 100 g des métaux du 8ième groupe du système périodique. Sécher ensuite ce mélange vers 200 , 
En dirigeant une seule fois vers 2700, sous pression ordinaire, 1 m3 d'un gaz renfermant environ 35% d'oxyde de car- bone et 65% d'hydrogène, sur 100 cm3 du catalyseur préparé se- lon le présent exemple, on obtient 27 cm3 d'essence et 5 cm3   d'hydrocarbures   gazeux, liquéfiés. 

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   La diminution de la teneur en alcali lors du la- vage du catalyseur est continuellement contrôlée par analyse d'échantillons préalablement séché's. Lorsque la teneur du ca- talyseur en potassium n'est que de   0,6 .  par 100 g des métaux du 8kème groupe du système périodique des éléments, le rende- ment en essence diminue sensiblement. Lorsque la teneur en métal alcalin est trop élevée, par exemple de 1,5 g de potas- sium par 100 g des métaux du 8kème groupe du système péfriodi- que des éléments, le rendement en essence diminue en faveur de produits à poids moléculaire plus élevé. En outre, la sur- face du catalyseur se recouvre d'une couche de produits so- lides qui le rend rapidement inefficace. 



   Les catalyseurs suivants agissent de façon analo-   gue:   
200 parties de fer + 10 parties de cobalt + 0,6 partie de potassium ou 40 " " ' + 20 " " " + 10 partie de nickel+ 
0,5 parties de sodium ou 50 " " + 10 " " " + 10 parties de vana- dium + 0,6 partie de potassium. 



   EXEMPLE 3. 



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Décanter aussi souvent que possible avec de   l'eau   distillée et laver un mélange d'oxydes ou de carbonates renfer- mant du fer, du cobalt et de l'argent   dans-'le   rapport de 4 : 2 :1 en poids, obtenu par précipitation d'une solution saline corres- pondante par les alcalis caustiques ou par les carbonates alca- lins, pour le sécher ensuite vers 200 . La-dessus le produit obtenu est finement granulé et soumis plusieurs fois à l'ex- traction par l'eau distillée bouillante, séché à nouveau vers 
200  et imprégné d'une solution de carbonate de potasse, suffi- samment concentrée pour que sa teneur en potassium (sous forme 

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 de carbonate) atteigne 0,5 g par 100 g des métaux appartenant au groupe du fer.

   En dirigeant une seule fois vers 290 , sous pression de 50 atm, l m3 d'un gaz renfermant 25% d'oxyde de carbone, 70% d'hydrogène, 4% d'azote et 1% de méthane sur 
30 m3 du catalyseur obtenu selon le présent exemple, on obtient 24 cm3 d'essence et 18 cm3 d'hydrocarbures gazeux, liquéfiés. 



   EXEMPLE 4.      



   Délayer intimement un mélange d'hydrate de fer, de cobalt et de baryum, contenant ces métaux dans le rapport   de 100 : 10 : 1 en poids, avec une solution d'hydrate de   rubidium de concentration telle que le mélange contienne en- suite 0,6 g de rubidium par 100 g de métaux du 8ième. groupe du système périodique des éléments. En dirigeant une seule 
3 fois vers 2750, sous pression de 50 atm., 1 m d'un gaz ren- fermant 25% d'oxyde de carbone, 70% d'hydrogène, $% d'azote et 1% de méthane sur 30 cm3 du catalyseur obtenu selon le pré- sent exemple, on obtient 3 g d'une substance ressemblant à la paraffine, 17 cm3 d'essence et 5 cm3 d'hydrocarbures gazeux, liquéfiés. 



    EXEMPLE 5.   



   Mélanger intimement de l'hydrate de fer et de l'hy- drate de cuivre tous deux privés d'alcali, dans la proportion atomique suivante : Fe : cu = 5 : 3. Fairesécher le mélange obtenu, pour l'imbiber ensuite d'une solution d'hydrate de potasse en quantité telle que le catalyseur sec renferme 0,51 g de potassium par 100 g de fer. En dirigeant une seule fois vers 
260 , sous pression de 5tm, 1 m3 d'un gaz renfermant environ 25% d'oxyd de carbone et   75   d'hydrogène sur 150 cm3 du ca- 

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 talyseur préparé selon le présent exemple, on obtient environ 
50 cm3 d'hydrocarbures liquides à la température ordinaire et 
5 cm3 d'hydrocarbures liquéfiables à basse température renfer- mant plus d'un atome de carbone. 



   EXEMPLE 6. 



   Décanter, filtrer par succion et laver un mélange mouillé d'hydrates de fer et de cobalt, précipité par l'ammo- niaque, renfermant ces métaux dans le rapport atomique de 4 : 1, pour le sécher ensuite vers 150-200 . Imbiber le produit très poreux obtenu, d'une solution de carbonate de soude, en quan- tité telle qu'après séchage subséquent, sa teneur en sodium soit de 0,44 g par 100 g des métaux du 8iène. groupe du systè- me périodique des éléments. En dirigeant une seule fois vers 
270 , sous pression ordinaire, 1 m3 d'un gaz renfermant en- viron 25% d'oxyde de carbone et 75% d'hydrogène sur 200 cm3 de catalyseur, on obtient 38 cm3 d'hydrocarbures liquides à la température ordinaire et 1,2 litre d'hydrocarbures gazeux renfermant plus d'un atome de carbone.

Claims (1)

1. -:- RESUME -:- ---------- La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'hydrocarbures et d'autres composés organiques, par traitement des oxydes de carbone par l'hydrogène et/ou par des gaz riches en hydrogène, à température élevée, sous pres- sion quelconque et en présence de catalyseurs qui renferment, outre des métaux du 8iéme, groupe du système périodique des élé- ments, des composés des métaux alcalins et le cas échéant en- core d'autres constituants, procédé consistant à employer des catalyseurs dont la teneur en métal alcalin (à l'état combiné) <Desc/Clms Page number 9> soit inférieure à environ 0,6 g, de préférence de 0,4 à 0,6 g par 100 g des métaux du 8ième. groupe du système -périodique des éléments.