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OProcédé pour la fabrication dibydrocarburesd. on sait déjà que lion peut obtenir différents hy- drocarbures et d'autres composés organiques, en traitant à température élevée les oxydes du carbone par l'hydrogène ou par des gaz riches en hydrogène, tels que le méthane, sous pression quelconque et en présence de catalyseurs. on a déjà proposé un grand nombre de catalyseurs à cet effet, notamment le fer, le nickel et le cobalt activés. On sait également qu'il est avantageux d'opérer avec des catalyseurs additionnés dalcali.
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Or, on a trouvé d'après la présente invention, que pour obtenir de façon continue des rendements élevés en hydro- carbures renfermant plus d'un atome de carbone, notamment en hydrocarbures liquides, il est d'importance capitale d'employer des catalyseurs qui renferment outre un ou plusieurs métaux du 8oème groupe du système-périodique des éléments (de préfé- rence un métal appartenant au groupe du fer), des composés ' des métaux alcalins en quantité telle que la teneur du ca- talyseur en métal alcalin (la l'état combiné) soit inférieure à environ 0,6 g, de -préférence de 0,4 à 0,6 g, par 100 g des métaux du 8iène.
groupe du système périodique, Pour obtenir de bons rendements, il est également important d'employer les métaux à l'état finement divisé et non sous forme de métal compact.
Les catalyseurs peuvent être préparés de façon très variées, On peut se servir d'hydrate de fer exempt d;al- cali (obtenu par exemple par précipitation d'une solution d'un sel de fer par l'ammoniaque) et l'additionner d'alcali en quan- tité requise. On peut également précipiter par les alcalis une solution saline à base de métaux du 8kène groupe du système périodique des éléments et laver les hydrates précipités jus- qu'à ce que leur teneur en alcali atteigne la valeur désirée.
En outre, on peut également activer les métaux à l'état extrê- mement divisés, tels qu'on les obtient par exemple par décompo- sition de leurs composés carbonyliques, par de la lessive alca- line en quantité requise. Les métaux du 81 orne. groupe du systè- me périodique des éléments peuvent être employés seuls ou mé- langés entre eux, le cas échéant aussi en mélange avec d'au- tres substances, telles que le cuivre, l'argent, l'or, les oxy- des alcalino-terreux etc. Les composés à base d'alcali qui en- trent en ligne de compte peuvent être des hydrates, des carbo-
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nates, des nitrates, des chlorures, des ferrocyanuires, des formiates, des acétates, des oxalates etc.
On peut également appliquer à la présente invention les méthodes connues, adop- tées dans la synthèse catalytique de composés aux dépens de gaz, notamment aux dépens de l'oxyde de carbone et de l'hyudor- gène, telles que: l'opération en cycle fermé; la purification préliminaire des gaz; l'emploi de catalyseurs préliminaires placés devant les catalyseurs principaux; l'adoption de dis- positifs pour l'évacuation de la chaleur de réaction; la sé- paration des produits de réaction par lavage, par refroidisse- ment, ou par adsorption;
la purification des gaz circulants et d'autres méthodes semblables, En outre, les parties de l'ap- pareil qui s'échauffent au cours de 1,opération et qui entrent en contact avec les gaz, peuvent être faites d'argent, de cui- vre, de bronze au manganèse, de chrom-nickel, d'aluminium, d'alliages de fer tels que les aciers au chrome, au tungstène ou au manganèse, le ferro-silicium etc.; elles peuvent aussi être en fer revêtu d'une couche résistant aux attaques par les gaz, notamment par l'oxyde de carbone.
Un grand nombre de mélanges contenant de l'hydrogène, des oxydes de carbone etc. peuvent servir de matière de départ, par exemple le gaz à l'eau, le gaz de fours à coke, le gaz d'é- clairage, le gaz de gazogène ou leurs mélanges, le cas échéant après addition dioxyde de carbone ou d'hydrogène ou d'autres gaz. Le rapport entre la quantité des oxydes du carbone et celle de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures riches en hydro- gène, peut varier considérablement. Le mélange peut renfermer par exemple des volumes égaux d'hydrogène et d'oxydes de car- cone. souvent il est particulièrement avantageux d'employer des mélanges gazeux qui renferment moins de 25% dioxydes de
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carbone par rapport à l'hydrogène et/ou aux hydrocarbures riches en hydrogène présents.
Dans ce cas la réaction se réalise très nettement.
On obtient de trèsbons résultats en opérant entre 260 et 280 . La pression peut varier dans de vastes limites, on peut opérer sous pression ordinaire, sous pression moyenne, (20-50 atm.) mais aussi sous de très hautes pressions, par exemple sous pression de 100, 200 ou même de 1000 ou plus de 1000 atm. L'enceinte de la réaction peut être réduite propor- tionnellement à l'élévation de la pression. La séparation des produitsde réaction s'effectue particulièrement bien sous pression élevée. La composition du produit de réaction varie en général selon la nature du catalyseur employé.
Lorsque la teneur du oatalyseuren alcali est réduite, les hydrocar- bures à bas point d'ébullition dominent, tandis que lorsque la teneur en alcali est près de la limite supérieure, la ten- dance à la formation de produits à poids moléculaire plus élevé augmente. Suivant le cas il se forme, outre les hydrocarbures, des corps contenant de l'oxygène, par exemple des corps ressem- blant aux cires, des acides à poids moléculaire élevé, des alcools etc.
Lorsque la teneur du catalyseur en métal alcalin (à l'état combiné) est inférieure à 0,03 g par 100 g de métal du 81ène groupe du système périodique, les rendements sont très faibles, Lorsque la teneur en métal alcalin (à l'état combiné dépasse 0,6 g par 100 g de métal du 81ème. groupe du système périodique des éléments, le catalyseur est rapidement paralysé par les produits solides qui se forment et recouvrent sa surface.
EXEMPLE 1.
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Décanter plusieurs fois, filtrer dans le vide et
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laver un mélange d'hydrate de fer et de cobalt renfermant ces métaux dans la proportion de 4 :1 en poids. Imbiber le mélange après séchage, d'une solution d'hydrate de potasse, de façon qu'il renferme 0,4 g de potassium par 100 g des métaux appar- tenant au groupe du fer.
On sèche de nouveau le catalyseur ainsi obtenu, pour en garnir le four de contact. En dirigeant une seule fois vers
250 , sous pression de 150 atm., 1 m3 d'un gaz renfermant 25% d'oxyde de carbone, 70% d'hydrogène, 4% d'azote et 1q% de mé- thane sur-10 cm3 de ce catalyseur, on obtient 20 cm3e d'hydro- carbures liquides à la température ordinaire (essence). Par forte réfrigération des gaz de réaction, exempts d'essence, à- 10 environ, on obtient 25 cm3 d'hydrocarbures liquides à cette température, mais gazeux à la température ordinaire, ren- fermant plus d'un atome de carbone. Un. catalyseur contenant
0,4 g de potassium et 10 g de palladium sur 100 g de fer agit de façon analogue.
EXEMPLE 2.
Décanter et laver plusieurs fois à l'eau distillée, un mélange renfermant du fer, du cobalt et de l'uranium dans la proportion de' 4 : 2 : 1 en poids, obtenu par¯précipitation d'une solution saline correspondante par l'hydrate de potasse ou par le carbonate de potasse, jusqu'à ce que sa teneur en potassium soit de 0,6 g par 100 g des métaux du 8ième groupe du système périodique. Sécher ensuite ce mélange vers 200 ,
En dirigeant une seule fois vers 2700, sous pression ordinaire, 1 m3 d'un gaz renfermant environ 35% d'oxyde de car- bone et 65% d'hydrogène, sur 100 cm3 du catalyseur préparé se- lon le présent exemple, on obtient 27 cm3 d'essence et 5 cm3 d'hydrocarbures gazeux, liquéfiés.
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La diminution de la teneur en alcali lors du la- vage du catalyseur est continuellement contrôlée par analyse d'échantillons préalablement séché's. Lorsque la teneur du ca- talyseur en potassium n'est que de 0,6 . par 100 g des métaux du 8kème groupe du système périodique des éléments, le rende- ment en essence diminue sensiblement. Lorsque la teneur en métal alcalin est trop élevée, par exemple de 1,5 g de potas- sium par 100 g des métaux du 8kème groupe du système péfriodi- que des éléments, le rendement en essence diminue en faveur de produits à poids moléculaire plus élevé. En outre, la sur- face du catalyseur se recouvre d'une couche de produits so- lides qui le rend rapidement inefficace.
Les catalyseurs suivants agissent de façon analo- gue:
200 parties de fer + 10 parties de cobalt + 0,6 partie de potassium ou 40 " " ' + 20 " " " + 10 partie de nickel+
0,5 parties de sodium ou 50 " " + 10 " " " + 10 parties de vana- dium + 0,6 partie de potassium.
EXEMPLE 3.
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Décanter aussi souvent que possible avec de l'eau distillée et laver un mélange d'oxydes ou de carbonates renfer- mant du fer, du cobalt et de l'argent dans-'le rapport de 4 : 2 :1 en poids, obtenu par précipitation d'une solution saline corres- pondante par les alcalis caustiques ou par les carbonates alca- lins, pour le sécher ensuite vers 200 . La-dessus le produit obtenu est finement granulé et soumis plusieurs fois à l'ex- traction par l'eau distillée bouillante, séché à nouveau vers
200 et imprégné d'une solution de carbonate de potasse, suffi- samment concentrée pour que sa teneur en potassium (sous forme
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de carbonate) atteigne 0,5 g par 100 g des métaux appartenant au groupe du fer.
En dirigeant une seule fois vers 290 , sous pression de 50 atm, l m3 d'un gaz renfermant 25% d'oxyde de carbone, 70% d'hydrogène, 4% d'azote et 1% de méthane sur
30 m3 du catalyseur obtenu selon le présent exemple, on obtient 24 cm3 d'essence et 18 cm3 d'hydrocarbures gazeux, liquéfiés.
EXEMPLE 4.
Délayer intimement un mélange d'hydrate de fer, de cobalt et de baryum, contenant ces métaux dans le rapport de 100 : 10 : 1 en poids, avec une solution d'hydrate de rubidium de concentration telle que le mélange contienne en- suite 0,6 g de rubidium par 100 g de métaux du 8ième. groupe du système périodique des éléments. En dirigeant une seule
3 fois vers 2750, sous pression de 50 atm., 1 m d'un gaz ren- fermant 25% d'oxyde de carbone, 70% d'hydrogène, $% d'azote et 1% de méthane sur 30 cm3 du catalyseur obtenu selon le pré- sent exemple, on obtient 3 g d'une substance ressemblant à la paraffine, 17 cm3 d'essence et 5 cm3 d'hydrocarbures gazeux, liquéfiés.
EXEMPLE 5.
Mélanger intimement de l'hydrate de fer et de l'hy- drate de cuivre tous deux privés d'alcali, dans la proportion atomique suivante : Fe : cu = 5 : 3. Fairesécher le mélange obtenu, pour l'imbiber ensuite d'une solution d'hydrate de potasse en quantité telle que le catalyseur sec renferme 0,51 g de potassium par 100 g de fer. En dirigeant une seule fois vers
260 , sous pression de 5tm, 1 m3 d'un gaz renfermant environ 25% d'oxyd de carbone et 75 d'hydrogène sur 150 cm3 du ca-
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talyseur préparé selon le présent exemple, on obtient environ
50 cm3 d'hydrocarbures liquides à la température ordinaire et
5 cm3 d'hydrocarbures liquéfiables à basse température renfer- mant plus d'un atome de carbone.
EXEMPLE 6.
Décanter, filtrer par succion et laver un mélange mouillé d'hydrates de fer et de cobalt, précipité par l'ammo- niaque, renfermant ces métaux dans le rapport atomique de 4 : 1, pour le sécher ensuite vers 150-200 . Imbiber le produit très poreux obtenu, d'une solution de carbonate de soude, en quan- tité telle qu'après séchage subséquent, sa teneur en sodium soit de 0,44 g par 100 g des métaux du 8iène. groupe du systè- me périodique des éléments. En dirigeant une seule fois vers
270 , sous pression ordinaire, 1 m3 d'un gaz renfermant en- viron 25% d'oxyde de carbone et 75% d'hydrogène sur 200 cm3 de catalyseur, on obtient 38 cm3 d'hydrocarbures liquides à la température ordinaire et 1,2 litre d'hydrocarbures gazeux renfermant plus d'un atome de carbone.
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OProcess for the manufacture of hydrocarbons d. we already know that lion can obtain different hydrocarbons and other organic compounds, by treating carbon oxides at high temperature with hydrogen or with gases rich in hydrogen, such as methane, under any pressure and in the presence catalysts. a large number of catalysts have already been proposed for this purpose, in particular activated iron, nickel and cobalt. It is also known that it is advantageous to operate with catalysts added with alkali.
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Now, it has been found, according to the present invention, that in order to continuously obtain high yields of hydrocarbons containing more than one carbon atom, in particular of liquid hydrocarbons, it is of capital importance to use catalysts. which contain, in addition to one or more metals of the 8th group of the periodic system of elements (preferably a metal belonging to the iron group), compounds of the alkali metals in a quantity such as the content of the alkali metal catalyst ( (the combined state) is less than about 0.6 g, preferably 0.4 to 0.6 g, per 100 g of the 8iene metals.
group of the periodic system. To obtain good yields, it is also important to use the metals in the finely divided state and not as a compact metal.
The catalysts can be prepared in a wide variety of ways. It is possible to use alkali-free iron hydrate (obtained for example by precipitation of a solution of an iron salt with ammonia) and to add it of alkali in the required quantity. It is also possible to precipitate with the alkalis a saline solution based on metals of the 8kene group of the periodic system of the elements and wash the precipitated hydrates until their alkali content reaches the desired value.
In addition, the metals in the extremely divided state, as obtained, for example, by decomposing their carbonyl compounds, can also be activated by alkaline lye in the required amount. The metals of 81 adorns. group of the periodic system of the elements can be used singly or mixed together, optionally also in admixture with other substances, such as copper, silver, gold, oxides alkaline earth etc. The alkali-based compounds which come into play may be hydrates, carbohydrates,
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nates, nitrates, chlorides, ferrocyanins, formates, acetates, oxalates etc.
The known methods adopted in the catalytic synthesis of compounds at the expense of gas, in particular at the expense of carbon monoxide and hyudorogen, such as: the operation in closed cycle; preliminary purification of gases; the use of preliminary catalysts placed in front of the main catalysts; the adoption of devices for the removal of the heat of reaction; the separation of the reaction products by washing, cooling, or adsorption;
the purification of circulating gases and other similar methods. In addition, the parts of the apparatus which heat up during the operation and which come into contact with the gases, may be made of silver, copper, manganese bronze, chromium nickel, aluminum, iron alloys such as chromium, tungsten or manganese steels, ferro-silicon etc .; they can also be made of iron coated with a layer resistant to attack by gases, in particular by carbon monoxide.
A large number of mixtures containing hydrogen, carbon oxides etc. can serve as a starting material, for example water gas, coke oven gas, spark gas, gasifier gas or mixtures thereof, optionally after addition of carbon dioxide or carbon dioxide. hydrogen or other gases. The ratio between the amount of carbon oxides and that of hydrogen and / or hydrocarbons rich in hydrogen can vary considerably. The mixture may contain, for example, equal volumes of hydrogen and oxides of carbon. often it is particularly advantageous to use gas mixtures which contain less than 25% carbon dioxide.
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carbon relative to the hydrogen and / or hydrogen-rich hydrocarbons present.
In this case the reaction takes place very clearly.
Very good results are obtained by operating between 260 and 280. The pressure can vary within wide limits, one can operate under ordinary pressure, under medium pressure, (20-50 atm.) But also under very high pressures, for example under pressure of 100, 200 or even of 1000 or more. 1000 atm. The reaction chamber can be reduced in proportion to the increase in pressure. The separation of the reaction products takes place particularly well under high pressure. The composition of the reaction product generally varies depending on the nature of the catalyst employed.
When the alkali oatalyst content is reduced, low boiling point hydrocarbons dominate, while when the alkali content is near the upper limit, the tendency to form higher molecular weight products increases. . Depending on the case, in addition to the hydrocarbons, bodies which contain oxygen are formed, for example bodies resembling waxes, acids with a high molecular weight, alcohols, etc.
When the content of the alkali metal catalyst (in the combined state) is less than 0.03 g per 100 g of the metal of the 81ene group of the periodic system, the yields are very low, when the content of the alkali metal (in the The combined state exceeds 0.6 g per 100 g of metal of the 81st group of the periodic system of elements, the catalyst is quickly paralyzed by the solid products which form and cover its surface.
EXAMPLE 1.
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Decant several times, filter in a vacuum and
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washing a mixture of iron hydrate and cobalt containing these metals in the proportion of 4: 1 by weight. Soak the mixture after drying with a solution of hydrate of potash so that it contains 0.4 g of potassium per 100 g of the metals belonging to the iron group.
The catalyst thus obtained is dried again in order to fill the contact furnace with it. By directing only once to
250, under pressure of 150 atm., 1 m3 of a gas containing 25% carbon monoxide, 70% hydrogen, 4% nitrogen and 1q% methane on 10 cm3 of this catalyst, 20 cc of liquid hydrocarbons at room temperature (gasoline) are obtained. Thorough cooling of the gasoline-free reaction gases to about 10 gives 25 cc of hydrocarbons which are liquid at this temperature, but gaseous at room temperature, containing more than one carbon atom. A catalyst containing
0.4 g of potassium and 10 g of palladium on 100 g of iron works in a similar way.
EXAMPLE 2.
Decant and wash several times with distilled water, a mixture containing iron, cobalt and uranium in the proportion of '4: 2: 1 by weight, obtained by precipitation of a corresponding saline solution with hydrate of potash or by carbonate of potash, until its potassium content is 0.6 g per 100 g of the metals of the 8th group of the periodic system. Then dry this mixture around 200,
By directing just once to 2700, under ordinary pressure, 1 m3 of a gas containing about 35% carbon monoxide and 65% hydrogen, on 100 cm3 of the catalyst prepared according to the present example, obtains 27 cm3 of gasoline and 5 cm3 of gaseous, liquefied hydrocarbons.
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The decrease in the alkali content during the washing of the catalyst is continuously monitored by analysis of previously dried samples. When the potassium content of the catalyst is only 0.6. per 100 g of metals of the 8th group of the periodic system of elements, the gasoline yield decreases appreciably. When the alkali metal content is too high, for example 1.5 g of potassium per 100 g of the metals of the 8th group of the pefriodic system of the elements, the gasoline yield decreases in favor of products with a higher molecular weight. Student. In addition, the surface of the catalyst becomes covered with a layer of solids which quickly renders it ineffective.
The following catalysts act in a similar way:
200 parts of iron + 10 parts of cobalt + 0.6 part of potassium or 40 "" '+ 20 "" "+ 10 part of nickel +
0.5 parts of sodium or 50 "" + 10 "" "+ 10 parts of vanadium + 0.6 part of potassium.
EXAMPLE 3.
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Decant as often as possible with distilled water and wash a mixture of oxides or carbonates containing iron, cobalt and silver in the ratio of 4: 2: 1 by weight, obtained by precipitation of a corresponding saline solution by caustic alkalis or by alkaline carbonates, to then dry it around 200. The product obtained is then finely granulated and subjected several times to the extraction by boiling distilled water, dried again towards
200 and impregnated with a solution of carbonate of potash, sufficiently concentrated so that its potassium content (in the form
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of carbonate) reaches 0.5 g per 100 g of metals belonging to the iron group.
By directing only once to 290, at a pressure of 50 atm, l m3 of a gas containing 25% carbon monoxide, 70% hydrogen, 4% nitrogen and 1% methane on
30 m3 of the catalyst obtained according to the present example, 24 cm3 of gasoline and 18 cm3 of gaseous, liquefied hydrocarbons are obtained.
EXAMPLE 4.
Thoroughly dilute a mixture of iron, cobalt and barium hydrate, containing these metals in the ratio of 100: 10: 1 by weight, with a solution of rubidium hydrate of concentration such that the mixture then contains 0 , 6 g of rubidium per 100 g of 8th grade metals. group of the periodic system of elements. By directing only one
3 times around 2750, under a pressure of 50 atm., 1 m of a gas containing 25% carbon monoxide, 70% hydrogen, $% nitrogen and 1% methane on 30 cm3 of the catalyst obtained according to the present example, 3 g of a substance resembling paraffin, 17 cm3 of gasoline and 5 cm3 of gaseous, liquefied hydrocarbons are obtained.
EXAMPLE 5.
Thoroughly mix iron hydrate and copper hydrate, both deprived of alkali, in the following atomic proportion: Fe: cu = 5: 3. Dry the mixture obtained, to then soak it with a solution of potassium hydroxide in an amount such that the dry catalyst contains 0.51 g of potassium per 100 g of iron. By directing only once to
260, under a pressure of 5 tm, 1 m3 of a gas containing about 25% of carbon oxides and 75 of hydrogen over 150 cm3 of the tank.
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analyzer prepared according to the present example, approximately
50 cm3 of liquid hydrocarbons at room temperature and
5 cm3 of low temperature liquefiable hydrocarbons containing more than one carbon atom.
EXAMPLE 6.
Decant, filter with suction and wash a wet mixture of iron and cobalt hydrates, precipitated by ammonia, containing these metals in the atomic ratio of 4: 1, to then dry it around 150-200. Soak the very porous product obtained with a solution of sodium carbonate, in an amount such that, after subsequent drying, its sodium content is 0.44 g per 100 g of the 8iene metals. group of the periodic system of elements. By directing only once to
270, under ordinary pressure, 1 m3 of a gas containing about 25% of carbon monoxide and 75% of hydrogen on 200 cm3 of catalyst, one obtains 38 cm3 of liquid hydrocarbons at ordinary temperature and 1, 2 liter of gaseous hydrocarbons containing more than one carbon atom.