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Procédé d'aromatisation et de déshyd-rogénation catalytique d'hydm- carbures. Dans l'aromatisation et la déshydrogénation catalytique
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des mélanges d'hydrocarbures renfermant essmtiellement des hydrocarbures à chaîne linéaire, comme par exemple l 'hexane, l'heptane ou l'octane, on enploi e'des catalyseurs constitués principalement d'oxyde â'a7.uminiun et d'oxyde de chrome. Pendant l' aromati sation ! on la déshydrogénation ces masses de contacts de conversion ou de
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transformation se couvrent.- de dépôts de carbone qui sont périodequement enlevés du matériau de contact par flambage. Le flambage ' des dépôts de carbone est réalisé au moyen d'air ou d'autres gaz oxygénés.
Après lwenlèvenent du carbone la masse de contact est traitée encore au moyen de gaz réducteurs, utilement au moyen d'hydrogène, dans le but de retransformer le chrome hexaValent",#ar exenpl e 1 e Cr(3), formé par o Jzr dati o n, en chrome trivalent (Cr2a3).
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'on peut ' obtenir dans ce cas des masses de contact particulièrenpnt précieuses, d'une plus grande, activité sélective, en utilisant pour la réduction de la masse de contact de l"hydrogène ou des gaz renfermant de l 'hydrogène qui sont pratiquement exeupts d-lo)Vgène ou de composés oxygénés, particulièrement exempts de vapeur d'eau. Des recherches appronfondies ont montré que les gaz réducteurs renfermant de l'hy-
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drogène ne doivent contenir que seulement autant de vapeur d'eau, respectiv8.nent de composés oxygénés correspondant à la vapeur d'eau, qu'il soient saturés de vapeur d'eau'seulement à une réfrigération
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à o C.
Par conséquent le teneur en vapeur d'eau doit 'être loin audessous de 5 gr de H20/mS, utilement au-dessous de 1 gr de H2f/m. Lorsqu'on réduit les masses de contact au moyen de gaz renfermant de l'hydrogène et libérés d'eau à ce point en obtient non seulement un meilleur rendement en hydrocarbures aromatiques, mais aussi une moindre séparation de carbone à 1 -intérieur de la masse de contact.
Les exemples d'exécution ci-dessous expliquent d'une maniène plus détaillée lerésultat produit par cette m esure.
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gz%QL±¯D %g$iÙTIÛN 1
On charge un récipient de réaction de 140 an de diamètre et de 100 en de hauteur de 430 litres d'une masse de contact à base
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dioxyde d'aluminiun et dloyyde de chrome mélangée à 990 litres d'un matériau pierreux accumulateurs de chaleur. Par ce récipient de réaction on fai t passer à 480 C, eooéans 30 minutes, 20 litres (13,7 kg) d'het tane liquide chauffé préalablement à la température de réac- tion. Ensuite on soumet la colonne de contact à un bref balayage au moyen de gaz de fumée, pour en chasser les gaz hydrocarbonés res-
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tants.
Puis on y fait passer pendant 15 minutes; à une vitesse de passage de 400 m3/h3uip-, de l'air préchauffé à 48S C. Après que l'enlèvement du carbone par flambage est achevée, on procède encore une fois à un bref soufflage de gaz de fumée et on fait passer ensui te sur le catalyseur pendant 15 minutes, égal en ent à une vi tes-
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se de passage de n0U m3/heure, un mélange gazeux à 90% en volume d'hydrogène et 10% en volume de gaz de craquage.
Dans le cas d'Emploi a'hyarcgène sec, contenant moins de 1 gr de H2#? par m , on obtient 2200 gr d'eau de réduction: Par contre, un mélange d'hyùrogène contenant environ 20 gr de H20/mb donne seulanent 1SOO gr d'eau ae réduction-; P ar conséquent l'hydrogène débarrassé dans une forte mesure de composés oxygènes produit une réduction beaucoup meilleure de la masse ae contacts.
Lors de la période d'aromatisation subséquente on obtient,
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avec la masse de contact réduite au moyen d'hydrogène seau, un produit liquide renfermant Z:8o en volume de toluène, alors que dans le second cas, c'est-à-dire avec 1-'Emploi d'hydrogène humide, les
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produits formés renferment seulement 82% en vol une de toluène, de sorte qu'avec un gaz réducteur exempt d'eau le rendement en hydrocarbures aromatiques est d'environ 75% meilleur. Malgré ce rendement accru en hydrocarbures aromatiques la séparation de carbone est inférieure d'environ 25%.
En effet, dans le cas de la réduction avec de l'hy drogène humide, on obtient dans la période d'aro- matisation subséquente une séparation de carbone de 4% en poids de la quanti té traitee, alors qu'avec l'Emploi de gaz réducteurs
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dont la teneur en eau était éliminée jusqu'à 1 gr de H;';;0/m0, la masse de contact entraîne seulement une perte en carbone de 2io en poids de la quantité trai tée.
EXEMPLE D'EXECUTION 2.
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Sur 2F3Ct an3 d'une masse de contact â'aromati sation, chargée dans un tube en verre chauffé é2ectiquenQa.t, on fait passer par heure, à 4i0 C, 60cm3 d'heptene liquide vaporisé. Puis la masse de contact est soumise à un bref soufflage à l'azote et ensuite, pendant 10 minutes, à un flanbage à l'air, à une vitesse de passage de 150 1/heure. Apres s un nouveau soufflage de courte durée à l'azote
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on procède finalanent à une réduction pendant 10 minutes, à une vitesse de passage d'environ 120 1/heure au moyen d'un mélange d'hydrogène et d'azote contenant environ 75% en volume d'hydrogène.
L'effet produit par la vapeur d'eau contenue dans le gaz 'réducteur ressort de la comparai son ci-dessous :
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<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Teneur <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
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d5azote et d-hydrogène : liquide en toluène. au-dessous de 0, 5 gr de H par m3 51 % en volume de toluène 5 il il il 4z % il il ira il rr rr 30' rt il
Ces chiffres montrent que par un abaissement' de la teneur en eau de 18 gr/m à environ 0, 5 gr/m3 on peut obtenir une augmentation d'environ 70 % du rendement en toluène.
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EXEMPLE E D' EXÇ i 1 1V '
Sur 280 cm3 d'une masse de contact d'aromatisation, chargée dans un tube en verre chauffé électriquement, on fait passer par heure, à 480 , 60 cm3 d'heptane liquide vaporisé. puison soumet la masse de contact à un bref soufflage à l'azote et ensuite,, pendant 10 minutes, à un flambage à l'air, à une vitesse de passage de 150 1/heure. Puis on procède..de nouveau à un soufflage de courte @ -
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durée à l'azote et finalement à une réduction au moyen d'hydrogène pur pendant 10 minutes à une vitesse de passage de 120 1/heure.
L'hydrogène employé contenait moins de 0,2 gr de H20/m3. Dans la pé- l'iode d'aromatisation subséquente on obtient un produit liquide constitué de toluène à concurrence de 48% en volume. Par contre, lorsqu'on utili se pour la réduction de l'hydrogène séché, renfermant 1 % en volume d'oxygène, la teneur du produit final en toluène des-
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cens de 48 rtj;, en volume a 32 % en volume, c'est---â.-dire d'environ 33 %. Le procédé décrit dans ce qui précède peut être appliqué
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aussi bien aux;1 catalyseurs à base d'oxyde d'alumimum et d'oxyde de chrome purs qu'aux masses de contact qui renferment, comme additions
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acti vantes, encore d'autres métaux ou combinaisons métalliques.
L'enploi d'hydrogène qui est pratiquement complètement débarrassé de vapeur d'eau et de composés oxygénés semblables, entraîne des difficultés industrielles considérables. Par conséquent la découverte qu'il était possible d'employer, pour la régénération efficace des,masses de contact d'aromatisation à base d'oxyde de
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chrome, aussi de l'hydrogène qui confient- -encore de (},..6 à 5 gr de H20 par m3 normal, c'est-à-dire 6 à à fois plus de'vapeur d'eau que, par exemple, l'hydrogène ,¯électrolytique, constitue un pro-' grèstechnique consi dérabl e.
L'obtention sur une grande échelle industrielle des mélanges d'hydrogène possédant cette teneur en vapeur d'eau est considérablement plus simple que la préparation de l'hydrogène électrolytique séché. par conséquent il est d'une importance extrême pour l'exploitation -des installations d'aroma- tisation sur une grande échelle industrielle d'avoir la possibilité, grâce au nouveau procédé, d'employer de l'hydrogène très bon marché lorsque la. teneur de ce dernier en vapeur d'eau est située dans les limites indiquées. Des degrés de siccité de cet ordre peuvent être obtenus avec certitude, d'une manière extrêmement simple et à bon marché sur une grande échelle industrielle, par exempl e, par une réfrigération à environ -5 C.
Puisque la teneur en frigories des gaz séchés sert, de la manière usuelle, à la réfrigération des quantités de gaz fraîchement admises, le séchage d'hy-
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drogène, nécessaire suivant l'invention, n'entraîne que des frais
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Process for the aromatization and catalytic dehyd-rogenation of hydrocarbons. In aromatization and catalytic dehydrogenation
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mixtures of hydrocarbons containing essentially linear chain hydrocarbons, such as, for example, hexane, heptane or octane, catalysts consisting mainly of aluminum oxide and chromium oxide are employed . During the flavoring! these masses of conversion contacts or of
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transformation become covered with carbon deposits which are periodically removed from the contact material by buckling. The buckling of the carbon deposits is carried out by means of air or other oxygenated gases.
After lwenlèvenent carbon the contact mass is treated again by means of reducing gases, usefully by means of hydrogen, in order to transform the hexaValent chromium ", # ar exenpl e 1 e Cr (3), formed by o Jzr dati one, in trivalent chromium (Cr2a3).
It has been found according to the present invention that in this case particularly valuable contact masses of greater selective activity can be obtained by using for the reduction of the contact mass hydrogen or gases. containing hydrogen which are practically free of oxygen or oxygenates, particularly free of water vapor. Extensive research has shown that reducing gases containing hydrogen
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drogen must contain only as much water vapor, respectively oxygenated compounds corresponding to water vapor, whether they are saturated with water vapor, only at refrigeration
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at o C.
Therefore the water vapor content should be far below 5g H2O / mS, usefully below 1g H2f / m. When the contact masses are reduced by means of gases containing hydrogen and liberated from water at this point, not only a better yield of aromatic hydrocarbons is obtained, but also a less separation of carbon within the mass. of contact.
The working examples below explain in more detail the result produced by this measurement.
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gz% QL ± ¯D% g $ iÙTIÛN 1
A reaction vessel 140 years in diameter and 100 in height of 430 liters is charged with a contact mass based on
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Aluminum dioxide and chromium hydroxide mixed with 990 liters of a stony material which accumulates heat. 20 liters (13.7 kg) of liquid hetane previously heated to the reaction temperature are passed through this reaction vessel at 480 ° C., within 30 minutes. Then the contact column is subjected to a brief sweeping by means of flue gas, to expel the remaining hydrocarbon gases.
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so many.
Then we pass through it for 15 minutes; at a flow rate of 400 m3 / h3uip-, air preheated to 48S C. After the carbon removal by buckling is completed, a brief blowing of flue gas is again carried out and then over the catalyst for 15 minutes, equal to a speed
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passage of n0U m3 / hour, a gas mixture of 90% by volume of hydrogen and 10% by volume of cracked gas.
In the case of dry hyarcgene use, containing less than 1 gr of H2 #? per m 2, 2200 g of reduction water are obtained: On the other hand, a mixture of hydrogen containing approximately 20 g of H 2 O / mb gives only 1 000 g of reduction water; Therefore, the hydrogen freed to a large extent of oxygen compounds produces a much better reduction in contact mass.
During the subsequent aromatization period we obtain,
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with the contact mass reduced by means of bucket hydrogen, a liquid product containing Z: 8o by volume of toluene, while in the second case, that is to say with 1-'Use of wet hydrogen, the
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The products formed contain only 82 vol% 1 of toluene, so that with a water-free reducing gas the yield of aromatic hydrocarbons is about 75% better. Despite this increased yield of aromatic hydrocarbons, the carbon separation is about 25% lower.
In fact, in the case of reduction with wet hydrogen, in the subsequent aromatization period, a carbon separation of 4% by weight of the treated quantity is obtained, whereas with the use reducing gases
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in which the water content was removed up to 1 g of H; ';; 0 / m0, the contact mass only results in a carbon loss of 20 by weight of the quantity treated.
EXAMPLE OF EXECUTION 2.
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On 2F3Ct an3 of a contact â'aromati sation mass, loaded into a heated glass tube é2ectiquenQa.t, is passed per hour, at 40 C, 60cm3 of vaporized liquid heptene. Then the contact mass is subjected to a brief blowing with nitrogen and then, for 10 minutes, to air flanbage, at a flow rate of 150 l / hour. After a new short-term blowing with nitrogen
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a reduction is finally carried out for 10 minutes, at a flow rate of approximately 120 1 / hour by means of a mixture of hydrogen and nitrogen containing approximately 75% by volume of hydrogen.
The effect produced by the water vapor contained in the reducing gas emerges from the comparison below:
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<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> water <SEP> of <SEP> mixture <SEP> Content <SEP> of <SEP> product <SEP> of <SEP> reaction
<tb>
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nitrogen and hydrogen: liquid in toluene. below 0.5 gr of H per m3 51% by volume of toluene 5 he he he 4z% he he will go he rr rr 30 'rt he
These figures show that by lowering the water content from 18 g / m to about 0.5 g / m 3 an increase of about 70% in the yield of toluene can be obtained.
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EXAMPLE E OF EXÇ i 1 1V '
Over 280 cm3 of an aromatization contact mass, loaded into an electrically heated glass tube, 480, 60 cm3 of vaporized liquid heptane are passed per hour. then the contact mass is subjected to a brief blowing with nitrogen and then, for 10 minutes, to a buckling in air, at a flow rate of 150 l / hour. Then we proceed ... again to a short blowing @ -
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time with nitrogen and finally reduction with pure hydrogen for 10 minutes at a flow rate of 120 l / hour.
The hydrogen used contained less than 0.2 g of H2O / m3. In the subsequent aromatization period, a liquid product consisting of 48% by volume toluene is obtained. On the other hand, when used for the reduction of the dried hydrogen, containing 1% by volume of oxygen, the content of the final product in toluene des-
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cens from 48 rtj ;, by volume to 32% by volume, that is, about 33%. The method described in the above can be applied
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both to catalysts based on pure aluminum oxide and chromium oxide as well as contact masses which contain, as additions
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active, other metals or metallic combinations.
The use of hydrogen, which is practically completely free of water vapor and similar oxygenates, causes considerable industrial difficulties. Hence the discovery that it was possible to employ, for the efficient regeneration of the aromatizing contact masses based on sodium oxide.
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chromium, also hydrogen which confers - still (}, .. 6 to 5 gr of H20 per normal m3, that is to say 6 to times more water vapor than, for example , hydrogen, electrolytic, constitutes a consi derable technical progress.
Obtaining on a large industrial scale hydrogen mixtures having this water vapor content is considerably simpler than the preparation of dried electrolytic hydrogen. It is therefore of extreme importance for the operation of aromatization plants on a large industrial scale to have the possibility, thanks to the new process, of using very cheap hydrogen when the. water vapor content of the latter is within the limits indicated. Dryness levels of this order can be obtained with certainty, in an extremely simple and inexpensive manner on a large industrial scale, for example, by refrigeration at about -5 C.
Since the frigory content of the dried gases serves, in the usual way, for the refrigeration of the freshly admitted quantities of gas, the drying of hy-
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drogen, necessary according to the invention, only entails costs