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"Perfectionnements relatifs aux catalyseur* extrudée.
La présente invention est relative à la préparation de catalyseur extrudés, en particulier de catalyseurs comprenant une matière catalytique mise sur un support.
La formation de catalyseurs par extrusion c'est-à- dire en forçant une masse de matière à travers un ajutage, en coupant le filament extrudé en morceaux de longueur convenable et en séchant les produits extrudés ainsi formés, est connue et cons-
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titue un procédé spécialement convenable pour la préparation de catalyseurs destinés à être utilisés dans les lits fixes. La matière à extruder peut consister en une matière de support seu- lement ou à la fois en une matière de support et en une matière catalytique. Si elle consiste en une matière de support seule- ment, la matière catalytique est ajoutée à un stade ultérieur, de préférence après séchage.
Il y a un grand nombre de facteurs qui peuvent af- fecter les caractéristiques physiques du produit extrudé, notam- ment par exeaple la dimension des particules dans le boue, la quantité du liquide formant la boue, qui est habituellement de l'eau, la pression à laquelle la boue est chas- sée à travers- l'ajutage, la température et la vitesse de séchage du produit: extrudé, l'humidité durant le séchage, et la période de temps entre le séchage et la calcination du produit extrudé.
Une variation des caractéristiques physiques affectera l'activité du catalyseur.
En outre, si le catalyseur comprend du nickel sur un support, il y a des facteurs supplémentaires qui peuvent affec- ter l'activité. En particulier, lorsqu'on prépare des catalyseurs métal de /réduit à partir de formiate de nickel, le formiate de nickel est réduit directement en nickel suivant l'équation :
Ni(COOH)2= Ni + CO + CO2 + H2O
Parmi les produits de réaction gazeux, l'oxyde de car- bone et la vapeur d'eau sont connus comme réagissant avec le nic- kel élémentaire pour donner respectivement du nickel carbonyle et de l'oxyde de nickel, ceux-ci pouvant être désavantageux dans le catalyseur fini.
Tout ce qui empêche l'enlèvement des produits de réaction gazeux ou tend à augmenter la réaction du nickel élé- mentaire avec des produits peut par conséquent affecter égale- ment l'activité du catalyseur.
Il s'ensuit qu'une prévision précise de l'activité
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du catalyseur peut être difficile et que différentes fournées de catalyseur, bien que d'aspect identique, peuvent avoir des acti- vités très différentes. Un procédé simple d'améliorer l'activité du catalyseur est, par conséquent, avantageux, à la fois pour amé- liorerencore les catalyseurs d'activité bonne à modérée et pour rendre utilisable les catalyseurs de faible activité.
On a maintenant trouvé que, bien que cela puisse ne pas apparaître visuellement, l'activité de catalyseurs extru- dés est affectée par la forme de la surface des catalyseurs.
Suivant la présente invention, par conséquent, un procédé de pré- paration de catalyseurs extrudés, composés d'une matière cataly- tique sur un support consiste à soumettre les produits extrudés séchés à une attrition pour enlever une petite proportion, de pré- férence, moins de 1% en poids du catalyseur total, de l'extérieur du produit extrudé.
La raison pour laquelle une pellicule de surface est formée sur certains catalyseurs extrudés, pour quelle raison précise cette pellicule affecte l'activité ou pouquoi il s'agit simplement d'un phénomène de surface sont des queutions dont la réponse n'est pas parfaitement connue. Cependant, on a trouvé que l'enlèvement de très petites quantités de la surface exté- rieure peut affecter l'activité catalytique de manière considé- rable. La quantité à enlever dépendra du catalyseur particulier et peut être déterminée par expérience, mais comme signalé ci- dessus, elle peut être inférieure à 1% en poids du catalyseur total. L'enlèvement minimum peut être de 0,2% en poids et une gamme spécialement préférée est de 0,2 @ 0,5% en poids.
La phase de la préparation du catalyseur, au cours de laquelle l'attrition est réalisée, dépensa du type particulier de catalyseur utilisé. Comme signalé ci-dessus, cette phase d'at- trition devrait être prévue après séchage du produit extrudé mais, sinon le désire, le catalyseur peut également être calciné avant
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d'être soumis à attrition. Lorsque seul le support est extrudé, il est préférable de réaliser l'attrition après l'imprégnation du support avec la matière catalytique, car il est possible que la formation de la pellicule de surface puisse être d'une cer- taine manière liée à l'imprégnation.
Lorsque la matière cataly- tique demande être activée par décomposition avant utilisation, il est désirable de réaliser l'attrition avant un tel traitement, car il est également possible qu'ua des facteurs affectant l'ac- tivité est le manque de liberté des gaz impliqués dans la décom- position à traverser la pellicule de surface.
Le procédé effectif d'attrition n'est pas critique, pourvu qu'il enlève la quantité requise de catalyseur sans endom- mager ou désagréger les produits extrudés. 'Un procédé convenable consiste à basculer les produits extrudés de manière que l'exté- rieur de ceux-ci soit enlevé par contact entre les morceaux ex- trudés. Un tambour rotatif partiellement rempli de morceaux du produit extrudé peut être employé de manière convenable.
Le procédé de la présente invention convient spé- cialement pour améliorer l'activité des catalyseurs de nickel sur support. Ces catalyseurs peuvent être préparés par imprégnation du support avec un sel de nickel par exemple du nitrate de nic- kel ou de l'acétate de nickel, suivie par réduction du sel pour activer le catalyseur. Dans le cas de sel, tel que le nitrate ou l'acétate, l'activation peut se faire en deux phases, d'abord la conversion du sel @n oxyde de nickel par calcination, suivie par réduction de l'oxyde dans un courant d'hydrogène ou de gaz con- tenant de l'hydrogène à 150-600 C.
Le sel préféré est cependant le formiate de nickel qui peut être mécaniquement mélangé avec un support ou, de préférence, dissous dans une solution ammoniacale aqueuse et ajouté au support par imprégnation. L'avantage de ce procédé de préparation est qu'un sel, tel que le formiate de nic- kel, se réduit directement en nickel (sans passer par l'état d'oxyde) dans une atmosphère non oxydante, par exemple dans un
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courant de gaz inerte à une température de 150 à 300 C, de pré- férence d'environ 250 C. Comme décrit dans un autre brevet de la demanderesse, bien qu'une température de 150 à 300 C ait été nor- malement considérée comme appropriée, on peut également utiliser des températures supérieures avec des résultats avantageux.
Après la réduction, le catalyseur de nickel ne de- vrait pas pouvoir entrer an contact avec l'air, sinon une oxyda- tion spontanée du mickel en oxyde de nickel pourrait se produire.
Le catalyseur contient, de préférence, 1 à 50% de nickel (exprimés pour le nickel élémentaire) en poids du cataly- seur total, plus particulièrement 5 à 15% en poids.
Le procédé de la présente invention convient pour des catalyseur ayant un support pour la matière catalytique,par exemple un oxyde réfractaire, tel que de l'alumine, une terre ou une matière siliceuse, comme le Kieselguhr. Ce procédé convient cependant spécialement pour des catalyseurs ayant un support de sépiolite, comme décrit par exemple dans la demande de brevet britannique n 24.027/58. La sépiolite est une terre disponible sur le marché, qui est un produit naturel ou qui peut également être préparé synthétiquement/. Elle a la formule idéale H4Mg9Si12O30(OH)10 et est également connue sous le nom de Meerschaum.
On a trouvé que des problèmes d'activité du cataly- seur se présentent spécialement avec des catalyseurs extrudés utilisant la sépiolite comme support.. ,
Le procédé de la présente invention convient spé- cialement pour augmenter l'activité de catalyseurs de faible ac- tivité. Le degré d'activité requis dépendra du catalyseur et du procédé pour lequel celui-ci doit être utilisé, il sera norma- lement mesuré par un test comparatif. Par exemple, avec les ca- talyseurs préférés de nickel réduit sur un support, tel que de la sépiolite, le catalyseur peut être vérifié pour constater l'acti- vité d'hydrogénation, en faisant passer sur ce catalyseur, sous des conditions standards, une charge d'alimentation non saturés
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et de l'hydrogène, et en mesurant l'hydrogène absorbé.
Lorsqu'on traite une charge d'alimentation ayant un poids spécifique de 0,70 à 0,80 à 60 F/0 F sous les conditions de traitement développées à l'exemple 1, un critère d'activité satisfaisante est une con- sommation d'hydrogè d'au moins 100 pieds cubes standards par baril, de préférence d'au moins 150 pieds cubes standards par baril. Une consommation d'hydrogène de moins de 100 pieds cubes standards par baril correspond à une faible activité. Les cataly- seurs préférés peuvent être utilisés, d'une manière générale, pour les réactions d'hydrogénation, mais ils conviennent spécia- lement pour réduire la tendance à la formation de gemmes des essences produites par des procédés de cracking thermique à hau- te température.
Ces procédés qui utilisent des températures de 460 à 900 C, de préférence de 600 à 900 C, outre qu'ils produi- sent de grandes quantités d'hydrocarbures normalement gazeux, non saturés, peuvent également produire des fractions d'essence d'indice d'octane élevé mais qui tendait à former des gammes, peut-être du fait de la présence de styrène, de cyclopentadiène et d'autres diènes conjugués. Il est désirable d'hydrogéner sé- lectivement ces hydrocarbures formateurs de gommée sans hydrogé- ber des quantités appréciables d'aromatiques et de mono-oléfines, qui contribuent à l'indice d'octane élevé.
Les essences peuvent également contenir de petites quantités de soufre, par exemple de 0,005 à 0,04% en poids, mais on a trouvé que, en contraste avec les essences produites par un cracking catalytique, le soufre est présent principalement sous forme de thiophènes et non de mercap- tans et n'affecte pas l'activité du nickel réduit. Une charge d'alimentation d'essence typique est constituée par une essence de cracking à la vapeur qui est définie comme étant une essence produite par cracking d'un distillat de pétrole à 600 -900 C en présence de vapeur.
L'hydrogénation sera réalisée en présence d'un gaz contenant de l'hyarogène. Des mélanges gazeux convenabl sont
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des mélanges d'hydrogène avec des hydrogarbures normalement ga- eux, par exemple un gaz de queue de platforming. On emploie de façon convenable un gaz contenant 70 moles% d'hydrogène. Un gaz typique consistera en 70 moles% d'hydrogène et en 30 moles% de paraffines C1 à C4. D'autres gaz convenables sont les gaz de queue de cracking à la vapeur, des gaz de queue de cracking catalytique, et des gaz de queue dérivant de la déshydrogénation d'hydrocar- bures.
La rigueur des conditions d'hydrogénation est, de préférence, choisie pour donner une conversion de haut pourcenta- ge de dioléfines quelconques présente* en mono-oléfines et pour saturer les charmes latérales @alkyliques des styrènes quel- conques présents. Comme il est connu en pratique, la rigueur de l'hydrogénation peut être accrue en élevant la pression partielle d'hydrogène, en élevant la température de réaction, en augmen - tant le rapport hydrogène/ charge d'alimentation, ou en diminuant le taux de circulation.
La consommation d'hydrogène par poids unitaire de charge d'alimentation est une mesure du degré de saturation des dioléfines et des styrènes , et, de ce fait, du degré d'améliora- tion de la stabilité de la gomme de l'essence. La consommation d'hydrogène est, de préférence, d'au moins 60 pieds cubes stan- dards par baril, plus spécialement d'au moins 120 pieds cubes ; elle peut être de plys de 150 pieds cubes. La limite supérieure de consommation d'hyirogène sera déterminée par le caractère in- désirable d'une réduction importante de l'indice d'octane de l'essence par hydrogénation de mono-oléfines. En pratique, une consommation d'hydrogène de moins de 250 pieds cubes standards par baril devrait convenir.
L'indice d'octane théorique (avec 1,5 ml de plomb tétréthyle gallon impérial) du produit d'essence n'est de préférence pas supériear à un indice d'octane inférieur à l'indice d'octane théorique de la charge d'alimentation paie- ment au plomb. Les indices d'octanes théoriques au plomb sont pré-
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' férés comme base de comparaison, car, tandis qu'il peut y avoir une légère chute des indices d'octane théoriques (nets) entre l'alimentation et le produit, ceci est compensé par une réponse accrue au plomb dans le produit.
Une autreraison pour limiter la consommation d'hy- drogène est qu'une consommation accrue d'hydrogène demande une température opératoire supérieure, qui réduira la vie du ca- talyseur.
Les conditions d'hydrogénation convenables peuvent être ;
Température 0 à 200 0 (de préférence 80 à 180 C)
Pression 0 à 1000 livres par pouce carré (de préférence 200 à 500)
Taux de recyclage de gaz (recyclage et passage unique)300 ) 2000 pieds cubes standards par baril d'hydrogène
Vitesse spaciale 0,5 à 10 vol./vol./heure (de préfé- rence 2)
L'essence traitée peut être stabilisée pour donner un produit d'une faible teneur de C4 et peut également être re- cyclée pour enlever une petite proportion, par exemple 6% en poids ou moins, de queues lourdes.
Un recyclage à une températu- re maximum non supérieure à 250 0, de préférence non supérieure à 205 C, peut être à conseiller car des températures de recy- clage élevées peuvent affecter la stabilité à la gomme.
Des tests convenables qui donnent une mesure de la stabilité à la gomme d'essences durant emmagasinage ou dans un moteur sont le "Induction Period test" (ASTM Method D525-55), le "Accelerated Gum Test" (D873-49) et le "Existent Gum Test" (ASTk
Method D381-57).
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
Des extrusions de sépiolite étaient préparées en faisant passer de force une boue de sépiolite à bravées un aju- ta¯e, en coupant les extrusions formées et en séchant les mor-
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ceaux. Ces morceaux sehas étaient calcinés à 550"C et ensuite imprégnés d'une solution de formiate de nickel aminé, contenant environ 11,5% en poids de nickel, puis séchés à une température de 100 C pendant 16 heures.
Le formiate de nickel était réduit en nickel par passage d'un courant d'hydrogène sur le catalyseur pendant 4 heures. La température était da 250 C, la pression était la pres- sion atmosphérique et la vitesse spatiale était de 100 volumes d'hydrogène/volume de catalyseur/heure. La teneur en nickel du catalyseur était de 10% en poids.
Après réduction du formiate de nickel en nickel, l'activité du catalyseur était mesurée en faisant passer de l'hy- drogène, en même temps qu'une charge d'alimentation d'essence de cracking à la vapeur, sur un lit de catalyseur. L'hydrogène n'ayant pas réagi, qui était séparé de l'essence de cracking à la vapeur dans un séparateur à haute pression, était mesuré au fur et à mesure qu'il quittait l'appareil.
La quantité d'hydrogène fixée par l'essence de crac- king à la vapeur sous les conditions de test constituait l'acti- vité du catalyseur. Les conditions du test sont données ci-après.
Taux d'alimentation d'essence de cracking à la vapeur, ml/heure 240 Volume du catalyseur, ml 120 Taux d'entrée d'hydrogène, litres/heure à température et pression standards 32,5 Pression du réacteur, livres par pouce carré 200 Température du lit de catalyseur, C 100 Durée du test, heures 14
Les résultats d'inspection de la charge d'alimentation étaient les suivants
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Poids spécifique à 60 F/60 F 0,7793 Distillation ASTM, C Point d'ébullition initial, " " 42
2% en vol récupérés à, 47,5
5% " " " " 55,4
10% 61
20% " " " " 71,5
30% " " " " 81,5 40% " " 93
50% " " " " 104,5
60% " " " " 114
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709b Il Il If If 123 80% " " " 137 90% " " " 165
Point d'ébullition final " 213 Récupération, % en vol.
98 Résidu, % en vol. 1,2 Perte, % en vol. 0,8 Récupération, à 70 C, % en vol. 18,5 " ' 100 C " 46,5 " " 140 C " 82 Soufre total, % en poids 0,014 Indice de diène 4,01 Correction de styrène 1,58 Indice de brome 70,7 Aromatiques ASTM, % en poids 22,5
L'activité du catalyseur était de 76 pieds cubes standards d'hydrogène par baril.
Le catalyseur était ensuite basculé dans un tambour rotatif pendant 2 heures, jusqu'à ce que 0,22% en poids du cata- lyseur soit enlevé. Il était revérifié sous les mêmes conditions que signalé ci-dessus, et alors l'absorption d'hydrogène était de 232 pieds cubes standards par baril.
EXEMPLE 2
L'exemple 1 était répété sur une fournée différente de catalyseur qui avait une activité avant attrition, de 61 pieds
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...:"..\..,... A-) -,...,,&(....;;\t,,......... 1. 1 -4 cubes standards par baril. Après basculementf pendant '1 henre w" dans un tambour rotatif pour enlever 0,45% en poids du catalyseur et revérification, l'activité du catalyseur s'était accrue jus- qu'à 218 pieds cubes standards par baril.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de préparation de catalyseur extrudés composé d'une matière catalytique,sur un support, consistant à soumettre les produits extrudés séchés à une attrition pour enle- ver une petite proportion de préférence moins d'environ 1% en poids du catalyseur total, de la surface extérieure du produit extrudé.
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"Improvements relating to extruded catalyst *.
The present invention relates to the preparation of extruded catalysts, in particular catalysts comprising a catalytic material placed on a support.
The formation of catalysts by extrusion, i.e. by forcing a mass of material through a nozzle, cutting the extruded filament into pieces of suitable length and drying the extrudates thus formed, is known and understood.
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A process especially suitable for the preparation of catalysts for use in fixed beds. The material to be extruded may consist of a support material only or of both a support material and a catalytic material. If it consists of support material only, the catalytic material is added at a later stage, preferably after drying.
There are a large number of factors which can affect the physical characteristics of the extruded product, including for example the size of the particles in the slurry, the amount of the slurry forming liquid, which is usually water, the the pressure at which the slurry is forced through the nozzle, the temperature and drying rate of the extruded product, the humidity during drying, and the period of time between drying and calcination of the extruded product.
Variation in physical characteristics will affect the activity of the catalyst.
Further, if the catalyst comprises nickel on a supported, there are additional factors which can affect the activity. In particular, when preparing / reduced metal catalysts from nickel formate, the nickel formate is reduced directly to nickel according to the equation:
Ni (COOH) 2 = Ni + CO + CO2 + H2O
Among the gaseous reaction products, carbon monoxide and water vapor are known to react with elemental nickel to give carbonyl nickel and nickel oxide, respectively, which may be disadvantageous. in the finished catalyst.
Anything which prevents the removal of gaseous reaction products or tends to increase the reaction of elemental nickel with products can therefore also affect the activity of the catalyst.
It follows that an accurate forecast of the activity
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of catalyst can be difficult and different batches of catalyst, although identical in appearance, can have very different activities. A simple method of improving the activity of the catalyst is, therefore, advantageous both to further improve catalysts of good to moderate activity and to make catalysts of low activity usable.
It has now been found that, although it may not appear visually, the activity of extruded catalysts is affected by the shape of the catalyst surface.
In accordance with the present invention, therefore, a method of preparing extruded catalysts composed of a catalyst material on a support comprises subjecting the dried extrudates to attrition to remove a small amount, preferably. less than 1% by weight of the total catalyst, outside of the extrudate.
The reason why a surface film is formed on some extruded catalysts, the precise reason this film affects the activity or why it is simply a surface phenomenon are questions whose answer is not fully understood. . However, it has been found that removing very small amounts from the exterior surface can dramatically affect the catalytic activity. The amount to be removed will depend on the particular catalyst and can be determined by experience, but as noted above, it can be less than 1% by weight of the total catalyst. The minimum removal can be 0.2% by weight and an especially preferred range is 0.2 @ 0.5% by weight.
The phase of catalyst preparation, in which attrition takes place, depends on the particular type of catalyst used. As noted above, this attrition phase should be provided for after the extrudate has dried, but if not desired the catalyst can also be calcined before.
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to be subject to attrition. When only the support is extruded, it is preferable to achieve attrition after the impregnation of the support with the catalytic material, since it is possible that the formation of the surface film may be in some way related to the. 'impregnation.
When the catalyst material needs to be activated by decomposition before use, it is desirable to achieve attrition prior to such treatment, as it is also possible that a factor affecting the activity is the lack of freedom of gases. involved in decomposition to pass through the surface film.
The actual process of attrition is not critical, provided that it removes the required amount of catalyst without damaging or disintegrating the extrudates. A suitable method is to tilt the extrudates so that the exterior thereof is removed by contact between the extruded pieces. A rotating drum partially filled with pieces of the extruded product can suitably be employed.
The process of the present invention is especially suitable for improving the activity of supported nickel catalysts. These catalysts can be prepared by impregnating the support with a nickel salt, for example nickel nitrate or nickel acetate, followed by reduction of the salt to activate the catalyst. In the case of salt, such as nitrate or acetate, the activation can be done in two phases, first the conversion of the salt to nickel oxide by calcination, followed by reduction of the oxide in a stream. hydrogen or gas containing hydrogen at 150-600 C.
The preferred salt, however, is nickel formate which can be mechanically mixed with a carrier or, preferably, dissolved in an aqueous ammoniacal solution and added to the carrier by impregnation. The advantage of this preparation process is that a salt, such as nickel formate, is reduced directly to nickel (without going through the oxide state) in a non-oxidizing atmosphere, for example in a
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stream of inert gas at a temperature of 150 to 300 C, preferably about 250 C. As described in another applicant's patent, although a temperature of 150 to 300 C has normally been considered to be Appropriately, higher temperatures can also be used with advantageous results.
After reduction, the nickel catalyst should not be able to come into contact with air, otherwise spontaneous oxidation of the nickel to nickel oxide could occur.
The catalyst preferably contains 1 to 50% nickel (expressed as elemental nickel) by weight of the total catalyst, more preferably 5 to 15% by weight.
The process of the present invention is suitable for catalysts having a support for the catalytic material, for example a refractory oxide, such as alumina, earth or a siliceous material, such as Kieselguhr. This process is, however, especially suitable for catalysts having a sepiolite support, as described, for example, in British Patent Application No. 24,027 / 58. Sepiolite is commercially available soil which is a natural product or which can also be synthetically prepared /. It has the ideal formula H4Mg9Si12O30 (OH) 10 and is also known as Meerschaum.
Catalyst activity problems have been found to occur especially with extruded catalysts using sepiolite as a support.
The process of the present invention is especially suitable for increasing the activity of low activity catalysts. The degree of activity required will depend on the catalyst and the process for which it is to be used and will normally be measured by a comparative test. For example, with the preferred catalysts of supported reduced nickel, such as sepiolite, the catalyst can be checked for hydrogenation activity by passing this catalyst under standard conditions. an unsaturated feedstock
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and hydrogen, and measuring the hydrogen absorbed.
When treating a feedstock having a specific gravity of 0.70 to 0.80 at 60 F / 0 F under the treatment conditions developed in Example 1, a criterion of satisfactory activity is a consumption. of at least 100 standard cubic feet per barrel, preferably at least 150 standard cubic feet per barrel. Hydrogen consumption of less than 100 standard cubic feet per barrel corresponds to low activity. The preferred catalysts can be used, generally, for hydrogenation reactions, but they are especially suitable for reducing the gem-forming tendency of gasolines produced by high thermal cracking processes. temperature.
Those processes which use temperatures of 460 to 900 C, preferably 600 to 900 C, in addition to producing large amounts of normally gaseous, unsaturated hydrocarbons, can also produce gasoline fractions of index. of high octane but which tended to form ranges, possibly due to the presence of styrene, cyclopentadiene and other conjugated dienes. It is desirable to selectively hydrogenate these gum-forming hydrocarbons without hydrogenating appreciable amounts of aromatics and monoolefins, which contribute to the high octane number.
Gasolines can also contain small amounts of sulfur, for example 0.005-0.04% by weight, but it has been found that, in contrast to gasolines produced by catalytic cracking, sulfur is present mainly as thiophenes and not from mercaptans and does not affect the activity of reduced nickel. A typical gasoline feedstock is vapor cracking gasoline which is defined as gasoline produced by cracking a petroleum distillate at 600 -900 C in the presence of vapor.
The hydrogenation will be carried out in the presence of a gas containing hyarogen. Suitable gas mixtures are
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mixtures of hydrogen with normally available hydrogarbons, for example a platforming tail gas. A gas containing 70 mole% hydrogen is suitably employed. A typical gas will consist of 70 mole% hydrogen and 30 mole% C1 to C4 paraffins. Other suitable gases are steam cracking tail gases, catalytic cracking tail gases, and tail gases derived from the dehydrogenation of hydrocarbons.
The stringency of the hydrogenation conditions is preferably chosen to give a high percentage conversion of any diolefins present to mono-olefins and to saturate the alkyl side charms of any styrenes present. As is known in the art, the stringency of hydrogenation can be increased by increasing the partial pressure of hydrogen, raising the reaction temperature, increasing the hydrogen / feed ratio, or decreasing the rate. traffic.
Hydrogen consumption per unit weight of feedstock is a measure of the degree of saturation of diolefins and styrenes, and hence the degree of improvement in gasoline gum stability. The hydrogen consumption is preferably at least 60 standard cubic feet per barrel, more preferably at least 120 cubic feet; it can be 150 cubic feet plys. The upper limit of hyirogen consumption will be determined by the undesirable nature of a significant reduction in the octane number of gasoline by hydrogenation of monoolefins. In practice, a hydrogen consumption of less than 250 standard cubic feet per barrel should be fine.
The theoretical octane number (with 1.5 ml of tetethyl lead imperial gallon) of the gasoline product is preferably not greater than an octane number lower than the theoretical octane number of the charge d. power supply with lead. Theoretical lead octane ratings are pre-
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This should be used as a basis for comparison, because while there may be a slight drop in theoretical (net) octane numbers between feed and product, this is offset by an increased response to lead in the product.
Another reason for limiting the consumption of hydrogen is that an increased consumption of hydrogen requires a higher operating temperature, which will reduce the life of the catalyst.
Suitable hydrogenation conditions can be;
Temperature 0 to 200 0 (preferably 80 to 180 C)
Pressure 0 to 1000 pounds per square inch (preferably 200 to 500)
Gas recycling rate (recycling and once-through) 300) 2000 standard cubic feet per barrel of hydrogen
Space speed 0.5 to 10 vol./vol./hour (preferably 2)
The treated gasoline can be stabilized to give a low C4 product and can also be recycled to remove a small amount, eg 6% by weight or less, of heavy bottoms.
Recycling at a maximum temperature of not more than 250 ° C., preferably not greater than 205 ° C., may be advisable since high recycling temperatures can affect the gum stability.
Suitable tests which give a measure of gasoline gum stability during storage or in an engine are the "Induction Period test" (ASTM Method D525-55), the "Accelerated Gum Test" (D873-49) and the "Existing Gum Test" (ASTk
Method D381-57).
The invention is illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1
Sepiolite extrusions were prepared by forcibly passing a sepiolite slurry through an nozzle, cutting the formed extrusions and drying the mortars.
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sceaux. These sehas pieces were calcined at 550 ° C. and then impregnated with a solution of amino nickel formate, containing about 11.5% by weight of nickel, then dried at a temperature of 100 ° C. for 16 hours.
The nickel formate was reduced to nickel by passing a stream of hydrogen over the catalyst for 4 hours. The temperature was 250 C, the pressure was atmospheric pressure and the space velocity was 100 volumes of hydrogen / volume of catalyst / hour. The nickel content of the catalyst was 10% by weight.
After reduction of the nickel formate to nickel, the activity of the catalyst was measured by passing hydrogen, along with a steam cracking gasoline feedstock, over a bed of catalyst. . The unreacted hydrogen, which was separated from the steam cracking gasoline in a high pressure separator, was measured as it left the apparatus.
The amount of hydrogen fixed by the steam cracking gasoline under the test conditions was the activity of the catalyst. The test conditions are given below.
Steam cracking gasoline feed rate, ml / hour 240 Catalyst volume, ml 120 Hydrogen inlet rate, liters / hour at standard temperature and pressure 32.5 Reactor pressure, pounds per square inch 200 Catalyst bed temperature, C 100 Test time, 14 hours
The feedstock inspection results were as follows
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Specific gravity at 60 F / 60 F 0.7793 Distillation ASTM, C Initial boiling point, "" 42
2% by vol recovered at .47.5
5% "" "" 55.4
10% 61
20% "" "" 71.5
30% "" "" 81.5 40% "" 93
50% "" "" 104.5
60% "" "" 114
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709b Il Il If If 123 80% "" "137 90%" "" 165
Final boiling point "213 Recovery,% by vol.
98 Residue,% by vol. 1.2 Loss,% by vol. 0.8 Recovery, at 70 C,% by vol. 18.5 "'100 C" 46.5 "" 140 C "82 Total sulfur, wt% 0.014 Diene number 4.01 Styrene correction 1.58 Bromine number 70.7 ASTM aromatics, wt% 22, 5
The activity of the catalyst was 76 standard cubic feet of hydrogen per barrel.
The catalyst was then tipped into a rotating drum for 2 hours, until 0.22% by weight of the catalyst was removed. It was rechecked under the same conditions as reported above, and then the hydrogen uptake was 232 standard cubic feet per barrel.
EXAMPLE 2
Example 1 was repeated on a different batch of catalyst which had a pre-attrition activity of 61 feet
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
...: ".. \ .., ... A-) -, ... ,, &(....;; \ t ,, ......... 1. 1 -4 standard cubes per barrel. After tilting for 1 hour in a rotating drum to remove 0.45% by weight of the catalyst and rechecking, the activity of the catalyst had increased to 218 standard cubic feet per barrel. .
CLAIMS
1. A process for preparing an extruded catalyst composed of a catalytic material, on a support, comprising subjecting the dried extrudates to attrition to remove a small amount, preferably less than about 1% by weight of the total catalyst. , of the outer surface of the extruded product.