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"Perfectionnements relatifs aux catalyseur* extrudée.
La présente invention est relative à la préparation de catalyseur extrudés, en particulier de catalyseurs comprenant une matière catalytique mise sur un support.
La formation de catalyseurs par extrusion c'est-à- dire en forçant une masse de matière à travers un ajutage, en coupant le filament extrudé en morceaux de longueur convenable et en séchant les produits extrudés ainsi formés, est connue et cons-
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titue un procédé spécialement convenable pour la préparation de catalyseurs destinés à être utilisés dans les lits fixes. La matière à extruder peut consister en une matière de support seu- lement ou à la fois en une matière de support et en une matière catalytique. Si elle consiste en une matière de support seule- ment, la matière catalytique est ajoutée à un stade ultérieur, de préférence après séchage.
Il y a un grand nombre de facteurs qui peuvent af- fecter les caractéristiques physiques du produit extrudé, notam- ment par exeaple la dimension des particules dans le boue, la quantité du liquide formant la boue, qui est habituellement de l'eau, la pression à laquelle la boue est chas- sée à travers- l'ajutage, la température et la vitesse de séchage du produit: extrudé, l'humidité durant le séchage, et la période de temps entre le séchage et la calcination du produit extrudé.
Une variation des caractéristiques physiques affectera l'activité du catalyseur.
En outre, si le catalyseur comprend du nickel sur un support, il y a des facteurs supplémentaires qui peuvent affec- ter l'activité. En particulier, lorsqu'on prépare des catalyseurs métal de /réduit à partir de formiate de nickel, le formiate de nickel est réduit directement en nickel suivant l'équation :
Ni(COOH)2= Ni + CO + CO2 + H2O
Parmi les produits de réaction gazeux, l'oxyde de car- bone et la vapeur d'eau sont connus comme réagissant avec le nic- kel élémentaire pour donner respectivement du nickel carbonyle et de l'oxyde de nickel, ceux-ci pouvant être désavantageux dans le catalyseur fini.
Tout ce qui empêche l'enlèvement des produits de réaction gazeux ou tend à augmenter la réaction du nickel élé- mentaire avec des produits peut par conséquent affecter égale- ment l'activité du catalyseur.
Il s'ensuit qu'une prévision précise de l'activité
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du catalyseur peut être difficile et que différentes fournées de catalyseur, bien que d'aspect identique, peuvent avoir des acti- vités très différentes. Un procédé simple d'améliorer l'activité du catalyseur est, par conséquent, avantageux, à la fois pour amé- liorerencore les catalyseurs d'activité bonne à modérée et pour rendre utilisable les catalyseurs de faible activité.
On a maintenant trouvé que, bien que cela puisse ne pas apparaître visuellement, l'activité de catalyseurs extru- dés est affectée par la forme de la surface des catalyseurs.
Suivant la présente invention, par conséquent, un procédé de pré- paration de catalyseurs extrudés, composés d'une matière cataly- tique sur un support consiste à soumettre les produits extrudés séchés à une attrition pour enlever une petite proportion, de pré- férence, moins de 1% en poids du catalyseur total, de l'extérieur du produit extrudé.
La raison pour laquelle une pellicule de surface est formée sur certains catalyseurs extrudés, pour quelle raison précise cette pellicule affecte l'activité ou pouquoi il s'agit simplement d'un phénomène de surface sont des queutions dont la réponse n'est pas parfaitement connue. Cependant, on a trouvé que l'enlèvement de très petites quantités de la surface exté- rieure peut affecter l'activité catalytique de manière considé- rable. La quantité à enlever dépendra du catalyseur particulier et peut être déterminée par expérience, mais comme signalé ci- dessus, elle peut être inférieure à 1% en poids du catalyseur total. L'enlèvement minimum peut être de 0,2% en poids et une gamme spécialement préférée est de 0,2 @ 0,5% en poids.
La phase de la préparation du catalyseur, au cours de laquelle l'attrition est réalisée, dépensa du type particulier de catalyseur utilisé. Comme signalé ci-dessus, cette phase d'at- trition devrait être prévue après séchage du produit extrudé mais, sinon le désire, le catalyseur peut également être calciné avant
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d'être soumis à attrition. Lorsque seul le support est extrudé, il est préférable de réaliser l'attrition après l'imprégnation du support avec la matière catalytique, car il est possible que la formation de la pellicule de surface puisse être d'une cer- taine manière liée à l'imprégnation.
Lorsque la matière cataly- tique demande être activée par décomposition avant utilisation, il est désirable de réaliser l'attrition avant un tel traitement, car il est également possible qu'ua des facteurs affectant l'ac- tivité est le manque de liberté des gaz impliqués dans la décom- position à traverser la pellicule de surface.
Le procédé effectif d'attrition n'est pas critique, pourvu qu'il enlève la quantité requise de catalyseur sans endom- mager ou désagréger les produits extrudés. 'Un procédé convenable consiste à basculer les produits extrudés de manière que l'exté- rieur de ceux-ci soit enlevé par contact entre les morceaux ex- trudés. Un tambour rotatif partiellement rempli de morceaux du produit extrudé peut être employé de manière convenable.
Le procédé de la présente invention convient spé- cialement pour améliorer l'activité des catalyseurs de nickel sur support. Ces catalyseurs peuvent être préparés par imprégnation du support avec un sel de nickel par exemple du nitrate de nic- kel ou de l'acétate de nickel, suivie par réduction du sel pour activer le catalyseur. Dans le cas de sel, tel que le nitrate ou l'acétate, l'activation peut se faire en deux phases, d'abord la conversion du sel @n oxyde de nickel par calcination, suivie par réduction de l'oxyde dans un courant d'hydrogène ou de gaz con- tenant de l'hydrogène à 150-600 C.
Le sel préféré est cependant le formiate de nickel qui peut être mécaniquement mélangé avec un support ou, de préférence, dissous dans une solution ammoniacale aqueuse et ajouté au support par imprégnation. L'avantage de ce procédé de préparation est qu'un sel, tel que le formiate de nic- kel, se réduit directement en nickel (sans passer par l'état d'oxyde) dans une atmosphère non oxydante, par exemple dans un
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courant de gaz inerte à une température de 150 à 300 C, de pré- férence d'environ 250 C. Comme décrit dans un autre brevet de la demanderesse, bien qu'une température de 150 à 300 C ait été nor- malement considérée comme appropriée, on peut également utiliser des températures supérieures avec des résultats avantageux.
Après la réduction, le catalyseur de nickel ne de- vrait pas pouvoir entrer an contact avec l'air, sinon une oxyda- tion spontanée du mickel en oxyde de nickel pourrait se produire.
Le catalyseur contient, de préférence, 1 à 50% de nickel (exprimés pour le nickel élémentaire) en poids du cataly- seur total, plus particulièrement 5 à 15% en poids.
Le procédé de la présente invention convient pour des catalyseur ayant un support pour la matière catalytique,par exemple un oxyde réfractaire, tel que de l'alumine, une terre ou une matière siliceuse, comme le Kieselguhr. Ce procédé convient cependant spécialement pour des catalyseurs ayant un support de sépiolite, comme décrit par exemple dans la demande de brevet britannique n 24.027/58. La sépiolite est une terre disponible sur le marché, qui est un produit naturel ou qui peut également être préparé synthétiquement/. Elle a la formule idéale H4Mg9Si12O30(OH)10 et est également connue sous le nom de Meerschaum.
On a trouvé que des problèmes d'activité du cataly- seur se présentent spécialement avec des catalyseurs extrudés utilisant la sépiolite comme support.. ,
Le procédé de la présente invention convient spé- cialement pour augmenter l'activité de catalyseurs de faible ac- tivité. Le degré d'activité requis dépendra du catalyseur et du procédé pour lequel celui-ci doit être utilisé, il sera norma- lement mesuré par un test comparatif. Par exemple, avec les ca- talyseurs préférés de nickel réduit sur un support, tel que de la sépiolite, le catalyseur peut être vérifié pour constater l'acti- vité d'hydrogénation, en faisant passer sur ce catalyseur, sous des conditions standards, une charge d'alimentation non saturés
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et de l'hydrogène, et en mesurant l'hydrogène absorbé.
Lorsqu'on traite une charge d'alimentation ayant un poids spécifique de 0,70 à 0,80 à 60 F/0 F sous les conditions de traitement développées à l'exemple 1, un critère d'activité satisfaisante est une con- sommation d'hydrogè d'au moins 100 pieds cubes standards par baril, de préférence d'au moins 150 pieds cubes standards par baril. Une consommation d'hydrogène de moins de 100 pieds cubes standards par baril correspond à une faible activité. Les cataly- seurs préférés peuvent être utilisés, d'une manière générale, pour les réactions d'hydrogénation, mais ils conviennent spécia- lement pour réduire la tendance à la formation de gemmes des essences produites par des procédés de cracking thermique à hau- te température.
Ces procédés qui utilisent des températures de 460 à 900 C, de préférence de 600 à 900 C, outre qu'ils produi- sent de grandes quantités d'hydrocarbures normalement gazeux, non saturés, peuvent également produire des fractions d'essence d'indice d'octane élevé mais qui tendait à former des gammes, peut-être du fait de la présence de styrène, de cyclopentadiène et d'autres diènes conjugués. Il est désirable d'hydrogéner sé- lectivement ces hydrocarbures formateurs de gommée sans hydrogé- ber des quantités appréciables d'aromatiques et de mono-oléfines, qui contribuent à l'indice d'octane élevé.
Les essences peuvent également contenir de petites quantités de soufre, par exemple de 0,005 à 0,04% en poids, mais on a trouvé que, en contraste avec les essences produites par un cracking catalytique, le soufre est présent principalement sous forme de thiophènes et non de mercap- tans et n'affecte pas l'activité du nickel réduit. Une charge d'alimentation d'essence typique est constituée par une essence de cracking à la vapeur qui est définie comme étant une essence produite par cracking d'un distillat de pétrole à 600 -900 C en présence de vapeur.
L'hydrogénation sera réalisée en présence d'un gaz contenant de l'hyarogène. Des mélanges gazeux convenabl sont
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des mélanges d'hydrogène avec des hydrogarbures normalement ga- eux, par exemple un gaz de queue de platforming. On emploie de façon convenable un gaz contenant 70 moles% d'hydrogène. Un gaz typique consistera en 70 moles% d'hydrogène et en 30 moles% de paraffines C1 à C4. D'autres gaz convenables sont les gaz de queue de cracking à la vapeur, des gaz de queue de cracking catalytique, et des gaz de queue dérivant de la déshydrogénation d'hydrocar- bures.
La rigueur des conditions d'hydrogénation est, de préférence, choisie pour donner une conversion de haut pourcenta- ge de dioléfines quelconques présente* en mono-oléfines et pour saturer les charmes latérales @alkyliques des styrènes quel- conques présents. Comme il est connu en pratique, la rigueur de l'hydrogénation peut être accrue en élevant la pression partielle d'hydrogène, en élevant la température de réaction, en augmen - tant le rapport hydrogène/ charge d'alimentation, ou en diminuant le taux de circulation.
La consommation d'hydrogène par poids unitaire de charge d'alimentation est une mesure du degré de saturation des dioléfines et des styrènes , et, de ce fait, du degré d'améliora- tion de la stabilité de la gomme de l'essence. La consommation d'hydrogène est, de préférence, d'au moins 60 pieds cubes stan- dards par baril, plus spécialement d'au moins 120 pieds cubes ; elle peut être de plys de 150 pieds cubes. La limite supérieure de consommation d'hyirogène sera déterminée par le caractère in- désirable d'une réduction importante de l'indice d'octane de l'essence par hydrogénation de mono-oléfines. En pratique, une consommation d'hydrogène de moins de 250 pieds cubes standards par baril devrait convenir.
L'indice d'octane théorique (avec 1,5 ml de plomb tétréthyle gallon impérial) du produit d'essence n'est de préférence pas supériear à un indice d'octane inférieur à l'indice d'octane théorique de la charge d'alimentation paie- ment au plomb. Les indices d'octanes théoriques au plomb sont pré-
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' férés comme base de comparaison, car, tandis qu'il peut y avoir une légère chute des indices d'octane théoriques (nets) entre l'alimentation et le produit, ceci est compensé par une réponse accrue au plomb dans le produit.
Une autreraison pour limiter la consommation d'hy- drogène est qu'une consommation accrue d'hydrogène demande une température opératoire supérieure, qui réduira la vie du ca- talyseur.
Les conditions d'hydrogénation convenables peuvent être ;
Température 0 à 200 0 (de préférence 80 à 180 C)
Pression 0 à 1000 livres par pouce carré (de préférence 200 à 500)
Taux de recyclage de gaz (recyclage et passage unique)300 ) 2000 pieds cubes standards par baril d'hydrogène
Vitesse spaciale 0,5 à 10 vol./vol./heure (de préfé- rence 2)
L'essence traitée peut être stabilisée pour donner un produit d'une faible teneur de C4 et peut également être re- cyclée pour enlever une petite proportion, par exemple 6% en poids ou moins, de queues lourdes.
Un recyclage à une températu- re maximum non supérieure à 250 0, de préférence non supérieure à 205 C, peut être à conseiller car des températures de recy- clage élevées peuvent affecter la stabilité à la gomme.
Des tests convenables qui donnent une mesure de la stabilité à la gomme d'essences durant emmagasinage ou dans un moteur sont le "Induction Period test" (ASTM Method D525-55), le "Accelerated Gum Test" (D873-49) et le "Existent Gum Test" (ASTk
Method D381-57).
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
Des extrusions de sépiolite étaient préparées en faisant passer de force une boue de sépiolite à bravées un aju- ta¯e, en coupant les extrusions formées et en séchant les mor-
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ceaux. Ces morceaux sehas étaient calcinés à 550"C et ensuite imprégnés d'une solution de formiate de nickel aminé, contenant environ 11,5% en poids de nickel, puis séchés à une température de 100 C pendant 16 heures.
Le formiate de nickel était réduit en nickel par passage d'un courant d'hydrogène sur le catalyseur pendant 4 heures. La température était da 250 C, la pression était la pres- sion atmosphérique et la vitesse spatiale était de 100 volumes d'hydrogène/volume de catalyseur/heure. La teneur en nickel du catalyseur était de 10% en poids.
Après réduction du formiate de nickel en nickel, l'activité du catalyseur était mesurée en faisant passer de l'hy- drogène, en même temps qu'une charge d'alimentation d'essence de cracking à la vapeur, sur un lit de catalyseur. L'hydrogène n'ayant pas réagi, qui était séparé de l'essence de cracking à la vapeur dans un séparateur à haute pression, était mesuré au fur et à mesure qu'il quittait l'appareil.
La quantité d'hydrogène fixée par l'essence de crac- king à la vapeur sous les conditions de test constituait l'acti- vité du catalyseur. Les conditions du test sont données ci-après.
Taux d'alimentation d'essence de cracking à la vapeur, ml/heure 240 Volume du catalyseur, ml 120 Taux d'entrée d'hydrogène, litres/heure à température et pression standards 32,5 Pression du réacteur, livres par pouce carré 200 Température du lit de catalyseur, C 100 Durée du test, heures 14
Les résultats d'inspection de la charge d'alimentation étaient les suivants
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Poids spécifique à 60 F/60 F 0,7793 Distillation ASTM, C Point d'ébullition initial, " " 42
2% en vol récupérés à, 47,5
5% " " " " 55,4
10% 61
20% " " " " 71,5
30% " " " " 81,5 40% " " 93
50% " " " " 104,5
60% " " " " 114
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709b Il Il If If 123 80% " " " 137 90% " " " 165
Point d'ébullition final " 213 Récupération, % en vol.
98 Résidu, % en vol. 1,2 Perte, % en vol. 0,8 Récupération, à 70 C, % en vol. 18,5 " ' 100 C " 46,5 " " 140 C " 82 Soufre total, % en poids 0,014 Indice de diène 4,01 Correction de styrène 1,58 Indice de brome 70,7 Aromatiques ASTM, % en poids 22,5
L'activité du catalyseur était de 76 pieds cubes standards d'hydrogène par baril.
Le catalyseur était ensuite basculé dans un tambour rotatif pendant 2 heures, jusqu'à ce que 0,22% en poids du cata- lyseur soit enlevé. Il était revérifié sous les mêmes conditions que signalé ci-dessus, et alors l'absorption d'hydrogène était de 232 pieds cubes standards par baril.
EXEMPLE 2
L'exemple 1 était répété sur une fournée différente de catalyseur qui avait une activité avant attrition, de 61 pieds
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...:"..\..,... A-) -,...,,&(....;;\t,,......... 1. 1 -4 cubes standards par baril. Après basculementf pendant '1 henre w" dans un tambour rotatif pour enlever 0,45% en poids du catalyseur et revérification, l'activité du catalyseur s'était accrue jus- qu'à 218 pieds cubes standards par baril.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de préparation de catalyseur extrudés composé d'une matière catalytique,sur un support, consistant à soumettre les produits extrudés séchés à une attrition pour enle- ver une petite proportion de préférence moins d'environ 1% en poids du catalyseur total, de la surface extérieure du produit extrudé.