FR2546175A1 - Procede de production d'un catalyseur d'hydrodemetallation de bruts lourds et de residus - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR ACTIF ET STABLE POUR L'HYDRODEMETALLATION DE BRUTS LOURDS. L'INVENTION A PLUS PARTICULIEREMENT TRAIT A UN CATALYSEUR DANS LEQUEL LE METAL D'HYDROGENATION CHOISI DANS LE GROUPE VIB DU TABLEAU PERIODIQUE EST PRESENT EN QUANTITE INFERIEURE DE 86 A LA QUANTITE QUI EST GENERALEMENT DEPOSEE DANS LES CATALYSEURS DU COMMERCE. IL NE CONTIENT PAS D'ACTIVATEUR ET IL A UNE SURFACE SPECIFIQUE D'AU MOINS 180MG, AU MOINS 75,6 DU VOLUME DES PORES ETANT FORMES DE PORES DE DIAMETRE SUPERIEUR A 30 NM ET IL PRESENTE UN RAPPORT I (METAL DU GROUPE VIB)(AL), DETERMINE PAR SPECTROSCOPIE PHOTO-ELECTRONIQUE AUX RAYONS X, DE 0,5 A 0,9. LE SUPPORT UTILISE POUR LA PREPARATION DU CATALYSEUR A DES QUALITES DE SURFACE SPECIALES QUI CONVIENNENT A LA PREPARATION DU CATALYSEUR.

Description

La présente invention concerne un catalyseur destiné à être utilisé dans l'hydrodémétallation de bruts lourds et de résidus.

Il est connu dans l'art antérieur de réduire la teneur en métaux d'hydrocarbures d'origine pétrolière par traitement de ces hydrocarbures avec un catalyseur. Parmi les catalyseurs qui sont efficaces à cette fin, on mentionne ceux qui ont été préparés à partir de composés des métaux du Groupe VIB du Tableau Périodique, en association avec les composés de métaux du Groupe VIII du Tableau
Périodique. Les métaux sont dispersés sur un support tel que l'alumine, la silice ou un mélange silice-alumine.

Jusqu'd présent, de nombreux brevets ont été déposés en rapport avec la préparation de catalyseurs d 'hydrodésulfuration et/ou d'hydrodemétallation d'hydrocarbures d'origine pétrolière. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 232 887 décrit un catalyseur qui doit contenir 3 % en poids de CoO, 13 % en poids de molybdène sous forme de MoO3 et un équivalent de phosphore de 3,25 % en poids exprimé en P205, fixé sur de-l'alumine. Les brevets des Etats-Unis d'Amdrique NO 2 687. 985 et NO 2 769 758 utilisent la bauxite comme catalyseur de démétallation.L'hydroxyde de fer fixé sur de l'alumine (brevet des Etats-Unis d'Amdrique N 2 764 525) et sur des alumines, des argiles artificielles ou des argiles synthétiques (brevet des Etats-Unis d'Amérique
N 2 771 401) a également été utilisé.

On connais dans l'art antérieur des catalyseurs d'hydrodémétallation qui contiennent un métal du Groupe
VIB du Tableau Périodique et au moins un métal du Groupe
VIII dudit Tableau, fixés sur de l'alumine avec des propriétés physiques spéciales. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 898 155 utilise au moins un métal du
Groupe VIB (5-40 % en poids) et au moins un métal du
Groupe VIII (0,1-1,5 % en poids) fixés sur une alumine macroporeuse. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique
N 4 181 602 concerne un catalyseur qui contient un composant d'hydrogénation choisi entre MoO3 (5-15 %) et Cr203 (5-20 % en poids) et activé avec CoO (0,1-5 % en poids), et fixé sur un support formé d'alumine macroporeuse.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 119 531 utilise un catalyseur qui ne contient qu'un métal d'hydrogénation, qui ne renferme pas de promoteur et le métal est déposé sur de l'alumine à larges pores. Le métal du Groupe
VIB est présent en très petites quantités, entre 0,5 et 3 % en poids sur la base du poids total du catalyseur.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 016 067 décrit un procédé pour éliminer les métaux de fractions résiduelles au moyen d'un catalyseur formé d'un métal du
Groupe VIB et d'oxyde de fer fixés sur de l'oxyde d'aluminium qui contient les phases delta et thêta.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 225 421 utilise un catalyseur d'hydrodémétallation et d'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées qui contiennent des asphaltènes et des métaux. Le catalyseur renferme un métal d'hydrogénation choisi dans le Groupe VIB et déposé sur une alumine bimodale. Le procédé global utilise un catalyseur à faibles teneurs en NoO3 (environ 1 t en poids) fixé sur un support formé d'alumine à larges pores dans la première phase, et un second catalyseur bimodal contenant environ 10 8 en poids de MoO3.

Parmi toutes ces références qui forment l'art antérieur, aucune d'elles ne mentionne un catalyseur d'hydrodémétallation de bruts lourds ou de résidus dont le support utilisé pour la préparation possède des propriétés spéciales ou est modifié de manière qu1il puisse absorber chimiquement un faible pourcentage du métal d'hydroyénation et qu'il soit dispersé assez efficacement à la surface du support pour permettre son entrée en compétition avec un catalyseur à fortes teneurs en métal et sans formation dans la masse de composés indésirables teis que MoO3 et/ou Al2 (MoO4)3.

Le principal objectif de la présente invention est de trouver un catabscur pouvant etre utilisé dans des procédés d'hydrodémétallation et dhwzdroconversion de bruts lourds et de résidus. te catalyseur est formé d'un seul composant d'hydrogénation qui peut être choisi parmi les éléments du Groupe VIB en très petites quantités, par exemple 1 à 2 % en poids exprimés en oxyde et sur la base du poids total du catalyseur, et fixé sur un support d'alumine ayant des propriétés physiques et chimiques spéciales, qui permettent une forte dispersion du métal d'hydrogénation à sa surface.Le support spécial d'alumine rend possible l'exposition à la surface de lfalumine-de grandes quantités du métal d'hydrogénation sans permettre la formation dans la masse de composés du type Al2(Dqoo4)3 ni de MoO3.

Pour évitera formation de ces composés à la surface de l'alumine, deux procédés ont été mis au point en vue d'obtenir le catalyseur conforme à l'invention
1.- Le support d'alumine ne doit pas absorber chimiquement pendant la phase d'impregnation du métal du
Groupe VIB plus de 3 % en poids du métal, exprimé en oxyde.

2.- On procède à une modification de l'alumine de départ dans la phase d'imprégnation ou dans la phase d'absorption chimique du métal d'hydrogénation par addition de petites quantités d'oxyde de magnésium ou d'oxyde de zinc en vue de bloquer les sites de l'alumine où les composants indésirables sont formés.

Le second objectif de la présente invention réside dans un procédé d'hydrodémétallation de bruts lourds et de résidus, qui contiennent de fortes quantités de métaux et d'asphaltènes, ledit procédé consistant à faire entrer les bruts lourds ou les résidus en contact avec le catalyseur de l'invention dans une zone de réaction dans certaines conditions opératoires et en présence d'hydrogène. Les meilleures conditions opératoires impliquent une température comprise entre 350 et 4309C, une pression d'hydrogène allant de 3,5 à 21 MPa, une vitesse spatiale horaire (VSHL) comprise entre 0,2 et 3 volumes d'hydrocarbure lourd et de résidu par heure par volume dc catalyseur et une vitesse d'écoulement de l'hydrogène d'environ 178 à 1780 m3 d'hydrogène par m3 d'hydrocarbure.

La présente invention se rapporte à un catalyseur nouveau d'hydrodémétallation de bruts lourds et de résidus.

Les charges qui peuvent être traitées avèc le catalyseur peuvent contenir des métaux en une quantité excédant 1000 ppm de vanadium, nickel et fer, et des quantités d'asphaltènes atteignant 25 .

Le catalyseur conforme à la présente invention comprend un composé d'hydrogénation choisi dans le Groupe vin du Tableau Périodique, fixé sur de l'alumine, de la silice ou un mélange des deux. Le composé d'hydrogénation comprend un seul métal, qui peut être présent sous là forme élémentaire, ou sous la forme d'un oxyde, ou sous la forme d'un sulfure, ou leur mélange. Tout métal des éléments du Groupe VIB peut être utilisé efficacement dans le catalyseur nouveau de la présente invention.La quantité préconisée de métal présente dans le catalyseur doit se situer dans une plage de 0,5 à 3 % en poids, exprimé en oxyde du métal respectif et sur la base du poids total du catalyseur, le métal devant avantageusement être présent en une quantité de 1 à 2,5 % en poids sur la base du poids total du catalyseur et exprimé en oxyde du métal particulier La matière constituant le support du métal d'hydrogénation du Groupe VIB est une alumine spéciale à grande surface spécifique d'au moins 150 à 250 m2/g, un volume total des pores dsau moins 0,50-1,2 cm3/g, au moins 40 à 80 o- dudit volume des pores étant formés dc pores ayant un diamètre supérieur à 30 nanomètres. L'alumine peut être obtenue sous la forme de produits d'extrusion ae dimensions comprises entre 1,27 et 3,175 mm, en sphères ou tablettes L'alumine doit dc préférence avoir une surface spécifique comprise entre 1C10 et 200 m2/g, un volume total des pores allant de 0,7 à 0,9 cm3/g, une proportion d'au moins 50 à 70 du volume total des pores étant forme de pores ayant des diamètres supérieurs à 30 nanomètres elle se présente de préférence sous la forme de produits extrudés ayant des diamètres de particules de 0,79 à 1,59 mm et des longueurs de 1 à 3 nun.

A côté de ces propriétés physiques appréciées, l'alumine choisie comme support doit contenir une quantité de sites d'absorption du métal du Groupe VIB calculée de telle manière que ces sites absorbent irréversiblement une quantité de métal d'hydrogénation n'excédant pas 3 % en poids du métal, exprimé en oxyde et sur la base du poids total du catalyseur, de manière à permettre l'obtention de la quantité maximale de métal exposé à la surface, la dispersion maximale du métal d'hydrogénation et une formation minimale de Al2(MoO4)3 et de MoO3 dans la masse.

Si l'alumine choisie comme support ne présente pas cette propriété chimique, il est judicieux d'ajouter au support avant la phase d'absorption chimique des métaux d'hydrogénation du Groupe VIB des quantités comprises entre 0,2 et 4 % en poids d'oxyde de magnésium (+2), d'oxyde de zinc (+2), d'oxyde de manganèse (+2), d'oxyde de gallium (+3) ou d'oxyde de fer (+3), avantageusement des quantités comprises entre 0,25 et 3 % en poids des oxydes mentionnés ci-dessus. On doit sécher le support préalablement modifié à une température comprise entre 80 et 1500C.On le calcine dans un courant d'air à une température comprise entre 300 et 7000C, avantageusement à une température comprise entre 350 et 6000C en utilisant un courant d'air dont le débit varie entre 4 et 20 m3 à l'heure et par kg de catalyseur, de préférence entre 5 et 10 m3 d'air par heure et par kg de catalyseur.

Enfin, on effectue l'absorption chimique du métal d'hydrogénation choisi dans le Groupe VIB Cette absorption ne doit pas dépasser 3 % en poids, exprimée en oxyde et sur la base du poids total du catalyseur. De même, conformément à la présente invention, lorsqu'une solution d'ammonium est ajoutée au support d'alumine à caractéristiques modifiées ou spéciales qui satisfait aux normes de non absorption chimique de plus de 3 % en poids du métal d'hydrogénation du Groupe VIB, il est possible d'effectuer la phase d'imprégnation pour déposer les principes doués d'activité catalytique.

Comme cela est bien connu, il existe dans l'art antérieur plusieurs modes d'imprégnation d'un support en oxyde réfractaire avec divers principes actifs. Il s'agit en général d'opérations successives d'imprégnation dans lesquelles l'un quelconque des principes actifs est tout d'abord fixé par imprégnation, puis on passe à la phase de séchage et/ou à la phase de calcination en répétant le cycle pour le ou les principes actifs suivants. Dans l'imprégnation à sec, on ajoute un volume exact (volume de rétention de l'oxyde réfractaire) qui est absorbé par le support sec à partir d'une solution dans laquelle les principes actifs catalytiques du catalyseur sont intégrés.

On connaît également l'imprégnation ou la co-imprégnation dans laquelle l'oxyde réfractaire ou support est mis en contact avec une solution contenant tous les principes actifs du catalyseur, en vue de passer ensuite à la phase de séchage et/ou à la phase de calcination.

La présente invention utilise le principe de l'imprégnation par absorption chimique en phase unique.

Le support d'alumine dans des produits d'extrusion, conformément aux spécifications mentionnées, est mis en contact, par exemple, dans une solution de molybdate d'ammonium, de paramolybdate d'ammonium, d'oxalate de molybdène ou de pentachlorure de molybdène ou dans une solution aqueuse du sel soluble correspondant du métal du Groupe
VIB, à un pE déterminé. Cette opération est suivie d'une phase de lavage à l'eau en vue d'éliminer la totalité du métal non absorbé à la surface, de manière à obtenir une composition limitée à 3 t. La phase d'imprégnation est prolongée pendant une période de 4 heures à la température ambiante et sous agitation modérée.Dans tous les cas, le pH de la solution d'imprégnation est régl de manière qu'il soit maintenu constant, à l'aide d'une solution tampon". A la fin de cette période, la solution de molybdène est enlevée, le catalyseur est lavé avec dix fois son volume d'eau et le catalyseur humide après imprégnation est introduit dans un four de séchage à circulation d'air forcée, où on le maintient à 1200C pendant 24 heures à la pression atmosphérique. Finalement, il est calciné à 5000C pendant 1 à 24 heures en utilisant un volume d'air de 5 à 10 m3 par heure et par kg de catalyseur.

L'incorporation au support de petites quantités de métal hydrogéné choisi dans le Groupe VIE ne modifie pas notablement les propriétés physiques du catalyseur, par conséquent le catalyseur conforme à la présente invention a avantageusement une surface spécifique de 160 à 200 m2/g, un volume des pores totalisant 0,7 à 0,9 cm3/g, au moins 50 à 70 % dudit volume des pores étant formés de pores ayant un diamètre supérieur à 30 nanomètres et les produits extrudés doivent avoir des dimensions de 0,79 à 1,59 mm.

Le catalyseur ainsi défini présente des particularités dans l'analyse SPX (spectroscopie photoélectronique aux rayons X), technique consistant à exciter les atomes dtune matière quelconque par des rayons X et à mesurer le spectre d'énergie des électrons émis par photo-émission. Les études ont été effectuées au moyen d'un appareil A.E.I. ES-200B qui comprend une source de rayons X, un analyseur d'énergie et un détecteur. L'appareil est équipé d'une cathode en aluminium (Hu=0,238 fJ, 300 W). On a choisi ClS (45,66 aJ) et Al2P (11,98 aJ) comme référence pour calculer les énergies de liaison. Les intensités des pics ont été rapportées à l'aire totale de la portion moyenne 3d obtenue pour Mo par rapport à l'aire totale de la bande (2p) de l'aluminium correspon- dan te.

Les signaux de surface obtenus pour le molybdène et l'alumine par l'analyse SPX du catalyseur conformément à l'invention offrent un rapport I (métal du Groupe VIE) /1 (Al) qui varie entre 0,6 et 0,9, ce qui montre une bonne dispersion du métal d'hydrogénation. Ce catalyseur ne présente pas de signaux pour MoO3 dans la masse ni pour
Al2 (MoO4)3 lorsqu'on l'étudie par spectroscopie RAMAN (bandes à 1000 et 830 cm et, respectivement, à 1010 et 360 cm-1).

En outre, après une période prolongéc de service (2,27 tonne de charge par kg de catalyseur), ce catalyseur offre une grande valeur de dispersion du métal d'hydrogénation du
Groupe VIB avec un rapport I (métal du Groupe VLB)/I (Al) de 0,4 à 0,6.

La sulfuration du catalyseur nouveau doit simplement être effectuée dans des conditions strictement réglées de manière à ne pas détruire la couche unique de molybdène.

On utilise une plage de températures de 200 à 400"C, notamment de 250 à 3500C, une pression allant de la pression atmosphérique à de hautes pressions, et le soufre élémen taire, des composés du soufre tels que des mercaptans, le thiophène, et des mélanges d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène. Le catalyseur peut ensuite être utilisé dans un réacteur classique à lit fixe ou dans un lit de particules fluidisées par bullage.

Un avantage du catalyseur conforme à la présente invention réside dans son prix peu élevé du fait de la faible teneur en métal d'hydrogénation et dans son procédé de préparation économique. L'alumine de grande surface spécifique et de haute porosité peut être achetée dans le commerce et elle peut être préparée ou modifiée par précipitation et mise en émulsion. Le perfectionnement par rapport à l'art antérieur obtenu par l'utilisation de ce catalyseur nouveau pour la démétallation de bruts lourds et de résidus réside fondamentalement dans ses propriétés et on obtient simplement par ces dernières un catalyseur avantageux qui offre une haute activité de démétallation en fonction de la durée de service Cela représente un avantage commercial dans le raffinage de bruts lourds et de résidus.

En vue de determiner l'efficacité du catalyseur faisant l'objet de la présente invention pour la demetalla- tion d'hydrocarbures d'origine pétrolière, on a utilisé des charges qui avaient de fortes teneurs en métaux telles que nickel, vanadium et fer Conformément à l'invention, des lots de bruts lourds du vénézuéla et une charge d'essai prépare en utilisant un gazole atmosphérique, où des vanadylporpbyrines avaient été dissoutes comme molécules modèles, ont été utilisés pour l'étude de la capacité d'hydrométallation des catalyseurs.Le brut lourd et la charge d'essai ont tous deux été soumis à une hydrométallation par mise en contact de ces charges avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 360 et 4150C en présence d'hydrogène à une pression de 4,2 à 21 MPa, en maintenant un rapport de la charge au catalyseur compris entre 0,1 et 10 volumes par volume et par heure et une vitesse de circulation de l'hydrogène de 178 à 1780 m3/m3 de charge. Les propriétés du brut lourd et de la charge d'essai sont reproduites sur le tableau I.

L'efficacité du catalyseur de l'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.

Exemple 1
On a conduit les essais comparatifs en utilisant un support doué de propriétés chimiques spéciales (I), un support du commerce modifié contenant 0,5 % de MgO (II) et un support du commerce de l'art antérieur (III), afin d'étudier leur capacité maximale d'absorption du molybdène en fonction de la teneur en molybdène de la solution, à une température de 25"C et en maintenant constant (0,5) le rapport du volume de la solution d'imprégnation au volume de rétention du support, en opérant à un pH égal à 8 que l'on a maintenu constant par addition d'une solution tampon.

La figure 1 illustre l'isotherme de l'absorption chimique de molybdène pour les deux supports conformes à l'invention et pour un support du commerce conforme à l'art antérieur. Il y a lieu de remarquer que les deux supports doués de propriétés spéciales et le support modifié à l'oxyde de magnésium ont une capacité maximale d'absorption du métal d'hydrogénation n'excédant pas 3 % en poids de MoO3, tandis que le support du commerce de l'art antérieur atteint 15 % en poids de MoO3. Tous les catalyseurs ont été lavés, séchés et calcinés à 5000C pendant 24 heures en utilisant un courant d'air de 6 cm3/h et par kg de catalyseur.Sur la figure 1, les carrés correspondent au support (AI) doué de propriétés spéciales, les cercles obscurcis correspondent au support modifié avec
MgO (ait) et les cercles correspondent au support de l'art antérieur.

Exemple 2
On a préparé cinq catalyseurs identifiés par les lettres AI, AII, B, C et D, contenant des métaux d'hydrogénation du Groupe VIB, en utilisant l'alumine (I) douée de caractéristiques spéciales et le support modifié au MgO (II), en produits extrudés de 159 mm.

CATALYSEUR AI : L'absorption chimique de molybdène a été effectuée en utilisant le support doué de propriétés spéciales (I) et (NH4)6Mo7024.4H20 (HMA) comme sel précurseur du métal. Après avoir été séché et calciné, le catalyseur contenait 3,1 % en poids de MoO3 sur la base de son poids total.

CATALYSEUR A11 : L'absorption chimique de molybdène a été effectuée en utilisant le support (III) modifié au
MgO (0,5 % en poids de MgO) et au (NH)6Mo7024.4HZO comme sel précurseur du métal. Après avoir été séché et calciné, le catalyseur contenait 3,2 % en poids de MoO3 et 0,5 % de Mgo sur la base du poids total de catalyseur.

CATALYSEUR B 9 L'absorption chimique de tungstène a été effectuée en utilisant le support doué de propriétés spéciales (I) et (NH4)10W12041.5H20 comme sel précurseur du métal. Après avoir été séché et@calciné, le catalyseur contenait 2,8 % en poids de WO3 sur-la base du poids total de catalyseur.

CATALYSEUR C : L'absorption chimique de chrome a été effectuée en utilisant le support doué de propriétés spéciales (I) et C2(NO3)3.9H2O comme sel précurseur du métal. Après avoir été séché et calciné, le catalyseur contenait 3,01 % en poids de Cr203 sur la base de son poids total.

CATALYSEUR D : On a effectué l'absorption chimique de molybdène en utilisant le support (III) de l'art antérieur et (NH4)6Mo7O24.4H2O comme sel précurseur du métal. Après séchage et calcination du support contenant du molybdène, l'absorption chimique de cobalt a été effectuée en utilisant le sel Co(NO3)2.6H2O. Après séchage et calcination du catalyseur que l'on considèrera comme catalyseur de l'art antérieur, celui-ci contenait 15,1 % de
MoO3 et 3,5 % de CoO, en poids sur la base du poids total de catalyseur.

Le tableau III récapitule les propriétés physiques et chimiques des cinq catalyseurs de l'exemple.

Le tableau IV indique les résultats obtenus par les analyses spectroscopiques SPX et RADIAN des catalyseurs de l'exemple-. Ilya lieu de remarquer que les catalyseurs qui sont conformes à l'invention présentent une grande quantité de métal exposé en surface, où le métal est correctement dispersé dans l'alumine de propriétés spéciales en formant une couche unique. Inversement, le catalyseur de l'art antérieur présente une bonne dispersion du molybdène, mais on observe la présence de composés du type
MoO3 et de Al2(MoO4)3 dans la masse, composés qui sont absents dans le catalyseur conforme à l'invention.

Exemple 3
Les cinq catalyseurs de l'exemple 2 ont été soumis à une étude d'activité catalytique d'hydrodémétallation au moyen de la charge d'essai de vanadylporphyrine et de la charge de brut entier de Morichal dont les caractéristiques sont reproduites sur le tableau I.

ESSAI AVEC LA CHARGE DE ET3NADYLPORPHYRINE:
On a conduit les essais en utilisant un microréacteur du type Carberry de 120 ml de capacité. Il s'agit essentiellement d'un réacteur fonctionnant par charges dans lequel le catalyseur contenu dans un petit panier tourne dans un réceptacle cylindrique en acier inoxydable rempli du mélange hydrogène/charge. L'appareil d'essai est équipé de systèmes automatiques de régalage de la pression, de l'écoulement des réactifs et de la température. Le four de chauffage du microréacteur est un bloc cylindrique qui est chauffé électriquemcnt par cinq résistances de 120 voltes et la puissance est de 250 watts.Le réglage de température a été effectué à l'aide d'un thermocouple nickel-chrome, ce qui permet de déterminer la température à l'intérieur du microréacteur. Les conditions opératoires pour l'essai catalytique ont toujours été les suivantes : température 3500C, pression 7 MPa, charge 80 ml, poids de catalyseur 3,5 y, diamètre des particules 0,79 mm, durée de réaction 10 heures.

ESSAI AVEC LA CHARGE DE BRUT DE MORICHAL
Les essais ont été effectués dans un appareil à lit fixe dans lequel la charge liquide et l'hydrogène sont mélangés dans une zone en avant du réacteur. tes effluents du réacteur passent dans un séparateur à haute pression où gaz et liquide sont séparés. Après avoir été débarrassé des gaz dissous, au moyen d'azote, le liquide est -recueilli en vue de l'analyse des métaux.

On charge environ 60 cm3 de catalyseur au centre du réacteur (54 cm x 1,875 cm de diamètre intérieur) ; le réacteur présente un logement thermigue de 0,635 cm de diamètre intérieur. Les conditions opératoires ont été les suivantes : température 4000C, pression manométrique 10,5 MPa, vitesse spatiale. horaire du liquide 1 vol 1 oh 1 t rapport hydrogène/charge = 800 Nm3/m3.

Les catalyseurs utilisés pour l'essai portant sur la charge additionnée de vanadylporphyrine et pour l'essai portant sur le brut de Morichal ont tous deux été pré sulfurés dans les conditions suivantes : pression = 2,8 MPa, température = 2500C, durée = 10- heures, charge de présulfuration = gazole + 1,7 Ó en poids de soufre (CS2) ; rapport hydrogène/charge = 600 Nm3/m3.

Le tableau V reproduit les données d'activité obtenues dans les expériences portant sur la charge expérimentale et la charge de brut de Morichal. L'activité est exprimée par le pourcentage de vanadium extrait de la charge soumise à l'essai. On observe sur ledit tableau que lorsqu'on utilise l'essai à la vanadylporpllyrine, tous les catalyseurs montrent une activité comparable. Inversement, lorsqu'on utilise une charge de brut entier dc
Morichal, les catalyseurs A, B et C présentent une plus grande activité d'hydrodémétallation (HDV) que le catalyseu
D conforme à l'art antérieur. Cette activité est maintenue stable pendant une période atteignant 200 heures de traitement.En ce qui concerne l'activité d'hydrodésulfuration (HDS), le catalyseur conforme à l'art antérieur présente une plus haute activité, mais il est bien connu dans ce domaine qu'en éliminant le promoteur métallique du Groupe
VIII du Tableau Périodique des catalyseurs d'hydrodésulfura tion, on réduit l'activité catalytique.

Le tableau VI montre-les caractéristiques des produits obtenus dans le traitement du brut entier de
Morichal en utilisant le catalyseur "A", objet de la présente invention, et le catalyseurqconforme à l'art antérieur. Il y a lieu de remarquer que les deux produits présentent des propriétés assez similaires.

La figure 2 reproduit les activités d'hydrodésulfuration et d'hydrodémétallation en fonction de la durée de service du catalyseur A (objet de la présente invention) et du catalyseur D (art antérieur). Les deux catalyseurs sont stables, toutefois, la charge peut être démétallée avec un catalyseur qui contient de faibles pourcentages de métal d'hydrogénation, mais présente une forte dispersion de la phase active déposée.

Exemple 4
Le but de cet exemple est d'étudier la distribution de métaux déposés dans le catalyseur AI et dans le catalyseur D de l'art antérieur, après fonctionnement pendant 180 jours dans le traitement du brut de Morichal sous la forme entière à 3900C, sous pression manométrique de 10,5 MPa et à une vitesse spatiale horaire (VSHL) de 0,9 h 1.

Le tableau VII résume les résultats obtenus par l'analyse SPX de catalyseurs neufs et de catalyseurs usés après 180 jours de service. On peut observer que les teneurs en métaux de surface du catalyseur AI changent peu en fonction de la durée de service, tandis que le catalyseur conforme à l'art antérieur perd à la fin de sa durée de service pratiquement la totalité du métal de surface. Par ailleurs, il y a lieu de souligner le fait que le catalyseur
AI contient le vanadium parfaitement distribué tout le long du produit extrudé, tandis que le catalyseur conforme à l'art antérieur est déposé principalement à l'extérieur du produit extrudé (voir figure 3).

TABLEAU I
Caractéristiques de la charge de brut lourd et de la
charge d'essai utilisées pour démontrer l'efficacité
du catalyseur nouveau

<tb> Caractéristiques <SEP> Brut <SEP> entier <SEP> de <SEP> Charge <SEP> d'essai
<tb> <SEP> Morichal <SEP> (gazole <SEP> + <SEP> vana
<tb> <SEP> dylporphyrine)
<tb> Densité <SEP> 0,987 <SEP> 0,834
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 2,85 <SEP> 0,5
<tb> Vanadium <SEP> (ppm) <SEP> 331 <SEP> 18,0
<tb> Nickel <SEP> (ppm) <SEP> 89,1 <SEP> -
<tb> Azote <SEP> (ppm) <SEP> 5,830 <SEP> < 200
<tb> Carbone <SEP> Conradson, <SEP> 12,0 <SEP> -
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Asphaltènes <SEP> (%) <SEP> 9,0 <SEP> 0,05
<tb> Viscosité <SEP> cinémati- <SEP> .10-4 <SEP> -- <SEP>
<tb> que <SEP> (m2/s) <SEP> à <SEP> 600C
<tb> Eau <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0,1 <SEP> -
<tb> Distillation, <SEP> point
<tb> réel <SEP> d'ébullition,
<tb> ASTM <SEP> D-2892
<tb> <SEP> 190,5 C <SEP> -- <SEP> -
<tb> <SEP> 190,5-343,30C <SEP> 10,8 <SEP> 100
<tb> <SEP> 343,3-5100C <SEP> 30,7 <SEP> -
<tb> <SEP> 5100C+ <SEP> 58,5 <SEP> -
TABLEAU II
Propriétés physiques et chimiques des supports

<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> Support <SEP> Support <SEP> Support
<tb> <SEP> et <SEP> chimiyues <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> -A1203 <SEP> 99,8 <SEP> 99,5 <SEP> 99,8
<tb> MgO <SEP> -Û <SEP> 0,O <SEP> 0,5 <SEP> 0,0
<tb> Dimensons <SEP> (mm) <SEP> 1159 <SEP> 1,59 <SEP> 1,59
<tb> Dimensions <SEP> (mm) <SEP> 1,59 <SEP> 1,59 <SEP> 1,59
<tb> Surface <SEP> spécifique,
<tb> BET <SEP> (m2/g) <SEP> 292 <SEP> 280 <SEP> 300
<tb> <SEP> 300
<tb> Volume <SEP> des <SEP> pores
<tb> <SEP> (cm3/g) <SEP> 1,06 <SEP> 1,03 <SEP> 1,07
<tb> <SEP> Diamètre <SEP> des <SEP> pores
<tb> <SEP> (nm) <SEP> 14,5 <SEP> 14,7 <SEP> 14,3
<tb> Nasse <SEP> volumique
<tb> <SEP> réelle <SEP> (g/cm3) <SEP> 6,14 <SEP> 5,60 <SEP> 5,58
<tb> Densité <SEP> apparente
<tb> <SEP> (g/cm3) <SEP> 0,82 <SEP> 0,80 <SEP> 1 <SEP> 0,77
<tb> Distribution <SEP> des <SEP> 7/ <SEP> /
<tb> pores <SEP> (9) <SEP> // <SEP>
<tb> <SEP> D <SEP> 2,0-3,0 <SEP> nm <SEP> ~~
<tb> <SEP> I <SEP> 3,0-6,0 <SEP> nm <SEP> 2,94 <SEP> 19,30 <SEP> 19,30
<tb> <SEP> A <SEP> 6,0-9,0 <SEP> nm <SEP> 37,25 <SEP> 19,10 <SEP> 19,10
<tb> <SEP> M
<tb> <SEP> E <SEP> 9,0-15,0 <SEP> nm <SEP> 11,76 <SEP> 12,08 <SEP> 13,08
<tb> <SEP> T <SEP> 15,0-30,0 <SEP> nm <SEP> 8,82 <SEP> 8,15 <SEP> 7,13
<tb> <SEP> E <SEP> 30,0-102 <SEP> nm <SEP> 6,86 <SEP> 3,60 <SEP> 3,57
<tb> <SEP> R <SEP> > 102 <SEP> . <SEP> .<SEP> -------
<tb> <SEP> > 10 <SEP> nm <SEP> 32,35 <SEP> 37,77 <SEP> 38,05
<tb>
TABLEAU III
Propriétés chimiques et physiques des catalyseurs

<tb> <SEP> Propriétés <SEP> physiques <SEP> | <SEP> A <SEP> A <SEP> (1) <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> et <SEP> chimiques <SEP> IN <SEP> I <SEP> Il
<tb> <SEP> Métal <SEP> du <SEP> Groupe <SEP> VIiB,
<tb> <SEP> % <SEP> 3,1 <SEP> 3,1 <SEP> 3,2 <SEP> 2,8 <SEP> 3,01 <SEP> 15,1
<tb> <SEP> CoO <SEP> % <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 3,5
<tb> <SEP> r- <SEP> .
<tb>

<SEP> Surface <SEP> spécifique, <SEP> 292 <SEP> 280 <SEP> 270 <SEP> 300
<tb> <SEP> BET <SEP> (m2/g)
<tb> <SEP> volume <SEP> des <SEP> pores
<tb> <SEP> (cm3/g) <SEP> 1,06 <SEP> 1,03 <SEP> 1,03 <SEP> 1,07 <SEP> 1,07
<tb> <SEP> Diamètre <SEP> des <SEP> pores
<tb> <SEP> (nm) <SEP> 14,5 <SEP> 14,7 <SEP> 15,2 <SEP> 14,3 <SEP> 14,3
<tb> <SEP> Densité <SEP> du <SEP> lit
<tb> <SEP> (g/cm3) <SEP> 0,56 <SEP> 0,41 <SEP> i <SEP> 0,56 <SEP> 0,41 <SEP> 0,41
<tb> <SEP> Masse <SEP> volumique
<tb> <SEP> réelle <SEP> (g/cm3) <SEP> 6,1 <SEP> 60 <SEP> 6,15 <SEP> 5,58 <SEP> 5,58
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP> Densité <SEP> apparente
<tb> <SEP> (g/cm3 <SEP> ) <SEP> 0,82 <SEP> 0,80 <SEP> 0,83 <SEP> 0,77 <SEP> 0,77
<tb> <SEP> Résistance <SEP> du <SEP> lit
<tb> <SEP> (kg/cm2) <SEP> 4,8 <SEP> 7,2 <SEP> 4,9 <SEP> 7,16 <SEP> 7,16
<tb> <SEP> Distribution <SEP> des <SEP> g <SEP> g <SEP> XX
<tb> <SEP> pores <SEP> (-) <SEP> I
<tb> <SEP> D <SEP> 2,0-3,0 <SEP> nm <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -
<tb> <SEP> I <SEP> 3,0-6,0 <SEP> nm <SEP> 2,94 <SEP> 19,30 <SEP> 3,00 <SEP> 3,20 <SEP> 19,30
<tb> <SEP> A <SEP> 3,7-9,0 <SEP> nm <SEP> 37,25 <SEP> 19,10 <SEP> 37,30 <SEP> 37,10 <SEP> 19,10
<tb> <SEP> M <SEP> . <SEP> <SEP> ~
<tb> <SEP> E <SEP> 9,0-15,0 <SEP> nm <SEP> 11,76 <SEP> 12,08 <SEP> 11,76 <SEP> 12,00 <SEP> 13,08
<tb> <SEP> E
<tb> <SEP> T <SEP> i <SEP> 15,0-30,0 <SEP> nm <SEP> 8,86 <SEP> 8,75 <SEP> 8,80 <SEP> 8,81 <SEP> 7,13
<tb> <SEP> E <SEP> | <SEP> 3 t -102 <SEP> nin <SEP> 6,86 <SEP> 1 <SEP> 3,60 <SEP> 6,90 <SEP> 7,00 <SEP> 3,57
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> > 10 <SEP> nm <SEP> | <SEP> 32,35 <SEP> 37,77 <SEP> 32,24 <SEP> 31,89 <SEP> 38,05
<tb> <SEP> l <SEP> l <SEP> ~
<tb> (1) Support de catalyeur D, modifié avec 0,5 de MgO.

TABLEAU IV
Quantité de métaux à la surface des catalyseurs et
détectée par spectroscopie RAMAS

<tb> <SEP> S.P.X <SEP> (1) <SEP> RAMAN <SEP> (2)
<tb> Catalyseur <SEP> Métal <SEP> déposé <SEP> Métal <SEP> en <SEP> Composés
<tb> <SEP> % <SEP> surface, <SEP> détectés
<tb> <SEP> I <SEP> (métal <SEP> du
<tb> <SEP> Groupe <SEP> IVB)
<tb> I <SEP> (Al)
<tb> <SEP> AI <SEP> MoO3:3,1 <SEP> 0,70 <SEP> Une <SEP> seule
<tb> <SEP> couche <SEP> de
<tb> <SEP> molybdène
<tb> <SEP> bien <SEP> dé
<tb> <SEP> finie
<tb> <SEP> AII <SEP> MgO3:0,5
<tb> <SEP> 0,85 <SEP> -
<SEP> MoO3:3,2
<tb> <SEP> B <SEP> WO3:2,8 <SEP> 0,62 <SEP> -
<SEP> C <SEP> Cr2O3:3,01 <SEP> 0,78
<tb> <SEP> DMoO3:1,51 <SEP> MoO3 <SEP> dans
<tb> <SEP> la <SEP> masse
<tb> <SEP> 0,70
<tb> <SEP> A12(MoO4)3
<tb> <SEP> CoO <SEP> :<SEP> 3,5
<tb> <SEP> phase <SEP> de
<tb> <SEP> poly
<tb> <SEP> molybdate
<tb> T A B L E A U V
Activités d'hydrodémétallation (HDV) et d'hydrodésulfuration (HDS) des catalyseurs dans le traitement du brut de Morichal de densité égale à 0,986

Catalyseur <SEP> Charge <SEP> d'essai, <SEP> HDV <SEP> % <SEP> (brut <SEP> de <SEP> Morichal) <SEP> HDS <SEP> % <SEP> (brut <SEP> de <SEP> Morichal
<tb> HDV <SEP> % <SEP> Valeur <SEP> Valeur <SEP> Valeur <SEP> Valeur
<tb> initiale, <SEP> finale, <SEP> initiale, <SEP> finale,
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures
<tb> AI <SEP> 98,5 <SEP> 38,9 <SEP> 38,7 <SEP> 32,9 <SEP> 30,5
<tb> AII <SEP> 99,2 <SEP> 36,8 <SEP> 37,2 <SEP> 37,2 <SEP> 37,2
<tb> B <SEP> 98,3 <SEP> 30,9 <SEP> 30,9 <SEP> 9,8 <SEP> 10,5
<tb> C <SEP> 99,2 <SEP> 36,4 <SEP> 36,4 <SEP> 10,8 <SEP> 10,5
<tb> D <SEP> 99,5 <SEP> 28,9 <SEP> 27,9 <SEP> 43,6 <SEP> 44,2
<tb>
TABLEAU VI
Caractéristiques du produit final obtenu avec le
catalyseur A et le catalyeur D classique

<tb> Propriétés <SEP> Produit <SEP> de <SEP> Produit <SEP> du <SEP> (1) <SEP> Produit <SEP> (2)
<tb> <SEP> Morichal <SEP> catalyseur <SEP> du <SEP> cata
<tb> <SEP> AI <SEP> lyseur
<tb> <SEP> .<SEP> &verbar; <SEP> "D"
<tb> Densité <SEP> 11,8 <SEP> 15,2 <SEP> i <SEP> 15,8
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> en <SEP> t
<tb> poids) <SEP> 1 <SEP> 2,85 <SEP> | <SEP> 1,90 <SEP> 1,25
<tb> Vanadium <SEP> (ppm) <SEP> 1 <SEP> 331 <SEP> | <SEP> 203 <SEP> 238,3
<tb> Azote <SEP> (ppm) <SEP> 5,830 <SEP> 4015 <SEP> 4140
<tb> Carbone <SEP> Conradson
<tb> <SEP> en <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 12,0 <SEP> 6,9 <SEP> 6,8
<tb> Asphaltènes <SEP> (% <SEP> en
<tb> poids) <SEP> 9,0 <SEP> 5,40 <SEP> 6,0
<tb> Viscosité <SEP> cinéma
<tb> tique <SEP> (hnl/s) <SEP> à <SEP> -4 <SEP> 04
<tb> 600C <SEP> 6.10 <SEP> -12
<tb> point <SEP> réel
<tb> d'ébullition
<tb> 190,5-343,30C <SEP> 10,8 <SEP> 28,8 <SEP> 25,8
<tb> 343,3-5100C <SEP> 30,7 <SEP> 1 <SEP> 26,5 <SEP> 26,4
<tb> ~ <SEP> .<SEP> ~
<tb> 5100Ci <SEP> 58,5 <SEP> S8 <SEP> 5 <SEP> 38,5 <SEP> 42,5
<tb> (1) Valeurs moyennes obtenues pendant un essai de 200 heures à 3900C, pression manométrique = 10,5 MPa et VSHL = 0,9 h 1, en utilisant un brut entier de Norichal.

TABLEAU VII
Résultats d'analyse SPX obtenus pour les catalyseurs
neufs et usés

<tb> <SEP> Résultats <SEP> SPX
<tb> Catalyseur <SEP> I <SEP> (Mo)/I(Al) <SEP> I(V)/I(Al)
<tb> <SEP> % <SEP> déposé <SEP> % <SEP> super- <SEP> % <SEP> déposé <SEP> % <SEP> super
<SEP> ficiel <SEP> ficiel
<tb> AI <SEP> (neuf) <SEP> 3,1 <SEP> 0,70 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> AI <SEP> (après
<tb> <SEP> 180 <SEP> jours) <SEP> 3,1 <SEP> 0,56 <SEP> 23,5 <SEP> 0,15
<tb> <SEP> D <SEP> (neuf) <SEP> 15,1 <SEP> 0,70 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> D <SEP> (après
<tb> <SEP> 180 <SEP> jours) <SEP> 15,1 <SEP> 0,14 <SEP> 14,9 <SEP> 0,23
<tb>

Claims (6)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un catalyseur nouveau bon marché et stable pour l'hydrodémétallation de bruts lourds et de résidus ayant une forte teneur en métaux en soufre et en asphaltènes,caractérisé en ce qu'il contient le métal d'hydrogénation choisi dans le Groupe VIB du Tableau Périodique en quantité inférieure de 86 26 à la quantité généralement déposée dans les catalyseurs d'hydrodémétallation et d'hydrodésulfuration du commerce, le support d'alumine utilisé devant avoir des propriétés physiques et chimiques spéciales pour la préparation du catalyseur.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un support d'alumine doué de caractéristiques spéciales ou modifié avec du magnésium, du zinc, du gallium, de l'oxyde de magnésium ou de l'oxyde de fer, capable d'absorber chimiquement et de façon irréversible de faibles quantités de métal d'hydrogénation choisi entre les éléments métalliques du Groupe

VIB du Tableau Périodique; à laver et sécher le support imprégné et à calciner le catalyseur séché dans un courant d'air chaud à une température d'environ 400 à 6000C en utilisant un volume d'air de 40 à 100 ml par heure et par g de catalyseur, le catalyseur ayant en fin de traitement un volume total odes pores de 0,50 à 1,20 cm3/g ; au moins 50 à 70 % du volume total des pores contenant les pores de diamètre supérieur à 30 nanomètres, la surface spécifique totale du catalyseur variant entre 120 et 400 m2/g et le catalyseur contenant une quantité de métal d'hydrogénation du Groupe VIB, à la surface de l'alumine, donnant un rapport I (métal du Groupe VIB)/(Al), déterminé par spectroscopie photo-électronique aux rayons X, compris entre 0,5 et 0,9.

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal d'hydrogénation du

Groupe VIB du Tableau Périodique est choisi sous la forme de tout sel soluble de tout acide ou de toute base organique du métal du Groupe VIB, par exemle tartrates, oxalates, acétylacétonates et naphténates du métal du Groupe VIB.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur a une activité d'hydrodémétallation supérieure ou égale à celle d'un catalyseur à teneur élevée en métal et sa durée de service est telle qu'il puisse retenir plus de 20 % en poids de métaux sans subir de désactivation importante sous une forme telle que l'élévation de température pour compenser ladite désactivation au bout de six mois de service soit inférieure à 500C.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans des conditions d'hydrotraitement impliquant une température variant entre 300 et 4500C, une pression manométrique variant entre 4,2 et 24,5 MPa, une vitesse spatiale horaire du liquide variant entre 0,05 et 5 volumes/ volume/heure, un régime d'hydrogène variant entre 53,4 et 3560 m3/m3 et une pression partielle d'hydrogène de 3,5 à 21 MPa au manomètre, en vue d'obtenir un taux de transformation en soufre et en métaux supérieur à 70 %.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée utilisée comme charge contient plus de 100 ppm d'impuretés, nickel et vanadium, plus de 2 9s de soufre et plus de 8 % d'asphaltènes.