FR2498085A1 - Composition a base d'argile fibreuse contenant des oxydes precalcines, son procede de production et ses applications comme catalyseurs ou support de catalyseur - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSITIONS CONTENANT DES ARGILES FIBREUSES ET DES OXYDES PRECALCINES. ON OBTIENT CES COMPOSITIONS EN FORMANT UNE SUSPENSION FLUIDE DES ARGILES AVEC DES PARTICULES D'OXYDES PRECALCINES, EN AGITANT LA SUSPENSION POUR FORMER UNE CO-DISPERSION ET EN METTANT EN FORME ET SECHANT LA CO-DISPERSION. LES OXYDES PRECALCINES SONT DE PREFERENCE PREALABLEMENT CHARGES DE METAUX CATALYTIQUES. APPLICATION A LA TRANSFORMATION DE CHARGES HYDRO-CARBONEES, DE PREFERENCE PAR TRAITEMENT A L'HYDROGENE.

Description

2498lS5 La présente invention concerne des compositions poreuses

particulièrement utiles comme catalyseurs et supports de catalyseurs. Les compositions contiennent des argiles fibreuses et une fraction importante du volume des pores existe sous la forme de pores de 20,0 à 80,0 nm

de diamètre. Les compositions de l'invention sont parti-

culièrement utiles comme catalyseurs ou supports de catalyseur destinés à être utilisés dans la transformation de charges hydrocarbonées telles que du pétrole brut et des fractions de pétrole brut, du charbon liquéfié, des

huiles de schiste, des huiles extraites de sables bitumi-

neux (par exemple sables asphaltiques),etc., et des fractions hydrocarbonées qui en dérivent. Les compositions sont particulièrement utiles au traitement par l'hydrogène de fractions hydrocarbonées lourdes qui contiennent des asphaltènes. Le terme "asphaltènes" utilisé dans le présent mémoire désigne une matière hydrocarbonée qui est insoluble dans du n-heptane chaud, par exemple bouillant

à la pression atmosphérique.

Des argiles naturelles et synthétiques ont été suggérées comme catalyseurs pour diverses transformations d'hydrocarbures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 006 077 révèle l'utilisation d'argiles extrudées et séchées du type de l'attapulgite pour enlever les métaux d'une charge hydrocarbonée. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 4 152 250 et No 4 196 102 font connaître des catalyseurs contenant des fibres de sépiolite qui

peuvent être liées ensemble avec des sols du type d'oxydes.

Les brevets des Etats+Unis d'Amérique No 4 166 026 et N' 4 191 636 décrivent un procédé d'hydrodémétallation et d'hydrodésulfuration à deux étapes dans lequel le support du catalyseur d'hydrodémétallation - est un silicate de magnésium tel que la sépiolite, l'attapulgite et la palygorskite. Des catalyseurs de traitement à l'hydrogène contenant d'autres argiles sont mentionnés dans le brevet

des Etats-Unis d'Amérique N0 3 891 541.

Un inconvénient an.s catalyseurs antérieurs à base d'argiles fibreuses réside dans le fait que seule une petite fraction du volume de leurs pores est présente en pores compris dans la plage de diamètres de 5,0 à , 0 nanomètres dont on sait qu'elle constitue une plage désirable pour des catalyseurs d'hydrodésulfuration. En outre, l'addition de métaux catalytiques à des argiles fibreuses pour former une dispersion uniforme est difficile, entraînant souvent la formation de composés cristallins tels que le molybdate de cobalt qui ont généralement une

plus faible activité catalytique.

L'un des buts de l'invention est de trouver un catalyseur contenant une argile fibreuse, à distribution bimodale des pores, à savoir un catalyseur dont des fractions importantes du volume des pores existent sous forme de pores de 5,0 à 15,0 nm de diamètre et de pores de 20,0 à 80, 0 nm de diamètre, mesurés par adsorption d'azote. Un autre but est de trouver un catalyseur à base

d'argile fibreuse présentant une dispersion plus étroite-

ment uniforme de métaux catalytiques. Un autre but est de trouver un catalyseur de traitement à l'hydrogène contenant une argile fibreuse, doué de fortes activités d'hydrodésulfuration, de transformation des asphaltènes et d'hydrodémétallation. D'autres buts consistent à trouver des procédés de préparation et d'utilisation de

ces catalyseurs.

Selon l'un de ses aspects, l'invention réside dans une composition comprenant un ensemble rigide de bâtonnets d'argile sous la forme fibreuse en codispersion avec des

particules comprenant des oxydes inorganiques pré-

calcinés. De préférence, les particules d'oxydes inorga-

niques pré-calcinés renferment un ou plusieurs éléments catalytiques choisis parmi les élémoents du Groupe lia et les métaux de transition, présents de préférence sous la forme métallique ou sous la forme d'oxydes ou de sulfures. Les métaux élémentaires de transition comprennent des éléments des Groupes IB, IIB, IIIB (y compris les lanthanides), IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des aliments, Handbook of Chemistry and Physics, 45ème édition,

Chemical Rubber Company.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de production d'une composition, dont les

étapes consistent (a) à former une suspension fluide com-

prenant des bâtonnets d'argile sous la forme fibreuse, des particules d'un oxyde inorganique pré-calciné et un milieu fluide de mise en suspension; (b) à agiter la suspension fluide pour former une codispersion des bâtonnets et desdites particules pré-calcinées; (c) à mettre en forme la codispersion pour obtenir un corps de forme; et (d) à sécher et calciner le corps de forme. De préférence, le procédé implique aussi l'addition d'un ou plusieurs

métaux ou composés métalliques catalytiques à la composi-

tion avant ou après la codispersion et le séchage.

Sous son aspect procédé d'utilisation, l'invention

implique un procédé de transformation d'une charge hydro-

carbonée, consistant à faire entrer ladite charge hydro-

carbonée en contact, dans des conditions de transforma-

tion d'hydrocarbures, avec uncatalyseur comprenant les compositions de l'invention et renfermant une quantité

efficace de composants catalytiques.

L'invention est basée sur le fait nouveau qu'un catalyseur dont les pores ont une distribution bimodale très avantageuse peut être préparé par codispersion de particules pré-calciniées d'oxyde avec des argiles sous la forme fibreuse. Les particules dispersées d'argiles fibreuses offrent un grand volume de pores dans la plage de diamètres de 20,0 à 80,0 nanomètres. Les particules pré-calcinées d'oxyde gardent sensiblement leur structure poreuse pendant la préparation du catalyseur et, en conséquences. elles peuvent donner des pores plus petits

de préférence de 5,0 à 15,0 nanomètres de diamètre.

Les oxydes pré-calcinés se combinent avec les particules d'argile fibreuse d'une manière différente des oxydes qui sont ajoutés comme liants sous forme de sols pour lier les fibres d'argile. On a constaté d'une façon générale que des oxydes ajoutés sous la forme de sols ointractaient nuisiblement le diamètre des pores de la composition et devaient de préférence ne pas être présents en quantités supérieures à environ 40 % en poids. Des oxydes pré-calcinés ne provoquent pas de contraction des pores. En outre, des oxydes pré-calcinds

peuvent présenter une distribution avantageuse prédéter-

minée des pores et peuvent être préalablement chargés avec des éléments catalytiques, ce qui donne une meilleure dispersion. Les compositions de l'invention renferment au moins deux composants: une argile sous la forme fibreuse et des particules codispersées d'oxyde pré-calciné. Le terme

"codispersé" signifie que des faisceaux de fibres de l'ar-

gile sous la forme fibreuse sont rompus, par exemple par une agitation énergique, et dispersés avec les particules d'oxyde pré-calciné. Les argiles fibreuses convenables comprennent des argiles naturelles et synthétiques qui sont principalement caractérisées par des fibres longues et minces (qui peuvent être creuses), par opposition à des structures en lamelles ou en grains. Les fibres

individuelles peuvent avoir une longueur de 0,5 à 5 micro-

mètres et un diamètre d'environ 5,0 à 200,0 nanomètres.

Ces fibres creuses se présentent généralement sous la forme d'aluminosilicates, de silicates de magnésium et de silicates doubles d'aluminium et de magnésium. Des exemples d'argiles fibreuses convenables sont l'attapulgite la palygorskite, la sépiolite, l'halloysite, l'endellite, l'amiante du type chrysotile et l'imogolite. L'attapulgite est appréciée à cause de son grand rapport longueur: diamètre, de la facilité avec laquelle on l'obtient et

de son bas prix.

L'oxyde pré-calciné peut être tout oxyde qui peut

être utilisé avantageusement comme support du catalyseur.

Des exemples de ces oxydes comprennent la silice, l'alu-

mine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de bore et l'oxyde de titane,et des mélanges et cogels de ces oxydes. Les oxydes sont pré-calcinés, c'est-à-dire qu'ils sont calcinés avant la codispersion avec les bâtonnets d'argile fibreuse. La calcination est généralement conduite à une température égale ou supérieure à 250'C et élimine l'eau d'hydratation et, dans certains cas, convertit l'oxyde en une phase plus active du point de vue catalytique. Par exemple, l'alumine qui est normalement obtenue sous la forme d'une alumine monohydratée (boehmite) doit être calcinée par chauffage au moins à une température suffisante et pendant une période suffisante pour convertir l'alumine sous ses formes

actives chi, ëeta, gamma, kappa, delta, theta ou alpha.

La calcination doit généralement être effectuée au-dessus l1 d'environ 2750C, et, de préférence, au-dessus de 500'C, selon la forme de l'hydrate d'alumine. Un diagramme utile

des phases d'alumine préparées à partir des oxydes hydra-

tés différents est représenté sur la figure 5 du brevet

des Etats-Unis d'Amérique N0 3 891 541 précité.

Les oxydes pré-calcinés utilisés conformément à l'invention jouent deux rôles différents. L'un de ces rôles est d'amoindrir ou de supprimer la tendance de l'oxyde à lier les bâtonnets d'argile fibreuse et à réduire ainsi le diamètre des pores. Un autre rôle est de fixer la structure des pores et de stabiliser la forme des particules d'oxyde de manière que ces particules ne soient

pas peptisées au cours de l'opération de codispersion.

Si les particules d'oxyde se peptisent, c'est-à-dire si elles forment un sol, elles perdent leur structure poreuse

et les pores n'acquièrent pas la structure bimodale désirée.

Le terme "bimodale" qualifiant la structure des pores signifie qu'une distribution volumétrique des dimensions des pores telle qu'une représentation graphique du volume des pores en fonction de leur diamètre présente deux pics relativement larges. Par exemple, lorsqu'un catalyseur de l'invention est utilisé pour le traitement à l'hydrogène de charges hydrocarbonées lourdes qui contiennent des

métaux, du soufre et des asphaltènes, il doit avantageu-

sement comporter de larges pics différentiels de volume des pores tant dans la région de diamètre des pores de ,0 à 15,0 nanomètres que dans la région de diamètre des pores de 20,0 à 80,0 nanomètres. Ces larges pics indiquent que des fractions relativement grandes du volume des pores sont représentées par les pores en question. Par exemple, environ 30 à 60 % du volume des pores par adsorption d'azote peuvent être formés par des pores d'un diamètre ,0 à 15,0 nanomètres et environ 10 à 30 % du volume des pores peuvent être formés par des pores d'un diamètre de

,0 à 80,0 nanomètres.

Le rapport de l'argile sous la forme fibreuse à l'oxyde pré-calciné dans la composition peut varier dans une large plage, par exemple de 20:1 à 1:5 en poids. Le rapport est déterminé par des considérations telles que le pourcentage désiré de volume des pores dans la plage des diamètres de 5,0 à 15,0 nanomètres (offert par l'oxyde pré-calciné), la résistance mécanique désirée du catalyseur

de même que des facteurs d'ordre économique.

La composition contient aussi de préférence un liant formé d'un oxyde qui n'a pas été pré-calciné. L'oxyde utilisé comme liant est ajouté de préférence sous la forme d'un sol ou d'un hydrogel et a pour fonction d'améliorer la résistance mécanique de la composition. Tous liants bien connus utilisés dans la fabrication de catalyseurs sont convenables, et on mentionne par exemple l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de bore, l'oxyde d'hafnium,

l'oxyde de titane et leurs mélanges et cogels.

La composition de l'invention peut être utilisée comme catalyseur, comme support de catalyseur ou comme matière absorbante, notamment comme catalyseur ou support de catalyseur pour des transformations d'hydrocarbures telles que reformage, alkylation, isomérisation, craquage catalytique et traitement par l'hydrogène, par exemple

hydrocraquage, hydrotraitement, "hydrofining", hydro-

démétallation, hydrodésulfuration et hydrodénitrification.

Des éléments catalytiques peuvent être présents comme cela est classique pour les divers procédés catalytiques, par; exemple des éléments du Groupe IIA et les éléments de transition de préférence présents sous la forme de métaux, d'oxydes ou de sulfures. Tes métaux catalytiques

peuvent être ajoutés par des techniques classiques d'impré-

gnation ou de coprécipitation avant, après ou à la fois

avant et après la codispersion des particules d'oxyde pré-

calciné avec les bâtonnets d'argile fibreuse. De préférence, les éléments catalytiques sont présents dans les particules d'oxyde pré-calciné avant la codispersion des particules d'oxyde avec l'argile fibreuse. Il est particulièrement avantageux de préparer les particules précalcinées à partir

de catalyseurs finis qui contiennent des métaux catalyti-

ques ajoutés par des techniques classiques, par exemple imprégnation, coprécipitation, cogélification, etc. Les particules de catalyseur chargées de métaux sont simplement

broyées au diamètre désiré et codispersées avec les bâton-

nets d'argile comme décrit dans le présent mémoire.

Lorsque la composition est destinée à des traite-

ments par l'hydrogène, elle doit contenir un ou plusieurs éléments catalytiques du Groupe VIB ou du groupe VIII du Tableau Périodique. On apprécie particulièrement des associations cobalt/molybdène, nickel/molbdène et nickel/ tungstène. En général, la quantité d'éléments catalytiques, exprimée en métal pur, doit se situer dans la plage d'environ 2 à 30 % en poids sur la base de la composition totale. De préférence, un composant du Groupe VIII doit

être présent en proportions de 2 à 5 % en poids et un compo-

sant du Groupe VIB doit être présent en proportions de 2 à 20 % en poids, exprimé en métal, sur la base de la

composition totale.

Une composition qui est particulièrement avantageuse pour la transformation de charges hydrocarbonées lourdes

est préparée à partir de particules broyées d'oxyde pré-

calciné dont le volume des pores est principalement présent, par exemple en proportion d'au moins 70 %, sous la forme de pores de 5,0 à 15,0 nanomètres de diamètre,par exemple au moins 80 % des pores sont formés de pores de 5,0 à ,0 nanomètres ou bien au moins 70 % sont formés de pores

de 8,0 à 15,0 nanomètres. De préférence, l'oxyde pré-

calciné a été préalablement chargé d'éléments catalytiques du Groupe VI et du Groupe VIII puis codispersé avec une

argile fibreuse, et le composite, après séchage et calcina-

tion, est imprégné, là encore,de préférenceavec des éléments des Groupes VIB et VIII. Un tel catalyseur a

une haute activité de conversion vis-à-vis d'huiles lourdes.

On pense que l'activité est le résultat d'un craquage partiel de grandes molécules (asphaltènes), catalysé par des métaux actifs dans les pores de grand diamètre accessibles à ces molécules, pour former des molécules qui peuvent s'engager plus aisément dans les pores de la matière pré-calcinée. En outre, l'oxyde pré-calciné broyé a une plus grande surface spécifique qui est accessible à des molécules d'hydrocarbures qui ont pénétré dans les pores de plus grand diamètre présentés par les bâtonnets dispersés d'argile. Les pores de plus grand diamètre facilitent la diffusion de grandes molécules de produit "resid" dans le catalyseur. Cela accroît non seulement l'activité du catalyseur, mais aussi la durée de vie du catalyseur en répartissant le dépôt d'impuretés métalliques dans tout le catalyseur plutôt que dans les régions

externes seulement.

La composition de ce catalyseur peut être adaptée pratiquement à tout usage catalytique par inclusion des composants métalliques catalytiques appropriés. Elle peut aussi contenir comme composants des aluminosilicates zéolitiques tels que la faujasite, la faujasite traitée par un acide, des aluminosilicates du type ZSM-5, etc.

Lejs Érpdih1istes1 en matière de catalyse de charges hydro-

carbonées peuvent aisément formuler des compositions cata-

lytiques appropriées pour pratiquement tout usage désiré,

en utilisant des techniques bien connues dans l'art anté-

rieur. Il suffit qu'un catalyseur comprenant la composition

de l'invention soit mis en contact avec une charge hydro-

carbonée dans des conditions bien connues de transformation d'hydrocarbures. Lorsque la composition doit être utilisée comme catalyseur de reformage, elle doit contenir un ou plusieurs éléments du Groupe VIII, principalement 0,3 à 1 % en poids de platine et 0,3 à 1 % en poids de rhénium. La préparation d'un oxyde pré-calciné préchargé apte à être utilisé pour l'obtention d'un tel catalyseur de reformage est décrite

dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 082 697.

Un tel catalyseur peut être utilisé pour traiter des charges hydrocarbonées aptes à être reformées telles que des essences légères de distillation directe, des naphtas bouillant dans la plage de 20 à 300'C et des fractions de ces charges renfermant de préférence moins de 10 parties par million de soufre. Des conditions convenables de reformage comprennent des températures de réaction de 300 à 600'C, de préférence de 370 à 570'C, des pressions de 0,1 à 7 MPa, de préférence de 0,3 à 5 MPa et une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,1 à 10, de préférence de 1 à 5 h 1. Lorsque la composition doit être utilisée dans un traitement par l'hydrogène, le catalyseur doit de préférence contenir 2 à 5 % de cobalt ou de nickel présent sous forme d'oxyde ou de sulfure et 5 à 20 % de

molybdène présent sous forme d'oxyde ou de sulfure, entière-

ment associé avec l'oxyde pré-calciné du catalyseur ou

en association à la fois avec l'oxyde pré-calciné et l'ar-

gile fibreuse. Lorsque des oxydes sont présents comme liants, ils peuvent aussi être en association avec des métaux catalytiques. Des exemples de charges destinées au traitement par l'hydrogène comprennent le pétrole brut, des liquides provenant d'opérations de liquéfaction de

la houille tels que des fractions ou des fractions hydro-

génées résultant de la dissolution de charbons, y compris la tourbe, le lignite, des charbons subbitumineux ou des charbons bitumineux. D'autres charges aptes au traitement

par l'hydrogène sont des produits ou fractions hydrocar-

bonés dérivés de l'huile de schiste, de sables bitumineux et de pétrole, comprenant des résidus de distillation atmosphérique et sous vide, un brut étêté, un brut réduit ainsi que des distillats qu'un gazole de distillation du pétrole sous vide, des liquides dérivés du charbon, etc., de même que d'autres fractions lourdes contenant des quantités importantes de matières bouillant au-dessus

d'environ 300'C. Le catalyseur est particulièrement avan-

taeux pour le traitement par l'hydrogène de fractions qui contiennent des métaux lourds, tels que vanadium, nickel et fer et un fort pourcentaqe, pu.r:xenip]e 2. 20 % ou plus de 20 % en poids, d'aspllhaltnes 1n:s,]ubles d.snf le n-heptane. Ces asphal.tenus sont qdn4ri],':iterit Lpr;,,nts sous la forme de grandes mlcrololcules de diartre atteignant 10 ou 20 nanomêtres et accedent facilement

aux pores de grand diamètre du catalyseur de]'invention.

Pour le traitement par l'hydrogène de charges hydrocr9nde conformément à l'invention, il srffit que]a charge:;oit mise en contact avec un lit contenant lfe catalyseur de l'invention dans des conditions bien connues de traitement par l'hydrogène. Des conditions convenables de traitement par l'hydrogène comnprennent des températures de 250 à 450 C, des pressions de 3 a 20 MPa, des débits d'hydrogene gazeux de 180 à 1800 m3/mj de charge et des vitesses spatiales horaires du liquide de 0,1 à 10 h-1 On peut préparer la composition de l'invention en formant, dans un milieu liquide de mise en suspension, une suspension comprenant des bâtonnets d'argile sous la forme fibreuse et des particules d'oxydes inorganiques pré-calcinés. Un oxyde peut être présent comme liant en

une quantité atteignant 40 % en poids, sur base sèche.

La suspension fluide est ensuite agitée suffisamment par des techniques classiques, de préférence dans un mélangeur,

pour former une codispersion des bâtonnets et des parti-

cules. La codispersion est ensuite façonnde en vue d'obte-

nir un corps de forme qui est séché et calciné. Le milieu fluide de mise en suspension peut être tout fluide

sans interaction indésirable avec les particules. De pré-

fdrence, on utilise des solutions aqueuses telles que l'eau, mais on peut utiliser é-ientuellement des solutions organiques. Les particules d'oxyde précalciné sont très avantageusement obtenues par des techniques classiques de préparation de 5uports de catalyseurs du type d'ozydes à distribution avantageuse de pores, ayant de préférence de grands volumes dans la plage des diametres de 5 à 15 nanomètres. Lorsqu'on désire des pores dans la plage de 3 à 10 nanomètres, les particules prd-calcinées peuvent être obtenues en utilisant des pocéds de co-gélification 1 1 connus dans la pratique. L'exemple 1 illustre la préparation d'un oxyde pré-calciné chargé de métaux dont les pores ont des diamètres moyens d'environ 7 à 9 nanomètres, que

l'on peut broyer après calcination en vue de son utilisa-

tion dans la préparation de catalyseurs de l'invention.

EXEMPLE 1

Les solutions aqueuses suivantes sont ajoutées à de l'eau sur la base de 100 g de catalyseur: 158 g d'AlCl3 à 21,5 %, 57 g de NiCl2 à 30,7 %, 12 g de H3PO4 à 75 %, 460 g d'AlCl3 à 17,5 %, du TiCl4 à 5,15 %, de l'acide acétique à 13,6 %, et 200 g de solution de molybdate de sodium contenant 20 g de molybdène. Le pH est élevé à 6,5 avec une solution aqueuse d'ammoniac à 8,0 %, ce qui provoque la formation d'un gel. Le nickel, le molybdène et l'oxyde de titane précipitent avec l'aluminium et le phosphore sous la forme d'un co-gel d'oxydes hydratés, en donnant une bonne distribution des métaux dans tout le catalyseur final. On fait vieillir le gel de catalyseur à environ 770C pendant une heure pour obtenir la densité correcte. Le gel est ensuite filtré et le gâteau du filtre est partiellement séché. Le gâteau est extrudé deux fois en vue d'homogénéiser le gel. partiellement séché. Les produits extrudés sont lavés puis calcinés pendant 4 heures à environ 200'C puis pendant 5 heures à environ 5000C dans l'air. Le catalyseur résultant contient d'après l'analyse environ 8,7 % en poids de nickel sous forme de NiO, 19, 7 % en poids de molybdène sous forme de MoO3, 3,0 % en poids de phosphore sous forme de P205 et 4,9 % en poids d'oxyde de titane sous forme de TiO2. Le volume des pores est d'environ 0,45 à 0,50 cm3/g, pour un diamètre

moyen des pores de 7,0 à 9,0 nanomètres.

L'exemple 2 illustre la préparation d'un oxyde pré-calciné chargé de métaux ayant un diamètre moyen des

pores de 10,0 à 15,0 nanomètres.

EXEMPLE 2

On traite de l'alumine "Catapal SB", produit de la firme Continental 011 Company, en particules de moins d'environ 150 micromètres, par mélange avec une solution aqueuse d'acide nitrique, en utilisant pour chaque

molécule-gramme d'alumine environ 0,1 équivalent d'acide.

La poudre d'alumine traitée est sous la forme d'une pâte apte au façonnage. Les propriétés de la pâte sont telles qu'un échantillon de cette dernière se disperse complète- ment lorsqu'une partie en est mise en suspension dans 4 parties en poids d'eau et que le pH de la suspension se situe dans la plage d'environ 3,8 à environ 4,2, et est habituellement égal à environ 4,0. Après traitement de l'alumine en poudre avec un acide aqueux, de l'hydroxyde d'ammonium aqueux est uniformément incorporé à la pâte en une quantité qui équivaut à environ 80 % de l'hydroxyde

d'ammonium théoriquement nécessaire pour neutraliser tota-

lement l'acide nitrique; c'est-à-dire qu'une quantité d'environ 0,08 équivalent de l'hydroxyde est ajoutée à

la pâte par molécule-gramme d'alumine. L'hydroxyde d'ammo-

nium utilisé est avantageusement sous la forme d'une solu-

tion à environ 11 % en poids parce que la teneur en matières volatiles (matières dégagées pendant les opérations subséquentes de séchage et de calcination) de la matière solide traitée et neutralisée doit se situer dans la plage d'environ 50 à 70 % en poids. Après l'addition et l'incorporation de l'hydroxyde d'ammonium, la pâte

prend l'aspect d'une matière solide en particules s'écou-

lant librement, qui convient comme charge pour une extru-

deuse. Lorsque l'échantillon de matière solide est mis en suspension dans l'eau, (4 parties d'eau par partie de matière solide), le pH de la suspension se situe dans

la plage de 5 à 7,5 et est habituellement égal à 6,5 envi-

ron. Une extrudeuse classique du type à tarière est uti-

lisée pour le façonnage des matières solides partiellement

neutralisées en un précurseur de l'oxyde pré-calciné.

Le précurseur formé est débarrassé de l'eau retenue par une opération initiale de séchage modéré, par exemple à

une température comprise dans la plage de 65 à 260'C.

La préparation de l'oxyde est ensuite achevée par calcina-

tion du produit extrudé séché à une température d'environ 260 à 920'C dans une atmosphère sèche ou humide. L'alumine pré-calcinée résultante a un volume des pores d'environ 0,7 cm3l/g dont au moins environ 85 % sont fournis par des pores ayant un diamètre de 8,0 à 15,0 nanomètres. Une proportion de moins d'environ 1,0 % du volume des pores est fournie par des pores supérieurs à 100,0 nanomètres. Il est préférable que cet oxyde pré-calciné soit imprégné de métaux avant d'être utilisé dans la formulation de la composition de l'invention. Les métaux catalytiques sont incorporés au support par l'un quelconque des procédés

bien connus, de préférence par des opérations d'imprégna-

tion. A titre de variante, les agents catalytiques métalli-

ques peuvent être ajoutés au mélange avant l'extrusion,

soit par co-dispersion épaisse soit par co-gélification.

Si l'on choisit une imprégnation, on l'effectue de préfé-

rence comme imprégnation en une seule étape de l'alumine au moyen d'une solution d'un sel de cobalt ou de nickel et d'un acide hétéropolymolybdique, par exemple l'acide phosphomolybdique. En général, la quantité d'agent catalytique, exprimée en métal pur,doit se situer dans la plage d'environ 2 à 30 parties en poids pour 100 parties de la composition. De préférence, la teneur en cobalt ou nickel du catalyseur doit se situer dans la plage de 2 à 5 parties, exprimée en métal pur, et la teneur en Molybdène ou en tungstène doit être de 5 à 20 parties, exprimée en métal pur. Naturellement, les métaux peuvent être présents sous la forme de composés, par exemple sous la forme d'un

oxyde ou du sulfure.

Après la préparation de l'oxyde pré-calciné, avec

ou sans métaux catalytiques, l'oxyde est broyé en parti-

cules d'un diamètre de préférence inférieur à 150 micro- mètres. Les particules de diamètre supérieur à 150 micro-

mètres sont indésirables parce qu'elles donnent des

produits extrudés faibles et parce qu'une surface spécifi-

que moins active est disponible pour de grandes particules.

L'oxyde broyé et pré-calciné est mélangé avec

des particules d'argile sous la forme fibreuse, de préfé-

rence sous la forme d'un mélange sec avec un rapport en

poids de l'argile à l'oxyde pré-calciné de 20:1 à 1:5.

On ajoute au mélange sec une quantité suffisante de milieu de mise en suspension, tel que de l'eau, pour former une suspension fluide, par exemple 5 à 50 volumes d'eau par

volume combiné d'argile et d'oxyde pré-calciné. La suspen-

sion fluide résultante est agitée énergiquement pour former

une co-dispersion des bâtonnets et des particules inor-

ganiques. Un mélangeur Waring est utilisé avantageusement à cette fin. La formation de la codispersion des bâtonnets

et des particules est indiquée par le fait que la suspen-

sion devient visqueuse, avec une consistance analogue à celle d'une crème au lait. La codispersion est partiellement

séchée par chauffage à 50-100'C pendant une période suffi-

sante pour qu'il y ait une teneur en substances volatiles d'environ 50 à 150 % en volume, par rapport aux matières solides. La codispersion est ensuite façonnée, par exemple par extrusion, pour former un corps ayant les dimensions désirées. Le corps façonné est ensuite séché à nouveau et calciné. L'opération de séchage est conduite par exemple à 50-110'C pendant 1 à 2 heures et la calcination est effectuée par chauffage à une température suffisante, par exemple 450-550'C, pendant une période suffisante, par exemple 1 à 4 heures, pour renforcer l'article. Il est

préférable que la codispersion formée par agitation contien-

ne également environ 5 à 20 % de l'oxyde utilisé comme

liant, à savoir un oxyde non pré-calciné, présent en parti-

cules de dimensions colloïdales telles que l'alumine "Catapal SB" présente sous la forme d'un mononhydrate d'alpha-alumine. Il est apprécié que les liants oxydiques du type de l'alumine soient ajoutés sous la forme d'une

suspension peptisée dans une solution de HNO3.

L'exemple 3 illustre l'utilisation de la composition de catalyseur de l'invention pour le traitement par

l'hydrogène d'huiles hydrocarbonées lourdes.

EXEMPLE 3

on a préparé le catalyseur A en mettant en pâte des particules d'attapulgite en particules inférieures à 3,149 mm avec 15 %n d'alumine monohydratée non calcinée ("Catapal SB") sous la forme d'un sol pendant environ une heure avec addition d'une quantité suffisante d'eau pour que le mélange puisse être extrudé, à savoir environ % d'eau et 50 % de matières solides. Le mélange a été extrudé en un corps extrudé de 0,978 mm qui a été séché à 50'C pendant 2 heures et calciné à 500'C pendant une heure. 2 % de cobalt et 6 % de molybdène ont été fixés par imprégnation sur le corps extrudé par la méthode de remplissage des pores en utilisant une solution aqueuse de nitrate de cobalt et d'acide phosphomolybdique, avec addition d'eau en quantité suffisante pour remplir les pores. Le catalyseur a été séché à 50'C pendant 2 heures

et calciné à 500'C pendant une heure.

On a préparé le catalyseur B en formant un mélange contenant comme liant oxydique 5 % de Al203 ajouté sous is la forme d'un sol d'alumine "Catapal", à un mélange à 1:1 en poids d'attapulgite (particules inférieures à 0,149 mm) et de particules d'oxyde pré-calciné, préchargé, et broyé à des diamètres de moins de 0,105 mm, telles que préparées conformément au mode opératoire général de l'exemple 1. Le mélange résultant a été mis en suspension dans l'eau

et agité dans un mélangeur Waring pour former une suspen-

sion visqueuse. Après séchage pour éliminer la majeure partie de l'eau, la pâte épaisse a été extrudée en un corps extrudé de 0,978 mm, séchée à 50'C pendant 2 heures

et calcinée à 5000C pendant une heure.

Le catalyseur C a été préparé comme le catalyseur B, à la seule différence que l'oxyde imprégné de l'exemple 2 a été utilisé après broyage en particules inférieures

à 0,105 mm, au lieu de l'oxyde de l'exemple 1.

Le catalyseur D a été préparé à partir du cataly-

seur B à la seule différence que du cobalt et du molybdène additionnels ont été ajoutés par imprégnation de la matière de la même façon que le catalyseur A. Le catalyseur E

était un catalyseur d'une composition préparée conformé-

ment à l'exemple 2.

Les catalyseurs A à E ont été mis en contact avec une charge consistant en un résidu atmosphérique lourd d'Arabie, dans les conditions de traitement par l'hydrogène indiquées sur le tableau I.

TABLEAU I

Température 380 C Pression 11 MPa Débit d'hydrogène 900 m3/m3 Vitesse spatiale 0,86 h-1 Les teneurs en métaux, soufre et asphaltènes de la charge et des produits des essais de traitement par

l'hydrogène sont reproduites sur le tableau II suivant.

TABLEAU II

V Ni S(%)en Asphaltènes (ppm) (ppm) poids (% en poids) Charge 83 22 4,4 7, 2

Produit traité sur -

le catalyseur

A 59 20 3,9 5,9

B 40 17 2,4 3,4

C 40 16 2,9 3,9

D 35 16 2,3 2,9

E 42 14 1,1 4,5

Il ressort du tableau II que le catalyseur C,

qui contenait des composants du catalyseur A et du cataly-

seur E, présentait une meilleure activité d'élimination

des métaux et du soufre que le catalyseur A et une meil-

leure transformation des asphaltènes que le catalyseur E. Les catalyseurs B et D ont montré des transformations encore meilleures des asphaltènes et une élimination encore meilleure des métaux ou du soufre que le catalyseur C. La fraction d'asphaltènes des produits des essais de traitement par l'hydrogène a été séparée et analysée

en vue de déterminer la teneur en hétéroatomes pour con-

naitre l'aptitude du catalyseur au traitement par l'hydro-

gène de la fraction la plus lourde de la charge. Le tableau III montre les teneurs en métaux et en soufre des asphaltènes. Là encore, on constate que les catalyseurs C, B et D de l'invention ont une meilleure aptitude à l'élimination des métaux et du soufre que le catalyseur E.

TABLEAU III

V Ni S% (ppm) (ppm) ( en poids) Asphaltènes dans la charge 1030 300 10,5 Asphaltènes dans le

produit après traite-

ment sur le catalyseur

A 670 240 7,5

B 560 260 6,9

C 670 270 7,9

D 650 250 7,5

E 1270 420 12,6

Les exemples ci-dessus n'ont été présentés qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs. L'homme de l'art est à même de trouver divers oxydes et diverses argiles de structure et de propriétés semblables à celles des oxydes et des

argiles indiqués ci-dessus, qu'il pourra utiliser confor-

mément à l'invention sans sortir de son cadre. De telles compositions et leurs variantes sont considérées comme les équivalents de la composition décrite dans le présent mémoire.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Composition, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un ensemble rigide de bâtonnets d'argile de forme fibreuse codispersés avec des particules comprenant un oxyde inorganique précalciné.

2. Composition suivant la revendication 1, carac-

térisée en ce que les particules comprenant un oxyde inor-

ganique précalciné renferment un ou plusieurs éléments catalytiques choisis dans le Groupe IIA et parmi les éléments de transition, présents sous la forme de métaux,

d'oxydes ou de sulfures.

3. Composition suivant la revendication 2, carac-

térisée en ce que l'argile sous la forme fibreuse est choisie entre l'attapulgite, la palygorskite, la sépiolite, l'halloysite, l'endellite, le chluysotile et l'in)golite, ou en cque l'oxyde inorganique précalciné est choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la silice, la magnésie,la zlcone, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de bore et l'oxyde de titane, ou en ce que l'argile sous la forme fibreuse est présente dans un

rapport en poids avec l'oxyde précalciné de 20:1 à 1:5.

4. Composition suivant la revendication 2, carac-

térisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 40 % en

poids d'un oxyde comme liant.

5. Composition suivant la revendication 2, carac-

térisée en ce que l'argile sous la forme fibreuse est l'attapulgite, l'oxyde inorganique précalciné comprend de l'alumine précalcinée et les éléments catalytiques sont

choisis dans le Groupe VIB ou VIII.

6. Composition suivant la revendication 2, carac-

térisée en ce que l'oxyde inorganique précalciné comprend un ou plusieurs desdits éléments catalytiques fixés sur un support comprenant de l'alumine ayant un volume des pores choisi de manière qu'au moins environ 80 % du volume des pores soient formés par des pores d'un diamètre de 5,0 à 10,0 nanomètres et, de préférence, qu'au moins environ 70 % du volume des pores soient formés de pores de 8,0 à 15,0

nanomètres de diamètre.

7. Procédé de préparation d'une composition sui-

vant l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à former une suspension fluide comprenant des bâtonnets d'argile sous la forme fibreuse, des particules formées d'un oxyde inorganique précalciné, et un milieu fluide de mise en suspension; (b) à agiter la suspension fluide pour former

une codispersion des bâtonnets et desdites particules pré-

calcinées; (c) à mettre en forme la codispersion pour obtenir un corps de forme; et

(d) à sécher et calciner le corps de forme.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'argile sous la forme fibreuse est choisie entre l'attapulgite, la palygorskite, la sépiolite, l'halloysite,

l'endellite, le chrysotile et l'imogolite et l'oxyde inor-

ganique est choisi entre l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de bore et leurs

mélanges, l'argile sous la forme fibreuse étant de préfé-

rence l'attapulgite et les particules d'oxyde inorganique comprenant de l'alumine renfermant un ou plusieurs éléments du Groupe VIB ou du Groupe VIII présents sous la forme de

métaux, d'oxydes ou de sulfures.

9. Procédé de transformation d'une charge hydro-

carbonée, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer

ladite charge en contact, dans des conditions de transfor-

mation d'hydrocarbures, avec une composition suivant l'une

quelconque des revendications 1 à 6.

10. Procédé de traitement à l'hydrogène d'une charge hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer ladite charge en contact avec de l'hydrogène dans des conditions de traitement à l'hydrogène en présence

d'une composition suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 6, qui contient notamment un ou plusieurs éléments du Groupe VIB ou du Groupe VIII sous la forme de métaux,

d'oxydes ou de sulfures.

11. Procédé d'hydrodémétallation d'une charge

hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes et des impu-

retés formées de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer ladite charge en contact avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydrodémétallation en présence d'une composition suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 6, qui renferme notamment un ou plusieurs

métaux du Groupe VIB ou du Groupe VIII présents sous la forme métallique, sous la forme d'oxydes ou sous la forme

de sulfures.

12. Procédé de reformage d'une charge hydrocarbonée réformable, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ladite charge dans des conditions de reformage en présence

d'une composition suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 6 contenant un ou plusieurs éléments du Groupe VIII, notamment 0,3 à 1 % en poids de platine et 0,3 à 1 %

en poids de rhénium.