FR2475931A1

FR2475931A1 - Catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonees lourdes contenant des asphaltenes, procede de preparation et application a l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonees

Info

Publication number: FR2475931A1
Application number: FR8025215A
Authority: FR
Inventors: Yoshimi Shiroto; Takeo Ono; Sachio Asaoka; Munekazu Nakamura
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-08-21
Also published as: JPS56115638A; US4422960A; NL8005913A; CA1153750A; GB2069363B; DE3041676A1; IT1134471B; JPS601056B2; IT8026251A0; MX171865B; US4444655A; DE3041676C2; NL189446C; MX162469A; GB2069363A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR POUR L'HYDROTRAITEMENT DES HUILES HYDROCARBONEES LOURDES COMPRENANT UN SUPPORT POREUX FAIT D'UN OU PLUSIEURS OXYDES MINERAUX DES ELEMENTS DES GROUPESII, III ET IV DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE ASSOCIES A ENVIRON 1 A 30 EN POIDS D'UN COMPOSANT METALLIQUE CATALYTIQUE A METAL DES GROUPES VB, VIB, VIII ET 1B DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE, LES CARACTERISTIQUES DES PORES AYANT UN DIAMETRE DE 75A OU PLUS DU CATALYSEUR ETANT DETERMINEES. UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN TEL CATALYSEUR ET SON APPLICATION DANS L'HYDROTRAITEMENT D'HUILES HYDROCARBONEES LOURDES CONTENANT DES ASPHALTENES SONT EGALEMENT DECRITS.

Description

CATALYSEUR POUR l'HYDROTRAiTEMENT D'HUILES HYDROCARBONEES

LOURDES CONTENANT DES ASPHALTENES, PROCEDE DE PREPARATION

ET APPLICATION A L'HYDROTRAITEMENT D'HUILES HYDROCARBONEES

La présente invention concerne un catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes contenant

des asphaltènes, un procédé de préparation du susdit cata-

lyseur et son application à l'hydrotraitement d'huiles hy-

drocarbonées.

Plus particulièrement l'invention concerne un nou-

veau catalyseur amélioré qui est efficace pour le traitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes,

en particulier pour décomposer et transformer les asphaltè-

nes en composés de poids moléculaires plus bas, et pour éli-

miner les métaux et le soufre des asphaltènes; l'invention

concerne également un procédé pour preparer un tel cataly-

seur et un procédé d'hydrotraitement d'une huile hydrocar-

bonée lourde contenant des asphaltènes en ayant recours à

un tel catalyseur.

Les huiles hydrocarbonées lourdes auxquelles l'in-

vention peut s'appliquer, sont des huiles brutes réduites, des résidus sous vide; certains pétroles bruts produits en

Amérique du Sud, etc., des huiles lourdes extraites du sa-

ble bitumineux et du sable pétrolifère produit au Canada, etc., ainsi que leurs mélanges. Ces huiles hydrocarbonées contiennent généralement des asphaltènes, des métaux lourds, des composés soufrés, des composés azotés et similaires. On entend ici par "asphaltène", une substance qui est insoluble dans l'heptane normal (n-heptane) et qui est principalement

constituée de composés aromatiques condensés de poids molé-

culaires élevés. Ces composés sont associés entre eux pour former des colloides micellaires dans les huiles lourdes. On peut citer comme exemples caractéristiques de telles huiles hydrocarbonées lourdes, le pétrole brut du Venezuela à teneur élevée en asphaltènes et en métaux lourds ayant une densité (15,6/15,6 C) de 1,004, une teneur en asphaltènes de 11,8 % en poids, une teneur en vanadium de 1 240 ppm, une teneur en soufre de 5,36 % en poids et une teneur en azote de 800 ppm, des résidus atmosphériques d'huiles extraites de sable bitumineux du Canada ayant une densité (15,6/15,6 C) de 1,006, une teneur en asphaltènes de 8,1 % en poids, une teneur en vanadium de 182 ppm, une teneur en soufre de 4,41 % en poids et une teneur en azote de 4 200 ppm et un résidu sous vide de pétrole du Moyen-Orient et du Proche-Orient

ayant une densité (15,6/15,6 C) de 1,036, une teneur en as-

phaltènes de 14,6 % en poids, une teneur en vanadium de

ppm, une teneur en soufre de 5,24 % en poids et une te-

neur en azote de 4 000 ppm.

Le tableau 1 ci-après indique les propriétés d'hui-

les hydrocarbonées lourdes typiques. Dans le tableau, les lettres A à F indiquent respectivement les huiles suivantes: A: huile brute de Boscan B: bitume de l'Athabasca C: résidu sous vide de Khafji D: résidu de Gach Saran E: résidu sous vide du Koweit obtenu sous vide F: résidu de Gach Saran obtenu sous atmosphère

TABLEAU 1

PROPRIETES DES HUILES DE DEPART

Densité (15,6/15,6 C) Carbone % en poids Hydrogène % en poids Soufre % en poids Azote % en poids Carbone Conradson % en poids Asphaltènes % en poids Métaux ppm en poids Ni V

: A: B: C: D: E: F

::::::

: -:.......:-...: __ __ _. __ _. _ __ _. __ _

::::::

): 1,004 1,006 1,036 1,042 1,030 0,957

::::: :

83,06: 83,11: 83,11: 84,85. 83,42. 85,35

: 10,49: 10,50: 10,05: 10,36: 10,12: 11,50

: 5,36: 4,41. 5,24: 3,67: 5,25 2,62

: 0,58: 0,42: 0,40: 0,65: 0,42: 0,36

::::::

: 15,8: 13,5: 23,8: 21,6: 23,0: 8,88

::::::

: 11,8: 8,1: 14,6: 7,8: 4,9: 2,87

:106:79: 53: 92: 35: 42

:1240. 182. 165. 298. 117. 130

::::::

_J Comme on le voit, une huile hydrocarbonée lourde contient des quantités très importantes d'impuretés telles

que des composés soufrés et azotés, du vanadium et du ni-

ckel. Ces impuretés sont contenues dans la fraction d'as-

phaltènes sous une forme concentrée et elles rendent diffi-

cile l'hydrodésulfuration catalytique. Les huiles hydrocar-

bonées lourdes ayant une telle teneur élevée en asphaltènes

sont très abondantes dans la nature et bien qu'on les consi-

dère comme des sources prometteuses d'hydrocarbures, on les

utilise simplement à ce jour pour produire une huile combus-

tible de qualité extrémement faible ou de l'asphalte pour

revêtir les chaussées. Lorsqu'on utilise ces huiles hydro-

carbonées comme combustibles et qu'on les brule, elles produisent des oxydes de soufre, d'azote, de métaux lourds, etc. polluant l'atmosphère. Malgré ces inconvénients, les huiles hydrocarbonées lourdes contenant des asphaltènes et

des métaux lourds sont importantes dans la situation poli-

tique et économique actuelle en raison de la crise de l'é-

nergie due à l'épuisement dans un avenir proche des ressour-

ces en pétrole de qualité supérieure. On s'efforce de mettre

au point une technologie efficace pour transformer ces hui-

les hydrocarbonées lourdes en huiles hydrocarbonées plus

utiles ne contenant pas de substances polluant l'environne-

ment et pratiquement dépourvues d'asphaltènes ou de métaux

lourds.

On a proposé divers types de catalyseurs et de pro-

cédés de désulfuration pour l'hydrodésulfuration d'une huile hydrocarbonée lourde ayant des teneurs relativement faibles en asphaltènes et en métaux lourds pour obtenir une huile désulfurée de qualité supérieure et certains ont été déjà utilisés dans l'industrie. Un procédé typique utilise un lit

fixe ou bouillonnant pour effectuer J'hydrodésulfuration di-

recte d'une huile hydrocarbonée lourde. Le développement

de ce procédé d'hydrodésulfuration direct est en grande me-

sure attribuable à l'amélioration des performances du cata-

lyseur (M. W. RANNEY, Chemical Technology Review n 54, "Desulfurization of Petroleum", Noyes Data Corporation,

New Jersey (1975). Cependant, il est bien connu des spécia-

listes du raffinage du pétrole que l'emploi de ce procédé peut s'accompagner de nombreux inconvénients économiques si l'huile à traiter contient des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds, car les macromolécules d'asphaltènes sont en dispersion colloïdales dans l'huile et ne diffusent pas facilement dans les sites actifs des pores du catalyseur. Ceci inhibe fortement l'hydrocraquage des asphaltènes et la présence des asphaltènes inhibe la désulfuration et d'autres réactions de l'hydrotraitement de l'huile hydrocarbonée. Un autre obstacle à l'application pratique du procédé d'hydrodésulfuration directe, réside

dans la formation de coke et de matières carbonées, haute-

ment favorisée par la présence des asphaltènes, ce qui dimi-

nue fortement l'activité du catalyseur. La formation de ces matières carbonées ne se produit pas simplement à l'intérieur

des particules du catalyseur, mais également entre elles.

Si l'huile de départconstituant l'alimentation contient une quantité importante d'asphaltènes, une quantité accrue de matières carbonées provenant des asphaltènes se dépose dans

les espaces séparant les particules de catalyseur et le sé-

diment carboné gommeux unit les particules de catalyseur

entre elles. Ceci provoque le blocage des particules de ca-

talyseur et le colmatage du lit catalytique, ce qui pose des problèmes graves tels qu'une mauvaise distribution du courant

réagissant dans le lit et un accroissement de la pression dif-

férentielle à travers le lit.

Un autre inconvénient grave du.procédé d'hydrodé-

sulfuration direct est la réduction considérable de la lon-

gévité du catalyseur due à l'empoisonnement et au colmatage

des pores que provoquent les métaux présents en grande quan-

tité dans l'huile de départ, c'est-à-dire au dépôt de métaux

sur les surfaces actives du catalyseur.

L'hydrotraitement catalytique des huiles hydrocar-

bonées lourdes avec un catalyseur classique entraîne une consommation extrêmement importante du catalyseur par rapport à la quantité d'huile traitée et même si les inconvénients

précités étaient supprimés, les catalyseurs classiques né-

cessiteraient d'opérer dans des conditions réactionnelles sévères, ce qui accélérerait la désactivation des catalyseurs dans le cas o on désire essentiellement décomposer sélecti- vement les asphaltènes pour obtenir une huile légère. De plus,

le taux élevé de gazéification résultant du craquage secon-

daire de l'huile légère empêche la production de l'huile lé-

gère avec un rendement élevé et l'accroissement de la consom-

mation d'hydrogène pose un problème important d'économie de l'opération. On a également souligné que la matière gommeuse contenue dans l'huile produite réduit sa stabilité thermique et que la boue a tendance à sédimenter, ce qui provoque une séparation de phases (brevet US n0 3 998 722). Par conséquent, pour obtenir une huile combustible à faible teneur en soufre par hydrodésulfuration d'une huile hydrocarbonée lourde ayant des teneurs élevées en asphaltènes et en métaux lourds, par exemple contenant au moins environ 5 x en poids d'asphaltènes et au moins environ 80 ppm de vanadium, il est généralement

nécessaire d'effectuer un prétraitement de l'huile hydrocar-

bonée lourde (C. T. DOUWES, J. Van KLINKEN et coll., 10th World Petroleum Congress, Bucarest, 1979, PD-18 (3). On a

proposé divers procédés de prétraitement et on peut les di-

viser en les deux groupes suivants. Un des groupes réunit les procédés d'élimination des asphaltènes et des métaux lourds de l'huile de départ par extraction, par exemple par déasphaltage au solvant ou sinon par traitement physique, ou

par traitement thermique par exemple par cokéfaction. Cepen-

dant ces procédés produisent une quantité très importante de sousproduits tels qu'un résidu de déasphaltage (asphalte) ou du coke, et l'utilisation efficace de ces sous-produits lourds est difficile car ils ont des concentrations élevées

en impuretés telles que les métaux lourds, le soufre et l'azo-

te. Lorsque la quantité des sous-produits s'accroit par suite de l'accroissement de la teneur en asphaltènes de l'huile de

départ, l'utilisation de ces procédés est inefficace.

Un autre groupe correspond à l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde en présence d'un catalyseur

approprié, principalement pour l'hydrodémétalisation et ré-

duire ainsi l'empoisonnement du catalyseur par des métaux lourds dans l'hydrotraitement catalytique ultérieur. On a

proposé divers types de catalyseurs et de procédés pour ef-

fectuer ces prétraitements. Par exemple, on connaît des pro-

cédés de démétalisation qui utilisent des catalyseurs peu

coûteux tels que des minéraux naturels contenant de l'albu-

mine tel que la bauxite, des minerais tels que des nodules

de manganèse et du minerai de nickel et des résidus indus-

triels tels que la boue rouge et les catalyseurs de désulfu-

ration usés (brevets US n0 2'687 985,2 769 758, 2 771 401,

3 839 187, 3 876 523, 3 891 541 et n0 3 931 052 et les de-

mandes de brevet publiées JA n0 13 236/1972, no 21 688/1973, 402/1974, 121 805/1974, 122 501/1974, 78 203/1978 et no 3 481/1979). Cependant, généralement ces catalyseurs ne sont pas satisfaisants. Certains d'entre eux ont une très

forte activité de démétalisation mais le problème de la dé-

sactivation par dépôt des métaux demeure car ces catalyseurs

ont un faible diamètre des pores ou un volume des pores in-

suffisant. D'autres catalyseurs qui ont une surface spécifi-

que insuffisante ont par conséquent une activité de démétali-

sation insuffisante ce qui nécessite d'effectuer le traite-

ment avec une température opératoire relativement élevée. Par

conséquent il se forme des matières carbonées par polyconden-

sation, etc. de composés de poids moléculaire élevé tels que

les asphaltènes, et les catalyseurs sont fortement désacti-

vés par le coke. Donc ces procédés de prétraitement s'accom-

pagnent de nombreux problèmes tels que la diminution de l'ac-

tivité du catalyseur de démétalisation pendant une opération

continue et la nécessité de régénérer ou de rejeter le cata-

lyseur usé. Bien que la démétalisation avec de tels cataly-

seurs puisse, dans une certaine mesure, réduire l'empoisonne-

ment du catalyseur par les métaux lourds dans le traitement ultérieur de désulfuration, elle n'élimine pratiquement pas

les macromolécules d'asphaltènes à partir d'une huile lour-

de et les problèmes importants d'empoisonnement du cataly-

seur, de colmatage ou similaires par les asphaltènes de-

meurent. On a souvent proposé pour améliorer l'activité de

démétalisation de préciser la nature et la quantité du com-

posant métallique catalytique d'hydrotraitement utilisé dans le catalyseur qui est semblable à celui utilisé pour l'hydrodésulfuration des huiles hydrocarbonées lourdes (voir par exemple les brevets US n 2 577 823, 2 730 487, 2 764525,

2 843 552, 3 114 701, 3 162 596, 3 168 461, 3 180 820,

3 265 615, 3 297 588, 3 649 526, 3 668 116, 3 712 861,

3 814 683, 3 876 680, 3 931 052, 3 956 105, et n 3 960 712, et les brevets JA n 20 914/1971, 33 223/1971 et n 9 664/ 1971). Cependant, l'application pratique de ces catalyseurs à l'hydrodémétalisation d'huiles hydrocarbonées lourdes ayant des teneurs élevées en asphaltènes et en métaux lourds pose des problèmes, car diverses difficultés, telles que l'empoisonnement du catalyseur par les asphaltènes et les métaux lourds, demeurent pratiquement sans solution comme

il a été indiqué pour les catalyseurs d'hydrotraitement pré-

cédemment décrits. On a proposé divers procédés d'hydrotrai-

tement visant à résoudre ces problèmes (brevets US n 1 051 341, 2 890 162, 3 180 820, 3 245 919, 3 340 180,

3 383 301, 3 393 148, 3 630 888, 3 640 817, 3 684 688,

3 730 879, 3 764 565, 3 876 523, 3 898 155, 3 931 052,

3 902 991, 3 957 622, 3 977 961, 3 980 552, 3 985 684,

3 989 645, 3 993 598, 3 993 599, 3 928 176, 3 993 601,

4 016 067, 4-054 508, 4 069 139 et n 4 102 822, et brevets JA no 38 146/1970, 18 535/1972, 17 443/1973, 16 522/1974, 18 763/1974, 1 764/1974, 3 0P1/1975, 26 563/1979 et demandes de brevet publiées JA n 2 933/1971, 5 685/1972, 44 004/1974, 121 805/

1974, 123 598/1975, 31 947/1973, 9 664/1974, 144 702/1975,

188/1975, 4 093/1976, 55 791/1976, 30 282/1977, 50 637/

1977, 22 181/1978, 23 303/1978, 145 410/1977, 36 485/1978,

2 991/1979, 11 908/1979, 14 393/1979, 23 096/1979, 104 493/

1979, 112 902/1979 et n 125 192/1979).

Les procédés précités proposés pour atteindre ce but peuvent être classés de façon générale en les groupes suivants selon le catalyseur utilisé:

1 procédé d'hydrotraitement caractérisé par l'em-

ploi d'un catalyseur ayant de petits pores (c'est-à-dire un catalyseur ayant un pic du diamètre des pores à environ O A ou moins dans sa distribution des volumes des pores;

2 procédé d'hydrodésulfuration et de démétalisa-

tion caractérisé par l'emploi d'un catalyseur ayant des pores moyens (c'est-à-dire un catalyseur ayant un volume des pores

qui, en majeure partie, correspond à des pores ayant un dia-

mètre d'environ 100 A à 200 A); 3 procédé d'hydrodémétalisation caractérisé par l'emploi d'un catalyseur ayant des macropores (c'est-àdire un catalyseur ayant un volume des pores dont la majeure partie correspond aux pores ayant un diamètre d'environ A ou plus);

4 procédé d'hydrodémétalisation'et de désulfura-

tion caractérisé par l'emploi d'un catalyseur ayant à la fois les caractéristiques des pores indiquées en 20 et 3 ci-dessus; procédé d'hydrodésulfuration et de démétalisa-

tion caractérisé par l'emploi d'un catalyseur ayant un dou-

ble pic dans sa distribution du volume des pores défini par les deux caractéristiques de pores indiquées en 1 et 6 procédé d'hydrotraitement multiétagé avec une

combinaison de traitements utilisant les-catalyseurs préci-

tés;

7 procédé d'hydrotraitement utilisant un cataly-

seur comprenant une composition qui est pratiquement la même que celle d'un des catalyseurs précités, mais présentant une forme particulière; et 8 procédé d'hydrotraitement caractérisé par le

-35 mode et les conditions de réaction.

Aucun des procédés précités n'est cependant satis-

faisant car aucun d'eux n'apporte une solution fondamentale aux problèmes techniques précités de l'hydrotraitement des

huiles hydrocarbonées lourdes contenant des quantités impor-

tantes d'asphaltènes et de métaux lourds. Les problèmes

qu'implique chacun de ces procédés précités sont exposés ci-

dessous avec les caractéristiques des procédés.

Le procédé du groupe 10 vise à résoudre les diffi-

cultés dues aux composés métalliques présents dans les huiles hydrocarbonées lourdes et il utilise un catalyseur ayant une distribution étroite du volume des pores correspondant à

des petits pores capables d'exclure les macromolécules d'as-

phaltènes. Donc selon ce procédé, les asphaltènes sont peu

démétalisés ou désulfurés mais les métaux et le coke ont ten-

dance à se déposer près de l'entrée des pores. Par suite de

ces inconvénients, un tel procédé ne convient pas au traite-

ment d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds et il ne peut s'appliquer qu'à une huile ayant une teneur en métaux lourds

d'environ 50 ppm ou moins.

Le procédé du groupe 20 est couramment utilisé à l'échelle industrielle pour l'hydrodésulfuration d'un résidu

atmosphérique et il permet de diminuer dans une certaine me-

sure la réduction de l'activité du catalyseur.due aux métaux lourds et aux asphaltènes de l'huile de départ. Cependant, l'effet de ce procédé dépend principalement de la teneur en métaux de l'huile de départ et l'application du procédé est pratiquement limitée à une huile ayant une teneur en métaux d'environ 80 à 100 ppm ou moins. Les diamètres des pores du catalyseur utilisé dans ce procédé sont très réduits à leurs

orifices par des dépôts métalliques et la diffusion des ma-

cromolécules d'asphaltènes ou similaires dans les pores est fortement inhibée. Donc la teneur en asphaltènes de l'huile

de départ que l'on peut traiter selon ce procédé est néces-

sairement limitée et ce procédé ne s'applique qu'à une huile de départ ayant une teneur en asphaltènes d'environ 5 % en

-poids ou moins.

Le procédé du groupe 30 utilise un catalyseur dont pratiquement tous les pores ont un diamètre d'au moins environ o A pour faciliter la diffusion des composés métalliques

dans les pores. L'accroissement du diamètre des pores facili-

te la diffusion dans les pores des composés de poids molécu-

laire élevé ayant une forte teneur en métaux lourds mais com-

me la surface spécifique des pores du catalyseur est fortement réduite, son activité de démétalisation n'est pas fortement

améliorée. Si on accroit le volume des macropores pour augmen-

ter la surface spécifique des pores, des précurseurs du coke tels que des asphaltènes demeurent pendant longtemps dans les pores ce qui facilite la réaction de cokéfaction et accroit

le dépôt de coke dans les pores du catalyseur. Donc, la plu-

part des catalyseurs utilisés pour la mise en pratique de ce

procédé ont une activité de démétalisation relativement fai-

ble. Si pour effectuer l'hydrotraitement on rend les condi-

tions réactionnelles plus sévères afin de porter l'activité de démétalisation du catalyseur à une valeur acceptable en

pratique, en particulier si on élève la température de réac-

tion, il se produit une consommation excessive d'hydrogène

et il se pose d'autres problèmes semblables à ceux précédem-

ment indiqués pour le procédé dans lequel on utilise comme

catalyseur une matière peu coûteuse telle.que la bauxite.

Dans le cas o on utilise un catalyseur macroporeux compor-

tant de nombreux pores ayant un diamètre d'au moins environ

400 A, un léger accroissement de la surface spécifique n'a-

méliore pas beaucoup les performances du catalyseur car la quantité de coke qui se dépose s'accroit également. D'autres inconvénients habituels de tels catalyseurs façonnés sont une résistance mécanique insuffisante qui-tend à provoquer une désintégration du catalyseur par rupture et abrasion

lorsqu'on le charge dans le réacteur et lors du fonctionne-

ment. Selon ce procédé, le catalyseur est essentiellement

utilisé pour la démétalisation et il n'a pas d'effet appré-

ciable de décomposition des asphaltènes.

Le procédé du groupe 40 constitue une amélioration

par rapport aux procédés 20 et 30 et il utilise un cataly-

seur ayant des gammes déterminées du volume des pores et du diamètre des particules dans une gamme des diamètres des pores atteignant au moins 100 A. Cependant, ce procédé est prirncipale-ent destin<r la actmtalisation de 'huile de dpart dans son enrse:-1le ou è la d/m talisation et à la d-su]furation sinultanAes et on ne considA-re pas qu'il soit parfait pour effectuer soit la d,'mtalisation soit la dAsulfuration. On ne considère pas que ce proc&id améliore de façon

satisfaisante l'efficacité de l'emploi du catalyseur.

Généralement une huile hydrocarbonée lourde con-

tient des quantités importantes d'impuretés telles que des composés de mAtaux lourds et des composés du soufre qui sont répartis de façon générale non seulement dans les fractions

de poids moléculaire élevé telles que les fractions d'asphal-

tènes, mais généralement aussi de façon considérable dans les fractions d'huiles hydrocarbonées de poids moléculaires relativement bas. Il est difficile en pratique d'obtenir un catalyseur ayant des pores dont les diamètres sont compris

dans une gamme convenant à la démétalisation et à la désulfu-

ration des asphaltènes et des fractions de bas poids molécu-

laire et une surface spécifique des pores suffisamment impor-

tante pour remplir ces deux fonctions. Il est en fait impos-

sible d'obtenir un tel catalyseur capable d'effectuer simul-

tanément de façon optimale la démétalisation et la désulfu-

ration. Les tailles moléculaires des composés de métaux

lourds et des composés soufrés contenus dans une huile hydro-

* carbonée lourde varient dans une gamme étendue et la diffu-

sion des composés dans les pores du catalyseur a des effets très différents sur les réactions de chaque molécule. Les taux de désulfuration et de démétalisation des asphaltènes

sont extrêmement faibles par rapport à ceux des autres frac-

tions d'huile légère. De plus, la comparaison des taux de

démétalisation et de désulfuration montre que la démétalisa-

tion a plus tendance à être affectée par la diffusion à

l'intérieur des pores. Il est pratiquement impossible d'effec-

tuer avec un caralyseur unique l'hydrodémétalisation ou la désulfuration d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds avec

une vitesse de réaction satisfaisante, car elles nécessite-

raient des valeurs excessives de la surface spécifique totale

et du volume total des pores du catalyseur. La surface spé-

cifique d'un catalyseur est déterminée presque exclusivement

par le diamètre des pores et le volume des pores et un ac-

croissement du diamètre des pores entraîne une diminution

S importante de la surface spécifique, comme précédemment in-

diqué. Donc, le volume maximal des pores du catalyseur pour le procédé du groupe 40 est inévitablement limité à la valeur nécessaire à l'obtention de la résistance mécanique

requise et le catalyseur ne peut pas présenter le même de-

gré d'activité que présentent les catalyseurs optimaux des groupes 20 et 30 dans la désulfuration ou la démétalisation séparées. Les portions du catalyseur qui ont des pores dont le diamètre est d'environ 100 à 200 A perdent rapidement leur activité catalytique par suite du colmatage résultant de l'accumulation de métaux tandis que les portions restantes ayant des pores plus gros n'ont qu'une surface spécifique limitée et ne contribuent pas à la réaction. Le catalyseur du groupe 40 n'apporte pas d'amélioration appréciable de l'efficacité car il ne permet pas toujours l'accumulation d'une quantité suffisante de métal avant l'égalisation des vitesses des diverses réactions impliquées contrairement

aux catalyseurs optimaux des groupes 20 et 30. Pour suppri-

mer ces inconvénients, il est nécessaire d'employer un cata-

lyseur composé de particules très fines mais un tel cataly-

seur ne convient pas dans un système à lit fixe ou bouillon-

nant habituellement utilisé pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde. Comme la démétalisation des huiles hydrocarbonées lourdes est généralement déterminée

par la vitesse de diffusion à l'intérieur des pores, la vi-

tesse réactionnelle globale tend à diminuer en fonction e-

ponentielle du diamètre des particules du catalyseur.

Le procédé du groupe 50 repose sur le fait que dans l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes, la désulfuration n'est pas très influencée par la diffusion à l'intérieur des pores tandis que la démétalisation est fortement influencée par cette diffusion. Selon ce procédé, on utilise un catalyseur comportant à la fois de petits pores prsentant un diam:tre ne d(passant pas environ 100 A, et des macropores o o ayant un dianltre d'au moins environ 500 A, ou Ire d'au moins environ 1000A Rien que ce catalyseur r'duise les limitations concernant la diffusion des composés de poids mol-culaire]élevé contenant des nvtaux i l'intérieur des pores, on observe une diminution importante de l'activité due à l'accumulation des métaux dans les pores présentant un o diamètre ne dépassant pas environ 100 A, et les orifices de ces pores ont tendance à être bloqués comme c'est le cas avec le catalyseur utilisé dans le procédé du groupe (1). Donc le catalyseur du groupe (5) ne permet Das d'obtenir une forte activité pendant longtemps, lorsque l'huile de départ a une teneur élevée en métaux et, par la suite, seuls pratiquement ]es plus gros pores provoquent une démétalisation. On ne

considère donc pas que l'efficacité de ce catalyseur soit amé-

liorée par rapport aux catalyseurs des groupes (1) et (3)

que l'on utilise individuellement.

On a proposé les procédés des groupes (6), (7) et (8) pour améliorer l'efficacité de l'hydrotraitement des;.uiles hydrocarbonées lourdes par le choix d'une composition cata-

lytique correspondant aux groupes (1) à (5),mais. ceci n'apporte

aucune solution fondamentale aux problèmes propres à ces ca-

talyseurs. On voit donc que les divers procédés proposés pour l'hydrotraitement deshuiles hydrocarbonées lourdes présentent de nombreux inconvénients- Tout d'abord, aucun des procédés proposés ne suggère un catalyseur optimal pour la décompo sition des asphaltènes. De plus, aucun des procédés proposés de désulfuration et de démétalisation simultanées avec un seul

type de catalyseur ne tient compte du fait que la grande dif-

férence des tailles moléculaires entre les asphaltènes et les autres fractions d'huile entraîne une différence importante

des vitesses de réaction de désulfuration et de démétalisa-

tion. Comme précédemment indiqué, le prétraitement de l'huile pour en réduire et en éliminer de façon efficace les

asphaltènes est essentiel pour l'obtention d'une huile hydro-

carbonée de qualité supérieure par hydrotraitement d'une

huile de départ contenant une quantité importante d'asphal-

tènes. On n'a pas propose de catalyseur approprié à cet effet. Cependant, on a récemment souvent essayé de décomposer les asphaltènes des huiles hydrocarbonées lourdes. Par exemple, divers procédés ont été récemment proposés dans les brevets JA N 33563/1976, N 42804/1977 et N 5212/1978. Ces procédés proposent la conversion d'une huile hydrocarbonée lourde en une huile hvdrocarbonée légère par dispersion de sulfure de vanadium,

par exemple, de tétrasulfure de vanadium, dans l'huile hydro-

carton.e lourSe pour forirnr une suspension ou bien par m-lange de vanadinum soluble dans l'huile, par exemple du résinate de vanadium, à l'huile lourde et l'activation du vanadium I temperature Alev e et sous pression d'hydrogène pour que des rnartiules fines du sulfure de vanadium activé puissent être mises en circulation et utilisées comme catalyseur. Cependant,

pour obtenir un taux satisfaisant de décomposition des asphal-

tènes, il est nécessaire d'élever la température de la réac-

tion ou d'accroltre la concentration du catalyseur. De plus, il est facile de prévoir que ces procédés sont susceptibles de présenter de nouveaux inconvénients importants lors de leurmise en pratique car ce sont tous des procédés en suspension dans lesquels on utilise comme catalyseur du sulfure de vanadium

sans support. Un procédé typique en suspension pour l'hydro-

traitement catalytique à température élevée et sous pression est connu depuis longtemps pour la liquéfaction directe de la houille. On sait que ces procédés en suspension présentent

de nombreux inconvénients empêchant leur application industriel-

le. Par exemple, l'opération est compliquée, des difficultés

telles qu'une obturation des passages ont tendance à se pro-

duire, et la récupération du catalyseur en particules fines à partir de l'appareil utilisé et des fractions lourdes nécessite

des techniques spéciales.

Comme indiqué, il est difficile d'effectuer l'hydro-

traitement catalytique d'une huile hydrocarbonée lourde conte-

nant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux

lourds tels que le vanadium selon un procédé classique quel-

conque en lit fixe ou dans un autre appareil réactionnel cou-

ramment utilisé dans l'industrie. On cherche donc à mettre au point un catalyseur répondant à ce besoin et conservant une

forte activité pendant des durées prolongées.

La demanderesse a considéré que la réalisation d'un procédé efficace de décomposition des asphaltènes pouvait

être la clé de la mise au point d'un procédé permettant d'ob-

tenir une huile hydrocarbonée de qualité supérieure par hydro-

traitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds. Des recherches importantes, poursuivies pendant plusieurs années, pour mettre au point un catalyseur supprimant les inconvénients

précités des catalyseurs connus dans l'art et qui soit effi-

cace pour l'hydrotraitement catalytique de telles huiles hydro-

carbonées lourdes, ont conduit à découvrir qu'un catalyseur composé d'un minéral argileux naturel ayant une structure à

double chaine, tel que la sépiolite, présente une activité re-

lativement élevée dans l'hydrotraitement d'une huile hydrocar-

bonée lourde, en particulier dans la décomposition et la dé-

lq métalisation des asphaltènes et ce catalyseur a fait l'objet des brevets US No 4 152 250 et P 4 166 026, des demandes de

brevet publiées JA No 95598/1977 et No 1306/1979, etc....

De plus, la demanderesse s'est intéressée aux caractéristi-

ques des huiles hydrocarbonées lourdes contenant une quantité importante d'asphaltènes, et aux asphaltènes proprement dits et a effectué divers types d'analyses et d'études détaillées portant sur des types différents d'huiles pour déterminer sous quelle forme les asphaltènes existent dans les huiles. Ces

études ont montré que les différents types d'asphal+èèns pré-

sents dans des huiles de types différents ont de nombreuses ca-

ractéristiques communes, bien que les teneurs en asphaltènes

diffèrent d'un type d'huile hydrocarbonée à l'autre. Le ta-

bleau 2 montre les résultats de l'analyse détaillée de- frac-

tions d'asphaltènes (a) et des fractions déasphaltées (b) que l'on obtient lorsqu'on élimine les asphaltènes d'huiles

hydrocarbonées lourdes typiques. Dans le tableau 2, les va-

leurs entre parenthèses indiquent les pourcentages pondéraux des substances par rapport à leur teneur dans l'huile de départ et les lettres A è E désignent les divers types d'huiles de départ indiqués dans le tableau 1. Les poids moléculaires moyens indiqués dans le tableau 2 sont déterminés par la

méthode d'osmose avec de la pyridine comme solvant.

Comme le montre de façon évidente les résultats du tableau 2, tous les types d'asphaltènes présentent un rapport atomiiue hydrogène/carbone inférieur à celui des huiles

déasphaltées correspondantes et comprennent des macro-

molécules contenant des quantités importantes d'impuretés indésirables telles que le soufre, l'azote, le vanadium et le nickel. Dans les huiles hydrocarbonées lourdes, les

métaux lourds, tels que le vanadium et le nickel, sont en.

proportions plus importantes dans les asphaltènes que le soufre ou l'azote. Les asphaltènes ont un poids moléculaire moyen d'environ 4 000 à 6 000 ce qui indique qu'ils comprennent des macromolécules, mais ils ne diffèrent pas

beaucoup d'un type d'huile hydrocarbonée lourde à l'autre.

Les huiles déasphaltées ont un rapport atomique hydrogène/ carbone supérieur à celui des asphaltènes, des teneurs extrêmement faibles en vanadium et en nickel et pour la plupart un poids moléculaire moyen qui est inférieur à 1000. On notera cependant qu'au moins environ 60 à 80%o du

soufre et de l'azote contenus dans les huiles hydrocarbo-

nées lourdes, et en général environ 40 à 50%o et dans certains cas plus de 80Fo du vanadium et du nickel sont

présents dans les huiles déasphaltées.

(voir tableau page suivante)

Tableau 2.

Propriétés de: (a) les asphaltenes de l'huile de départ et (b) les huiles déasphaltées Rendement, O en poids Rapport atomique H/C Soufre, % en poids Azote, % en poids Métaux,ppm en poids Ni V

Poids molé-

culaire moyer

A B C D E

a b a b a b a b a b

11,8 87,2

1,15 1,59

6,76 5,10

(14,9) (83,0)

1,60 0,40

(32,6) (60,1)

466 58

(51,9) (47,7)

5390 594

(51,3) (41,8)

5625 690

8,1 1,18 8,40

(15,4)

1,53

(29,5)

(35,8)

(34,7)

89,9 1,52 4,01

(81,7)

0,36

(77,1)

(48,9)

(53,8)

14,6 1,10 7,54 (21,o) 0,81

(29,6)

(53,2)

(53,8)

83,4 1,48

7,8 91,0

1,08 1,48

4,75 5,70

(75,6) (12,1)

0,31 1,18

(64,6) (14,2)

(44,1)

(45,5)

(33,2)

3,46

(85,8)

0,59

(82,6)

(65,3)

(36,1) (62,6)

4730 940

4,9 92,2

1,11 1 1,48

7,26 4,80

(6,76)(84,3)

0,87 0,41

(10,2) 190,0)

(25,5)

(23,5)

(84,3)

4302 850

-. 1%3 J> Ln os LN,, -...1 i 1 3

On a déterminé les distributions des poids molé-

culaires des asphaltènes et des huiles déasphaltées par chromatographie de perméation de gel avec un gel de

polystyrène comme standard d'étalonnage du poids moléculai-

re. Les résultats sont illustrés par la figure 1. Dans la figure 1, les résultats correspondants aux asphaltènes sont représentés en (a) et ceux correspondants aux huiles déasphaltées en (b). Dans les figures 1(a) et (b), l'axe des abscisses indique les poids moléculaires des substances déterminés par rapport au polystyrène, et l'axe des ordonnées indique les indices de réfraction différentiels montrant les proportions pondérales des substances par rapport à leur poids moléculaire. Comme le montre nettement la figure 1, les asphaltènes et les huiles déasphaltées

ont des distributions très différentes des poids moléculai-

res; les asphaltènes sont formés de composés de poids moléculaires élevés ayant des poids moléculaires différents d'environ 1 000 à environ 50 000 tandis que les huiles déasphaltées comprennent des composés qui ont pratiquement toutes un poids moléculaire voisin de 1 000. De plus on notera que la distribution des poids moléculaires des asphaltènes ne dépend pas beaucoup de la nature de l'huile

hydrocarbonée lourde.

En résumé, une huile hydrocarbonée lourde est composée d'asphaltènes formant des macromolécules contenant des Quantités importantes de soufre, de vanadium et de nickel indésirables et d'une fraction d'huile contenant des composés ayant essentiellement un poids moléculaire ne dépassant pas 1 000 que l'on considère 9tre réactive en ce oui concerne la désulfuration et la démétalisation, et

le poids moléculaire moyen des asphaltènes et la distribu-

tion de ce poids moléculaire varient peu d'un type d'huile à l'autre, bien que la quantité des asphaltènes puisse différer selon les huiles. Les résultats des analyses montrent donc que pour produire une huile hydrocarbonée de qualité supérieure par hydrotraitement catalytique d'une huile hydrocarbonée lourde, il est plus efficace d'effectuer un hydrotraitement préliminaire de l'huile de départ avec un catalyseur ayant une structure poreuse particulièrement appropriée aux molécules d'asphaltènes et un degré élevé de sélectivité et d'activité en ce qui concerne la décomposition et la conversion des asphaltènes en composés de poids moléculaire plus bas, et en ce qui concerne la démétalisation ou la désulfuration des

molécules d'asphaltènes, puis d'hydrotraiter l'huile pré-

traitée avec un autre catalyseur présentant une forte activité de désulfuration et de démétalisation de la fraction d'huile, que d'hydrotraiter l'huile avec un seul catalyseur.

L'invention concerne un catalyseur pour l'hydro-

traitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes, nui comprend un ou plusieurs composants

métallinues catalytiques associés à un support poreux.

Le métal des composants métalliques catalytiques est choisi

parmi ceux des groupes VB, VIB, VIII et IB de la classifi-

cation périodique, et le support poreux est composé d'un ou plusieurs oxydes minéraux d'au moins un élément des

groupes Il, III et IV de la classification périodique.

Les composants métalliques catalytiques, exprimés en oxydes, constituent environ 0,1 à 30% du poids total du catalyseur. Le catalyseur présente les caractéristiques des pores (a) à (c) suivantes en ce qui concerne les o pores ayant un diamètre de 75 A ou plus: (a) le diamètre moyen des pores, D1., est 0o compris entre environ 180 A et environ 500 A; (b) le volume total des pores, VP, exprimé en cm3/g, est au moins égal à une valeur X calculée selon l'équation suivante:

S 0,46

2 2.0 tandis que le volume des pores ayant un diamètre compris o o entre environ 180 A et environ 500 A est d'au moins environ 0,2 cm3/g et le volume des pores ayant un diamètre O d'au moins 1 500 A ne dépasse pas environ 0,03 cm/g; et (c) la surface spécifique totale, SS, est d'au

moins environ 60 m2/g.

De plus le diamètre moyen du catalyseur, DMC, exprimé en mm ne dépasse pas une valeur Y calculée selon l'équation suivante:

D MP 0,5

La demanderesse a effectué d'autres expériences d'hydrotraitement de divers types d'huiles hydrocarbonées lourdes avec de nombreux types de catalyseurs composés de différents types d'oxydes minéraux poreux pour trouver un catalyseur approprié à la décomposition et à la conversion des asphaltbnes en composés de poids moléculaires plus bas,

et pour la démétalisation et la désulfuration des asphaltè-

nes afin d'effectuer un prétraitement efficace des huiles hydrocarbonées lourdes contenant une quantité importante d'asphaltènes. A partir des résultats de ces expériences, la demanderesse a effectué une étude importante de la valeur de divers catalyseurs dans le traitement des asphaltènes, en particulier en ce qui concerne la structure poreuse, pour obtenir un catalyseur amélioré convenant à - l'emploi envisagé. La demanderesse a découvert qu'un catalyseur optimal pour atteindre le but fixé, doit satisfaire à un ensemble déterminé de conditions relatives au diamètre moyen des pores, au volume des pores, à la distribution des pores, à la surface spécifique totale et

au diamètre moyen des particules de catalyseur. Le cataly-

seur optimal est un catalyseur façonné ayant un degré d'activité tel qu'on puisse obtenir une huile raffinée ayant une teneur suffisamment basse en asphaltènes dans les conditions industrielles tolérables d'hydrotraitement, telles que la température, la pression et la vitesse spatiale liquide, et qui conserve un tel degré d'activité en n'en perdant qu'un minimum pendant une période prolongée. Il est également nécessaire que le catalyseur ait une résistance mécanique suffisamment élevée pour que, pendant son emploi, le catalyseur ne subisse ni rupture ni d'écrasement. L'invention concerne également un nouveau procédé

amélioré pour préparer un tel catalyseur.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé d'hydrotraitement catalytique utilisant le catalyseur précité, en présence d'hydrogène dans une

zone réactionnelle sous des conditions opératoires appro-

priées, principalement pour réduire les teneurs considéra-

bles en asphaltènes et en métaux à partir des huiles

hydrocarbonées lourdes contenant des asphaltènes.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un nouveau procédé amélioré pour l'hydrotraitement, en deux étapes, d'huiles hydrocarbonées lourdes contenant des asphaltènes en présence du catalyseur précité pour obtenir des huiles hydrocarbonées de qualité supérieure par réduction des teneurs en asphaltènes, en métaux lourds,

en soufre, en azote, etc. et du carbone Conradson.

L'invention a pour objets: ui nouveau catalyseur efficace pour hydrotraiter une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes, en particulier pour décomposer les asphaltènes et simultanément éliminer les métaux lourds; un catalyseur ne présentant pas les inconvénients précités des catalyseurs classiques et ayant un degré d'activité élevé pendant une période prolongée un procédé simple et économiquement acceptable pour obtenir un catalyseur poreux ayant une surface spécifique, un diamètre moyen des pores et une distribution de la taille des pores convenant à l'hydrotraitement des huiles lourdes contenant des asphaltènes; et un procédé pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde, en particulier d'une huile contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds pour transformer efficacement cette huile en une huile légère pratiquement dépourvue d'asphaltènes et dépourvue

de métaux lourds.

D'autres caractéristiques et avantages de

l'invention ressortiront de la description détaillée qui

suit faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1(a) est un graphique montrant la distribution du poids moléculaire de la fraction d'asphaltènes dans l'huile de départ; la figure 1(b) est un graphique montrant la distribution du poids moléculaire d'une huile déasphaltée; la figure 2 est un graphique montrant la relation entre le taux de décomposition des asphaltènes (% en poids) représentée en ordonnées et la quantité de métal déposée sur le catalyseur (% pondéral par rapport au catalyseur neuf) représentée en abscisses; la figure 3 est un graphique montrant les taux de désulfuration et de démétalisation des asphaltènes (échelle des ordonnées de gauche) et le poids moléculaire moyen des asphaltènes résiduels (échelle des ordonnées de droite) en fonction de la quantité de métal déposée sur le catalyseur (% pondéral par rapport au catalyseur neuf) représentée en abscisses; la figure 4 est un graphique montrant la relation entre la consommation d'hydrogène (LN/l) en ordonnées et le taux de décomposition des asphaltènes (% pondérai) en abscisses; la figure 5 est un graphique montrant la relation entre la constante de vitesse de réaction de décomposition des asphaltènes (Ka; h - ) en ordonnées par rapport au

diamètre moyen des pores (DES; en A) représenté en abscis-

ses; la figure 6 est un graphique montrant la relation ontre le taux de décomposition des asphaltbnes (%5 en poids) en ordonnées et la quantité de métal déposée sur le catalyseur (% en poids par rapport au catalyseur neuf) en abscisses; la figure 7 est un autre graphique semblable à celui de la figure 6; la figure 8 est un graphique montrant la relation entre la constante de vitesse de réaction de décomposition des asphaltènes (Ka; h) en ordonnées par rapport à DIMC/(D14P/100)0'5, mm/A) an abscisses; la figure 9 est un graphique montrant la relation entre la résistance théorique à l'écrasement du catalyseur (kg en ordonnées) et la résistance réelle (kg en abscisses); la figure 10 est un graphique montrant la relation entre le taux de décomposition des asphaltènes (% pondérai) en ordonnées et la quantité de MoO3 fixée sur le support (% pondéral) en abscisses; la figure 11(a) est un graphique montrant la distribution du poids moléculaire des huiles à hydrotraiter ou les coordonnées sont les mêmes que pour la figure 1(a); la figure 11(b) est un graphique semblable à celui de la figure 11(a) pour les huiles hydrotraitées; la figure 12 est un graphique montrant la relation entre la température de réaction ( C) en ordonnées et la durée de traitement (h) en abscisses; et la figure 13 est un graphique montrant la relation entre le taux de décomposition des asphaltènes (% pondérai) en ordonnées et la quantité de vanadium déposée sur le support (% pondéral par rapport au support)

représentée en abscisses.

L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée.

Dans la présente description, la valeur du

diamètre moyen des pores, D, exprimée en est définie diamètre moyen des pores, Dio, exprimée en A est définie par la formule suivante DO? = 4 x VP x 104 (1) ss o VP (cm3/g) est le volume total des pores et SS (m2/g) est la surface spécifique totale, pour les pores ayant un o

diamètre de 75 A ou plus, par unité de poids de catalyseur.

Ci-après pour simplifier, sauf indication contraire, le volume total des pores et la surface spécifique totale des o pores ayant un diamètre d'au moins 75 -A, exprimés par

gramme du catalyseur, sont appelés simplement respective-

ment volume des pores et surface spécifique.

On détermine le diamètre des pores, le volume des pores et la surface spécifique du catalyseur selon la méthode de pénétration du mercure dont les détails sont décrits par exemple dans E.W. Washburn, Proc. Natl. Acad.

Sci., l, page 115 (1921), H.L. Ritter et L.E. Drake, Ind.

Eng. Chem. Anal., 17, pages 782 et 787 (1945), L.C. Drake, Ind. Eng. Chem. , 41, page 780 (1949), et H.P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2, page 307 (1956)_7 avec un porosimètre à pénétration de mercure modèle 70 (fabriqué

par Carlo Erba de Milan Italie). On effectue la détermina-

tion avec une tension superficielle du mercure de 474 dyxcm à 25 C, un angle de contact de 140 et une pression absolue de mercure variant entre 1 et 1 960 bars. On peut exprimer le diamètre des pores ayant un diamètre d'au o moins 75 A par la formule suivante Diamètre des pores (A) = 153 000

0 153 000

pression absolue de mercure (bars) Le diamètre moyen du catalyseur, DMC, des particules de catalyseur de l'invention est exprimé en mm et défini par la formule suivante: volume moyen des particules de catalyseur (mm3) DMIC = b x surface extérieure moyenne des particules de (2) catalyseur (mm2) Dans cette formule, le volume moyen et la surface extérieure moyenne des particules du catalyseur représentent respectivement le volume et la surface extérieure d'un équivalent sphérique ayant un diamètre égal au diamètre moyen des particules du catalyseur que l'on peut déterminer selon un procédé approprié par exemple par mesure directe, tamisage ou sédimentation, comme décrit en détail dans "Particle Size Determination", Powder Engineering Society

Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975).

Le nouveau catalyseur de l'invention est composé d'un ou plusieurs composants métalliques catalytiques particuliers associés à un support poreux formé à partir

d'oxydes minéraux d'éléments particuliers, et les caracté-

ristiques principales de ce catalyseur sont ses propriétés physiques comprises dans les gammes précitées. Les

propriétés du catalyseur fini de l'invention, en particu-

lier le diamètre moyen des pores, le volume des pores, la distribution des pores, la surface spécifique et d'autres caractéristiques de la structure poreuse ainsi que le diamètre moyen des particules ont mune très grande importance

dans l'efficacité de l'hydrotraitement d'une huile hydrocar-

bonée lourde contenant des asphaltènes. Selon l'invention, en limitant ces propriétés dans des gammes particulières, on a mis au point un catalyseur optima]l ayant une forte

activité de décomposition des asphaltènes et une sélectivi-

té appropriée d'élimination du soufre et des métaux à partir des asphaltènes, ce que l'on ne peut obtenir avec un catalyseur connu quelconnue. De plus le catalyseur peut conserver son activité pendant une durée très prolongée avec un grand degré de stabilité et comme c'est un

catalyseur façonné, sa résistance mécanique est suffisam-

ment élevée.

Les caractéristiques et avantages du catalyseur de l'invention vont maintenant être décrits de façon plus détaillée.

Les diverses réactions qu'implique l'hydrotraite-

ment catalytique d'une huile hydrocarbonée lourde, dépendent 2'3 généralement plus ou moins de la diffusion des composés réagissants à l'intérieur des pores du catalyseur. En ce qui concerne particulièrement la décomposition des asphaltènes, le catalyseur doit avoir un diamètre des pores différent de celui des catalyseurs que l'on a utilisé à ce jour pour éliminer le soufre et les métaux d'une huile hydrocarbonée lourde. Un diamètre des pores plus important facilite la diffusion des macromolécules telles que les asphaltènes dans les sites actifs des pores du catalyseur. Cependant, l'accroissement du diamètre des pores réduit la surface spécifique active des pores et par conséquent le taux global de conversion. Le catalyseur présente une activité satisfaisante de décomposition des asphaltènes si son diamètre moyen des pores est compris o o entre environ 180 A et environ 500 A et mieux entre environ o o A et environ 400 A. Des pores ayant un diamètre moyen inférieur à environ 180 A sont très actifs pour éliminer le soufre et les métaux à partir des fractions d'huile autres que les asphaltènes, mais ne sont pas efficaces pour décomposer les asphaltènes ou pour d'autres réactions portant sur les asphaltènes, dépendant principalement du

taux de diffusion des asphaltènes à l'intérieur des pores.

Si l'huile de départ contient des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds, la taille des pores petits et moyens est facilement réduite par le dépôt de métaux et de coke ce qui limite encore la diffusion des asphaltènes à travers les pores et finalement les métaux et le coke bouchent les orifices des pores. Donc un catalyseur ayant des pores petits ou moyens est loin de convenir en pratique car il se forme facilement des pores inutiles n'ayant pratiquement pas d'activité catalytique vis-à-vis de l'huile de départ contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds, bien qu'il demeure des surfaces actives à l'intérieur des pores, après

une période d'utilisation brève.

Donc les pores ayant un diamètre moyen inférieur o à environ 180 A ne sont pas efficaces pour décomposer les asphaltènes d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds. On doit réduire au minimum la portion du volume total des pores du catalyseur correspondant aux pores O

ayant un diamètre inférieur à environ 180 A. Plus parti-

culièrement, le volume des pores correspondant aux o pores ayant un diamètre inférieur à environ 100 A est de préférence inférieur à environ 0,1 cm3/g et mieux inférieur à 0,08 cm3/g. Les pores ayant un diamètre supérieur à - o environ 500 A sont suffisamment gros pour permettre la diffusion des asphaltènes, mais cet accroissement du diamètre des pores entraîne une diminution importante de la surface spécifique des pores et de l'activité de décomposition des asphaltènes par unité de volume de catalyseur utilisé. Des pores plus gros accroissent la durée de séjour et par consqiuent, la quantité de coke déposée sur la surface des pores, ce qui diminue

l'activité superficielle des pores par suite d'un empoi-

sonnement par le coke. Par conséquent, on peut utiliser plus efficacement le catalyseur avec un plus grand volume des pores correspondant aux pores présentant un diamètre o prenant avantageusement les valeurs d'environ 180 A à - 0o

environ 500 A pour la décomposition de lrasphaltènc.

* Selon l'invention, le volume total des pores

0 O

ayant un diamètre d'environ 180 A à environ 500 A est

de préférence supérieur à environ 0,2 cm3/g, et avantageu-

sement supérieur à environ 0,3 cm3/g, et plus particuliè-

rement supérieur à environ 0,35 cm3/g. En d'autres termes un catalyseur ayant une forte activité de décomposition des asphaltènes comporte un nombre important de pores o o ayant un diamètre d'environ 180 A à environ 500 A, par

rapport aux pores plus petits ou plus gros.

Il est nécessaire qu'un catalyseur optimal de décomposition des asphaltènes d'une huile hydrocarbonée lourde conserve à cet effet une activité et une stabilité suffisantes. Selon l'invention, on considère qu'un catalyseur a un degré élevé de stabilité s'il peut pendant une durée suffisante demeurer asse--actif pour produire une huile ayant une teneur suffisamment faible en asphaltènes sans qu'il se produise auzun incident tel qu'une aggloméra-

tion des particules de catalyseur et un accroissement de la chute de pression dans le lit de catalyseur, bien sue l'activité puisse être réduite par mun dép8t de métal dans les pores. Le facteur le plus important qui détermine la stabilité du catalyseur est le volume des pores. Pendant la démétalisation d'une huile hydrocarbonée lourde, une quantité croissante de métaux se dépose dans les pores du catalyseur au cours du temps ce qui réduit le volume et le diamètre des pores en particulier le diamètre de leurs orifices. Si la diminution du diamètre des pores dépasse un certain degré, la diffusion des asphaltènes dans les pores est fortement inhibée et le taux de conversion est fortement réduit. Pour qu'un catalyseur conserve une stabilité suffisante, il est donc nécessaire que, pendant une période suffisamment longue, la diffusion des asphaltènes dans les pores ne soit pas inhibée par le dép8t des méta&x et h cet égard il est nécessaire que le catalyseur conserve pendant une durée suffisamment longue o un diamètre moyen des pores d'au moins environ 180 A, approprié à la décomposition des asphaltènes. Dans la

présente description, on entend par "durée suffisamment

longue", une durée de traitement d'au moins environ 4 000 heures et de préférence d'au moins environ 6 000 heures pour le traitement d'une huile hydrocarbonée lourde avec un reacteur donné garni d'un catalyseur ou portant un catalyseur dans les conditions de traitement selon l'invention. Pour maintenir la décomposition des asphaltènes pendant une telle période suffisamment longue, il est nécessaire que la quantité de métal dont on peut admettre le dép8t sur le catalyseur soit d'au moins environ 50 %l en poids et de préférence d'au moins environ % en poids, en vanadium, par rapport au poids du catalyseur frais (ou neuf). La demanderesse a découvert que, pour qu'un catalyseur conserve une stabilité suffisante pendant une durée suffisamment longue, il doit avoir un volume des pores VP, exprimé en CM3/g qui est égal ou supérieur à la valeur X calculée selon l'équation suivante: 0,46

X = _1003 2

1 1

1 DMP)

Le catalyseur doit avoir une surface spécifique SS, d'au moins environ 60 m2/g, et de préférence d'au moins environ 70 m2/g pour qu'on obtienne l'activité

catalytique désirée.

On sait oue la taille des particules d'un catalyseur est généralement un facteur très important dans les réactions o la diffusion à l'intérieur des pores

prédomine.

On trouvera des détails à ce sujet dans P.H. Emmett, "Catalysis", Vol. II, Reinhold Publishing Corporation, New York (1955), et C.N. Satterfield,

"Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", M.I.T.

Press, Massachusetts (1970). Une caractéristique importante de l'invention est qu'il existe une relation entre la taille des particules du catalyseur et le

diamètre des pores.

Après avoir examiné la relation entre les diamètres des particules et des pores du catalyseur, en ce oui concerne la décomposition des asphaltènes, dans divers types d'huiles hydrocarbonées lourdes, la demanderesse a découvert que le diamètre des particules d'un catalyseur approprié à cette réaction, c'est-à-dire le diamètre moyen du catalyseur, DMC, exprimé en mm comme précédemment défini, ne doit pas dépasser la valeur obtenue par la formule suivante DiIC =(D"P/ 10 0),5 (4) L'activité du catalyseur de décomposition des asphaltènes diminue en fonction exponentielle du diamètre des particules; un diamètre des particules supérieur au diamètre moyen du catalyseur précité est trop important pou

pour qu'on obtienne une activité catalytique satisfaisante.

Si les particules du catalyseur sont trop petites, il est difficile de les utiliser dans un lit fixe mobile ou bouillonnant ou dans un autre système réactionnel couramment utilisé dans l'art pour l'hydrotraitement catalytique d'une huile hydrocarbonée lourde. Par exemple divers inconvénients peuvent résulter de l'emploi d'un catalyseur en particules trop petites dans un système à lit fixe tel qu'un accroissement de la chute de pression dans le lit de catalyseur, la réduction en poudre du catalyseur pendant l'emploi et une agglomération des particules par dép8t de métaux lourds et de coke. Par conséquent, lorsqu'on utilise un tel système réactionnel ordinaire, il est souhaitable que le diamètre des particules du catalyseur soit d'environ 0,6 à environ 3,0 mm et de préférence d'environ 0,6 à environ 1,5 mm, ces valeurs étant exprimées par le diamètre moyen du catalyseur. Une des conditions importantés que doit remplir un catalyseur optimal en ce qui concerne l'emploi industriel, est ui degré satisfaisant de résistance mécanique. On exprime généralement la résistance mécanique d'un catalyseur façonné, par sa résistance à l'écrasement et sa perte par abrasion. Pour qu'un catalyseur convienne à l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde, en particulier à la décomposition des asphaltènes qu'elle

contient, on préfère qu'il ait une résistance à l'écrase-

ment d'au moins environ 1,5 kg et mieux d'au moins 2,0 kg et une perte par abrasion ne dépassant pas environ 10% en

poids et mieux ne dépassant pas environ 6 %, en poids.

Un catalyseur optimal ayant au moins la résistance

mécanique requise, en particulier la résistance à l'écrase-

ment, doit avoir un volume des pores, VP, ne dépassant pas la valeur X' calculée selon l'équation suivante: 1,19 XI = y1 - 0,300 (5) X 0,5 LogDiTLqg DMC-2,28,00 (5)

Log représentant le logarithme népérien.

Un catalyseur a une perte par abrasion extrêmement impor-

O tante si ses pores ayant un diamètre d'au moins 1 500 A ont au total un grand volume des pores. Pour réduire la perte par abrasion à une valeur souhaitable, on préfère diminuer le nombre des pores ayant un diamètre d'au moins 1 500 A au point que leur volume total ait une valeur ne dépassant pas environ 0,03 cm3/g. Les macropores ayant un diamètre O d'au moins 1 500 A contribuent peu à l'activité catalytique de décomposition des asphaltènes et ils ne sont

importants iu'en ce oui concerne l'écrasement du catalyseur.

Il est donc souhaitable de réduire au minimum ces macropores.

Dans la présente description, pour déterminer la

résistance mécanique d'un catalyseur, on utilise la méthode selon la norme de la Japanese Association of Powder Industry (Journal of the Japanese Society of Powder Engineering, vol. 15, n 4, page 213 (1978)) et la méthode proposée par J.C. Dart -Chem. Engr. Progr., vol. 71, no 1, page 46 (1975)_7. Plus particulièrement pour déterminer la perte par abrasion du catalyseur, on place 100 g d'un échantillon de catalyseur séché pour qu'il ne contienne pas plus d'environ 2% d'humidité, dans un tambour cylindrique couvert en acier inoxydable muni d'un couvercle de diamètre d'environ 25 cm et de profondeur d'environ 15 cm, et muni d'une cloison large d'environ 2 cm et longue d'environ 5 cm montée sur sa paroi intérieure, on fait tourner le tambour à la vitesse d'environ 60 tr/min pendant 30 minutes pour provoquer l'abrasion du catalyseur -t on mesure la quantité de poudre ainsi formée. Pour déterminer la résistance à l'écrasement du catalyseur, on place un échantillon séché de façon semblable sur un suDpport approprié et on comprime les particules de catalyseur à une vitesse constante avec un cylindre hydraulique ayant un diamètre d'environ 5 mm et on mesure

la charge sous laquelle les particules sont écrasées.

Dans la présente description, on mesure la résistance à

l'écrasement de 50 échantillons de catalyseur et on

l'exprime par la charge moyenne d'écrasement.

On peut définir le catalyseur préféré selon l'invention par les caractéristiques suivantes: Volume des pores, VP, correspondant aux pores ayant un diamètre d'au moins 75 A: 0,5 à 1,5 cm/g; Volume des pores correspondant aux pores ayant un diamrtre ne dépassant pas 100 A: pas plus de 0,1 cm/g; Volume des pores correspondant aux pores ayant un diamètre de 180 A à 500 A: au moins 0,2 cm,/g; Volume des pores correspondant aux pores ayant un diamètre d'au moins 1 500 A: pas plus de 0,03 cm5/g; Surface spécifique, SS au moins 70 m2/g; et

Diamètre moyen des particules de catalyseur: 0,6 à 1,5 mm.

Le catalyseur de l'invention, aue l'on préfère tout

particulièrement, satisfait aux propriétés physiques précé-

dentes et est de plus caractérisé par un rapport (Q/P) du volume total des pores ayant un diamètre de 180 à 400 A (Q) à celui des pores ayant un diamètre de 180 à 500 A (P)

d'au moins environ 0,5. Lorsque la surface spécifique tota-

le des pores ayant un diamètre de 180 à 400 A augmente; le catalyseur présente une activité accrue de décomposition des asphaltènes et si le volume des pores correspondant à ces pores (Q) est égal ou supérieur à environ la moitié O du volume des pores ayant un diamètre de 180 à 500 A (P), l'accroissement de l'activité du catalyseur améliore considérablement son efficacité par unité du volume qu'il Occupe. Le support du catalyseur do l'invention comprend un ou plusieurs oxydes minéraux d'au moins un élément

choisi parmi ceux des groupes II, III et IV de la classifi-

cation périodique. On peut citer comme exemples d'oxydes, l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone et d'autres oxydes monoélémentaires et la silice-alumine, la silice-magnésie, l'alumine-magnésie, l'alumine-dioxyde de titane, la silice-dioxyde de titane,

l'alumine-oxyde de bore, l'alumine-zircone, la silice-

zircone et d'autres oxydes composites à plusieurs éléments.

On utilise ces oxydes seuls ou en mélange de deux ou plus.

Un ou plusieurs composants métalliques catalyti-

ques sont associés au support d'oxyde minéral. Le métal des composants métalliques catalytiques est choisi parmi ceux des groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique et mieux parmi le vanadium, le molybdène, le

tungstène, le chrome, le cobalt, le nickel ou le cuivre.

On peut utiliser de façon efficace ces composants métalli-

ques catalytiques, sous forme d'un métal, d'un oxyde métallique ou d'un sulfure métallique ou sinon on peut les combiner partiellement à la matière support par échange d'ions ou autrement. Le composant métallique catalytique doit être présent à raison d'environ 0,1% à environ 30% en

poids d'oxyde, par rapport au poids total du catalyseur.

Dans la présente description, la "classification

périodique" est celle qui figure à la page 628 du Webster's 7th New Collegiate Dictionary, G & C Merriam

Company, Springfield, Massachusetts, U.S.A. (1965).

Ces composants métalliques catalytiques détermi-

nent l'activité du catalyseur vis-à-vis des diverses réactions impliquées dans l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde telles que la décomposition et la conversion des asphaltènes en composés de poids moléculaire plus faible et l'élimination des métaux, du soufre et de l'azote des asphaltenes. On peut choisir et combiner les métaux pour qu'ils conviennent à la réaction considérée

comme la plus importante dans un cas particulier.

Par exemple il est utile de choisir au moins un métal parmi le vanadium, le molybdène et le cuivre ou de l'utiliser en combinaison avec au moins un métal tel que le cobalt, le nickel, le tungstène et le chrome lorsqu'un catalyseur est particulièrement-destiné à la décomposition des asphaltènes et à l'élimination des métaux qu'ils contiennent. Si on désire également favoriser l'activité de désulfaration du catalyseur, il est recommandé d'utiliser par exemple une combinaison de cobalt et de molybdène; de nickel, de cobalt et de molybdène; de vanadium, de cobalt et de molybdène; ou de vanadium, de nickel, de cobalt et de molybdène. Dans le cas o on ne s'intéresse qu'à la décomposition des asphaltènes et à l'élimination des métaux qu'ils contiennent il peut suffire d'utiliser le vanadium et/ou le molybdène à raison d'environ 0,1 % à environ 10 %o en poids en oxyde par rapport au poids

total du catalyseur.

La fabrication du catalyseur selon l'invention va

maintenant être décrite de façon détaillée.

On a à ce jour proposé divers procédés pour fabriquer un catalyseur pour l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes constitué d'un support composé d'au moins un oxyde des éléments des groupes II, III et IV de la classification périodique. On trouvera en particulier des détails dans: The Japanese Catalyst Society, "Handbook of Catalysts", Chijin Shokan (1967); B. Belmon et Col., "Preparation of Catalyst", Vol. 1 (1976) et Vol. II (1979), Elsevier Scientific Publishing Company, New York; R.J. Peterson, "Hydrogenation Catalysts", Noyes Data Corporation, New Jersey (1977); et M.W. Ranney, "Desulfurization of Petroleum", Noyes Data Corporation,

New Jersey (1975).

Comme précédemment indiqué, le catalyseur de l'invention est caractérisé par une structure particulière des pores, en particulier des gammes déterminées au diamètre moyen des pores, du volume des pores et de la distribution des pores choisies pour nu'on obtienne les valeurs optimales de l'activité catalytique, de la stabilité et de la résistance mécanique. Par conséquent, un procédé pour préparer le catalyseur de l'invention doit comporter un stade d'ajustement de la structure des pores du catalyseur selon les critères indiqués. Pour ajuster le diamètre moyen des pores d'un support poreux de catalyseur composé d'un oxyde minéral, on sait de façon générale ajuster la taille des particules fondamentales de l'oxyde

pour ajuster ainsi la taille des pores des particules.

Lorsqu'on utilise ce procédé pour préparer un catalyseur ayant un diamètre moyen des pores relativement important, comme c'est le cas du catalyseur de l'invention, il est

indispensable d'accroitre la taill! des particules fonda-

mentales de l'oxyde servant de support ce iui a l'inconvé-

nient de réduire considérablement la surface spécifique totale du support. Pour pallier cet inconvénient et conserver au support une surface spécifique importante tout en ajustant le diamètre moyen des pores, on a proposé d'ajuster de diverses façons la rétraction de la structure grélifiée lors du séchage et de la calcination de l'hydrogel d> l'oxyde support. Cependant en ce qui concerne ces procédés, on doit noter que comme on peut obtenir des supports ayant des surfaces spécifiques pratiquement égales, l'ajustement du diamètre moyen des pores n'est rien d'autre que l'ajustement du volume des pores. On peut par exemple pour ajuster la rétraction de la structure gélifiée de l'hydrogel formant le support, modifier la vitesse de séchage de l'hydrogel (J. Polymer Science, vol. 34, page 129) ou appliquer une force de cisaillement à un hydrogel

épais (demande de brevet publiée JA nO 31597/1974).

Cependant ces procédés ne permettent d'ajuster le volume des pores nue dans une gammne très étroite et ne conviennent

pas pour préparer le catalyseur de l'invention.

On a proposé de nombreux procédés que l'on peut utiliser pour préparer le catalyseur de l'invention. Par exemple on ajoute à l'hydrogel un composé de poids molécu-

laire élevé soluble dans l'eau tel nue le polyéthylène-

glycol pour ajuster le volume des pores dans une gamme étendue comme décrit dans les demandes de brevet publiées JA n 50 637/1977, n 104498/1977, et no 104493/1979, ou on remplace une partie ou pratiquement la totalité de l'eau de l'hydrogel par un alcool ou similaires comme décrit dans les demandes de brevet publiées JA nO 123588/ 1975 et no 4093/1976. Le premier procédé vise à faire varier le volume des pores par modification de la quantité du composé de poids moléculaire élevé que l'on ajoute et

à éviter une cohésion dense des particules fines d'hydrogel.

Le second procédé ajuste le volume des pores du support par la variation de la quantité de l'alcool remplaçant l'eau pour modifier la tension superficielle de l'eau et ajuster la cohésion des particules d'hydrogel. Bien que l'on puisse préparer le catalyseur de l'invention selon l'un ou l'autre de ces deux procédés, aucun d'eux n'est très souhaitable car on obtient des catalyseurs coateux et les opérations sont compliquées. Par exemple ces composés ne sont pas sotulhaitables du point de vue économique car ils nécessitent finalement l'élimination par combustion de l'inhibiteur de la cohésion si bien qu:'il est également difficile d'éviter la diminution de la surface spécifique

qui peut être provoquée par la calcination du catalyseur.

Le second procédé nécessite un appareil pour récupérer l'alcool et ne produit qu'un support dont la résistance à l'eau est médiocre et qui a tendance à se diviser par absorption d'eau. De plus on sait préparer un catalyseur façonné par liaison d'un oxyde minéral en poudre ou d'un

xérogel correspondant avec un liant ou un adhésif particu-

liers comme décrit dans les brevets JA no 37517/1974 et nO 1677/1979 et les demandes de brevet publiées JA n0 55791/1976 et n0 125192/1979. Un tel procédé nécessite non seulement l'emploi d'un additif particulier comme c'est le cas des procédés précités mais de plus il forme un support ayant une distribution des pores à deux pics avec coexistence de petits pores et de gros pores. Donc fondamentalement il ne convient pas à la préparation du

catalyseur selon l'invention.

En raison des problèmes précités qu'implique la fabrication des catalyseurs, la demanderesse a effectué des recherches importantes pour mettre au point un procédé facile à appliquer à la préparation du catalyseur de l'invention sans emploi d'un additif particulier tel que l'inhibiteur de cohésion nécessaire dans l'art antérieur, ou d'opérations particulièrement compliquées et a mis au point un procédé que l'on peut utiliser de façon très

avantageuse à cet effet.

Le procédé comprend l'addition à un hydrosol d'ensemencement constitué d'au moins un hydroxyde des éléments des groupes II, III et IV de la classification périodique, tandis que l'on fait passer alternativement le pH de l'hydrosol dans une région de dissolution de

l'hydrosol et dans une région de précipitation de l'hydro-

sol, au moins une substance formant un hydrosol contenant un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique, pendant que le pH varie vers au moins un côté des régions, pour effectuer la croissance d'un cristallite de l'hydrosol d'ensemencement en un hydrogel grossièrement aggloméré à partir duquel on prépare le support. On effectue au moins une fois, et de préférence 2 à 50 fois chaque étape de variation du pH de l'hydrosol dans la région de dissolution et

de variation du pH dans la région de précipitation.

la substance formant un hydrosol est un élément

choisi parmi ceux des groupes II, III et IV de la classi-

fication périodique ou un composé correspondant. On peut citer comme exemples de substances préférées formant un hydrosol, le magnésium, le bore, l'aluminium, le silicium,

le titane, le zirconium, leurs composés et leurs mélanges.

On peut citer comme exemples caractéristiques de substances formant un hydrosol, des composés de magnésium tels que l'hydroxyde de magnésium, Mg(OH)2; l'oxyde de magnésium, MgO; le carbonate de magnésium, NgC03 ou MgC03,3H20; le nitrate de magnésium, Mg(N03)2,6H20; le chlorure de magnésium, MgCl2,6H20; et le sulfate de

magnésium, MgS04,7H20. Parmi ces substances figurent égale-

ment des composés du bore tels que l'acide borique H3B03; le borate d'ammonium NH4B508,4H20; le borate de sodium,

Na2B407,10H20; et le perborate de sodium NaB03,4H20.

Parmi les matières premières préférées figurent également l'aluminium métallique, Al; et des composés d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium ACl3 ou AlC13,6H20; le

3 3

nitrate d'aluminium, Al(N03)3,9H20; le sulfate d'aluminium, Al2(SO4)3 ou A12(S04)3,18H20; le polychlorure d'aluminium, Z -Al2(0H)nCl16n_7m (1 < n 4 5 et m < 10); l'Ialun d'ammonium (NH4)2So4,Al2(SO4)3,24H20; l'aluminate de sodium, NaAlO2; l'aluminate de potassium KAlO2; l'isopropylate d'aluminium, AlOCH(CHII)2_73; l'éthylate d'aluminium, AI(0C2H5)3; le tertbutylate d'aluminium, ALOC(CH03)373; et l'hydroxyde d'aluminium, Al(OH). On préfère particulièrement les sels d'aluminium, tels que le chlorure d'aluminium, AlCl3 ou AlUl3,6H20; le nitrate d'aluminium, Al(IN03)3,9H20; et le sulfate d'aluminium, A12(S04)3; et des aluminates tels

cue l'al,.Lminate de sodium, NaAlO2; et l'hydroxyde d'alumi-

nium, Al(OH)3. Parmi les matières préférées contenant du silicium, figurent la silice anhydre ultrafine (SiO2) ou la silice colloïdale (SiO2, xH20), qui est une solution colloïdale de particules ultrafines d'oxyde de silicium ou d'anhydride silicioue; le silicate de sodium, Nia20,xSi02, yH0 (x = 1 à 4); le tétrachlorure de silicium,

2 2 20(

SiCl4; et un ester d'acide silicique, Si(OCH3)4 ou Si(OC2H5)4. On préfère particulièrement la silice

colloïdale et le silicate de sodium. Les matières préfé-

rées contenant du titane sont par exemple l'acide orthoti-

tanique, H4TiO; l'acide métatitanique, H2TiO3; l'oxyde de titane, TiO2; le chlorure de titane, TiC]3 ou TiCl4; le sulfate de titane Ti2(30 4)3 ou Ti(S04)2; l'oxysulfate de titane, TiO3O4; le bromure de titane, TiBr4; le fluorure de titane, TiF7 ou TiF4; et un ester d'acide titaninue, TiLO. CH(CH3)2_7i. On peut citer comme exemples de matières préférées contenant du zirconium, le chlorure de zirconyle, ZrOCl2,8H20;l'hydroxyde de zirconyle, ZrO(OH)2; le sulfate de zirconyle, ZrO(S304); le sulfate de sodium et de zirconyle, ZrO(SO4),Na2SO4; le carbonate de zirconyle, ZrO(C03); le carbonate d'ammonium et de zirconyle, (NH4)2ZrO(C03)2; lie nitrate de zirconyle, Zr0(NO3)2; l'acétate de zirconyle, ZrO(C2H302)2; l'acétate d'ammonium et de zirconyle, (NIH4)2ZrO(C2H302)3; le phosphate de zirconyle, ZrO(HP04)2; le tétrachlorure de zirconium, ZrCl4; le silicate de zirconium ZrSiO4;

et l'oxyde de zirconium, ZrO2.

Les substances formant un hydrosol que l'on préfère pour préparer un catalyseur selon l'invention sont celles nui finalement forment un support fait d'un oxyde minéral poreux, tel nue l' lumine, la silice, la magnésie, le dioxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, la silice- alumine, la silice-magnésie, la silice-dioxyde de

titane, la silice-zircone, l'alumine-magnésie, l'alumine-

dioxyde de titane, l'alumine-oxyde de bore, et l'alumine-

zircone.

La préparation d'un catalyseur selon l'invention

va maintenant être décrite de façon détaillée.

(1) Formation d'un hydrosol d'ensemencement.

selon l'invention on prépare tout d'abord un hydrosol d'ensemencement formé d'au moins un hydroxyde des él6mnnts des groupes II, III et IV doe la classification périodiqu. On peut préparer l'hydrosol d'ensemencement selon un procédé connu quelconque tel que la précipitation hétérorène, la pr6cipitation homogène, la coprécipitation, l'échange d'ions, l'hydrolyse et la dissolution d'un métal avec comme matière de départ au moins une des substances formant un hydrosol, précitées. Si on désire obtenir des particules d'hydrosol d'ensemencement plus grosses, il suffit de soumettre l'hydrosol d'ensemencement obtenu selon l'un iquelconoue des procédés précités à un mOrissement ou

à un traitement hydrothermique.

La précipitation hétérogène est un procédé selon lequel on neutralise une solution alcaline ou aqueuse d'une substance formant un hydrosol avec une solution contenant

un sel acide ou alcalin. Par exemple on ajoute de l'ammonia-

que, de l'hydroxyde de sodium ou similaires'comme agent de neutralisation à une solution d'une substance formant un hydrosol sous forme d'un nitrate ou d'un sulfate, en agitant; ou on neutralise une substance formant un hydrosol sous forme d'un sel de métal alcalin ou d'un sel d'ammonium avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique pour la transformer en un hydroxyde. Un exemple caractéristique d'une telle précipitation hétérogène comprend l'addition d'ammoniaque ou d'hydroxyde d'amonium comme agent de neutralisation à une solution agitée contenant du nitrate d'aluminium, du nitrate de magnésium ou du sulfate de titane pour former un hydrosol d'ensemencement d'alumine,

de magnésie ou de dioxyde titane.

La précipitation homogène est fondamentalement semblable à la précipitation hétérogène mais elle en diffère par le fait que pendant la neutralisation on maintient à une valeur uniforme la concentration de l'agent neutralisant pour assurer une précipitation uniforme. Par exemple, pour effectuer la précipitation homogène à partir d'une solution contenant une substance formant un hydrosol sous forme d'un sel acide, on utilise une substance libérant de l'ammoniac par exemple de l'urée

ou de l'hexaméthylène-tétramine, comme agent de neutrali-

sation. Un exemple caractéristique de précipitation homogène comprend la dissolution d'une quantité nécessaire d'urée dans une solution de nitrate d'aluminium, le chauffa-e progressif de la solution obtenue en l'agitant pour décomposer progressivement l'agent de neutralisation pour qu'il libère de l'ammoniac et la neutralisation progressive du nitrate d'aluminium pour l'ammoniac libéré

pour le transformer en un hydrosol d'alumine d'ensemence-

ment. La coprécipitation est un procédé pour préparer un hydrosol par neutralisation simultanée d'au moins deux substances acides ou alcalines formant un hydrosol ou neutralisation d'un mélange d'au moins une substance acide formant un hydrosol et d'au moins une substance alcaline formant un hydrosol. Un exemple caractéristique de ce procédé comprend l'addition d'hydroxyde de sodium comme agent de neutralisation à une solution de mélange contenant du nitrate d'aluminium et du nitrate de magnésium,

en agitant, pour former un hydrosol d'ensemencement co-

précipité d'alumine et de magnésie; ou l'addition d'une solution de nitrate de magnésium à une solution d'aluminate de sodium pour la neutraliser, tout en agitant, tandis que se forme un hydrosol d'ensemencement coprécipité d'alumine-magnésie. Le procédé par échange d'ions forme un sol colloïdal par échange avec une résine échangeuse d'ions des cations oudès anions qui coexistent dans une solution contenant une substance formant un hydrosol. Un exemple caractéristique de ce procédé comprend le passage d'une solution diluée de silicate de sodium à travers une résine échangeuse de cations et le chauffage de la solution obtenue pour y polymériser les particules de silice et former ainsi un sol de silice colloïdal. On prépare généralement ainsi la silice colloïdale ou l'alumine

colloïdale du commerce.

Selon le procédé d'hydrolyse on forme un hydrosol par addition d'eau à une substance hydrolysable formant un

hydrosol de façon à l'hydrolyser. Un exemple caractéristi-

nue de ce procédé comprend l'addition progressive dans de l'eau d'une solution alcoolique de tétrachlorure de titane ou d'isopropylate d'aluminium, en agitant pour effectuer l'hydrolyse et former un hydrosol d'ensemencement de

dioxyde de titane ou un hydrosol d'ensemencement d'alumine.

Le procédé par dissolution d'un métal utilise une substance alcaline formée par dissolution d'un métal, comme agent de neutralisation pour une substance acide formant un hydrosol. Un exemple caractéristique de ceprocédé comprend le fait de porter à ébullition une solution de nitrate d'aluminium et l'addition progressive dans la solution de la poudre d'aluminium métallique pour qu'elle se dissolve et qu'il se forme de l'hydroxyde d'aluminium agissant comme un agent de neutralisation pour former un hydrosol

d'ensemencement d'alumine.

On peut modifier de façon appropriée les propriétés la taille des cristaux ou l'état des particules d'hydrosol,

par exemple par marissement ou par traitement hydrothermi-

que. Par exemple on peut accroître par marissement la taille des particules d'un hydrosol d'alumine et si on effectue le traitement de m&rissement à chaud, les particules formées grossissent par suite d'une transformation progressive en pseudo-boehmite. Si on soumet les particules d'hydrosol ayant subi la transformation en pseudo-boehmite à un traitement hydrothermique à une température de 100 à 300 C0,

on obtient des particules d'hydrosol ayant la forme cris-

talline de la boehmite. Si l'on ajuste de façon appropriée le degré de ce traitement hydrothermique, on peut faire 3o varier la taille des particules entre environ 50 et varier la taille des particules entre environ 50 A et on environ 5 00C0 A. On peut facilement ajuster la croissance cristalline dos particules d'hydrosol lorsqu'on effectue le traitement hydrothermique en présence d'ions des acides chrominue, tlungstiiue ou molybdique. Si on fait mûrir à chaud pendant plusieurs hemures un hydrosol composé de particules d'hydroxyde de magnésium, on peut accroître de plusieurs fois sa stabilité dans l'eau. Si on fait marir à ébullition pendant au moins une heure un hydrosol de particules d'hydroxyde de titane, on peut transformer sa forme crisi;alline de la forme a a la forme p. Pour fabriquer un catalyseur selon l'invention on préfère préparer un hydrosol d'ensemencement comme décrit ci-dessous. On maintient à une température d'au moins 70 C une solution aqueuse d'un sel d'aluminium et on ajoute à la solution du sel d'aluminium une solution acide ou alcaline pour ajuster son pH entre 6 et 11 et former ainsi un hydrosol d'alumine d'ensemencement et de plus, si on le désire, on fait mnrir l'hydrosol à 700C ou plus pendant 0,5 heure; on neutralise un sel d'aluminium ou une solution aqueuse d'un sel d'aluminium pour former un hydrosol d'alumine et, si on le désire, on soumet l'hydrosol à un traitement hydrothermique à une température d'environ 1000C à environ 3000C pendant environ 0,5 à 24 heures par addition d'ions des acides chromique, tungstique ou molybdiiue; on maintient à une température de 10 à 70 C une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 1 à 8% en poids de silice et on ajoute un acide pour ajuster le pH à une valeur allant de 6 à 10 pour former un hydrosol de silice et, si on le désire, on fait mûrir l'hydrosol a une tempuérature de 10 à 1000C pendant environ 5 à 24 heures; on maintient une solution aqueuse d'un sel de I4 titane à une température de 10 à 1000C et on ajoute une solution alcaline pour ajuster le pH entre 4 et 11, ou sinon, on ajoute progressivement dans de l'eau à la température ordinaire, un sel de titane ou une solution aqueuse d'um tel sel pour hydrolyser le sel de titane et former un hydrosol de dioxyde de titane, et si on le désire, on fait marir l'hydrosol à une température de à 100 C pendant 0,5 à 24 heures; on maintient à une température de 10 à 1000C une solution aqueuse d'un sel de zirconium et on ajoute une solution alcaline pour ajuster le pH de 4 à 11 ou, sinon, on ajoute progressivement un sel de zirconium ou une solution aqueuse d'un tel sel à une solution alcaline pour hydrolyser le sel de zirconium et former un hydrosol de zircone et si on le désire on fait mOrir l'hydrosol à une température de 50 à 100 C pendant 0,5 à 24 heures; ou on maintient à une température de 10 à 100 C une solution aiueuse d'un sel acide de magnésiLun et on ajoute une solution alcaline pour ajuster le pH de 6 à 11 et former un hydrosol de magnésie et, si on le désire, on fait mûrir l'hydrosol à une température de 50 à 1000C

pendant 0,5 à 24 heures.

Comme précédemment décrit, on connaît divers procédés pour préparer des hydrosols d'ensemencement et les modifier. A cet égard il convient de noter que comme la préparation de ees hydrosols d'ensemencement est bien connue dans l'art, rien en ce oui les concerne n'impose une quelconiue limitation au procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. On peut effectuer de façon appropriée la préparation de l'hydrosol d'ensemencement selon la nature de la substance formant l'hydrosol que l'on utilise comme matière première de l'hydrosol d'ensemencement et les propriétés physiques désirées du catalyseur à préparer. On peut, s'il est approprié, utiliser un hydrosol du commerce. Il n'y a pas de limitation particulière à la concentration de l'hydrosol tant qu'il

ne subit pas une gélification totale empochant l'agitation.

Cependant généralement, la concentration ne dépasse pas

Fo en poids et en particulier environ 0,1 à 5,0 %f en poids.

(2) Croissance de l'hydrosol d'ensemencement pour le

transformer en hydrogel.

Leprocédé pour préparer un catalyseur selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte un stade de croissance homogène de.l'hydrosol d'ensemencement,

ce stade permettant la fabrication industrielle de cata-

lyseurs ayant les propriétés physiques que l'on désire

dans l'invention.

Pendant ce stade, on fait varier le pH de l'hydrosol d'ensemencement entre une région de dissolution (ou première région de pH) o les particules fines d'hydrosol,sont dissoutes et une région de précipitation (ou seconde région de pH) ou l'hydrosol dissous est précipité, par addition alternée d'un premier et d'un second agents d'ajustement du pli. Au moins un des premier et second agents d'ajustement du pH contient la ou les

substances précitées formant un hydrosol pour que finale-

ment la taille des particules d'hydrosol d'ensemencement s'accroisse uniformément. Lorsque le pH de l'hydrosol est dans la région de précipitation, les particules fines d'hydrosol dissoutes dans la région de dissolution et l'hydrosol formé à partir de la substance formant un hydrosol, se déposent sur l'hydrosol non dissous, ce qui

permet la croissance des cristallites d'oxyde hydraté.

D'autre part, lorsque le pH de l'hydrosol est dans la région de dissolution, les cristallites fins de l'hydrosol sont dissous si bien iu'il demeure uniquement l'hydrosol d'ensemencement dont les particules ont des tailles déternMincs. Pour effectuer cette variation du pH on utilise un agent d'ajustement du pH. Comme agent d'ajustement du pli, i] est avantageux d'utiliser la substance formant un hydrosol elle-même. Si la substance formant un hydrosol est une substance acide, elle se comporte comme un agent d'ajustement du pH, abaissant le pH de l'hydrosol, tandis que l'on peut utiliser une substance alcaline formant un hyrdrosol polur élever le pli. Si la substance formant un hydrosol ne suffit pas en soi pour permettre un ajustement satisfaisant du pli de l'hydrosol, on peut utiliser, pour l'ajustement du pH, une autre matière appropriée acide ou alcaline. Si une matière acide est nécessaire, on peut utiliser des acides minéraux et organiques tels que par exemple l'acide nitrique (HN03), l'acide chlorhydrique (HCl), l'acide sulfurique (H2S04), l'acide carbonique (H2C03), l'acide formique (HCOOH) et l'acide acétique (CH3C0011H). On peut citer comme exemples de substances alcalines appropriées, l'ammoniac (N {3), l'hydroxyde de sodium (TaOH), l'hydroxyde de potassium (KOH), un carbonate de sodium (la2C0o3; Na2CO3, lH20; Na2C0O3,7H20 ou Na2CO3, H20),-un carbonate de potassium (K2003 ou K2C03,1, 5H20), l'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3),

l'hydrogénocarbonate de potassium (K 2HC03), l'hydrogéno-

carbonate de potassium et de sodium (KNaC03,6H20) et l'aluminate de sodium (NaAlO2). Ainsi lorsque par exemple les régions de dissolution et de précipitation sont respectivement les régions de pH acide et alcalin, on peut utiliser comme premier agent d'ajustement du pH pour ajuster le pH de l'hydrosol, dans la région de dissolution, une substance acide formant un hydrosol, une matière acide seule ou une combinaison d'une substance acide ou neutre formant un hydrosol et d'une matière acide tandis qu'on peut utiliser comme second agent d'ajustement du pH, pour ajuster le pH de l'hydrosol dans la région de précipitation, une substance alcaline formant un hydrogel, une matière alcaline ou une combinaison d'une substance neutre ou

alcaline formant un hydrosol et d'une matière alcaline.

On peut choisir une combinaison appropriée selon le sol désiré. Lcrsque l'agent d'ajustement du pli est une combinaison d'une substance formant un hydrosol et d'une matière acide ou alcaline, on peut ajouter la substance formant un hydrosol avant, simultanément ou après

l'addition de la matière acide ou alcaline.

Le procédé de l'invention comprend un cycle d'étapes successives de variation du pH de l'hydrosol de la région de précipitation à la région de dissolution et de retour à la région de précipitation pour effectuer la croissance cristalline de l'hydrosol d'ensemencement et obtenir une masse grossière de particules d'hydrogel ayant une taille finale uniforme. Selon l'invention la structure poreuse du catalyseur que l'on prépare dépend du nombre de ces variations cycliques du pH. On peut n'effectuer qu'un seul cycle de ces variations successives mais généralement on en effectue deux à 50. la quantité de la substance formant un hydrosol que l'on ajoute chaque fois est ajustée de façon à maintenir des conditions d'agitation uniformes dans le réacteur pour permettre d'établir une dispersion uniforme des particules d'hydrosol. Si la concentration des particules d'hydrosol est trop élevée, il est difficile d'agiter uniformément l'hydrosol ce qui produit de façon indésirable des différences de la concentration en hydrosol d'un point à l'autre et empêche la croissance uniforme des particules d'hydrosol. On peut do façon générale exprimer la quantité de substance formant un hydrosol que l'on ajoute à chaque fois par la quantité de l'oxyde correspondant et elle va de 2 à 200 moles d% en oxyde par rapport à la quantité totale de l'hydrosol d'ensemencement et de la substance formant un hydrosol que l'on ajoute à l'hydrosol d'ensemencement, c'est-à-dire la ouantité totale de l'hydrosol présente lors de chaque addition de la substance formant un hydrosol. La quantité totale de la substance formant un hydrosol, que l'on ajoute lors de ce stade de croissance de l'hydrosol, est déterminée de façon à ce que l'hydrosol finalement formé contienne environ 1 à 10o en poids des particules

d'hydrosol, cette valeur étant exprimée par le poids d'oxy-

de. La quantité de la substance formant un hydrosol, que l'on ajoute à chaque variation du pH, est.de préférence la même, mais elle peut varier de -75% à 40X0 en poids par rapport à la quantité moyenne pour toutes les étapes de variation. On ajoute à l'hydrosol la substance formant un hydrosol sous une forme aui y est facilement soluble, par

exemple sous forme d'une poudre fine ou d'une solution.

Dans le cas o on ajoute la solution formant un hydrosol sous forme d'une solution aqueuse, sa concentration, en oxyde, est de 0,05 à 5% en poids et de préférence de

0,1 à 300 en poids.

On effectue sous agitation la réaction de - croissance des particules d'hydrosol d'ensemencement. On effectue cette agitation pour que la concentration des particules d'hydrosol dans le réacteur ait une distribution aussi uniforme que possible et qu'on obtienne une croissance uniforme des particules d'hydrosol et qu'on évite que les particules fines d'hydrosol demeurent dans l'hydrosol sans être adsorbées par les particules plus grosses. Pour atteindre ces objectifs, on préfère effectuer une agitation aussi rapide que possible. On maintient l'hydrosol dans la région de dissolution pendant une durée suffisante pour nue les particules fines d'hydrosol formées par chaque addition de la substance formant un hydrosol soient complètement dissoutes et qu'on obtienne un hydrosol ayant une taille uniforme des particules. Si l'hydrosol demeure dans la région de dissolution pendant une durée inutilement prolongée, ses particules se dissolvent trop

et leur croissance cristalline est fortement inhibée.

Cette duréie de séjour est en relation étroite avec la valeur du pli de la région de dissolution et la nature de l'hydrosol et il est souhaitable de la choisir de façon appropriée en fonction d'elles. De façon générale, la durée de séjour doit être comprise entre environ 1 et minutes après l'addition du premier agent d'ajustement du pHl. On doit la raccourcir en fonction de la diminution de la valeur du pH si le pH de la région de dissolution est du c8té acide et l'augmenter en fonction de l'élévation de la valeur du pH si le pH de la région de dissolution est du c8té alcalin. Par exemple un hydrosol d'alumine a un pli compris allant de 5 à 2 et sa durée de séjour doit

être approximativement d'une à trente minutes. Un cataly-

seur préparé à partir d'un hydrosol dont la taille des

particules n'est pas uniforme, ne convient pas à l'hydro-

traitement d'une huile hydrocarbonée lourde, car sa surface spécifique est réduite par le frittage des particules fines lors de la calcination et il comporte de nombreux pores fins. Si on maintient de façon appropriée l'hydrosol dans la région de dissolution, la taille de

ses particules est uniforme.

On peut maintenir l'hydrosol dans la région de précipitation après l'addition du second agent d'ajustement du pH pendant une période suffisante pour que l'hydrosol formé à partir de la substance formant un hydrosol et les particules fines d'hydrosol dissoutes soient absorbés par les particules d'hydrosol d'ensemencement dont la taille a été uniformisée dans la région de dissolution afin qu'il se produise une nouvelle croissance cristalline des particules d'hydrosol et nue la croissance de ces particules cristallines soit stabilisée. Cette durée de séjour est généralement supérieure à celle dans la région de dissolution etelle peut de façon appropriée aller de 1 à 10 heures. Pour l'alumine, la durée de séjour peut Atre d'environ 1 minute à 10 heures avec un pH de 9 à Il et pour la silice-alumine, elle peut être d'environ

1 minute à 10 heures avec un pH de 6 à 11.

On voit donc que le pH de l'hydrosol sert de guide pour le séjour dans la région de dissociation ou la région de précipitation et que sa valeur a une très grande

influence sur les vitesses de dissolution et de précipita-

tion de l'hydrosol. C'est un facteur très important car il a également parfois aussi un effet sur la forme cristalline des particules d'hydrosol qui croissent lorsque l'hydrosol

est dans la région de précipitation.

La gamme des pH varie avec la nature de la substance formant un hydrosol que l'on utilise, l'agent d'ajustement du pH, leur combinaison, la proportion des composants dans le cas d'un hydrosol à plusieurs composants, la nature des particules d'une suspension d'hydrosol, leur forme cristalline et leur concentration, la température de la suspension, la nature du sel présent éventuellement dans la suspension ou similaires, mais généralement la région de précipitation correspond à un pH de 7 + 5, la gamme acide

ou alcaline restante correspondant à la gamme de dissolu-

tion. Par exemple la région de précipitation d'un hydrosol d'alumine correspond généralement à un pH de 6 à 12 tandis que la région de dissolution correspond à un pH inférieur à 6 ou supérieur à 12. Cependant, selon l'invention, il est souhaitable de faire varier le pH d'un hydrosol d'alumine entre la région de dissolution de pH 5 ou moins et la région de précipitation de pH 6 à 11. Pour un hydrosol de silice, la région de précipitation a un pH inférieur à 9 et la région de dissolution a un pH de 9 ou plus. Un hydrosol de dioxyde de titane a une région de dissolution

dont le pli est inférieur à 1,5 et une région de précipita-

tion dont le pH est égal ou supérieur à 1,5. Un hydrosol de magnésie a une région de dissolution dont le pH est inférieur à 9 et une région de précipitation dont le pH est de 9 ou plus. Un hydrosol de zircone a une région de dissolution dont le pH est inférieur à 2 et une région de précipitation dont le pH est de 2 ou plus. Pour un hydrosol, fait d'un oxyde composite tel que la silice-alumine,

la magnésie-a lumine, la silice-magnésie et l'alumine-

dioxyde de titane, les régions de dissolution et de précipitation sont différentes de celles des composants individuels et elles dépendent des proportions des composants, de la température ou similaires. Les résultats d'essais préliminaires simples permettent de déterminer facilement ces gammes de pH. On peut également, pour

obtenir un hydrosol mixte désiré quelconque, faire simple-

ment varier le pH dans les régions de dissolution et de

précipitation d'un des composants. Un hydrosol d'alumine-

silice a une région de dissolution au voisinage d'un pH inférieur à 6 ou d'un pH égal ou supérieur à 9, et sa région de précipitation est au voisinage d'un pH de 6 à 9, bien que de façon précise pour chaque cas particulier on doive choisir les gammes de pH selon les proportions des

composants et d'autres facteurs.

On peut, pour préparer un hydrogel d'oxyde composite, utiliser comme hydrosol d'ensemencement, un hydrosol mélangé composé d'un mélange des substances formant un hydrosol contenant tous les éléments nécessaires h l'oxyde composite désiré, ou un hydrosol contenant un des composants de l'hydrosol mélangé. Par exemple on peut préparer un hydrogel de silicealumine à partir d'un hydrosol d'ensemencement constitué d'un hydrosol mélangé contenant du silicium et de l'aluminium par addition alternativement d'un agent acide d'ajusztement du pH

r-nfermant une substance formant un hydrosol mixte conte-

nant du silicium et de l'aluminium et d'une matière alcaline

appropriée, ou sinon par emploi d'un hydrosol d'ensemence-

ment contenant uniquement de l'aluminium et addition alternativement d'un agent acide d'ajustement du pH renfermant une substance formant un hydrosol d'alumine et d'ui agent alcalin d'ajustement du pH renfermant une substance formant un hydrosol de silice. On peut également 2 préparer l'hydrogel mixte par emploi comme hydrosol

d'ensemencement d'un hydrosol de silice.

La température de l'hydrosol est un facteur agissant sur les vitesses de dissolution et de formation des particules d'hydrosol. Ce facteur a également, comme le pH, un effet sur la forme cristalline des particules

d'hydrogel qui croissent dans la région de précipitation.

Par exemple dans le cas de l'alumine, on obtient de l'hydroxyde d'aluminium amorphe à la température ordinaire et de la pseudo-boehnite à une température de 500C ou

plus. Un hydrogel de silice-alumine est amorphe au voisi-

nage de la température ordinaire. La magnésie est sous forme d'hydroxyde de magnésium stable dans l'eau à 500C ou plus. Le dioxyde de titane forme de l'acide P-titanioue

à 800C ou plus.

La nature et la quantité des ions présents dans l'hydrosol ont également un effet sur la croissance cristalline des particules d'hydrosol et il est souhaitable de les ajuster de façon appropriée. En particulier, les anions polyvalents ont tendance à inhiber la croissance cristalline et il est souhaitable de réduire leur teneur à 30%i en poids ou moins et de préférence à 15% en poids

ou moins.

Lorsqu'on place l'hydrosol dans la gamme finale de précipitation après les variations répétées du pH, il précipite sous forme d'un hydrogel. On peut faire mûrir

l'hydrogel selon le procédé de maturation décrit ci-après.

On peut choisir de façon appropriée les conditions opératoires précitées selon la nature de l'hydrogel à

préparer et la structure finale désirée du catalyseur.

Pour le spécialiste des catalyseurs d'hydrotraitement, le choix de ces conditions est évident après lecture de

la présente description.

Selon l'invention l'hydrosol est une dispersion uniforme dans l'eau de particules d'un hydroxyde d'au moins un élément choisi parmi ceux des groupes II, III et IV de la classification périodique que l'on utilise pour former le support, c'est-à-dire des particules d'hydrosol, et dans laquelle l'eau forme une phase continue o les particules peuvent se déplacer librement. C'est généralement un liquide colloïdal laiteux. L'hydrogel est une substance formée par précipitation des particules d'hydrosol dans laquelle les particules sont en contact mutuel et ne peuvent plus se déplacer librement. C'est généralement un solide gélifié. La région de dissolution d'un hydrosol est la gamme des pH dans laquelle, lorsqu'on a ajouté à l'hydrosol une substance formant un hydrosol, cette substance peut demeurer de façon stable sous une forme dissoute et dans laquelle les particules fines d'hydrosol peuvent être dissoutes. La région de précipitation des hydrosols est une gamme des pH dans laquelle la substance formant un hydrosol et les particules fines d'hydrosol dissoutes, ne peuvent plus demeurer de façon stable sous

une forme dissoute dans l'eau mais sont précipitées.

(3) Maturation d'un hydrogel.

On effectue éventuellement la maturation d'un hydrogel et on peut considérer cette maturation comme le

stade final du stade précité de croissance de l'hydrogel.

Cette maturation comprend le maintien de l'hydrogel,

après la croissance dans la région de précipitation de l'hy-

drosol, pendant une certaine durée pour qu'il se produise une uniformisation de la taille des particules d'hydrosol et une stabilisation de ces particules. On peut accroître l'effet de la maturation par agitation et la maturation à chaud est particulièrement souhaitable car elle tend à

stabiliser la forme cristalline des particules d'hydrosol.

On effectue généralement la maturation à une température allant de la température ambiante à 1000C et lorsqu'on l'effectue à une température supérieure à 1000C, on opère

* sous pression. La durée de maturation varie approximative-

ment de 0,5 à 24 heures. Il n'est pas toujours nécessaire de faire mûrir l'hydrogel et on peut le soumettre à

l'opération suivante sans aucun traitement de maturation.

(4) Lavage de l'hydrogel.

S'il est nécessaire après sa croissance on lave

l'hydrogel pour éliminer les ions inutiles ou les impuretés.

On effectue un lavage ou plusieurs lavages alternant avec des filtrations. On utilise généralement l'eau comme milieu de lavage. De lavage de l'hydrogel élimine les ions sodium, fer et acide sulfurique et tous les autres composants qui peuvent empoisonner le catalyseur ou réduire sa résistance mécanique, jusqu'à ce qu'ils ne soient plus présents

qu'en une quantité n'ayant pas d'effets indésirables.

Pour accroître l'effet du lavage, on peut ajouter au milieu de lavage une substance acide ou alcaline qui peut Ctre décomposée et éliminée lors de l'opération ultérieure de précalcination ou de calcination telle que l'ammoniac, l'acide nitrique, le nitrate d'ammonium et le chlorure d'ammonium et qui ajuste le pH à une valeur appropriée pour accroître la solubilité dans le milieu de lavage des poisons ou des impuretés. Pour améliorer la solubilité de ces impuretés dans le milieu de lavage, il est également utile d'élever la -température de ce milieu car on diminue ainsi la tension superficielle de l'eau et on accroit la vitesse de filtration ce qui améliore l'efficacité du lavage. On poursuit de préférence le lavage de l'hydrogel jusqu'à ce que sa teneur en impuretés ait été réduite à des valeurs extrêmement faibles et généralement par exemple jusqu'à ce que la teneur en sodium (en Na20) ait été réduite à 0, 2% en poids ou moins, la teneur en fer (en Fe) à 0,2% en poids ou moins- et la teneur en radicaux acide sulfurique à 4,0 %io en poids ou moins. On doit de préférence réduire la teneur en silice (en SiO2) à 2,0%i en poids ou moins, lorsque cette silice est présente sous forme d'une impureté. On peut effectuer le lavag;e ou l'épuration de l'hlydrogel avec un appareil habituel tel ru'une machine à filtrer à la pression atmosphérique, sous vide ou sous

pression, ou un séparateur par centrifugation.

Lorsqu'on répète de nombreuses fois les étapes de variations successives du pH, on peut de plus effectuer une étape de lavage au milieu de l'étape de croissance de

1 'hydrosol.

(5) Ajustement de la teneur en solides de l'hydrogel.

On ajuste la teneur en solides de l'hydrogel d'environ 10 à 80% en poids et de préférence de 15 à 65% en poids pour faciliter son façonnare. "i la teneur en solides est inférieure à environ 10% en poids, il est difficile de conserver un objet façonné à partir de l'hydrogel tandis que toute teneur en solides supérieure à environ 80% en poids nécessite une pression de façonnage extrêmement élevée et conduit également à la formation

d'un catalyseur n'ayant pas des propriétés physiques satis-

faisantes. On peut ajuster la teneur en solides de l'hydro-

gel par déshydratation, par séchage à chaud, séchage par pulvérisation, filtration à la pression atmosphérique, sous vide ou sous pression, séparation par centrifugation ou d'autre façon jusqu'à obtention de la teneur en solides désirée.

(6) Façonnage de l'hydrogel.

On façonne l'hydrogel dont on a ainsi ajusté la teneur en solides pour lui donner une forme appropriée à l'emploi. On peut façonner l'hydrogel en éléments de section circulaire par exemple des cylindres pleins ou creux ou de section non circulaire, par exemple ovale, trilobée ou quadrilobée. On peut également façonner l'hydrogel en grains. On peut effectuer de façon appropriée

le façomnnage de l'hydrogel par extrusion avec une extru-

deuse È' niston ou à vis ou par pastillage avec une presse ou similaires. On peut façonner l'hydrogel en granules par

exemple par chute en gouttelettes dans l'huile ou granula-

tion par voie humide.

(7) Séchage et précalcination des éléments façonnés en hydrogel. S'il est nécessaire, on sèche et on précalcine l'hydrogel produit auquel on a donné la forme et les dimensions désirées. On opère ainsi pour stabiliser la forme de l'élément façonné en hydrogel. On effectue de préférence la précalcination à une température aussi élevée qu'il est possible en pratique, mais on doit choisir les conditions appropriées dans chaque cas, car certains types d'hydrogels ont tendance à présenter un frittage ou une déformation cristalline lorsqu'on les calcine. Généralement on calcine l'hydrogel de 300 à 1 000C, de préférence de 400 à 700 C. La précalcination de l'élément façonné en

hydrogel est précédée de son séchage ou de sa transforma-

tion en xérogel. On sèche à l'air des éléments moulés en hydrorel ou on les sèche à une température d'au moins

1000C. En pratique on effectue le séchage et la prêcalci-

nation des éléments moulés en hydrogel par séchage avec de l'air chaud et calcination dans un four ou mise en place dans un four dont on élève la température de 100 C à la valeur requise pour la calcination. L'opération nécessite généralement 0,5 à 10 heures. Lorsque l'hydrogel a ainsi été chauffé ou calciné ou cuit à une température élevée,

il est transformé en un oxyde. (8) Fixation du composant métallique catalytique sur

un support.

On fixe un composant métallique catalytique sur

l'hydrogel sec (xérogel) ou sur le produit de sa pré-

calcination, si on n'a pas ajouté un tel composant métalli-

que pendant l'opération précitée de formation de l'hydrogel.

Pour cela on peut utiliser toute matière première ou procédé

de sa préparation connus, sous réserve qu'on puisse disper-

ser uniformément une quantité prédéterminée de ce composant dans le catalyseur. Par exemple on peut choisir la matière première parmi divers types de composés contenant chacun un ou plusieurs éléments déterminés et on peut utiliser un procédé connu quelconque approprié à la matière

première pour préparer le composant nécessaire.

Le métal du composant métallique catalytique du catalyseur de l'invention est choisi parmi les métaux des

groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodi-

que. On préfère particulièrement le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel et le cuivre. On peut citer comme exemples de composés de molybdène utiles comme composants métallinues catalytiques des oxydes tels que MoO3 et MoO2 l'acide molybdique et ses sels tels que H2MoO4, H2MoO3H20, (NH4)Mo207, (NH4)2 MoO4 et (lNI4)6Mo7024, 4H20 et des chlorures tels que MoCl3 et MoCl4. Des exemples de composés de cobalt appropriés sont des oxydes tels que CoO, Co203, CoO2 et Co304, des sels de cobalt tels que CoC12, CoUl2,6H20, Co(NO3)2,6H20, CoSO4,7 720, Co(CH3Co02)2,4H20 et COC204,2H20, l'hydroxyde

de cobalt, Co(OH)2, et le carbonate basique de cobalt.

Des exemples de composés de nickel appropriés sont l'oxyde de nickel, NiO; des sels de nickel tels que NiCl2, NiBr2, NiI2 et leurs hydrates, Ni(NO3) 2,620, NiSO4,6H20, Ni(CH3C02)2,4H20 et ITiC204,2H20; l'hydroxyde de nickel, li(OH)2; le carbonate de nickel; et l'acétylacétonate de nickel. Parmi les exempnles de composés de tungstène appropriés figurent des oxydes tels que WO3 et W02, ainsi

que l'acide tungstique et ses sels, tels que le para-

tungstate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium.

Des composés de cuivre appropriés sont par exemple le nitrate de cuivre, le chlorurede cuivre, l'acétate de

cuivre et le sulfate de cuivre.

On dispose de divers procédés pour fixer ces composants métalliques catalytiques sur le support préparé comme précédemment décrit. Par exemple on fixe de préférence des quantit6s prédéterminées de cobalt et de

molybdène sur l'hydrogel séché ou précalciné par imprégna-

tion avec une solution ammoniacale aqueuse de nitrate de cobalt et de molybdate d'ammonium. On peut cependant utiliser tout autre procédé connu tel que le mélange, l'imprégnation, le malaxage ou l'échange d'ions. Egalement, comme précédemment indiqué, on peut choisir à la demande le ou les composés métalliqoues catalytiques d'hydrotraitement précités et les ajouter sous forme d'une partie de l'agent d'ajustement du pH pendant le stade de croissance de l'hydrosol. Quel que soit le procédé choisi, il n'y a pratiquement pas de différence dans les performances du catalyseur obtenu si la quantité nécessaire du composant métallique catalytique est fixée sur le support ou lui

est incorporée.

- On peut combiner du vanadium h l'hydrogel séché ou précalciné par contact avec un milieu non huileux, non hydrocarboné ou polaire contenant un composé soluble du vanadium pour que la matière support puisse contenir ou

fixer le composé de vanadium puis effectuer une sulfuration.

On entend par "non huileux" un milieu tel qu'une solution aqueuse et une solution alcoolique. On peut citer comme composés de vanadium solubles, l'oxalate de vanadyle, le

sulfate de vanadyle, le métavanadate d'ammonium, l'acétyl-

acétonate de vanadium et l'oxyde de vanadium. Comme ces composés de vanadium sont généralement difficiles à dissoudre dans l'eau ou un milieu semblable, il est souhaitable de chauffer le milieu ou de l'acidifier ou de l'alcaliniser pour améliorer la solubilité du composé de vanadium. Par exemple le métavanadate d'ammonium a une solubilité de 0,52 g/100 g d'eau à 15 C et de 6,95 g/100 g

d'eau à 96 C et il se décompose au voisinage de 960C.

Comme le composé de vanadium a une faible solubilité dans l'eau, il est souhaitable d'ajouter de l'acide oxalique

pour améliorer sa solubilité.

On peut également incorporer du vanadium au support selon le procédé décrit dans le brevet JA no 5403-/1980 selon lequel on met le support en contact avec une huile hydrocarbonée lourde contenant une quantité importante dc métaux catalytiques en particulier de vanadium et du soufre dans une atmosphère d'hydrogène avec une pression d'hydrogène de 30 à 250 bars et de préférence de 80 160 bars, à une temp6rature de 300 C à 500 C, de préférence de 390 à 420 C pour que l'huile hydrocarbonée soit démétalisêe et desulfurée et qu'une quantité prédéterminée de métal sulfuré en particulier de sulfure de vanadium (V3x) soit déposée à la surface du support. L'huile hydrocarbonée lourde utilisée à cet effet est plus efficace lorsqu'elle contient une quantité accrue de vanadium et en particulier il est souhaitable d'utilisei une huile contenant au moins 200 ppm de

vanadium et de préférence au moins 400 ppm de vanadium.

-n plus du composent métallique catalytique précité convenant à l'hydrotraitement catalytique, il est efficace d'ajouter du fluor ou du phosphore au catalyseur pour améliorer son activité en ce qui concerne d'autres réactions particulières telles que la dénitrification et la réduction du résidu de carbone Conradson. On peut incorporer ces éléments catalytiques auxiliaires au catalyseur ou les fixer sur le catalyseur, de façon habituelle à raison d'environ 0,2 à 4,0î en poids. Pour incorporer du fluor, il est possible d'ajouter de l'acide fluorhydrique (HF), du fluorure d'ammonium (iNH4F), de

l'hydrogénofluorure d'ammonium (II4IF2) ou similaires.

Si on doit incorporer du phosphore, on peut utiliser de l'oxyde de phosphore (P205), de l'acide phosphorique ou un de ses sels tels que l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, le phosphate d'arnmonium ou similaires. On peut ajouter ces composés de fluor ou de phosphore avec le composant métallique d'hydrotraitement. in d'autres termes on neut utiliser une substance contenant deux éléments constitutifs du catalyseur ou plus tels que le phosphate de titane, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphomolybdique et

le phosphomolybdate d'ammonium.

On peut utiliser divers procédés connus pour incorporer le composant métallique catalytique ou les

composants auxiliaires tels que le fluor et le phosphore.

Voir par exemple "Handbook of Catalysts", Japanese Catalyst Society, Catalyst Enginerring Course, Vol. 10,

Chijin 3hokan (1967).

On sèche et on calcine le composant métallique

catalytique ainsi fixé au support pour l'assujettir forte-

ment au support. On peut sécher et calciner dans des conditions semblables à celles de la précalcination précitée de l'hydrogel. On choisit de façon appropriée la température de calcination selon les composants formant le catalyseur, car une température trop élevée a tendance à provoquer des modifications des propriétés physiques du support par frittage et une réduction de l'activité du

catalyseur par réaction chimique entre le composant métal-

lique catalytique et le support. On effectue le stade de séchage et de calcination à une température d'environ 100 à

environ 1 000C comme c'est le cas du stade de pré-

calcination. Comme précédemment indiqué, on peut effectuer la fixation du composant métallique catalytique sur le support non seulement après le séchage ou la calcination de l'hydrogel mais également avant le stade de façonnage

de l'hydrogel, ou même pendant la croissance de l'hydrosol.

Par exemple on peut ajouter le composant métallique catalytique à l'hydrosol sous forme d'un sel soluble avec un agent d'ajustement du pH ou sous forme d'une partie d'un tel agent. On façonne l'hydrogel auquel on a ajouté le composant métallique, on le transforme en un xérogel et finalement on le calcine pour obtenir un catalyseur dans lequel le composant métallique catalytique est associé au support en oxyde minéral. Sinon on peut ajouter le composant métallique catalytique à l'hydrogel ayant subi l'opération de croissance et malaxer pour incorporer le composant métallique à l'hydrogel. On façonne l'hydrogel

auquel on a mélangé le composant métallique, on le trans-

forme en un xérogel et on le calcine pour le transformer en un oxyde minéral dans lequel le composant métallique

est dispersé.

On peut de façon avantageuse effectuer la préparation industrielle du catalyseur de l'invention selon le procédé précédemment décrit. Il convient particulièrement de noter que le procédé particulier utilisé pour favoriser la croissance de l'hydrogel, permet de fabriquer un catalyseur ayant la structure poreuse

particulière de l'invention.

En raison de sa structure poreuse spécifique, le catalyseur de l'invention permet d'obtenir des résultats remarquables qu'on ne peut obtenir avec l'un quelconque des catalyseurs connus, dans l'hydrotraitement d'une

huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes.

Un procédé d'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée

lourde par emploi du catalyseur de l'invention va mainte-

nant être décrit de façon détaillée.

Le procédé d'hydrotraitement selon l'invention comporte une étape dans laquelle on met une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes en contact avec le catalyseur de l'invention dans des conditions d'hydrotraitement pour que les asphaltènes soient décomposés et transformés en composés de poids moléculaire plus faible et pour réduire les contaminants tels que les métaux lourds, les composés soufrés et les composés azotés que contient l'huile. Selon l'invention on entend par "hydrotraitement", le traitement d'une huile

hydrocarbonée lourde contenant des fractions d'hydro-

carbures de poids moléculaire élevé telles que des asphaltènes, afin de réduire les teneurs de ces fractions par transformation en fractions d'hydrocarbures distillables

ou en fractions d'hydrocarbures solubles dans un hydro-

carbure léger ainsi que le traitement de l'huile hydro- carbonée lourde dans une atmosphère d'hydrogène pour en éliminer ou réduire les contaminants tels que les métaux

lourds et les composés soufrés et azotés.

l'huile de départ que l'on soumot au procédé

d'hydrotraitement de l'invention est une huile hydro-

carbonée lourde contenant au moins environ 2 % en poids et en particulier au moins 5 % en poids d'asphaltènes et au moins 50 ppm en particulier au moins 80 ppm de métaux lourds. Si l'on soumet à un hydrotraitement avec le nouveau catalyseur de l'invention une huile hydrocarbonée lourde asphaltique contenant des quantités importantes de vanadium et de soufre, le vanadium et le soufre sont éliminés de l'huile en particulier des asphaltènes qu'elle contient et les asphaltènes sont décomposés et transformés en composés de poids moléculaire plus bas. le vanadium et le soufre ains ainsi éliminés forment du sulfure de vanadium (VSx) et se dépose sur la surface du catalyseur et ce composé présente une activité complémentaire de démétalisation,

de désulfuration et de décomposition sélective des asphaltè-

nes. Comme les asphaltènes sont décomposés il y a peu de dépôt de coke sur le catalyseur qui conserve une forte activité pendant une durée prolongée. Bien qu'un tel composé de vanadium dans une huile hydrocarbonée lourde ait été à ce jour considéré comme un poison des catalyseurs d'hydrotraitement connus tels qu'un catalyseur de type Ni-Co- Mo-y-alumine, il se comporte comme une substance active (VS) dans le cas du catalyseur de l'invention lorsqu'il est déposé sur le substrat de ce catalyseur,

comme décrit dans la demande de brevet JA no 153200/1978.

Donc le catalyseur de l'invention a une très grande valeur lorsqu'on le met en pratique contrairement aux catalyseurs connus. Avec le catalyseur de l'invention, on observe des réactions remarquables absentes avec les catalyseurs connus, telles que la décomposition et la conversion des asphaltènes en composés de poids moléculaire plus bas et la démétalisation et la désulfuration sélectives des asphaltènes, bien que le mécanisme de ces réactions

n'ait pas été totalement élucidé.

On considère généralement que les asphaltenes qui sont la cause de l'accélération de la diminution de l'activité d'un catalyseur, sont des macromolécules micellaires formées par association de molécules de plusieurs cycles aromatiques condensés de poids moléculaire élevé en dispersion colloïdale dans l'huile. On pense également que le vanadium joue un rôle important dans l'association des molécules d'asphaltènes en ce qu'un composé organique de vanadyle (VO) ou similaires, forme des complexes intramoléculaires et intermoléculaires avec les molécules d'asphaltènes ce qui les associe entre elles sous forme de molécules micellaires. (T.F. Yen, "In Role of Trace Metals in Petroleum", Ann Arbor, Mlich., Ann Arbor Scientific Publishers, 1975). On sait également que les asphaltènes sont des hauts polymères composés de motifs réticulés ayant chacun un poids moléculaire approximatif

de 800 à 1 200 et contenant un noyau aromatique polycycli-

que auquel sont unis des chaînes latérales aliphatiques, des cycles naphténiques, etc., et que les réticulations sont constituées de liaisons relativement faibles par

rapport aux liaisons C-C des éthers et thioéthers.

Z voir par exemple J.P. Dickie et T.F. Yen, Anal. Chem., 39, page 1, 847 (1967); G.A. Haley, Anal. Chem., 43, page 371 (1971); P.A. Witherspoon et R.S. Winniford, "Fundamental Aspects of Petroleum Geochemistry", dans B. Nagy et U. Colombo (ed), Elsevier, Amsterdam, pages 261-297 (1967); et T. Igrasiak et col., J. Org. Chem.,42,

page 312 (1977)_7.

En raison de ces propriétés des asphaltènes et des caractéristiques précitées des réactions provoquées par le catalyseur de l'invention, on peut émettre les hypothèses qualitatives suivantes relatives aux mécanismes des

réactions provoquées par le catalyseur de l'invention.

Lorsque les asphaltènes d'une huile hydrocarbonée lourde diffusent dans les pores du catalyseur et sont adsorbés par les centres actifs composés des composants métalliques catalytiques portés sur la surface interne du catalyseur, le vanadium et le soufre sont éliminés et les complexes intramoléculaires et intermoléculaires de vanadium des asphaltènes sont extraits, déposés et fixés sur la surface du catalyseur. Comme les micelles des asphaltènes ont perdu leurs complexes de vanadium, leur association moléculaire est ompue et décomposée en

molécules individuelles-et comme les liaisons intramolé-

culaires faibles de type thioéther et autres des asphaltè-

nes sont sélectivement rompues par la désulfuration, les asphaltènes sont dépolymérisés ce qui réduit leur poids moléculaire. Comme le sulfure de vanadium, VSx, formé lors

de la réaction a une activité de décomposition des asphal-

tènes, le catalyseur n'est pratiquement pas empoisonné par le vanadium et peut conserver sa forte activité pendant

une durée prolongée.

La structure poreuse du catalyseur de l'invention

joue un rôle important dans l'efficacité de l'hydrotraite-

ment d'une huile hydrocarbonée lourde. Le catalyseur de l'invention a une distribution du diamètre des pores qui permet une diffusion facile des composés hydrocarbonés de poids moléculaire élevé tels que les asphaltènes dans les sites actifs des pores. Les pores du catalyseur ont un volume suffisant pour éviter la limitation du taux de diffusion des asphaltènes par les sulfures métalliques (principalement le sulfure de vanadium) formés lors de la réaction et déposés dans les pores. Cette structure poreuse permet au catalyseur de conserver une forte activité de décomposition des asphaltènes. Le catalyseur de l'invention décompose sélectivement les précurseurs du coke tels que les asphaltènes et conserve une activité élevée sans diminution appréciable par dépôt de coke lorsqu'on l'utilise pour le traitement d'une huile

hydrocarbonée lourde mixte.

Le catalyseur de l'invention est également très avantageux car il permet une faible consommation d'hydrogène par rapport aux catalyseurs d'hydrotraitement connus. Alors que l'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée lourde avec un catalyseur connu de traitement par l'hydrogène tel qu'un

catalyseur de type Ni-Co-No-Y-alumine, comprend principale-

ment en une hydrodêsalkylation des composés aromatiques polycycliques par hydrogénation et hydrocraquage,le traitement par l'hydrogène avec le catalyseur de l'invention comprend principalement une élimination des métaux à partir des molécules d'asphaltènes formant des micelles ce qui réduit le degré d'association dans les micelles, et en une transformation des asphaltènes en molécules inférieures

par rupture de leurs liaisons relativement faibles.

Il semble que ceci soit la raison de la faible consommation d'hydrogène par rapport à la diminution du poids

moléculaire.

On peut effectuer le traitement catalytique par l'hydrogène de l'invention dans un système à écoulement ordinaire tel qu'un système comportant un lit fixe, mobile, fluidisé ou bouillonnant, sans que le catalyseur soit entrainé hors de la zone de réaction avec le produit de la réaction lorsqu'on choisit de façon appropriée la forme du catalyseur, etc. On peut introduire la matière réagissante dans la zone réactionnelle par le sommet ou le fond du réacteur. En d'autres termes, les courants parallèles du gaz et du liquide dans le réacteur peuvent ttre ascendants ou descendants. Les particules de catalyseur peuvent être granulaires, sphériques ou cylindriques mais pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds, il est souhaitable d'utiliser des particules de catalyseur façonnées par extrusion sous forme de colonnes creuses de section non circulaire, par exemple ovale, trilobée, multiplobée ou allongée, avec au moins une rainure sur la surface. Lorsqu'on utilise un lit fixe fait de ces particules de forme spéciale, les vides dans le réacteur sont accrus ce qui permet de réduire la chute de pression dans le lit de catalyseur et d'éviter de façon remarquable le blocage du lit de catalyseur par dép8t de

coke et de métaux entre les particules de catalyseur.

Parmi les conditions de l'hydrotraitement selon l'invention figurent une température de 300 à 50000, de préférence de 370 à 4300C, une pression d'hydrogène de à 250 bars, de préférence de 80 à 200 bars et une vitesse spatiale liquide de 0,1 à 10 h et de préférence -1 de 0,2 à 5 h1 Si la température de réaction est inférieure à 30000, le catalyseur ne présente pas pleinement son activité et les taux de réaction et de conversion de

l'hydrotraitement n'ont pas une valeur acceptable.

D'autre part si la température est supérieure à 5000C, les asphaltènes subissent une polycondensation et leur teneur tend à s'accroître au lieu de diminuer. De plus la cokéfaction est plus active ce qui provoque une dégradation du produit, une diminution de l'activité du catalyseur et une agglomération des particules de catalyseur. Si la

pression d'hydrogène est inférieure à 50 bars, la cokéfac-

tion est si active qu'il est très difficile de maintenir l'activité du catalyseur à une valeur normale. Toute pression d'hydrogène supérieure à 250 bars provoque un hydrocraquage trop actif qui ne convient pas en pratique du point de vue économique car il entraîne un accroissement de la consommation d'hydrogène, une diminution du rendement de la production et un accroissement du coat du réacteur et de l'appareillage qui lui est associé. Si la vitesse spatiale liquide est inférieure à 0,1 h 1, l'accroissement

de la durée du traitement de l'huile provoque une dégrada-

tion du produit par suite d'une modification thermique de ses composants lourds tandis que toute vitesse supérieure à 10 h réduit le taux de réaction et de conversion par

passe ce qui est inacceptable en pratique.

Le rapport de l'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène à l'huile de départ dont on alimente la zone de réaction, peut être de 100 à 2 000 volumes d'hydrogène à 150C par volume d'huile sous un bar et à 1500 (c'est-à-dire 100 à 2 000 lN/l) de préférence de 500 à 1 000 lN/l. Si ce rapport est inférieur à 100 1 U/17 la zone de réaction manque d'hydrogène et il n'y a pas suffisamment d'hydrogène introduit dans le liquide ce qui provoque une cokéfaction ayant un effet nuisible sur les propriétés du catalyseur et de l'huile produite. Tout rapport supérieur à 2 000' l,/l n'apporte aucun avantage complémentaire au procédé de l'invention bien qu'il ne pose pas de problème de réaction. Le coCt d'un compresseur utilise pour la circulation de l'hydrogène dépend de la quantité d'hydrogène à faire circuler et il est très élevé lorsqu'on apporte plus de 2 000 1 N d'hydrogène/i. Donc le rapport de 2 000 lN/1 peut constituer une limite supérieure pratique de la circulation d'hydrogène. Le gaz qui est riche en hydrogène et qu'on fait circuler dans la zone

réactionnelle, peut contenir du sulfure d'hydrogène.

Cet acide n'a aucun effet nuisible et il tend même à favori-

ser la réaction s'il est présent en quantité appropriée.

Dans les conditions réactionnelles précitées, il existe une certaine interaction entre le catalyseur utilisé dans l'invention et le sulfure d'hydrogène, et le sulfure d'hydrogène joue un certain râle dans le maintien de l'activité du catalyseur. Selon l'invention l'hydrogène dont on alimente la zone réactionnelle peut contenir

jusqu'à 10 moles % de sulfure d'hydrogène.

Le produit réactionnel obtenu par l'hydrotraite- ment dans les conditions précitées et qui ne contient pas de catalyseur est introduit dans une zone de séparation gaz-liquide o on le sépare en un gaz riche en hydrogène et en un produit constitué pratiquement uniquement d'un liquide. On peut utiliser pour la séparation gaz-liquide un procédé et un appareil quelconque utilisés dans une opération ordinaire de désulfuration avec un lit fixe

ou bouillonnant.

Le taux de conversion préféré des asphaltènes

pour chaque passe varie de 40 à 90%, selon principalement-

les propriétés de l'huile à traiter et la consommation d'hydrogène. Un taux de conversion par passe excessivement élevé dans des conditions réactionnelles sévères entraîne des réactions secondaires indésirables qui altèrent la qualité de l'huile produite et de plus est désavantageux du point de vue économique par suite de l'accroissement

de la consommation de l'hydrogène et du catalyseur.

Pour obtenir une huile contenant une quantité nettement réduite d'asphaltènes, ou une huile hydrocarbonée légère ne contenant pratiquement pas d'asphaltènes (qu'on appelle ci-après simplement "huile légère") avec un rendement élevé à partir d'une huile de départ contenant une quantité importante d'asphaltènes, il est avantageux d'utiliser pour l'hydrotraitement la séquence d'étapes suivantes: (a) on traite l'huile de départ dans des conditions d'hydrotraitement en présence du catalyseur selon l'invention; (b) on sépare le produit réactionnel en un gaz riche en hydrogène et un produit liquide; (c) on sépare le produit liquide en une fraction d'huile légère pratiquement dépourvue d'asphaltènes et dépourvue de métaux lourds et une fraction lourde contenant des asphaltènes et des métaux lourds; et (d) on recycle la fraction lourde dans l'étape (a) pour

la soumettre à l'hydrotraitement.

Ce procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre un recyclage des asphaltènes n'est possible qu'avec le catalyseur de l'invention qui a une activité supérieure de décomposition des asphaltènes et qui est capable de conserver sa grande activité sélective de façon stable vis-à-vis d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes. Selon ce procédé, on peut transformer en continu l'huile de départ contenant une quantité importante d'asphaltènes en une huile légère ne contenant pas d'asphaltènes ni de métaux lourds. Ce

traitement de recyclage n'accroit pas fortement la consom-

mation d'hydrogène et de catalyseur et il augmente le

rendement de l'huile légère produite.

Ce procédé s'applique de façon avantageuse à une

huile de départ contenant au moins 5 % en poids, et enpai-

ticulier aumoins 10% en poids d'asphaltènes et au moins80 ppm, eten particulier au moins150 ppm de vanadium. On peut effectuer l'étape de séparation de façon ordinaire par exemple par distillation et déasphaltage au solvant. On peut effectuer l'opération de séparation de façon régulière car le

produit liquide ne contient pratiquement pas de solides.

Si on effectue la séparation par déasphaltage au solvant, on peut utiliser comme solvant au moins un hydrocarbure de bas poids moléculaire tel que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, le néopentane, l'hexanne et l'isohexane. On met le solvant et le produit réactionnel liquide en contact mutuel à contre- courant. On peut effectuer le déasphaltage au solvant à une température de 10 à 250 0C de préférence de 50 à 1500C sous une pression de 3 à 100 bars et de préférence de à 50 bars. On introduit le solvant et l'huile légère quittant l'opération de déasphaltage au solvant dans un appareils de récupération du solvant oh on sépare le solvant et on obtient une huile légère ne contenant

pratiquement pas d'asphaltènes ni de métaux lourds.

la phase de fraction lourde obtenue dans l'étape de séparation contient les asphaltènes et les métaux lourds n'ayant pas réagi et on la recycle dans le stade de traitement par l'hydrogène. Ce recyclage ne nécessite pas de procédé ou d'appareil particuliers, car la phase de fraction lourde ne contient pas de solides tels que le catalyseur et des sulfures métalliques. la quantité de fraction lourde que l'on recycle dépend des propriétés de l'huile de départ et des conditions du traitement et bien qu'on puisse recycler la totalité de la fraction, on peut également en exclure une partie. On peut de plus exclure du recyclage la totalité de la fraction lourde si le stade d'hydrotraitement a un taux de décomposition des asphaltènes par passe suffisamment élevé, si la quantité de la fraction lourde est extrêmement faible et si le

rendement de l'huile légère n'est pas fortement réduit.

L'hydrotraitement utilisant le catalyseur de l'invention permet d'obtenir une huile ayant une qualité améliorée par réduction importante d'impuretés telles que les asphaltènes et le vanadium. l'huile obtenue a des propriétés remarquables qui diffèrent de celles du produit obtenu selon un procédé connu quelconque quelle que soit la nature de l'huile de départ utilisée. Les hydrocarbures contenus dans le produit de l'invention ont

un poids moléculaire d'environ 200 à environ 1 200.

Les asphaltènes qui demeurent en une petite quantité dans l'huileproduite, ont un poids moléculaire très inférieur à celui des asphaltènes de l'huile de départ et ils contiennent des quantités fortement réduites de soufre et de métaux lourds. Des proportions plus importantes de soufre et d'azote sont présentes dans la fraction légère du produit contrairement à la distribution dans l'huile

de départ.

En raison des propriétés particulières du produit obtenu par hydrotraitement de l'huile de départ en présence du catalyseur de l'invention, la demanderesse a effectué des recherches importantes relatives à l'hydrotraitement pour produire une huile de qualité

encore supérieure et a mis au point un procédé d'hydro-

traitement en deux stades très avantageux dans l'industrie.

Le procédé d'hydrotraitement en deux étapes de l'invention comporte les étapes suivantes: (a) on met une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes en contact avec le catalyseur de l'invention à une température de 300 à 50000, une pression d'hydrogène de 50 à 253 bars et une vitesse spatiale liquide de 0,1 à 10,0 h-1; et (b) à une température de 3000C à 5000C, une pression a0 d'hydrogène de 50 à 253 bars et une vitesse spatiale liquide de 0,1 à 10,0 h 1, on met au moins une portion du

produit du stade (a) en contact avec un catalyseur consti-

tué d'un support poreux contenant de l'alumine auquel on a associé un premier composant métallique catalytique constitué d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et sulfures des métaux du groupe VIB de la classification périodique et d'un second composant métallique catalytique constitué d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et les sulfures des métaux du groupe VIII de la classification périodique, ce catalyseur ayant en ce qui concerne les pores ayant un diamètre de 75 A ou plus, un diamètre moyen des pores, DMP, d'environ 80 A à environ 250 A, un volume des pores, VP, d'environ 0,4 cm3/g à environ 1,5 cm3/g et une surface spécifique, SS, d'environ

100 m 2/g à environ 400 m2/g.

Le support du catalyseur utilisé dans le stade (b) porte une combinaison d'au moins un composé choisi parmi les oxydes et sulfures des métaux du groupe VIB de la classification périodique et au moins un composé choisi parmi les oxydes et sulfures des métaux du groupe VIII de la classification périodique. Cette combinaison est de préférence une combinaison d'au moins un des oxydes et sulfures de chrome, molybdène et tungstène et d'au moins un oxyde et sulfure de cobalt et de nickel. Le composant métallique contient de préférence environ 2 à 40o en poids du composé de métal du groupe VIB et environ 0,1 à 10o en poids du composé de métal du groupe VIII, ces teneurs étant exprimées en poids de l'oxyde par rapport au poids total du catalyseur. Il est souhaitable d'utiliser un

catalyseur ayant un diamètre moyen des pores, DMP, d'envi-

o o

ron 80 A à 180 A dans le stade (b).

Le stade (b) est destiné à éliminer le soufre, l'azote, le résidu de carbone Conradson et les métaux résiduels. Les composants métalliques précités déterminent l'activité du catalyseur vis-à-vis des diverses réactions impliquées dans l'hydrotraitement permettant d'atteindre les objectifs du stade (b). Le choix et la combinaison des composants métalliques dépendent de la réaction à laquelle on accorde une importance prépondérante dans un cas particulier. Par exemple, une combinaison de molybdène et d'au moins un élément choisi parmi le cobalt, le nickel, le tungstène et le chrome est efficace pour

éliminer le soufre et les métaux. On préfère une combinai-

son de cobalt et de molybdène ou de nickel, de cobalt et de molybdène pour favoriser l'activité de désulfuration du catalyseur. Egalement, afin de favoriser l'activité de dénitrification et de réduction du résidu de carbone Conradson, il est souhaitable d'ajouter comme composant catalytique auxiliaire, au moins un des composés du titane, du bore, du phosphore et du fluor ou du phosphate de bore ou du fluorure de bore. Dans ce cas, le catalyseur peut effectivement contenir environ 1,0 à 30% en poids de l'un quelconque de ces composants auxiliaires, cette teneur étant exprimée par le poids de l'oxyde par rapport au poids total du catalyseur. On peut combiner le composant métallique catalytique et le composant auxiliaire au support selon un procédé ordinaire quelconque tel que le

mélange,l'immersion et la pulvérisation.

On peut préparer le catalyseur utilisé dans le stade (b) selon un procédé connu quelconque permettant d'obtenir un catalyseur ayant la structure des pores désirée en particulier un diamètre moyen des pores, DMP, o o d'environ 80 À à 250 A, un volume des pores, VP,

d'environ 0,4 à 1,5 cm /g et une surface spécifique d'envi-

ron 100 à 400 m2/g. Voir par exemple les brevets JA n0 21973/1965, n0 20911/1971, nO 46268/1972, n' 23786/1974, n0 12397/1975, n0 38298/1976, n0 10558/1977 et nO 36435/1978 et les demandes de brevet publiées

JA n0 31597/1974, n0 37594/1977 et nO 96489/1979.

Le procédé et les conditions du traitement du stade (b) ainsi que le diamètre des particules et la forme du catalyseur que l'on utilise peuvent être semblables à ceux précédemment décrits pour l'hydrotraitement avec le

catalyseur de l'invention.

Le procédé d'hydrotraitement en deux stades

présente un grand avantage industriel car il permet d'éli-

miner de façon très efficace les impuretés de l'huile avec des consommations extrêmement faibles d'hydrogène et de catalyseur par rapport au procédé connu de désulfuration

directe.

le support du catalyseur utilisé dans le stade (b) est un support contenant au moins 70% en poids d'alumine et de préférence composé d'alumine seule ou de

silice et d'alumine.

Le procédé d'hydrotraitement en deux stades de l'invention est un procédé supérieur que l'on peut utiliser pour transformer pratiquement la totalité de l'huile lourde de départ en une huile désulfurée de qualité supérieure, même lorsqu'on doit traiter une huile lourde très mauvaise contenant des quantités très importantes d'asphaltènes et de métaux lourds ou même lorsqu'il est

nécessaire que le produit obtenu réponde à des caractéris-

tiques très sévères. On peut, dans l'industrie, pour effectuer de façon avantageuse le traitement en deux stades d'une telle huile lourde mauvaise, séparer physiquement une fraction lourde contenant les asphaltènes ou les métaux lourds du produit du premier stade et la recycler dans le premier stade ou sinon séparer physiquement cette fraction lourde du produit du second stade et la recycler dans le premier et/ou le second stade. Dans un traitement par l'hydrogène en deux stades comportant un tel recyclage, il n'est pas toujours nécessaire que l'entrée de l'huile lourde de départ se situe avant le premier stade mais- on peut la placer entre le premier et le second stades ou entre le second stade et le stade de séparation de la fraction légère et de la fraction lourde. La séparation

de la fraction légère et de la fraction lourde ne nécessite-

pas un procédé particulier quelconque et on peut l'effec-

tuer par distillation, déasphaltage au solvant ou tout

autre procédé ordinaire.

Comme précédemment indiqué, le procédé d'hydro-

traitement en deux stades de l'invention permet l'élimina-

tion efficace des métaux d'une huile lourde, la décomposi-

tion des asphaltènes et la désulfuration pour produire une huile ayant une grande valeur ajoutée. l'huile produite qui contient des quantités réduites d'azote et de résidu

de carbone Conradson constitue une matière première opti-

male pour la préparation d'une essence de qualité supérieure par craquage catalytique ou de kérosène, de

carburéacteur et de gas-oil par hydrocraquage.

Si on soumet l'huile obtenue selon le procédé en deux stades de l'invention à un craquage catalytique ordinaire, elle ne doit pas contenir plus de 50 ppm et de préférence plus de 10 ppm de nickel et de vanadium ou plus de 10% en poids et de préférence 4% en poids de résidu de carbone Conradson. Si l'huile est soumise à un hydrocraquage classique elle ne doit pas contenir plus de ppm et de préférence plus de 1 ppm en poids de nickel et de vanadium, pas plus de 10%û en poids et de préférence 4% en poids de résidu de carbone Conradson ou plus de 2 000 ppm en poids et de préférence 1 500 ppm en poids d'azote. On peut effectuer le craquage catalytique de l'huile avec un appareil connu par exemple un appareil à lit fluidisé-qu'on emploie couramment pour préparer de l'essence ayant un indice d'octane élevé. On peut effectuer l'hydrocraquage avec un système à lit fixe pour produire du kérosène, un carburéacteur, du gas-oil, etc. L'invention est illustrée par les exemples non

limitatifs suivants.

Exemples de préparation de catalyseur

Exemple 1.-

On introduit 5 litres d'eau déminéralisée dans un récipient en acier inoxydable entouré d'une enveloppe chauffante et on les chauffe à 9500. On dissout dans l'eau 1 kg de nitrate d'aluminium, Al(N03)3,9H20, pour former 2,5 litres d'une solution aqueuse et on ajoute dans le récipient 500 ml de cette solution aqueuse. On maintient la solution dans le récipient à 9500 et en l'agitant on ajoute 14% en poids d'ammoniaque pour ajuster le pH de la solution à 8. On laisse mûrir la solution pendant une heure à ébullition pour former un hydrosol d'alumine d'ensemencement. On ajoute ensuite à l'hydrosol, 500 ml de la solution aqueuse de nitrate d'aluminium précitée et on laisse l'hydrosol reposer pendant 10 minutes. L'hydrosol a un pH de 4. Après avoir confirmé que la température de l'hydrosol est d'au moins 950C, on ajoute en agitant à l'hydrosol 14% en poids d'ammoniaque pour ajuster le pH

à 9 et on laisse reposer l'hydrosol pendant 10 minutes.

On répète encore trois fois cette opération d'ajustement du pH c'est-àdire au total six ajustements du pH. On fait ensuite mûrir l'hydrosol pendant une heure à ébullition pour former un hydrogel d'alumine. Pour laver ce gel, on le disperse dans 20 litres d'eau déminéralisée et on déshydrate avec un filtre sous vide. On répète trois fois cette opération de lavage et on déshydrate l'hydrogel avec le filtre sous vide pour obtenir un gàteau contenant environ % en poids d'alumine en A2 O3 On façonne ce gAteau en particules cylindriques ayant un diamètre de 1 mm avec une extrudeuse munie d'une filière ayant un trou de 1,0 mm de diamètre. On chauffe le produit façonné à environ 1200C pendant deux heures pour le sécher et on le précalcine à

5500C dans un four électrique pendant trois heures.

On fixe du molybdène et du cobalt sur le produit précaloiné. Pour cela, on ajoute 400 ml d'eau chaude à 151,9 g de molybdate d'ammonium. On ajoute à la solution de molybdate d'ammonium une solution aqueuse obtenue par dissolution de 160,5 g de nitrate de cobalt dans 400 ml d'eau distillée, on mélange puis on ajoute 500 ml d'ammoniaque à 25% en poids. On dilue 35 ml de la solution obtenue avec 5 ml d'eau distillée et on pulvérise uniformément la solution diluée sur 50 g du produit

précalciné pour imprégner ce produit de la solution.

On maintient le produit précalciné pendant une nuit dans un récipient bouché hermétiquement et on sèche à l'air à la température ordinaire. On sèche ensuite avec de l'air chaud à 1200C pendant 3 heures et on calcine à 6000C pendant 3 heures dans un courant d'air pour obtenir le catalyseur I.

Exemple 2.-

On répète les opérations de l'exemple 1, si ce n'est qu'on répète l'ajustement du pH à des intervalles de minutes pour obtenir le catalyseur II contenant du

cobalt et du molybdène.

Exemiple 3.-

On répète les opérations de l'exemple 1 si ce n'est qu'on répète dix fois l'ajustement.du pH pour maintenir l'hydrosol du cÈté acide pendant cinq minutes chaque fois tandis qu'on le maintient pendant 30 minutes du c8té alcalin, pour obtenir le catalyseur III contenant du cobalt et du molybdène et ayant un diamètre des particules de

0,79 mm.

Egalement, on prépare des catalyseurs de tailles différentes par extrusion à travers des filières ayant des trous de 0,5 mm, 0,75 mm, 1,5 mm, 2 mm et 4 mm, les diamètres des particules de catalyseur étant respectivement

de 0,37 mm, 0,40 mm, 1,06 mm, 1,59 mm et 3,18 mm. On prépa-

re un produit précalciné selon le procédé utilisé pour former le catalyseur III et on fixe des métaux catalytiques sur le produit précalciné comme décrit dans l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur XV. On utilise également ce produit précalciné pour préparer le catalyseur XVI portant

2% en poids de molybdène en oxyde de molybdène, le cataly-

seur XVII en portant 6% en poids, le catalyseur XVIII en portant 10 o en poids et le catalyseur XIX en portant

20% en poids.

Exemple 4.-

On chauffe à 15000 pendant 3 heures dans un autoclave en acier inoxydable, 4 litres d'une solution aqueuse de nitrate basique d'aluminium contenant 5% en poids d'aluminium en AI203 (formée par dissolution d'aluminium métallique dans l'acide nitrique, N03 /l = 0,48), pour obtenir un hydrosol d'alumine d'ensemencement blanc. Avec de l'eau déminéralisée, on dilue à 10 litres, deux litres de la solution d'hydrosol et on chauffe la

solution diluée à 950C dans un récipient en acier inoxy-

dable entouré d'une enveloppe chauffante. On ajoute 250 ml d'une solution aqueuse contenant 400 g/il de nitrate d'aluminium, Al(N03)3,9H20 et on laisse l'hydrosol reposer pendant 5 minutes. Le pH est de 3. Après avoir vérifié que la température de l'hydrosol est d'au moins 950C, on ajoute en agitant à l'hydrosol, de l'ammoniaque à 14% en poids pour ajuster le pH à 9 et on laisse reposer l'hydrosol pendant 10 minutes. On répète encore deux fois l'ajustement du pH soit au total 4 ajustements du pH. Ensuite on répète les opérations de l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur IV contenant du cobalt et du molybdène.

Exemple 5.-

Pour préparer un hydrogel d'alumine d'ensemence-

ment, on effectue comme décrit dans l'exemple 4, l'hydro-

* traitement de 14 litres d'une solution aqueuse de nitrate basique d'aluminium (NO3 /l = 0,48) contenant 1,6% en poids d'aluminium en Al 203. On dilue à 10 litres ,3 litres de l'hydrogel et on chauffe l'hydrogel dilué à 9500 dans un récipient en acier inoxydable entouré d'une enveloppe chauffante. On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 400 g/il de nitrate d'aluminium, Al(N03)3, 9H20 et on laisse reposer l'hydrogel pendant minutes. Le pH est de 3. En maintenant la température à 950C, on ajoute en agitant à l'hydrogel de l'ammoniaque à 14% en poids pour ajuster le pH à 9 et on laisse reposer l'hydrogel pendant 10 minutes. On répète encore une fois l'ajustement du pH et on répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur V

contenant du cobalt et du molybdène.

Exemple 6.-

On chauffe à 1500C pendant 3 heures dans un autoclave en acier inoxydable, 14 litres d'une solution aqueuse de nitrate basique d'aluminium (NO3 /Al = 0,48) contenant 1,4% en poids d'aluminium en A1203 pour obtenir un hydrosol d'alumine d'ensemencement blanc. Avec de l'eau 7 9 déminéralisée, on dilue à 10 litres, 6,3 litres de la solution d'hydrosol et on chauffe la solution diluée à 9500 dans un récipient en acier inoxydable entouré d'une enveloppe chauffante. On ajoute 160 ml d'une solution aqueuse contenant 400 g/l de nitrate d'aluminium, Al(N03)3,9H20 et on laisse reposer l'hydrosol pendant une heure. Le pH est de 3. Ensuite, en maintenant la température de l'hydrosol à 95 C, on ajoute en agitant de l'ammoniaque à 14% en poids pour ajuster le pH à 9 et on laisse reposer l'hydrosol pendant une minute. On répète encore une fois l'ajustement du pH puis on répète les opérations de l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur VI

contenant du cobalt et du molybdène.

Exemple 7.-

On chauffe et on maintient à 1000C une solution de sulfate d'aluminium ayant une concentration de 76,6 g/l en A O2 Dans un récipient pouvant être chauffé par

l'extérieur on chauffe à 1000C 18 litres d'eau déminérali-

sée. On ajoute 12 litres de la solution aqueuse de sulfate d'aluminium et en agitant fortement on ajoute rapidement une solution aqueuse contenant 200 g/l d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à 11. On laisse mûrir la solution à 1000C pendant une heure en l'agitant pour préparer un hydrosol d'alumine d'ensemencement. On ajoute alors à l'hydrosol, 2 litres de solution de sulfate d'aluminium pour ajuster le pH à 11 et on laisse reposer l'hydrosol

pendant 55 minutes. On répète encore quatre fois l'ajuste-

ment du pH. On filtre l'hydrogel d'alumine et on le lave

jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de radical acide sulfuri-

que dans le filtrat. On disperse soigneusement le gâteau de filtre dans 30 litres d'eau déminéralisée pour former un sol. On chauffe le sol à 1000C et on répète trois fois

l'ajustement du pH pour préparer un hydrogel d'alumine.

On lave ensuite par filtration jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de radical acide sulfurique dans le filtrat pour former un gâteau de filtre. On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur VII

contenant du cobalt et du molybdène.

Exemple 8.-

On chauffe et on maintient à 100oC une solution aqueuse de nitrate d'aluminium ayant une concentration de g/il en Al 203. Dans un récipient pouvant être chauffé par l'extérieur, on chauffe 18 litres d'eau déminéralisée à 100 C. On aJoute 12 litres de la solution de nitrate d'aluminium et en agitant fortemernt, on ajoute rapidement

de l'ammoniaque à 14% en poids pour ajuster le pH à 10.

On fait mûrir la solution obtenue à 1GO. pendant deux heures en l'agitant pour préparer un hydrosol d'alumine d'ensemencement. On ajoute alors à l'hydrosol deux litres de solution de nitrate d'aluminium pour ajuster le pH à 4 et on laisse reposer l'hydrosol pendant 5 minutes. On ajoute à l'hydrosol de l'ammoniaque à 14% en poids pour

ajuster le pH à 10 et on laisse reposer pendant 55 minutes.

On répète encore neuf fois l'ajustement du pH et on fait mârir l'hydrosol à 100C pendant trois heures pour obtenir un hydrogel d'alumine. On lave soigneusement l'hydrogel pour former un gâteau de filtre. On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 si ce n'est qu'on calcine à 700oC pendant trois heures pour obtenir le

catalyseur VIII contenant du cobalt et du molybdène.

Exemple 9.-

On répète les opérations de l'exemple 8 si ce n'est qu'on répète sept fois l'ajustement du pH et qu'on calcine à 7500C pendant 3 heures pour préparer le

catalyseur IX.

Exemple 10.-

On soumet à un traitement hydrothermique à 1400C pendant deux heures dans un autoclave en acier inoxydable, 14 litres d'une solution aqueuse de nitrate basique d'aluminium (N03-/Al = 0,48) ayant une concentration de 4% en poids en Al203, pour préparer un hydrogel

d'alumine d'ensemencement blanc. Avec de l'eau déminérali-

sée, on dilue à 10 litres, 5 litres de la solution d'hydrogel et on fait bouillir la solution diluée dans un récipient en acier inoxydable pouvant être chauffé par l'extérieur. On ajoute 1 litre d'une solution aqueuse contenant 500 g/il de nitrate d'aluminium, Al(N03)3,9H20

et on laisse reposer la solution pendant 5 minutes.

Ensuite, en maintenant l'hydrosol à 9500, on ajoute de l'ammoniaque à 14 % en poids pour ajuster le pH à 10 et on laisse reposer l'hydrogel pendant 5 minutes. On répète encore une fois l'ajustement du pH et on obtient un hydrogel d'alumine. On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 si ce n'est qu'on calcine à 6500C pendant 3 heures pour obtenir le catalyseur X contenant du cobalt

et du molybdène.

Exemple 11.-

Pour obtenir une solution aqueuse d'acide sulfuri-

que on dissout 150 g d'acide sulfurique concentré dans 5820 g d'eau déminéralisée. Pour préparer une suspension de particules fines de silice, on ajoute 2276 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium (selon la norme japonaise JIS nO 3) en une seule fois à la solution aqueuse d'acide sulfurique fortement agitée. La suspension

a un pH d'environ 5 et contient 8,0% en poids de silice.

On mélange la totalité de la suspension de silice avec 8250 g d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium contenant 8,0% en poids d'alumine, pour former une suspension uniforme de sulfate d'aluminium-silice (qu'on

appelle ci-après pour simplifier "solution mélangée").

On ajoute ensuite 2 500 g de la solution mélangée à 17 500 g d'eau déminéralisée dans un récipient en acier inoxydable de 40 litres muni d'un couvercle, et, en agitant le mélange, on le chauffe à 100C puis on ajoute 370 g d'ammoniaque à 14 % pour précipiter l'aluminijm sous forme d'un hydroxyde, on ajuste le pH de la solution entre 8,0 et 9,0 et on maintient à 1000C pendant 20 minutes en agitant pour obtenir un hydrosol de silice-alumine d'ensemencement. On ajoute 1000 g de la solution mélangée à l'hydrosol pour ajuster le pH à 4, et après avoir agité et chauffé pendant 10 minutes, on ajoute à l'hydrosol 160 g d'ammoniaque à 14 %. L'hydrogel dans le récipient a un pH de 8 à 9 et on poursuit l'agitation et le chauffage pendant 20 minutes. On répète treize fois l'ajustement du pH. On transfère l'hydrogel du récipient dans un appareil de filtration sous vide pour

obtenir environ 9 000 g d'un gâteau de filtre blanc.

On disperse le gâteau de filtre dans 30 litres d'eau déminéralisée à 8000 et après avoir élué le sulfate du précipité, on déshydrate et purifie avec un appareil de filtration sous vide. On répète cinq fois la purification pour obtenir 7 200 g d'un gâteau de filtre blanc ayant une teneur en solides de 18,2 % en poids. On façonne le g&teau avec une extrudeuse à piston ayant une filière comportant 50 trous de 1,2 mm de diamètre. On sèche les produits façonnés dans un séchoir à air chaud et après en avoir évaporé la majeure partie de l'eau, on sèche à 12000 pendant une heure. On précaloine ensuite à 55000 pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir finalement 1310 g de particules cylindriques calcinées

de silice-alumine ayant chacune un diamètre de 0,8 mm.

Le support de silice-alumine contient 49 % de SiO2, 49 % d'Al203, 0,5 % d'H20, 0,4 % de SO4 et 0,01 %

de Na20.

On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur XI contenant du cobalt-et du molybdène.

Exemple 12.-

On place 20 kg d'eau dans un récipient en acier inoxydable de 40 litres muni d'un couvercle et on ajoute 500 g de solution aqueuse de silicate de sodium (norme japonaise JIS no 3). Après avoir chauffé la solution à 950C, on ajoute 290 g d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium contenant 8,0 % en poids dtalumine. Cette opération abaisse le pH de la solution à 8,0 et il se forme un précipité blanc composé d'hydroxydes d'aluminium et de silicium. Après encore 15 minutes d'agitation il se

forme un hydrosol d'ensemencement de silice-alumine.

On ajoute à l'hydrosol 500 g de solution aqueuse de silicate de sodium (norme japonaise JIS no 3), pour ajuster son pH à environ 11,5. On poursuit l'agitation pendant 5 minutes en ajoutant à l'hydrosol 290 g d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium contenant 8,0%

en poids d'alumine et on laisse reposer pendant 15 minutes.

On répète cinq fois à des intervalles réguliers ces additions alternées de solution aqueuse de silicate de sodium et de solution aqueuse de sulfate d'aluminium pour former une suspension blanche dans le récipient. On transfère la suspension dans un appareil de filtration sous vide et on la purifie soigneusement pour obtenir finalement 4 670 g d'un gâteau de filtration ayant une teneur en solides de 18 % en poids. On répète ensuite les opérations de l'exemple 11, pour obtenir 840 g d'un support de silice-alumine en particules cylindriques de 0,8 mm de diamètre. Le support contient 85,5 % de SiO2, 13,3 % 2 de Al203 0,05 % de Na20, 0,5 % d'H 20 et

0,5 % de S04.

Exemple 13.-

On ajoute à 5 litres d'eau, 1 litre d'une solu-

tion aqueuse de chlorure de magnésium contenant 260 g/l de chlorure de magnésium, MgCl2,6H20 et on maintient la solution mélangée à la température ordinaire. On ajoute à la solution aqueuse agitée de chlorure de magnésium, 1 litre d'une solution aqueuse contenant 344 g/l de silicate de sodium (norme japonaise JIS no 3) puis on ajoute progressivement une solution contenant 200 g/li d'hydroxyde de sodium, NaOH, pour ajuster le pH de la solution mélangée à 9. On fait motrir la solution à 500C pendant 20 heures, pour obtenir un hydrosol de silice d'ensemencement. On ajoute à l'hydrosol 0,5 litre de la solution de chlorure de magnésium et on laisse reposer pendant 10 minutes. On ajoute à l'hydrosol 0,5 litre de la solution de silicate de sodium puis la- solution d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à 9 et on laisse reposer l'hydrosol-pendant 10 minutes. On répète encore quatre fois l'ajustement du pH. On ajoute ensuite la solution d'hydroxyde de sodium à l'hydrosol pour ajuster son pH à 10 puis on fait mûrir à environ 500C pendant heures pour obtenir un hydrogel de silice-magnésie. On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur XIII contenant du cobalt et du molybdène.

Exemple-14.-

Pour préparer une solution aqueuse contenant 428 g/il de tétrachlorure de titane, TiCl4, on dissout progressivement du tétrachlorure de titane dans de l'eau distillée en refroidissant. On prépare également une solution aqueuse contenant 620 g/l de nitrate d'aluminium,

Al(N03)2,9H20. On chauffe à 950C 5 litres d'eau déminéra-

lisée dans un récipient en verre entouré d'une enveloppe chauffante. On ajoute un litre de la solution de nitrate d'aluminium et 200 mi de la solution de tétrachlorure de titane. En maintenant la solution mélangée à 950C on ajoute de l'ammoniaque à 14 % en poids pour ajuster le pH à 9. On fait ensuite marir la solution pendant 2 heures à ébullition pour obtenir un hydrogel d'ensemencement d'alumine-dioxyde de titane. On ajoute 500 ml de la solution de nitrate d'aluminium et 100 ml de la solution de tétrachlorure de titane à l'hydrogel et on maintient sous agitation pendant 5 minutes. On ajoute ensuite de l'ammoniaque à 14 % en poids à l'hydrogel pour ajuster le pH à 9. On répète encore sept fois l'ajustement du pH

puis on fait mfrir l'hydrogel pendant 3 heures à ébulli-

tion pour obtenir un hydrogel d'alumine-dioxyde de titane.

On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur XIV contenant du cobalt et du molybdène. Exemple comparatif (Préparation d'un catalyseur à la sépiolite). On sèche à l'air chaud à environ 12000 pendant 6 heures de la sépiolite argileuse d'Espagne et on la broie dans un broyeur à billes pendant environ 6 heures pour former une poudre de sépiolite constituée de particules ne mesurant pas plus d'environ 0,30 mm et

dont au moins 90 % ne mesurent pas plus de 0,15 mm.

On chauffe et on maintient à 1000C une solution aqueuse de sulfate d'aluminium ayant une concentration de 76,6 g/l en Al 203 On chauffe 18 litres d'eau déminéralisée à 1000C dans un récipient pouvant 9tre chauffé par l'extérieur. On ajoute à l'eau déminéralisée 12 litres de la solution de sulfate d'aluminium et, en agitant fortement, on ajoute rapidement à la solution 4,4 litres d'ammoniaque à 28% pour ajuster le pH à 9. On fait ensuite mûrir la solution à 1000C pendant une heure en agitant

pour obtenir un hydrosol d'alumine d'ensemencement. On ajoute à l'hydrosol 2 litres de la solution de sulfate d'aluminium

puis,après une heure, on ajoute à l'hydrosol de l'ammoniaque à 28 % en poids pour ajuster le pH à 9 et on laisse reposer pendant une minute. On répète neuf fois les ajustements du pH. On purifie l'hydrosol jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de radical acide sulfurique dans le filtrat pour obtenir un gâteau de filtre ayant une

concentration d'environ 20 % en poids en Al203.

On mélange 5 kg de poudre de sépiolite, 7 kg du gâteau (comme aide de façonnage) et 2 kg d'eau et on malaxe soigneusement avec un malaxeur. On extrade le mélange malaxé avec une extrudeuse ayant une filière munie de trous de 0,9 mm de diamètre. On sèche le produit extradé à environ 1200C pendant deux heures puis on le calcine à 5000C pendant trois heures dans un four électri- que. On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur XXIII contenant du cobalt et du molybdène.

Exemple 15.-

On imprègne le catalyseur XX avec une solution aqueuse chaude contenant environ 4 % en poids d'acide orthoborique jusqu'à ce que le catalyseur contienne 6,5 % en poids d'oxyde de bore. On sèche le catalyseur à l'air chaud à 12000 pendant trois heures et on le calcine à

5000C pendant deux heures pour obtenir le catalyseur XXIV.

Les propriétés des catalyseurs préparés comme

décrit ci-dessus figurent dans le tableau 3-1. Le cataly-

seur XV est constitué d'un support sur lequel aucun composant métallique catalytique n'est fixé. Le "volume limite des pores" indiqué dans les tableaux 3-1 et 3-2 est une valeur calculée selon l'équation suivante: Volume limite des pores (om3/g) = 0,46/Zl-(100/DMP)27

Exemple 16.-

On prépare comme décrit dans l'exemple comparatif 1, un gâteau ayant une concentration d'environ 25 % en - poids en A 2 On répète ensuite les opérations de 2 3Y l'exemple 1 pour obtenir le catalyseur nO 1 du tableau 6 ci-après.

Exemple 17.-

On prépare comme décrit dans l'exemple 4, un gâteau ayant une concentration d'environ 20 % en poids en Al203. On extrade ce gâteau avec une extrudeuse dont la filière a des trous de 1,0 mm de diamètre. On sèche rapidement le produit extrudé à environ 30000 et on le

calcine à 55000 pendant 3 heures dans un four électrique.

8(7 On répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour

obtenir le catalyseur nO 4 du tableau 6.

Exemple 18.-

On prépare comme décrit dans l'exemple comparatif 1, un gâteau ayant une concentration d'environ 20 % en poids, en Al203 et on répète ensuite les opérations de l'exemple 17 pour obtenir le catalyseur nO 6 du

tableau 6.

_ NO ' "_ II III IV V VI VI VIII X X X

Composition (% en poids) 00Co0 2,0 2,0 1,9 1,9 1,9 2,2 2,1 1,9 2,0 1,9 0, 0 0,0 MoO3 5,7 5,4 5,3 5,0 5,4 5,7 5,4 5,6 5,4 5,4 0,0 1,9 Ai 0 90,9 91,4 91,8 92,2 92,0 39,9 91,0 91,4 90,6 c1,1 98,0 95,9

Diamètre moyen du -

catalyseur (mm) 1,0 i,0 1 01 1,01,0,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Volume des pores (cm3/g) o

-100 A 0,05 0,01 0,01 0,03 0,03 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02

o

-180 A 0,50 0,45 0,11 0,06 0,05 0,03 0,12 0,07 0,11 0,07 0,14 0,13

o

-400 A 0,02 0,35 0,81 0,73 0,16 0,07 0,95 0,56 0,37 0,3 0,80 0,82

400-500 A 0,00 0,01 0,01 0,14 0,12 0,03 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02

500-1500 A 0,00 0,00 0,03 0,05 0,65 0,82 0,03 0,03 0,05 0,01 0,08 0,04

o

> 1500 A 0,01 0,03 0,02 0,03 0,0 0,05 0,02 0,02 0,03 0,0 0,03 0,03

Total 0,58 0,85 0,99 1,04 1,0 1,03 1,15 0,70 0,60 0,51 1,09 1,06 Su f espécifiaue 186 221 165 139 104 65 191 119 104 83 174 177 Diamètre moyen des -Diamètre moyen des 125 163 240 298 396 631 241 235 232 24E 251 240

pores - _ - -.

Volume limite des ' ' Vores (cm3itee) 1,28 0,74 0,56 0,52 0,4' 0,47 0,56 0,56 0,56 0,55 0,5' 0,56 Dores (crn3/g),,, Masse volumique du Mcatalysse r (em3g) 0,6C 0,47 0,45 0,44 0,4 0,41 0,40 0,58 0,64 0,7 0,4 0,44 Résistance à l'éer,9 sernent ( kg _ 5,31 3,2 2,6 2;1 1,9 1,3 2,2 3,3 3,5 4,1 2,0 2,1 CD Ln 0o l'O M-Wl nn.- '7_ _ V " A " " 4 A + Z e A Il f-gi + in 'lIr ci Pl) " P r o n r i é té s du c a t a l v s e u r

NO XVII XVIII XIX

Composition (% en poids) CoO 0,0 0,0 0,0 MoO3 6,1 9,8 20,3

A1 20 91,3 87,2 77,2

Diamètre moyen du t,0 1'0 1,0 catalyseur (mm)._ Volume des pores (cm/g)_ o

-100 A 0,01 0,01 0,01

o

-180 A 0,10 0,13 0,13

o

-400 A 0,86 0,79 0,67

o400-500 A 0,01 0,01 0,01

400-500 A 0,01 0,01 0,01

o

500-1500 A 0,02 0,02 0,02

o

> 1500 A 0,02 0,01 0,01

Total 1,02 0,97 0,85 Surface spécifique 169 63 155 (m%/) _____169 163 155_ Diamètre moyen des 242 238 220 Dores 1 Volume limite des 0,55 0,56 0, 58

pores (cm3/g)....

Masse volumique du catalyseur (cm3/g) 0,440,47 0.54 R6sistance à l'écrasement 2,4 2,7 3,3 (kg), oe CD %0 -.4 vi0 "O -l

N O XI XII XIII XIV XX XXI XXII XXIII XXIV

Composition (% en poids) CoO 2,0 2,0 2,0 2,0 1,2 4,1 3,5 2,0 1,1 MoO3 6,0 6,0 6,0 6,0 11,0 15,0 15,0 5,8 6,5 Al 03.45,1 10,3 - 64,4 86,8 78,4 81,0 5,8 81,2

Si82 45,1 81,4 48,0 - - - - 52,6 -

TiO2 - - - 27,6.. -

MgO - _ 45,0 - - _ _ 20,9 -

NiO. - 0,8 - - - 0,7

B203 - - _ _ 6,5

Diamètre moyen du Diamtalstre mommen du 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 1,2 1, 0 caayse (. -i) ____ Volume des pores cm'/g)

-100 0,06 0,05 0,10 0,04 0,05 0,01 0,10 0,03 0,02

-180 0,30 0,15 0,20 0,15 0,47 0,48 0,10 0,08 0,48

-400 R 0,60 0,63 0,40 0,28 0,02 0,07 0,04 0,14 0,02

400-500 R 0,00 0,03 0,00 0,04 0,00 0,00 0,01 0,05 0,00

500-1500.1 0,06 0,12 0,03 0,08 0,00 0,01 0,05 0,39 0,00

> 1500 1 0,02 0,03 0,02 0,02 0,00 0,01 0,21 0,03 0,00

Total 1,04 1,01 0,75 0,61 0,54 0,58 0,51 0,72 0,52

Surface spécifique (m2/g) 189 129 155 97 190 153 93 86 191.

Diamètre moyen des pores. 220 312 194 251 115 149 219 336 111 Volume limite des pores

(cm3/g) 0,58 0,51 0,63 0,55 1,89 0,84 0,58 0,50 -

Masse volumique du catalyseur (cm3/g) 0,43 0,44 0,50 0,65 0,69 0,66 0,53 0,56 0,74 Résistance à l'écrasement R(sistanceg)l'écrasement 2,6 2,3 3,0 3,8 5,4 4,8 4,6 2,5 6,4 ( k m) -,_ _,_ _ - _ _,,_ _ _ _ _ -,, o $-O J>-. Ln

Tableau 3-2.-

i é t é s d u c a P r 0 p r t a 1 y S e u r

Exemple 19.-

On répète les opérations de l'exemple 10 si ce n'est qu'on effectue le traitement hydrothermique du nitrate basique d'aluminium à 1500C pendant 2 heures pour préparer le catalyseur nO 7 indiqué dans le tableau 6.

Exemple 20.-

On répète les opérations de l'exemple 19 si ce n'est qu'on répète trois fois l'ajustement du pH pour

obtenir le catalyseur nO 8 du tableau 6.

Les exemples suivants concernent l'hydrotraitement

des huiles de départ dont les propriétés ont été précédem-

ment indiquées. L'appareil et les procédés d'analyse de l'huile de départ et de l'huile produite par le traitement sont les suivants Appareil de traitement par l'hydrogène On utilise pour l'hydrotraitement décrit dans les exemples suivants, un réacteur à écoulement à lit fixe dont

la pression, la température et le débit sont réglés auto-

matiquement. Le réacteur est constitué d'un récipient de -réaction en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 25 mm et une longueur de 1 000 mm et il comporte en son centre un puits thermométrique dirigé vers le bas ayant un diamètre extérieur de 8 mm. La température du récipient réactionnel est réglée par six blocs d'aluminium à chauffage électrique. On mesure l'huile de départ avec un débitmètre intégré et on l'introduit quantitativement dans le réacteur au moyen d'une pompe alternative à double effet. On introduit l'hydrogène dans le récipient de réaction après avoir mesuré son débit au moyen d'un débitmètre haute pression. Le gaz et le liquide passent dans le récipient de réaction en courants parallèles descendants. Le récipient de réaction contient 200 cm3 de catalyseur et les espaces au-dessus et en dessous du lit de catalyseur sont garnis chacun d'environ 30 cm3 de perles d'alumine inerte. On introduit l'effluent de la zone de réaction dans un séparateur gaz- liquide et on recueille le liquide séparé du gaz dans un collecteur du

produit liquide par l'intermédiaire d'une soupape régula-

trice de pression tandis qu'on fait s'écouler le gaz à travers une soupape régulatrice de pression et qu'on le mesure avec un débitmètre humide, qu'on l'analyse avec un chromatographe de gaz de process et qu'on l'évacue du

système. On utilise le même appareillage pour l'hydro-

traitement en deux stades si ce n'est qu'on monte deux

récipients de réaction en série.

Analyse de l'huile de départ et de l'huile produite On effectue l'analyse générale des propriétés

selon les techniques habituelles d'analyse des pétroles.

On termine les asphaltènes selon la méthode d'analyse des matières insolubles dans l'heptane normal correspondant à la méthode U.O.P. nO 61468. On détermine le poids moléculaire moyen par tonométrie en solution dans la

pyridine à 60 C avec un appareil Hitachi Corona 111.

On détermine la distribution du poids moléculaire par chromatographie de perméation de gel avec un appareil modèle SC-08 de Nippon Bunseki Kogyo, Japon. On monte en série quatre colonnes ayant un diamètre intérieur de 20 mm et une longueur de 600 mm garnies de 4 gels SHODEX de Showa Denko. On utilise un gel SHODEX A-802, deux gels SHODEX A-803 et un gel SHODEX A804. On utilise le chloroforme comme solvant à 30 00 et on effectue la

détection avec un réfractomètre différentiel.

Essai de performance 1 du catalyseur On effectue des expériences d'hydrotraitement d'huile brute de Boscan A ayant les propriétés indiquées

dans le tableau 1, avec une température de réaction de -

40500, une pression d'hydrogène de 142 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 1,0 h'1 et un rapport de l'huile à l'hydrogène (lN/l) de 1 000 pour comparer les performances des catalyseurs du commerce XX, XXI et XXII utilisés pour l'hydrodésulfuration ou l'hydrodémétalisation des huiles hydrocarbonées lourdes, le catalyseur XXIII à la sépiolite pour l'hydrotraitement et le catalyseur III de l'invention. Les résultats des expériences sont illustrés par la figure 2. La figure 2 est un graphique montrant la relation, variable au cours du temps, entre le taux de décomposition des asphaltènes (% pondéral) et la quantité de métal déposée par l'huile hydrocarbonée sur le catalyseur (% pondérai par rapport au catalyseur neuf standard). La quantité de métal déposée est la quantité totale de vanadium et de nickel et il en est de même ci-après. Sur la figure 2, la courbe 1 correspond aux résultats obtenus avec le catalyseur III de l'invention, la courbe 2 aux résultats des essais effectués avec le catalyseur à la sépiolite XXIII et les courbes 3, 4 et 5 aux résultats obtenus avec les

catalyseurs connus XXII, XXI et XX.

Comme le montrent de façon évidente les résultats illustrés par la figure 2, le catalyseur de l'invention présente une amélioration remarquable de l'activité de décomposition des asphaltènes et de stabilité ou de longévité par rapport à un catalyseur connu. On notera que le catalyseur de l'invention constitue une amélioration nette par rapport à un catalyseur à la sépiolite. Même lorsqu'environ 80% en poids de métal sont déposés sur la surface du catalyseur, le catalyseur de l'invention ne présente pas de diminution appréciable de son activité de décomposition des asphaltènes. Les catalyseurs ayant une telle activité et une telle stabilité n'étaient pas à ce

jour connus dans l'art.

On analyse l'huile obtenue dans les expériences précédentes et notamment on détermine le poids moléculaire moyen des asphaltènes résiduels ainsi que la variation au cours du temps du taux d'élimination du soufre et des métaux des asphaltènes. Les résultats de ces déterminations sont illustrés par la figure 3 en fonction de la quantité de métal déposée sur le catalyseur. Sur la figure 3, les courbes 6, 7 et 8 représentent les résultats d'expériences dans lesquelles on utilise le catalyseur de l'invention et elles indiquent respectivement le taux de désulfuration, le taux d'élimination des métaux et le poids moléculaire moyen des asphaltènes résiduels en fonction de la quantité de métal déposée sur le catalyseur. De même les courbes 9, ,et 11 représentent les résultats obtenus avec le catalyseur XXI disponible sur le marché et elles montrert

respectivement le taux de désulfuration, le taux d'élimi-

nation des métaux et le poids moléculaire moyen des asphal-

tènes résiduels en fonction de la quantité de métal

déposée sur le catalyseur.

Il ressort de façon évidente des résultats illustrés par la figure 3 que le catalyseur de l'invention permet de réduire efficacement le poids moléculaire des asphaltènes et également d'éliminer efficacement le soufre et les métaux des asphaltènes contrairement au catalyseur

connu du commerce.

La figure 4 montre la relation entre le taux de,

décomposition des asphaltènes et la consommation d'hydro-

gène. Sur la figure 4, la courbe 12 montre les résultats obtenus lorsqu'on utilise le catalyseur III de l'invention tandis que la courbe 13 montre les résultats obtenus

lorsqu'on utilise le catalyseur connu du commerce XXI.

Il ressort de façon évidente de l'examen de la figure 4, que le catalyseur de l'invention nécessite beaucoup moins

d'hydrogène pour qu'on obtienne un taux donné de décompo-

sition des asphaltènes et qu'il a un degré élevé de sélectivité dans l'hydrotraitement des asphaltènes. Les résultats expérimentaux ci-dessus montrent que le catalyseur de l'invention est un catalyseur très utile pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant une quantité importante d'asphaltènes en particulier pour le prétraitement pour la production

d'une huile légère de qualité supérieure.

Essai de performance 2 du catalyseur On soumet à des essais les catalyseurs XX et XXI du commerce et le catalyseur VII de l'invention dans l'hydrotraitement d'une huile déasphaltée obtenue par déasphaltage de l'huile brute de Boscan avec du pentane normal comme solvant sous une pression manométrique de bars à la température de 1950C et avec un rapport en volume du solvant de 7. L'huile déasphaltée a une densité (15, 6/15,6 C) de 0,952 et contient 83,10 % en poids de carbone, 11,32 % en poids d'hydrogène, 46,1 % en poids de soufre, 0,33 % en poids d'azote, 7, 96 % en poids de carbone Oonradson, 0,10 % en poids d'asphaltènes, 33 ppm

en poids de nickel et 306 ppm en poids de vanadium.

Les conditions de l'hydrotraitement sont une température de réaction de 3500C, une pression d'hydrogène de 142 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 2,0 h1

et un rapport de l'huile à l'hydrogène (lN/l) de 1 000.

Le tableau 4 montre les propriétés typiques des huiles obtenues après environ 50 heures ainsi que les taux de conversion pour chaque réaction. On soumet l'huile brute de Boscan A à un hydrotraitement semblable et on obtient

les résultats qui figurent dans le tableau 4.

Comme le montrent les résultats expérimentaux, bien que les catalyseurs connus soient plus actifs pour éliminer le soufre et le vanadium de l'huile de départ ne contenant pas d'asphaltènes que le catalyseur de l'invention, le catalyseur de l'invention a une activité plus élevée d'élimination du vanadium et de décomposition des asphaltènes lorsque l'huile de départ contient des asphaltènes. On notera également que le catalyseur de

l'invention convient dans le premier stade de l'hydro-

traitement en deux stades d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes

et de métaux lourds, avec un catalyseur très actif connu.

Tableau 4.- Propriétés d'huiles hydrotraitées avec divers types de catalyseurs ettaux de chaque

réaction impliquée.

Huile Cata- Teneur Taux Teneur Taux Teneur Taux de de ly- en de en d'élien décom- dé- seur soufre dé- vana- mina- asphal- position

part (% en sulfi- dium tion tènes des as-

poids) ration () du va- ( en phaltène ( en ppm nadium poids) (% en poids) (% en poids) poids)

DA* XX 1,61 65 48 84. __

DA XXI 3,51 24 92 70..

DA VII 3,81 17 140 54 --.

A XX 0,76 86 572 70 4,1 65

A XXI 0,86 84 310 75 4,1 65

A VII 2,47 54 149 88 2,4 80

* Huile déasphaltée, comme précédemment indiqué.

Exemples d'hydrotraitements

Exemple 2-1

On a précédemment indiqué que le diamètre moyen des pores, DMP, d'un catalyseur a un effet important sur l'activité de décomposition des asphaltènes. On a effectué

de nombreuses expériences pour vérifier ce fait.

On soumet à un hydrotraitement avec les catalyseurs I, II, III, IV, V et VI ayant les propriétés indiquées dans le tableau 3, de l'huile brute de Boscan A et un résidu sous vide de KhafJi C ayant les propriétés indiquées dans le tableau 1. On effectue les essais dans les mêmes

conditions que dans l'essai de performance 1 du catalyseur.

Par suite des différences des concentrations en asphaltènes des huiles de départ étudiées, on exprime l'activité de décomposition des asphaltènes par la constante de vitesse de réaction secondaire Ka, déterminée par la form le suivante, plutôt que par le taux de décomposition des asphaltènes: Ka = (1/Ap-1/AF).VSLH o A représente le poids en kg des asphaltènes restant p dans 1kg d'huile obtenue après 50 heures de fonctionnement, AF représente le poids en kg des asphaltènes présents dans 1 kg de l'huile de départ et VSLH est la vitesse spatiale liquide horaire exprimée par les volumes d'huile de départ pour un volume de catalyseur par heure. Les résultats sont représentés graphiquement sur la figure 5 o la courbe 14 concerne l'huile brute de Boscan A et la courbe 15 le résidu sous vide de Khafji C. Les symboles I, II, III, IV, V et VI concernent les

catalyseurs étudiés.

On voit qu'un diamètre moyen des pores d'environ o o A à environ 400 À permet d'obtenir une activité satisfaisante de décomposition des asphaltènes et que la

gamme du diamètre moyen des pores convenant à la décompo-

sition des asphaltènes varie peu selon l'huile à traiter.

Si le diamètre moyen des pores est inférieur à environ A, la diffusion des molécules d'asphaltènes dans les pores du catalyseur est fortement inhibée tandis qu'un catalyseur ayant un diamètre moyen des pores supérieur à environ 500 A présente une surface spécifique réduite efficace pour la réaction et présente une diminution

importante de l'activité par dépôt de carbone à sa surface.

Les catalyseurs III, IV et V entrent dans le cadre de l'invention et présentent un degré supérieur d'activité

de décomposition des asphaltènes.

Exemple 2-2

On effectue une série d'essais pour examiner la stabilité de l'activité des catalyseurs. Pour effectuer les essais, on traite de l'huile brute de BoscanA avec les catalyseurs I à VI dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2-1 ci-dessus. Les résultats sont illustrés par

la figure 6 o les courbes 16 à 21 correspondent respec-

tivement aux catalyseurs III, IV, V, VI, II et I. Le tableau 5 montre la quantité de carbone déposée sur le catalyseur au cours de chaque essai. Pour déterminer cette quantité de carbone, on lave soigneusement le catalyseur avec du toluène, on sèche à environ 800C sous pression réduite, on prélève un échantillon, on le soumet à une combustion dans un courant d'oxygène à 1 6000C et on mesure la quantité de dioxyde de carbone formée. Cette

détermination repose sur la méthode U.O.P. nc 703-71.

On effectue cette détermination avec un appareil de détermination du carbone en 70 secondes fabriqué par Laboratory Equipment Corporation, U.S. A. Tableau 5.- Quantité de carbone déposée Catalyseur I II III IV V VI Durée de séjour (h) 340 380 450 840 940 500 Quantité de carbone déposée (% en poids par rapport au cata- 6 8 12 15 18 40 lyseur neuf) Il ressort de façon évidente des résultats des essais que les catalyseurs III, IV et V de l'invention ont une activité de décomposition des asphaltènes supérieure à celle des autres catalyseurs et un degré accru de stabilité leur permettant de conserver leurXactivité même

après qu'environ 80% en poids de métaux s'y soit déposés.

Le catalyseur VI est non seulement inférieur par sa résistance mécanique (résistance à l'écrasement) mais de plus il ne présente pas une activité satisfaisante ni une stabilité satisfaisante lorsqu'une grande quantité de carbone y est déposée, comme il ressort de l'analyse du catalyseur utilisé. Bien que ce catalyseur ait un volume des pores qui soit supérieur au volume limite des pores défini par la formule suivante:

VP 0,46

1 - (loO/DKP)2 son diamètre moyen des pores, sa surface spécifique et son 9 9 o volume total des pores ayant un diamètre de 180 à 500 A sortent des gammes de l'invention. Le catalyseur I a un diamètre moyen des pores et un volume limite des pores qui sont tous deux inférieurs aux gammes de l'invention tandis que le catalyseur II qui a un volume des pores supérieur au volume limite des pores, a un diamètre moyen des pores qui

est supérieur à la gamme de l'invention. Ces deux cataly-

seurs présentent une diminution importante de l'activité.

Le dépôt de métaux dans les pores du catalyseur provoque une diminution importante du diamètre utile ce qui inhibe fortement la diffusion des molécules d'asphaltènes dans les pores. Lorsqu'on examine les résultats des essais des catalyseurs III, IV et V, on constate qu'un catalyseur a une forte activité de décomposition des asphaltènes si son volume des pores correspondant aux pores ayant un diamètre de 180 à 400 A est proportionnellement supérieur au volume total des pores correspondant aux pores ayant un diamètre de 180 à 500 A.

Exemple 2-3

On effectue l'hydrotraitement de l'huile brute de Boscan A avec les catalyseurs III, VII, VIII, IX et X du tableau 3-1 pour examiner la relation entre la stabilité de l'activité du catalyseur et ses pores. Les conditions

du traitement sont les mêmes que dans l'exemple 2-2.

Les résultats des essais sont illustrés par la figure 7 o les courbes 22 à 26 correspondent respectivement aux catalyseurs III, VII, VIII, IX et X. Le catalyseur X a un volume des pores qui est inférieur au volume limite des pores. Son diamètre moyen des pores, sa surface spécifique et son volume total des pores ayant un diamètre de 180 à o

500 A sont tous compris dans les gammes de l'invention.

Cependant, comme il n'a pas une activité satisfaisante lorsqu'environ 50% en poids de métaux y sont déposés, ce catalyseur ne convient pas à l'hydrotraitement d'une huile

hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes.

Les catalyseurs VIII, III et VII ont des activités et des stabilités supérieures, dans l'ordre indiqué. Les catalyseurs ayant un volume des pores qui est supérieur au

volume limite des pores selon l'invention ont une effica-

* cité supérieure par unité du volume qu'ils occupent dans un réacteur et ils conviennent à l'hydrotraitement-des

huiles hydrocarbonées lourdes.

Exemple 2-4

On effectue lihydrotraitement de l'huile brute de Boscan A dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, avec des catalyseurs III préparés dans l'exemple 2-3 de préparation de catalyseurs sous forme d'éléments ayant un diamètre moyen du catalyseur, DMC, de 0,52 mm, 0,69 mm, 1,0 mm, 1,4 mm, 2,1 mm et 4,1 mm, pour examiner la relation entre le diamètre des particules et l'activité. Après environ 50 heures de fonctionnement on détermine la concentration en asphaltènes de chaque huile produite et sa relation avec la constante de vitesse de réaction Ka, c'est-à-dire DMC/(DMP/100)0'5 comme indiqué dans l'exemple 2-1. Cette relation est illustrée par la figure 8. On voit sur la figure 8 que l'activité du catalyseur est fortement réduite si la valeur de DMC/(DMP/100)0'5 est supérieure à environ 1,0. Il est donc important de faire en sorte que le diamètre moyen du catalyseur, DMC, soit inférieur à la

valeur de (DM1P/IOO)0'5.

Essai de performance 3 du catalyseur On étudie la résistance à l'écrasement de divers catalyseurs ayant un support en alumine. Les résultats figurent dans le tableau 6. L'examen du tableau 6 montre qu'aucun des catalyseurs n'a une résistance supérieure à environ 1,5 kg, qui est une valeur satisfaisante dans l'industrie, lorsque le volume des pores, ayant un diamètre d'au moins 1 500 A, est supérieur à environ

0,03 cm3/g. En d'autres termes, la résistance à l'écrase-

ment du catalyseur diminue fortement avec l'accroissement du volume des pores ayant un diamètre d'au moins 1 500 A. Dans le tableau 6, les catalyseurs no 2, no 3, no 5 et n 9 correspondent respectivement aux catalyseurs III, IV, V et VI et les catalyseurs no 1, no 4, n 6, no 7 et no 8 correspondent respectivement aux exemples no 16, 17,

18, 19 et 20.

Tableau 6.- Résistance à l'écrasement du catalyseur NO DMC (mm) VP (co/g) DMP (A) - 1,0O

2 1,0

3 1,0

4 1,0

5 1,0

6 1,0

7 1,0

8 1,0

9 1,0

* Volume (cm3/g) moins 1500 A 1,00 0,99 1,04 1,04 1,03 1,08 1,05 1,14 1, 03 Volume des pores * 0,06 0,02 0,03 0,08 0,02 0,09 0,02 0,06 0,05 Résistance à l'écrasement (}t 9) 1,4 2,6 2,1 1,0 1,9 0,9 1,8 1,2 1,3 des pores ayant un diamètre d'au Essai de performance 4 du catalyseur On étudie de nombreux catalyseurs ayant un volume des pores inférieur à 0,05 cm3/g pour les pores o ayant un diamètre d'au moins 1 500 A pour déterminer leur résistance à l'écrasement (RE) et on tente de déterminer la relation entre la résistance à l'écrasement et le diamètre moyen des pores, DMP, le diamètre moyen du catalyseur, DM0, et le volume total des pores, VP. Cette comparaison permet d'établir la relation suivante: SC = 762 x DMC x DMP-0'5 x e- 3,95 x VP/(VP + 0,3) La figure 9 compare les valeurs de la résistance mécanique calculée à partir de cette formule et les valeurs mesurées. Sur la figure 9 chaque point sur la courbe indique la coïncidence entre la valeur théorique et la valeur réelle. On voit donc que pour obtenir une résistance à l'écrasement convenant à l'emploi industriel d'au moins 1,5 kg, un catalyseur doit avoir un volume total des pores ne dépassant pas la valeur calculée par la formule suivante:

VP - -9 -03001,19

= 0,5 logDMP - IogDMC - 2,28

Exemple 2-5

On soumet à un hydrotraitement de l'huile brute de Boscan A et le résidu sous vide de Khafji C avec une température de réaction de 40500, une pression d'hydrogène de 142 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,5 h 1 et un rapport de l'hydrogène à l'huile (l/l) de 1 000, avec les catalyseurs III,

XI, XII, XIII et XIV ayant des supports différents.

Le tableau VII montre les propriétés des huiles produites après 50 heures d'opération. Il ressort de façon évidente des résultats du tableau VII que tout support poreux composé d'au moins un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique constitue un support efficace pour le catalyseur de l'invention. (voir tableau 7 page suivante) Tableau 7.Propriétés des huiles hydrotraitées

avec divers types de supports.

pport

III XI XII XIII XIV

Propriétés Huile de départ A Asphaltènes, % en poids 1,6 1,7 1,8 2,0 2,1 Résidu de carbone Conradson, % en poids 7,8 6,0 8,1 6,3 6,8 Soufre, % en poids 1,6 1,2 1,5 1,4 1,5 Métaux, ppm Ni 8 10 9 11 12

V 40 51 50 58 79 Huile de départ C Asphaltènes, % en poids 1,8 2,0 1,9 2,3 2,6 Résidu de

carbone Conradson, % en poids 9,2 9,0 10,5 9,6 9,7 Soufre, % en poids 2,0 1,9 2,3 2,0 1,9 Ni 13 13 14 14 15

V 14 16 18 20 25

Exemple 2-6

Cet exemple a pour objet d'examiner la relation entre l'activité d'un catalyseur ne contenant

que du molybdène comme composant métallique catalyti-

que et la quantité de molybdène fixée sur un support d'alumine. Pour cela on effectue l'hydrotraitement de l'huile brute de Boscan A à une température de 4050C, une pression d'hydrogène de 142 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 1,0 h et un rapport de l'hydrogène à l'huile (lN/l) de 1 000 avec les catalyseurs XV, XVI, XVII, XVIII et XIX indiqués dans le tableau 3-1. On examine la relation entre le taux de décomposition des asphaltènes et la

quantité de MoO3 après environ 50 heures d'opération.

Les résultats sont illustrés par la figure 10. -

Ces résultats indiquent que de tels catalyseurs ne portant que du molybdène comme composant métallique catalytique ont une activité suffisamment élevée de décomposition des asphaltènes et que leur activité

s'accroit lorsque la quantité de molybdène diminue.

Exemple 2-7

On soumet à un traitement par l'hydrogène, les huiles de départ indiquées dans le tableau 1 avec une température de 40500, une pression d'hydrogène de 142 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,67 h 1 et un rapport de l'hydrogène à l'huile (lN/l) de 1 000 avec le catalyseur VII.Le tableau 8 montre les propriétés des huilesproduites après environ 1 000 heures d'opération. Les résultats de ce tableau montrent de façon évidente que les catalyseurs de l'invention ont un taux élevé de décomposition des asphaltènes quelle que soit l'huile de départ traitée et qu'ils produisent une huile ayant des teneurs extrêmement faibles en vanadium et en nickel, une diminution du soufre, de l'azote et du résidu de

carbone Conradson et un poids moléculaire réduit.

On voit donc que les catalyseurs de l'invention

conviennent dans l'hydrotraitement des huiles hydro-

carbonées lourdes pour effectuer le prétraitement.

Les huiles obtenues ont essentiellement un poids moléculaire d'environ 200 à 2 000 et un poids 1C5 moléculaire moyen ne dépassant pas 1 000. L'analyse chimique de ces huiles montre qu'il est facile de les transformer en une huile hydrocarbonée légère de qualité supérieure par hydrotraitement avec un catalyseur ayant une grande act-ivité vis-à-vis de

réactions telles que l'hydrodésulfuration et l'hydro-

dénitrification. la figure 11 permet de comparer les distributions des poids moléculaires des huiles de

départ et des produits obtenus par hydrotraitement.

On soumet les huiles obtenues comme précédem-

ment décrit à un hydrotraitement à une température de 39000, une pression d'hydrogène de 142 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,5 h-1 et un rapport de l'hydrogène à l'huile (lN/l) de 1 000 avec le catalyseur XX qui convient à l'hydrodésulfuration

et à l'hydrodénitrification des fractions d'huile.

Le tableau 9 montre les propriétés des huiles ainsi produites après 500 heures d'opération. Les résultats du tableau IX montrent que l'hydrotraitement en deux stades de l'invention est efficace pour former une huile combustible à faible teneur en soufre ne contenant que 0,5% en poids de soufre à partir d'une

huile lourde contenant des asphaltènes.

Propriétés des huiles hydrotraitées Huile brute Bitume d' Résidu sous Résidu sous Résidu sous de Boscan Athabasce vide de vide de vide du Koweït Khafji Gach Saran

_(II) (I) (J) (K) ()

Densité (15,6/15,60) 0,930 0,950 0,971 0,967 0,978 Soufre, % en poids 1, 74 2,01 2,43 1,63 2,78 Azote, % en poids 0,44 0,37 0,32 0,49 0,37 Résidu de carbone, % en poids 7,4 6,8 13,8 11,1 14,4 Asphaltènes, % en poids 1,4 2,2 4,0 1,65 1,91 Métaux ppm, en podds Ni 6 18 12 15 10

V 21 34 16 15 7

Poids moléculaire moyen 850 720 540 555 580 oC O1 on w-

Tableau B.-

Tableau 9.-

Propriétés des huiles traitées selon le procédé d'hydrotraitement en deux stades Huile brute Bitume d' Résidu sous Résidu sous Résidu sous de Boscan Athabasca vide de vide de vide du Koweit Khafji Gach Saran

(II) (I) (I) (W) (L)

Densité (15,6/15,60C) 0,918 0,918 0,935 0,927 0,939 Soufre, % en poids 0, 23 0,31 0,39 0,25 0,49 Azote, % en poids 0,26 0,29 0,21 0,29 0,29 Résidu de carbone, % en poids 2,30 2,24 5,09 3,73 5,70 Asphaltènes, % en poids 0, 67 1,16 2,11 0,84 1,09 Métaux, ppm en poids Ni 1,3 8,3 5,5 5,8 5,2

V 2,9 14,9 5,1 3,5 1,8

_,,, o -3 <C-r Ln \0 <M u3 w3

Exemple 2-8

Cet exemple a pour objet de montrer que l'hydro-

traitement en deux stades selon l'invention est très avantageux pour traiter une huile lourde contenant une quantité importante d'asphaltènes. On soumet pour cela le résidu sous vide de Khafji à un hydrotraitement prolongé en deux stades dans les conditions-indiquées dans le tableau 10 avec le catalyseur VII de l'invention dans le premier stade et le catalyseur de désulfuration XX connu dans le second stade. A titre comparatif on effectue une hydrodésulfuration en un seul stade dans les conditions indiquées dans le tableau 10 avec le catalyseur de désulfuration typique connu XXI. Pendant ces traitements, on élève la température de réaction lorsque l'activité du catalyseur diminue pour maintenir une teneur en soufre du produit d'environ 0,5%. La figure 12 montre la variation

de la température de réaction en fonction du temps écoulé.

Tableau 10.- Conditions de l'hydrotraitement Hydrodésulfuration Hydrodésulfuration en un seul stade en deux stades Premier Second Stade stade

Pression d'hydro-

gène (bars) 142 142 142 VSLH Ch-1 0,2 0,6 0,3 H2/huile (lN/l) 1000 1000 1000 Comme le montre la figure 12, la température de réaction atteint 42500 après seulement environ 3500 heures d'opération dans le cas de l'hydrodésulfuration classique en un seul stade. La température de 425 C est la valeur à laquelle une unité industrielle ordinaire de désulfuration

cesse de fonctionner. D'autre part, dans l'hydrodésulfura-

tion en deux stades de l'invention, la température n'atteint pas 420 C même après environ 8 000 heures de fonctionnement et on peut très bien atteindre une durée d'opération en

continu atteignant un an.

Exemple 2-9

Cet exemple a pour objet de montrer que l'hydro-

traitement en deux stades de l'invention permet de produire une huile que l'on peut traiter dans un appareil ordinaire de craquage catalytique, directement à partir d'une huile

lourde contenant une quantité importante de métaux lourds.

On soumet le résidu atmosphérique de Gach Saran à un hydrotraitement en deux stades dans les conditions indiquées dans le tableau 11 avec le catalyseur VII de l'invention et dans le second stade le catalyseur XXIV obtenu par addition d'oxyde de bore au catalyseur de désulfuration XX pour accroltre l'activité de dénitrification et de réduction

du résidu de carbone Conradson.

Tableau 11.- Conditions de l'hydrotraitement en deux stades Premier stade 5econd stade Température de réaction

(OC)_ 405 405

Pression d'hydrogène (bars) 142 142 VSIH (h- 1) 0,6 1,2 H2/huile (lN/l) 1000 1000 Le tableau 12 montre les propriétés de l'huile produite après environ 500 heures d'opération du traitement en deux stades. L'huile ainsi produite a une teneur totale en vanadium et en nickel ne dépassant pas 10 ppm et un

résidu de carbone Conradson ne dépassant pas 4% en poids.

Cette huile convient donc pour le craquage catalytique.

-

Tableau 12.- Propriétés de l'huile produite P r o p r i é t é s Huile de départ F Densité (15,6/15,6 C) 0,927 Soufre (%, en poids) 0,39 fa Azote ( %, en poids) 0,21 Résidu de carbone Conradson (%, en poids) 3,7 Asphaltènes (%, en poids) 0,3 Métaux (ppm en poids): Nickel 1,4 Vanadium 0,3

Exemple 2-10

Cet exemple illustre une combinaison du procédé en deux stades avec d'autres procédés, pour obtenir une huile légère ne contenant pratiquement pas d'asphaltènes ou de métaux lourds, à partir d'une huile lourde contenant une quantité.importante d'asphaltènes. On effectue des essais avec une unité pilote construite par raccordement d'un procédé de déasphaltage au solvant directement avec le premier stade du procédé en deux stades, si bien que la fraction lourde quittant le déasphaltage est recyclée dans le premier stade et l'huile légère quittant le

déasphaltage est soumise au second stade de traitement.

Oniintroduit le résidu sous vide de Khafji C à un débit de 170 ml/h et on le mélange avec un gaz riche en hydrogène pour que le rapport de l'hydrogène à l'huile (lN/l) soit de 1 000. On préchauffe ce mélange et on l'introduit dans le premier stade de traitement. On effectue

le premier stade de traitement avec un réacteur à écoule-

ments parallèles descendants comportant un récipient de réaction ayant un diamètre intérieur de 50 mm, une longueur de 3 000 mm et une paroi en acier inoxydable relativement épaisse, garni de 660 cm3 du catalyseur VII

de l'invention. Les conditions du premier stade d'hydro-

traitement figurent dans le tableau 13.

On sépare le produit du premier stade de traitement en un gaz riche en hydrogène et un produit réactionnel

pratiquement liquide. On effectue la séparation gaz-

liquide à 150C et sous une pression pratiquement égale à celle existant dans le récipient de réaction. On élimine les impuretés du gaz riche en hydrogène telles que l'acide sulfhydrique et l'ammoniac dans un appareil de lavage avec une amine et après l'avoir mélangé avec de

l'hydrogène d'appoint on le réintroduit dans la réaction.

On élimine environ 10% du gaz du gaz du système o circule le gaz contenant des hydrocarbures gazeux légers pour que la concentration de ces hydrocarbures légers gazeux ne s'accroisse pas exagérément. On introduit le produit

réactionnel liquide dans le procédé de déasphaltage.

Tableau 13.- Conditions d'hydrotraitement Premier stade Second stade Température de réaction (OC) 405 380 Pression d'hydrogène (bars) 142 91 VSuH (h 1) 0,25 * 1,0 H2/huile (lN/l) 1000 1000 * VSLH pour la matière neuve On effectue le déasphaltage avec du butane normal comme solvant et avec un rapport du solvant de 7, une température d'extraction en tête de 1350C, une température

d'extraction de fond de 1250C et une pression de 40,5 bars.

La majeure partie du produit réactionnel liquide obtenu est séparé dans la phase de solvant. On introduit la phase de solvant dans un appareil de récupération du solvant o on sépare le solvant par évaporation pour obtenir une huile légère ne contenant pratiquement ni asphaltènes ni métaux lourds. On élève la pression de la fraction lourde qui demeure non dissoute dans le solvant par chauffage à environ 2500C et on la recycle

dans le premier stade du procédé d'hydrotraitement.

On effectue le déasphaltage avec une colonne d'extraction à disques tournants constituée d'une colonne ayant un diamètre intérieur de 28 mm et une hauteur de 690 mm, et dont l'intérieur comporte 102 disques ayant chacun un diamètre de 18 mm et d'une zone stationnaire raccordée au fond de la colonne ayant un diamètre intérieur de 53,5 mm et une hauteur de 515 mm. On recycle la fraction lourde du stade de déasphaltage en amont de la zone o on

mélange l'huile avec le gaz riche en hydrogène.

On peut poursuivre l'opération pendant environ 600 heures. On obtient une huile légère de qualité supérieure contenant extrêmement peu d'asphaltènes et de métaux lourds. Ses propriétés figurent dans le tableau 14. On peut produire l'huile légère avec un rendement d'au moins 94,5 % en poids et une consommation d'hydrogène de 146 lN/l* On observe un degré considérable de désulfuration en plus de la décomposition des asphaltènes et de l'élimination des

métaux pendant le premier stade du traitement.

Dans cet exemple, on observe un taux de désulfuration

d'environ 58 %.

On soumet ensuite l'huile légère obtenue au second stade d'hydrotraitement dans les conditions indiquées dans le tableau 13 en présence du catalyseur XXIV, avec un appareil semblable à celui utilisé pour le premier stade. Le tableau 14 montre les propriétés de l'huile obtenue après environ 300 heures d'opération. Le rendement en huile est de 92,6 % en poids par rapport à l'huile de départ et la consommation

d'hydrogène est de 81 1N/1.

TABLEAU 14

PROPRIETES DE L'HUILE HYDROTRAITEE

:: : Produit: Produit : du premier: du second stade stade :: Densité (15, 6/15.6 C): 0,948 : 0,912 Soufre (% en poids) 2.11 0.21 Azote (% en poids) 0,31 0,10 Résidu de carbone (% en poids) 5,72 2.03 Asphaltènes (% en poids): traces : traces Métaux (ppm): Nickel 0,4 0,03 Vanadium 0,1:,01 L'huile légère obtenue finalement dans le

traitement précédent ne contient pratiquement pas d'asphal-

tènes et a une très faible teneur en métaux. Elle constitue

donc une matière première idéale pour l'hydrocraquage ordi-

naire, le craquage catalytique fluide et similaires.

EXEMPLE 3-1 (craquage d'une huile hydrotraitée) On étudie le craquage catalytique de l'huile obtenue par traitement avec de l'hydrogène comme indiqué dans l'exemple 2-9 en utilisant une installation pilote à

colonne montante. L'installation pilote est constituée prin-

cipalement d'une cuve d'alimentation en catalyseur, d'un

réacteur de type colonne montante, d'une unité d'entraine-

ment et d'un système de récupération du produit. Le cataly-

seur est un catalyseur en équilibre du commerce composé de

zéolite dispersée dans de la silice-alumine amorphe et con-

tenant 60,4 % en poids de SiO2, 36 % en poids d'A1203, 2,8 % en poids deRe 205, 0,5 % en poids de Na, 20 ppm de Ni, 40 ppm de V et 2 700 ppm de Fe. Dans le réservoir d'alimentation, on maintient le catalyseur à l'état fluidisé par un courant

d'azote et on le fait passer par un orifice du fond du ré-

servoir pour l'introduire dans la zone d'alimentation en huile à traiter. On mélange le catalyseur avec l'huile intro- duite sous une forme atomisée par une buse de pulvérisation et on introduit le mélange dans le réacteur de type colonne

montante o le catalyseur provoque le craquage de l'huile.

Le réacteur de type colonne montante est constitué d'un tube

inoxydable ayant un diamètre intérieur de 3,2 mm et une lon-

gueur de 35 m et qui, dans son ensemble, est maintenu à une

température constante par un bain de sel contenant du chlo-

rure de baryum. Les conditions opératoires sont ajustées com-

me indiqué dans le tableau 15.

Le tableau 16 indique le rendement typique en produit obtenu après environ 5 heures d'opération normale dans les conditions du tableau 15. L'essence ainsi obtenue

a un indice d'octane recherché de 91,0.

TABLEAU 15

CONDITIONS DE REACTION

Température de la zone de réaction environ 5300C Température de l'unité d'entraînement environ 530WC

Température du réservoir d'alimenta-

tion en catalyseur environ 6500C Durée de séjour de l'huile dans la colonne montante 4,5 s Rapport pondéral catalyseur/huile 9,5 Debit de l'huile 540 g/h

TABLEAU 16

RENDEMENT EN PRODUIT ET TAUX DE CONVERSION

Essence débutanisée 55,0 % en volumes Totaux C4 14,3 % Totaux C3 13,0 % Totaux C2 5,2 % en poids Taux de conversion (2210C) 78,4 % EXEMPLE 3-2 (craquage d'une huile hydrotraitée) On soumet à un hydrocraquage avec le catalyseur XX

et l'appareil utilisé pour le second stade d'hydrotraite-

ment dans l'exemple 2-10, l'huile produite comme indiqué dans l'exemple 210 (dont les propriétés figurent dans le tableau

14). On fait réagir avec une température de 420 C, une pres-

sion d'hydrogène de 182 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,3 h 1 et un rapport de l'hydrogène à l'huile

(lN/l) de 1 000. Les rendements des produits obtenus par hy-

drocraquage et leurs propriétés figurent respectivement dans les tableaux 17 et 18. Le rendement en naphta, en kérosène et en huile légère est de 69,8 % en volume et la consommation

d'hydrogène est de 3 100 1N/1.

TAnLEAU 17

RENDEMENTS DES PRODUITS OBTENUS PAR HYDROCRAQUAGE

H2 % en poids - 2,7 -2, 1N/l:3 100 H2S + NH3 % en poids 0,3

3

C1-C4 % en poids 2,0 Naphta % en volume (C5-177 C): 21,6 Kérosène % en volume (177-232 C) 15,7 Huile légère % en volume (232-343 C): 32,5 Résidu atmosphérique % en volume (343oC+): 46,9

TABLEAU 18

PROPRIETES DES HUILES OBTENUES PAR HYDROCRAQUAGE

: : Densité: Soufre: Azote: Point :15,6/15,6 C: ppm: ppm: d'aniline

:::: C

c0, Naphta (C5-177oC) 0,752 traces 3 50 Kérosène (177-232 C) 0,825 4 5 48 Huile légère:

(232-343 C) 0,851 15 24: 54

Résidu atmosphérique:

(343 C+) 0,895: 110: 290: 84

::: :

EXEMPLE 2-11 (hydrotraitement)

Cet exemple concerne la préparation du cata-

lyseur de l'invention dans un système réactionnel.

On effectue l'hydrotraitement de l'huile brute de Boscan A avec une température de 4051C, une pression d'hy- drogène de 142 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 1,0 h-1 et un rapport de l'hydrogène à l'huile (1 /1) de N 1 000 en présence du support d'alumine XV de l'invention ne portant pas de composant métallique catalytique. On obtient les résultats qui figurent dans le tableau 13. Ces résultats montrent que le support d'alumine a une activité croissante

de décomposition des asphaltènes lorsque la quantité de va-

nadium (sulfure de vanadyle) déposée s'accroit et que cette activité demeure pratiquement constante lorsque la quantité de vanadium déposée sur le support dépasse environ 10 % en

poids. Donc il n'est pas nécessaire que le composant métalli-

que catalytique du catalyseur de l'invention soit fixé au

support en dehors du système réactionnel et on peut, de fa-

çon appropriée, le fixer dans le système réactionnel lorsqu'on utilise une huile de départ contenant du vanadium et d'autres métaux. Plus particulièrement, on met un support satisfaisant

aux conditions de l'invention en contact avec une huile hy-

drocarbonée lourde contenant au moins 200 ppm en poids de vanadium dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 350 à 4000C et sous une pression d'hydrogène de 50 à 253

bars pour qu'au moins environ 10 % en poids de vanadium puis-

sent se déposer sur le support et l'activer pour former in

situ un catalyseur ayant l'activité désirée.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Catalyseur pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocar-

bonnée lourdecontenant des asphaltènes caractérisé en ce qu'il comprend: un support poreux composé d'un ou plusieurs oxydes minéraux d'au moins un élément des groupes II,III et IV de la classification périodique; et un ou plusieurs composants métalliques catalytiques associés au support, le métal de ces romposants métalliques catalytiques étant choisi parmi ceux des groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique, ces composants métalliques catalytiques étant présents en une quantité comprise entre environ 0,1% et environ 30% en oxyde métallique par rapport au poids total du catalyseur, ce catalyseur ayant les caractéristiques des pores (a) à (c) suivantes en ce qui a concerne ses pores. ayant un diamètre de 75 A ou plus: (a) un diamètre moyen des pores, DMP, compris entre environ o et environ 500 A, (b) un volume totaldes pores, VP, en cm /g au moins égal à une valeur X calculée selon l'équation suivante: 0,46 X = OO 2 DMP le volume des pores ayant un diamètre compris entre environ

O 3

et environ 500 A, étant d'au moins environ 0,2 cm3/g, le

volume des pores ayant un diamètre d'au moins 1 500 A ne dépas-

sant pas environ 0,o3 cm3/g et (c) une surface spécifique totale, SS, d'ai moins environ m2/g, et ce catalyseur ayant un diamètre moyen du catalyseur, DMC, exprimé en mm, ne dépassant pas une valeur Y calculée selon l'équation suivante: DMP y = (1-) 0,5 2.- Catalyseur selon l1, revendication 1, caractérisé en ce que le volume total des pores ne dépasse pas une valeur X' calculée selon l'équation suivante:

1,19 0,300

0,5 Log DMP - Log DMC - 2,28

o Log est le symbole des logarithmes népériens.

3. Catalyseur selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le diamètre moyen des pores, DMP, est com- o O pris entre 180 A et 400 A, le volume total des pores, VP

est compris entre 0,5 cm3/g et 1,5 cm3/g, la surface spéci-

fique totale, SS, est d'au moins 70 m2/g, le volume des po-

res ayant un diamètre ne dépassant pas 100 A n'est pas su-

périeur à 0,1 cm3/g et le diamètre moyen du catalyseur, DMC,

est compris entre environ 0,6 mm et environ 1,5 mm.

4. Catalyseur selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le volume des pores ayant un diamètre com-

pris entre 180 A et 400 A est égal à au moins la moitié du volume des pores ayant un diamètre compris entre 180 A et o

500 A.

5. Catalyseur selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'oxyde minéral est au moins un constituant du groupe composé par l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, la silice-alumine, la silice-magnésie, l'alumine-magnésie, l'alumine-dioxyde de titane, la silice-dioxyde de titane, l'alumine-oxyde de bore,

l'alumine-zircone et la silice-zircone.

6. Catalyseur selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le métal du ou des composants métalliques

catalytiques est au moins un élément choisi parmi le vana-

dium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel et le cuivre, ces composants métalliques catalytiques étant sous forme d'un métal élémentaire, d'un oxyde, d'un

sulfure ou d'un de leurs mélanges.

7. Catalyseur selon l'une quelconque des re-

vendications 1 ou 6, caractérisé en ce que le métal du ou des composants métalliques catalytiques est le vanadium et/ ou le molybdène, ces composants catalytiques étant présents à raison d'environ 0,1 à environ 10 %, en oxyde métallique

par rapport au poids total du catalyseur.

8. Catalyseur selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'on prépare le support à partir d'un hydrogel

> 119

préparé par addition à un hydrosol d'ensemencement d'au moins un hydroxyde des éléments des groupes Il, III et IV

de la classification périodique, en faisant varier alterna-

tivement au moins une fois le pH de l'hydrosol pour l'amener dans une région de dissolution de l'hydrosol et dans une ré-

gion de précipitation de l'hydrosol, d'au moins une substan-

ce formant un hydrosol contenant un élément des groupes II,

III et IV de la classification périodique, pendant la varia-

tion du pH vers au moins un côté des régions pour effectuer

la croissance des cristallites de l'hydrosol d'ensemence-

ment et obtenir finalement un hydrogel aggloméré.

9. Catalyseur selon la revendication 8, carac-

térisé en ce qu'on effectue la variation du pH vers au moins

un côté desdites régions par addition de la substance for-

mant un hydrosol.

10. Catalyseur selon la revendication 8, carac-

térisé en ce que la quantité de substance formant un hydrosol

que l'on ajoute à chaque fois est comprise entre 2 et 200 mo-

les % en oxyde par rapport à la quantité totale de l'hydro-

sol en oxyde.

11. Catalyseur selon l'une quelconque des reven-

dications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on choisit l'hydrosol d'ensemencement parmi les hydroxyde de magnésium, de bore, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium et leurs

mélanges.

12.. Catalyseur selon la revendication 11, carac-

térisé en ce que la substance formant un hydrosol contient

au moins un élément choisi parmi le magnésium, le bore, l'alu-

minium, le silicium, le titane et le zirconium.

13. Catalyseur selon la revendication 8, caracté-

risé en ce que l'hydrosol d'ensemencement est l'hydroxyde d'aluminium et la substance formant un hydrosol contient de l'aluminium, la région de dissolution de l'hydrosol correspond à un pH ne dépassant pas 5, la région de précipitation de

l'hydroàol correspond à un pH allant de 9 à 11 et on main-

tient l'hydrosol à une température d'au moins 501C pendant

au moins une minute dans chacune desdites régions de pH.

14. Catalyseur selon la revendication 8, carac-

térisé en ce qu'on répète 2 à 50 fois la variation du pH.

15. Catalyseur selon la revendication 8, carac-

térisé en ce qu'on ajoute à l'hydrosol pendant la variation du pH un composé métallique contenant le métal du composant

métallique catalytique pour associer ce composant métalli-

que catalytique au support.

16. Catalyseur selon la revendication 14, carac-

térisé en ce qu'on ajoute à l'hydrosol le composé métallique 0 contenant le métal du composant métallique catalytique pour

effectuer la variation du pH.

17. Catalyseur selon la revendication 8, carac-

térisé en ce qu'on l'a préparé selon un procédé qui consiste à.:

a) disposer d'un hydrosol d'ensemencement cons-

titué d'au moins un hydroxyde des éléments des groupes II, III et IV de la classification périodique; b) mélanger un premier agent d'ajustement du pH à l'hydrosol pour ajuster le pH de l'hydrosol dans une première région et maintenir cet hydrosol dans cette première région de pH en l'agitant à une température et pendant une

durée suffisantes pour dissoudre les particules fines d'hy-

drosol; c) puis mélanger un second agent d'ajustement du pH à l'hydrosol pour ajuster le pH de l'hydrosol dans une

seconde région, au moins un des premier et second agents d'a-

justement du pH contenant au moins une substance formant un hydrosol contenant un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique et maintenir cet hydrosol dans la seconde région, en l'agitant, à une température et pendant une durée suffisantes pour provoquer le dépôt de l'hydrosol dissous et de l'hydrosol provenant de la substance formant un

hydrosol sur l'hydrosol d'ensemencement non dissous, les sta-

des b) et c) étant effectués une seule fois ou répétés succes-

sivement pour que l'hydrosol d'ensemencement croisse sous

forme d'un hydrogel aggloméré; -

d) façonner et sécher cet hydrogel; et

e) fixer un ou plusieurs composants métalli-

ques catalytiques sur l'hydrogel.

18. Catalyseur selon la revendication 17, carac-

térisé en ce que de plus on ajuste la teneur en solides de l'hydrogel de 10 à 80 % en poids avant le stade d).

19. Catalyseur selon la revendication 18, ca-

ractérisé en ce qu'on effectue le stade e) après le stade d) et en ce que le stade e) comprend l'imprégnation de l'hydrogel

séché avec une solution contenant au moins un composé conte-

nant le métal des composants métalliques catalytiques puis

à sécher et à calciner.

20. Catalyseur selon la revendication 18, carac-

térisé en ce que de plus on calcine l'hydrogel séché du sta-

de d) et on effectue le stade e) après cette calcination.

21. Catalyseur selon la revendication 20, carac-

térisé en ce que le stade e) comprend l'imprégnation de l'hy-

drogel calciné avec une solution contenant au moins un compo-

sé contenant le métal des composants métalliques catalytiques

puis à sécher et à calciner.

22. Catalyseur selon la revendication 20, carac-

térisé en ce que le métal des composants métalliques cataly-

tiques comprend le vanadium et en ce que le stade e) consiste à mettre cet hydrogel calciné en contact direct avec une huile hydrocarbonée lourde contenant au moins 200 ppm en poids de vanadium à une température comprise entre 300 et 5000C et

avec une pression d'hydrogène comprise entre 30 et 253 bars.

23. Catalyseur selon la revendication 17, carac-

térisé en ce qu'on choisit l'hydrosol d'ensemencement parmi les hydroxydes de magnésium, borealuminium, silicium, titane

et zirconium et leurs mélanges.

24. Catalyseur selon la revendication 17, carac-

térisé en ce que l'hydrosol d'ensemencement est un hydrosol d'hydroxyde d'aluminium et en ce que la substance formant un hydrosol contient de l'aluminium, le pH de la première région n'étant pas supérieur à 5, le pH de la seconde région étant

compris entre 6 et 11 et l'hydrosol étant maintenu à une tem-

pérature d'au moins 500C pendant au moins une minute dans

chacune des première et seconde régions de pH.

25. Catalyseur selon la revendication 24, ca-

ractérisé en ce que l'hydrosol d'hydroxyde d'aluminium d'en-

semencement est formé à partir d'un composant choisi parmi les sels d'aluminium, les aluminates et l'hydroxyde d'alumi- nium.

26. Catalyseur selon la revendication 24, ca-

ractérisé en ce que le stade a) comporte le mélange d'une ma-

tière acide ou alcaline avec une solution aqueuse alcaline ou acide contenant de l'aluminium à une température d'au moins 700C pour obtenir un mélange ayant un pH compris entre 6 et 11 et à faire mûrir ce mélange à une température d'au moins 701C pour former un hydrosol d'hydroxyde d'aluminium d'ensemencement.

27. Catalyseur selon la revendication 24, ca-

ractérisé en ce que le stade a) comprend la formation d'une

suspension contenant de l'hydroxyde d'aluminium et le traite-

ment de la suspension de façon hydrothermique, effectué à une

température comprise entre environ 100 et environ 3000C.

28. Catalyseur selon la revendication 27, ca-

ractérisé en ce qu'on effectue le traitement hydrothermique en présence d'au moins un ion choisi parmi les ions chromate,

molybdate et tungstate.

29. Catalyseur selon la revendication 24, ca-

ractérisé en ce que le premier agent d'ajustement du pH est

constitué d'un sel d'aluminium qui devient acide par hydro-

lyse.

30. Catalyseur selon l'une quelconque des re-

vendications 24 ou 29, caractérisé en ce que le second agent d'ajustement du pH est constitué-d'un aluminate qui devient

alcalin par hydrolyse.

31. Procédé pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) faire réagir l'huile hydrocarbonée lourde avec de l'hydrogène à une température comprise entre 300 et 5000C, une pression d'hydrogène comprise entre 50 et 253 bars et une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,1 et 10 h1

en présence d'un catalyseur selon la revendication 1.

32. Procédé selon la revendication 31, caracté-

risé en ce que le volume total des pores, VP, n'est pas su-

périeur à une valeur X' calculée selon l'équation suivante

X =- 1,19 - 0,300

0, 5 Log - Log DMC - 2,2 8-030

dans laquelle Log est le symbole des logarithmes népériens.

33. Procédé selon la revendication 31, carac-

térisé en ce que le diamètre moyen des pores, DMP, est com-

a O pris entre 180 A et 400 A, le volume total des pores, VP,

est compris entre 0,5 cm3/g et 1,5 cm3/g, la surface spéci-

fique totale, SS, est d'au moins 70 m2/g, le volume des pores on ayant un diamètre ne dépassant pas 100 A n'est pas supérieur

à 0,1 cm3/g et le diamètre moyen du catalyseur, DMC, est com-

pris entre environ 0,6 mm et environ 1,5 mm.

34. Procédé selon la revendication 31, caracté-

risé en ce que le volume des pores ayant un diamètre compris

O O

entre 180 A et 400 A est au moins égal à la moitié du volume total des pores ayant un diamètre compris entre 180 A et o

500 A.

35. Procédé selon la revendication 31, caracté-

risé en ce que l'oxyde minéral est au moins un constituant du groupe composé-par l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, la silice-alumine, la silice-magnésie, l'alumine-magnésie, l'alumine-dioxyde de titane, la silice-dioxyde de titane, l'alumine-oxyde de bore,

l'alumine-zircone et la silice-zircone.

36. Procédé selon la revendication 31, carac-

térisé en ce que le métal du ou des composants métalliques

catalytiques est au moins un élément choisi parmi le vana-

sulfure ou d'un de leurs mélanges.

37. Procédé selon la revendication 31, carac-

térisé en ce que de plus on sépare le produit du stade a) en un gaz riche en hydrogène et en un produit liquide, on sépare le produit liquide en une fraction d'huile légère pratiquement dépourvue d'asphaltènes et dépourvue de métaux lourds et en une fraction lourde et on recycle la fraction légère dans le stade a).

38. Procédé selon la revendication 37, carac-

térisé en ce que l'huile hydrocarbonée lourde contient au moins 2 % en poids d'asphaltènes et au moins 80 ppm en poids

de nickel et de vanadium.

39. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications3l à 34, caractérisé en ce qu'il comporte de plus un stade qui consiste à: b) faire réagir au moins une partie du produit

obtenu au stade a) avec de l'hydrogène à une température com-

prise entre 300 et 5000C une pression d'hydrogène comprise entre 50 et 253 bars et une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,1 et 10 h 1 en présence d'un catalyseur constitué d'un support poreux contenant de l'alumine auquel est associé une combinaison d'un premier et d'un second composants métalliques

catalytiques, le métal du premier composant métallique cataly-

tique étant au moins un élément du groupe VIB de la classifi-

cation périodique, le métal du second composant métallique catalytique étant au moins un élément du groupe VIIIde la

classification périodique et le catalyseur ayant les proprié-

tés suivantes en ce qui concerne ses pores ayant un diamètre o de 75 A ou plus: un diamètre moyen des pores compris entre o

environ 80 et environ 250 A, un volume total des pores com-

pris entre environ 0,4 et environ 1,5 cm3/g et une surface spécifique totale comprise entre environ 100 et environ

400 m2/g.

40. Procédé selon la revendication 39, carac-

térisé en ce que le métal du premier composant métallique catalytique du catalyseur du stade b) est choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et le métal du second composant métallique catalytique du catalyseur du stade b) est choisi parmi le cobalt et le nickel, le premier et le second composants métalliques catalytiques étant présents respectivement en des quantités comprises entre environ 2 et environ 40 % en poids et entre environ 0,1 et environ

% en poids, en oxyde, par rapport au poids total du ca-

talyseur du stade b).

41. Procédé selon la revendication 39, carac-

térisé en ce que le catalyseur du stade b) renferme de plus un composant catalytique auxiliaire contenant au moins un élément choisi parmi le titane, le bore, le phosphore et

le fluor.

42. Procédé selon la revendication 41, carac-

térisé en ce que le composant catalytique auxiliaire est choisi parmi le phosphate de bore, le fluorure de bore et

un de leurs mélanges.

43. Procédé selon la revendication 39, carac-

térisé en ce que le support contenant de l'alumine du cata-

lyseur du stade b) est constitué d'alumine ou de silice-

alumine.

44. Procédé selon la revendication 39, carac-

térisé en ce qu'on sépare une partie du produit réactionnel

du stade a) en un gaz riche en hydrogène et un produit li-

quide, le produit liquide étant séparé en une fraction d'hui-

le légère pratiquement dépourvue d'asphaltènes et dépourvue de métaux lourds et en une fraction lourde, cette fraction

lourde étant recyclée dans le stade a).

45. Procédé selon la revendication 39, carac-

térisé en ce qu'on sépare le produit réactionnel du stade b) en un gaz riche en hydrogène et en un produit liquide, le produit liquide étant séparé en une fraction d'huile légère pratiquement dépourvue d'asphaltènes et dépourvue de métaux lourds et en une fraction lourde, cette fraction lourde

étant recyclée dans le stade a) ou dans le stade b).