FR2570962A1

FR2570962A1 - Catalyseur a base d'argile naturelle, procede de fabrication d'un tel catalyseur et utilisation du catalyseur pour l'hydrodemetallisation et l'hydroconversion des bruts et residus lourds.

Info

Publication number: FR2570962A1
Application number: FR8514660A
Authority: FR
Inventors: Gonzalo Sepulveda; Marcos Rosa-Brussin; Nereida Carrion; Pedro Roa; Alfredo Morales Ruiz; Otto Rodriguez; Carlos Zerpa
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1986-04-04
Also published as: US4568657A; FR2570962B1; CA1251197A; MX9206179A; MX166777B; DE3535322A1; DE3535322C2; JPS6281487A; JPH0510974B2

Abstract

LE DOMAINE DE L'INVENTION EST CELUI DES CATALYSEURS PERMETTANT DE REALISER L'HYDRODEMETALLISATION ET L'HYDROCONVERSION DES BRUTS ET RESIDUS LOURDS, AINSI QU'UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN TEL CATALYSEUR ET UN PROCEDE D'UTILISATION. LE PROBLEME RESOLU CONSISTE A FOURNIR UN TEL CATALYSEUR NATUREL, STABLE ET ACTIF, A BASE D'ARGILE NATURELLE. SELON L'INVENTION, CET OBJECTIF EST ATTEINT EN FOURNISSANT UN PROCEDE DE FABRICATION DES CATALYSEURS PERMETTANT D'OBTENIR UNE FORTE TENEUR EN FER DISPERSE A LA SURFACE DE L'ARGILE NATURELLE, GRACE A UN BROYAGE DE L'ARGILE EN FINES PARTICULES, UN TRAITEMENT A L'ACIDE, UN LAVAGE, UN SECHAGE PARTIEL, UN MELANGE AVEC UNE SUBSTANCE FORMANT DES PORES, UNE EXTRUSION, ET CALCINATION A FORTE TEMPERATURE DU PRODUIT EXTRUDE. L'INVENTION TROUVE UNE APPLICATION PREFERENTIELLE POUR LES BRUTS LOURDS A FORTE TENEUR EN NICKEL, VANADIUM, SOUFRE ET ASPHALTENE.

Description

"Catalyseur à base d'argile naturelle, procédé de fabrication d'un

tel catalyseur, et utilisation du catalyseur pour l'hydrodémétal-

lisation et l'hydroconversion des bruts et résidus lourds".

La présente invention concerne un catalyseur utilisé pour l'hydrodémétallisation (HDM) et l'hydroconversion (HC) des

bruts et résidus lourds. L'invention concerne également un procé-

dé de préparation des catalyseurs à partir d'argile naturelle, et

l'utilisation dudit catalyseur pour le traitement des bruts et ré-

sidus lourds.

L'utilisation des catalyseurs pour les opérations d'hy-

drodémétallisation et d'hydroconversion des hydrocarbures d'origine pétrolière est connue depuis longtemps. Des procédés bien connus permettent de réduire la forte teneur en métal, en asphaltène, et en carbone Conradson ou encore la forte viscosité et la teneur importanteen soufre et en azote des bruts et résidus lourds, De

plus, ces procédés jouent un rôle important en facilitant l'aug-

mentation de la production des fractions liquides qui sont de for-

te valeur commerciale.

Les fortes teneurs en métaux des bruts et résidus sont très dommageables pour les autres procédés de raffinage du pétrole, tels que 1' hydrocraquage, l'hydrodésulfurisation, et le

craquage catalytique, dans la mesure o celà entraîne l'"empoison-

nemene des catalyseurs; les asphaltènes provoquent le blocage du lit catalytique, et réduisent ainsi sa durée de vie, avec pour

conséquence l'augmentation des coûts de l'opération.

On a utilisé divers types de catalyseurs pour éliminer les métaux et les asphaltènes contenus dans les bruts et résidus lourds. Les brevets EUA 2687985 et 2769758 décrivent un catalyseur naturel du type de la bauxite. De son côté le brevet EUA 2 730 487 propose l'utilisation d'un catalyseur composé de titane sur un support d'alumine. Le brevet EUA 2771401 décrit un catalyseur

formé à partir d'argile artificielle ou synthétique et de ma-

tériaux en silice-alumine.

Le brevet EUA 3838042 a pour objet un catalyseur qui contient 0,5 % de nickel, 1% de cobalt, et 8% de molybdène, sur

un support en polymère non organique obtenu par gélification com-

binée d'une solution aqueuse de SiO2 et Fe3 et calcination du gel obtenu. Le brevet allemand 2112529 a trait à un catalyseur formé d'une matrice en argile présentant une teneur en A1203i 20% en masse, avec une aire surfacique de lOm /g et un volume de pores

de 0,2 cm3/g.

Le brevet EUA 3553106 préconise l'utilisation d'un ca-

talyseur en oxyde de valadium sur un support d'alumine activée.

Le brevet EUA 4075125 a pour objet un catalyseur de démétallisa-

tion consistant en une boue rouge mélangée à de l'A1203 (10% en passe).

Le brevet allemand 2824765 propose pour sa part d'ex-

traire les métaux et les asphaltènes contenus dans les bruts lourds en utilisant un catalyseur d'hydrogénisation contenant du silicate

de magnésium et des métaux des groupes VA, VIA ou VIII de la Clas-

sification Périodique. De plus, on trouve également dans l'art antérieur des catalyseurs formés d'un ou plusieurs métaux des groupes VIB, et VIII sur support d'alumine, présentant de grandes

pores et une aire surfacique importante, et capablesde démétalli-

ser des bruts lourds; la description de tels catalyseurs peut être

trouvée dans les brevets EUA 3876523, 3977961, 3989645 ou encore

3993601.

Or, il existe de nombreux inconvénients associés aux catalyseur de l'art antérieur mentionné ci-dessus. Beaucoup de ces catalyseurs contiennent de grandesquantité de métaux onéreux, ce qui en augmente le coCt de fabrication. Les catalyseurs obtenus

à partir de matériau naturel, tels que la bauxite, de la boue rou-

ge, du silicate de magnésium, etc, ne permettent pas de préciser le 30. degré de dispersion du métal dans le matériau naturel. Enfin, tous les catalyseurs mentionnés ci-dessus sont utilisés sous des conditions de pression et de température extrêmement sévères, dans

le but d'améliorer le traitement des bruts et résidus lourds.

Naturellement, il serait hautement souhaitable de mettre au point un catalyseur pour l'hydrodémétallisation et

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1' nydmconversion des bruts et résidus lourds qui ne nécessi-

te pas d'utiliser des métaux d'hydrogénation très chers,

En conséquence, l'un des objets principaux de la pré-

sente invention est de fournir un catalyseur amélioré suscepti-

ble d'être utilisé pour l'hydrodémétallisation et l'hydroconver-

sion des bruts et résidus lourds.

Un objet particulier de la présente invention est de fournir un tel catalyseur amélioré dont l'activité catalytique soit améliorée dans les opérations d'hydrodémétallisation et

de conversion des asphaltènes et du carbone Conradson.

Un autre objet de l'invention est de fournir un pro-

cédé de préparation d'un tel catalyseur pour l'hydrotraitement

des bruts et résidus lourds, à partir d'argile naturelle.

Un objet complémentaire de l'invention est enfin de prescrire l'utilisation d'un catalyseur à nase d'argile naturelle

pour le traitement des bruts et résidus lourds.

D'autres objets et avantages de l'invention apparat-

tront ci-après.

Le catalyseur actif, naturel et stable, obtenu selon la présente invention, est à base d'argile naturelle et comprend du fer fortement dispersé sur un matériau silice-alumine, de composition chimique et de structure parfaitement définies,qui confère au catalyseur d'excellentespropriétés catalytiques

sans qu'il soit nécessaire de lui ajouter des métaux d'hydrogéna-

tion très onéreux comme les métaux des groupes VIB et VIII de la Classification Périodique. Le ratio de la teneur en fer, lequel est fortement dispersé sur la surface du catalyseur naturel, par rapport à l'aluminium et au silicium, est d'une valeur comprise entre 0,2 et 0,9, et préférentiellement entre 0,3 et 0,8 telle que mesurk par spectroscopiephotoélectronique par rayons X

(XPS); ce ratio assure l'amélioration de l'activité catalytique.

Le catalyseur possède une aire surfacique comprise entre 20 et m2/g, et préférentiellement entre 30 et 90 m2/g, avec un

volume total des pores compris entre 0,20 et 0,90 cm3/g, pré-

férentiellement 0,30 à 0,80 cm/g; 50 à 100% du volume total des pores, et préférentiellement 55 à 95%, est formé de pores 4. -4 d'un diamètre supérieur à 400 A (400 10 d4m), L'argile naturelle utilisée selon la présente invention présente la composition suivante: 3,0 à 10,0% en masse de Fe203, 40 à 75% en masse de Si02, 10 à 25% en masse de A1203, 0,1 à 0, 8% en masse de MgO, 0,3 à 2,6% enmasse de K20 et 0,5 à 1,5% en masse de Na20.

Les caractéristiques nouvelles possédées par le cata-

lyseur de la présente invention lui confèrent des avantages par

rapport auxcatalyseuis connus,dans la mesure o ce nouveau ca-

talyseur permet, au cours d'un même procédé, l'élimination des métaux, la réduction de la teneur en asphaltène, la conversion des résidus 950 F (510C) ou des fractions lourdes résultant de la distillation par le vide en fractionsde plus grande valeur commerciale, ainsi que la réduction de la viscosité et

de la teneur en carbone Conradson des bruts et résidus.

Pour préparer un catalyseur d'une dispersion du fer et de caractéristiques catalytiques telles que mentionnées ci-dessus, il est nécessaire de mettre en oeuvre un procédé de traitement de l'argile naturelle, consistant à broyer l'argile après qu'elle ait été extraite du sol, suivi d'un procédé de

lixiviation, de lavage, de séchage, de mélange avec une subs-

tance formant des pores, d'extrusion et de calcination.

Selon un autre objet de l'invention, l'utilisation d'un tel catalyseur, consiste à placer les bruts et résidus lourds dans un réacteur, dans des conditions spécifiques, en

présence d'hydrogène et du catalyseur de la présente invention.

Les conditions spécifiques consistent en une température com-

prise entre 360 t 425C, une pression d'hydrogène comprise

entre 1000 et 2500 psig (70 105 et 175 105 Pa); un débit ho-

raire compris entre 0,1 et 10 volumes d'hydrocarbure lourd ou de résidus par volume de catalyseur, et un flux d'hydrogène compris entre 1000lQO et 10000 pieds cubiques d'hydrogène par baril d'hydrocarbure (soit environ 28 à 280 m3 pour 159 1 de

brut lourd).

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention

apparattront à la lecture de la description suivante de modes

5.

de réalisation préferentielsdu catalyseur, du procédé de fabrica-

tion dudit catalyseur et de son utilisation, donnés à titre d'il-

lustration, et des dessins joints dans lesquels: - la figure 1 est un organigramme illustrant les étapes de fabrication du catalyseur selon la présente invention, à partir d'argile naturelle; - la figure 2 est un graphe illustrant l'activité d'hydrodémétallisation pour le vanadium (HDV) et pour le nickel(HDNi), du catyseur de la présente invention utilisé pour du brut Jobo-Morichal; - la figure 3 est un graphe illustrant les activités

d'hydrodémétallisation lVanadium et nickel) et d'hydrodésulfura-

tion du catalyseur de la présente invention, pour du brut Jobo-Mo-

richal; - la figure 4 est un graphe illustrant l'influence du

fer de surface sur l'activité du catalyseur de la présente inven-

tion. Le nouveau catalyseur obtenu par la présente invention permet de traiter des charges lourdes avec une teneur en métal supérieure à 1000 parties par million de vanadium, de nickel et

de fer et des concentrations en asphaltène jusqu'à plus de 25%.

L'argile naturelle utilisée pour obtenir le catalyseur

de la présente invention est un matériau ayant une structure cris-

tallographique définie, et possédant la composition chimique sui-

vante: 3,0 à 10,0% de Fe203 en masse, 40 à 75% de SiO2 en masse, à 25% de A1203 en masse, 0,1 à 0,8% de MgO en masse, 0,3 à 2,6%

de K20 en masse, et 0,5 à 1,5% de Na20 en masse.

La structure de l'argile est développée dans l'ouvra-

ge "Clay Minéralogy" (Minéralogie de l'Argile) Chap. 3, Page 31 de

Ralph E. Grim, et publié chez Mc Graw-Hill, 1968 (EUA>.

En référence à la figure 1, pour préparer le cataly-

seur de la présente invention, l'argile naturelle 10, après avoir été extraite du sol, est triturée dans un triturateur à marteaux 11',puis broyée dans des broyeuses 12,13 en passant à travers des trieurs 14,15,16, jusqu'à présenter une taille de particules 6. comprise entre 20 et 400 mesh, préférentiellement entre 40 et 325 mesh. Les particules d'argile sont ensuite acheminées directement jusqu'à un reacteur pilote 17 d'une capacité de 50 litres, ou une

batterie de réacteurs17,18, ou est réalisé le processus de lixi-

viation. La lixiviation consiste à traiter l'argile à l'acide, lequel peut être choisi parmi les acides non organiquescomprenant

l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'a-

cide fluorhydrique, ou encore parmi les acides organiques, comme par exemple les acides tartariques, citriques et oxaliques. Ce processus est mené à une température comprise entre 60 C et 140 C, préférentiellement entre 80 C et 120 C, et une vitesse d'agitation comprise entre 100 à bOO trs/mn, préférentiellement 150 à 300 trs/mn, pendant une durée de traitement variant entre 20 et 180 mn, préférentiellement entre 30 et 90 mn. Le ratio du volume d'acide

sur la masse d'argile est compris entre 4 et 20 litres/kg, préfe-

rentiellement entre 5 et 8 litres/kg. Grâce à ce processus de lixiviation à l'acide, l'argile 10 d'origine est modifiée dans sa

composition chimique et dans ses propriétés de texture.

Après-le processus de lixiviation a l'acide, l'argile passe à travers un échangeur de chaleur 19, formé par exemple d'un serpentin 20 servant de conduit à la boue d'argile acide,et plonge dans un courant d'eau 21. L'argile traitée refroidie est ensuite acheminée dans un réservoir de sédimentation 22, puis est lavée à l'eau au moyen d'une opération de chargement. De l'eau

déminéralisée 23 est ajoutée à l'argile à travers un ou deux ré-

servoirs de lavage 24,25 communiquant entre eux par trop-plein 26.

La quantité d'eau employée est de 20 à 200 litres, et préférentiellement de 30 à 100 litres, par kilogramme d'argile,

jusqu'à ce que l'argile présente pH neutre.

Il est à noter que l'installation décrite en figure

1 présente également un système de récupération d'acide 27 con-

necté sur le bac de sédimentation 22 et alimenté par trop plein 28, l'acide récupéré étant ensuite recyclé en direction des réservoirs 29 et 30 de stockage d'acide et d'eau déminéralisée respectivement, de façon a obtenir la solution acide de oK-entration 7. souhaitée dans le bac ae dilution 31 alimentant les réacteurs

17,18.

L'argile neutre issue des bacs de lavage 24,25 est ensuite partiellement asséchée par filtration dans un filtre à vide continu 32, de façon à obtenir une pâte d'une teneur

en eau comprise entre 20 et 40% en masse, présentant la plas-

ticité nécessaire au processus d'extrusion.

L'argile humide traitée est ensuite mélangée en 33 avec une substance 37 formant des pores, choisies parmi le

carbone,-la sciure de bois, le polyéthylène-glucol, la cellu-

lose, la méthyl-cellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, la méla-

mine, ou tout autre substance capable de produire le volume

de pores optimal pour le catalyseur final.

La quantité du matériau formant des pores ajoutée à l'argile est de 5 à 40% en masse par rapport à la masse de

l'argile sèche, et préférentiellement entre 8 et 30% en masse.

Le matériau est ensuite extrudé dans une extrudeuse 34.Après extrusion, le matériau extrudé est calciné dans un four 35 à circulation d'air, à une température comprise entre 300 et 800 C, préférentiellement entre 400 et 700 C, pendant

une durée comprise entre 1 heure et 8 heures, préférentielle-

ment entre 2 heures et demie et 6 heures. On utilise un flux

d'air chaud compris entre 4 et 20 m3 d'air à l'heure par kilo-

gramme de catalyseur, préférentiellement entre 5 et 10 m3. Le produit obtenu constitue alors le catalyseur 36 de la présente invention. Le catalyseur de la présente invention présente les propriétés physiques et chimiques suivantes: l'aire surfacique est comprise entre 20 et 100 m2/g, préférentiellement entre 30 et 90 m2/g; le volume total des pores est compris entre

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0,2 et 0,9cm3/g, préférentiellement entre 0,3 et 0,8 cm3/g; à 100% du volume total des pores contient des pores d'un diamètre supérieur à 400 10-4gm,préférentiellement entre 55

et 95%. Le catalyseur peut être fabriqué sous la forme de pro-

duits d'extrusion présentant une taille comprise entre 1/32 et 1/8 de pouce, (o,8 à 3,2 mm environ), sous forme de sphères ou de tablettes de taille variable, préférentiellement sous la forme de produits d'extrusion d'un diamètre compris entre 1/32

et 1/16 de pouce (0,8 à 1,6 mm) et une longueur de 1 a 3mm.

Le catalyseur comprend de 2 à 10% en masse d'un oxyde,

sous forme de Fe203, et préférentiellement de 3,0 à 8,0% en mas-

se, calculé par rapport à la masse total du catalyseur, il pos-

sède une teneur en silice comprise entre 40 et 80% en masse, sous forme de SiO2; et préférentiellement entre 45 et 70% en masse. Il possède en outre une teneur en alumine comprise entre 8 et 25% en masse sous forme Al203, et préférentiellement entre 9 et 20%. Tous ces pourcentages sont calculés par rapport à la

masse totaledu catalyseur.

En utilisant la spectroscopiephotoélectronique à ra-

yons X qui consiste à exciter les atomes d'un matériau par rayons X et à mesurer le spectre d'énergie des électrons émis par photoémission, on a déterminé les signaux renvoyés par le

catalyseur. On a utilisé à cet effet un appareil A.E.I. ES-

B, comprenant une source de rayons X, un analyseur d'énergie, et un système de détection. L'appareil était équipé avec une cathode en aluminium (hV = 1487 eV, 300 W). C S (285 eV) et Al2p (74,8 eV) ont été prises comme référence pour calculer les énergies de liaison. Les intensités des pics ont été

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9. déterminées par référence à l'aire totale du pic du fer

(Fe2p1/2-3/2) par rapport à l'aire totale des bandes de l'alu-

minium {Al1p) et du silicium (Si2p) respectivement.

Les signaux du fer, de-l'aluminium et du silicium en surface, obtenus par les méthodes XPS, ont fournis un ratio

I(Fe2p1/2-3/2)/I(Si2p + Al2p) compris entre 0,2 et 0,9, préfé-

rentiellement entre 0,3 et 0,8, de façon à obtenir la capacité a'hydrodémétallisation maximale du catalyseur. Un avantage du catalyseur de la présente invention par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur est son faible coût de revient, puisqu'il ne contient pas de métaux d'hydrogénation des groupes VI et VIII de la classification périodique, mais seulement le fer fortement

dispersé contenu par le matériau de base sous forme naturelle.

On s'est aperçu que seules les conditions mentionnées ci-dessus

permettent d'obtenir un catalyseur à base d'argile qui démétalli-

se, réduise la teneur en asphaltène, et soit capable dans le

même processus de convertir des fractions lourdes de la distil-

lation par le vide et des résidus 950 F+ (510 C) en produits

de distillation de valeur commerciale supérieure.

De façon à déterminer l'efficacité du catalyseur de la présente invention dans les opérations d'hydrodémétallisation et d'hydroconversion des bruts et résidus lourds on a utilisé des charges contenant de fortes quantités de métaux, tels que

le vanadium et le nickel, et de fortesquantités d'asphaltène.

Plus précisément, dans le cadre de cette invention, des charges de bruts lourds vénézuéliens provenant de la zone pétrolière Orinoco ont été utilisées. Ces bruts lourds ont été soumis à l'hydrodémétallisation et à l'hydroconversion en utilisant le catalyseur de la présente invention, dans un réacteur à lit fixe d'un diamètre intérieur de 3,81 cm, avec une charge de catalyseur

s'étendant sur une longueur de 46,3 cm. Les conditions préféren-

tielles pour le processus sont les suivantes:le catalyseur a

été soumis à un courant d'hydrogène réducteur et à présulfurisa-

tion dans des conditions strictement contrôlée de façon à ne pas modifier la dispersion du fer, a une température comprise entre 300 C et 500 C, préférentiellement entre 350 C et 450 C, pendant

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une heure, sous une pression d'hydrogène comprise entre 35 105 et 245 105 Pa, préférentiellement entre 70 105 et 175 105 Pa. On a utilisé un mélange de présulfurisation choisi parmi H2S/H2 ou cS2/gazole; dans le cas préférentiel du mélange CS2/gazole, CS2 est fourni dans une quantité de 1 à 10% en masse

pour 99 à 90 % en masse de gazole.

Aprèsce processus, le catalyseur a été mis en contact avec la charge d'hydrocarbure à une température comprise entre 360 C et 425 C, préférentiellement entre 370 C et 420"C, en présence d'hydrogène a une pression comprise entre 1000 et 2500 psig (70 105 et 175 105 Pa). Le ratio charge/catalyseur est compris entre 0,1 et 10 volumes par volume et par heure, avec une vitesse de circulation de l'hydrogène comprise entre 1000 et 10000 pieds cubiques par baril de charge (28m3 et 280 m3 pour 159 litres de charge). Le catalyseur peut être utilisé aussi bien dans un réacteur classique à lit fixe que dans un

réacteur à lit fluidisé.

L'efficacité de la présente invention est illustrée par les exemples donnés ci-après:

EXEMPLE I

Trois catalyseurs ont été préparés h base d'argile naturelle, de la manière décrite précédemment et utilisés pour

des tests comparatifs. Le catalyseur I a été préparé par bro-

yage de l'argile jusqu'à obtenir une taille desparticules com-

prise entre 40 et 140 mesh, lavage, séchage partiel pour ob-

tenir une plasticité nécessaire au processus d'extrusion, puis mélange de l'argile avec du carbone (15% en masse) employé en tant que substance formant des pores. Le matériau a ensuite été extrudé à une dimension de 1/32 depouce (0,8mm) puis séché

et calciné à 500 C pendant 5 heures. A la différence du proces-

sus selon l'invention, l'argile broyée n'a pas été soumise à

la lixiviation à l'acide avant d'être mélangée avec la subs-

tance formant des pores, ce qui a permis de démontrer par différence, l'efficacité des catalyseurs, dans le procédé de

la présente invention.

11.

Le catalyseur Il a été préparé par broyage de l'ar-

gile jusqu'à obtenir une taille departicules comprise entre

et 170 mesh. Le matériau a ensuite été soumis à lixivia-

tion par acide, en utilisant 6 litres de H2S04, 1,2N par - kilogramme d'argile dans un réacteur à une température de

1000 C, une vitesse d'agitation de 200 tours par minute, pen-

dant une durée de traitement de 40 minutes. Le matériau a ensuite été mélangé à une substance formant des pores, puis extrudé, séché, et calciné comme décrit ci-dessus à propos du catalyseur I. Le catalyseur III a été préparé par broyage de l'argile jusqu'à obtenir une taille des particules comprise entre 140 et 350 mesh. Le matériau a ensuite été soumis à lixiviation

à l'acide, en utilisant 5 litres de H2S04, 1,2 N par kilogram-

me d'argile dans un réacteur présentant la même température et la.ême vitesse-d'agitation que décritesci-dessus à propos du catalyseur II. La durée de traitement a été de 20 minutes. Le matériau a ensuite été soumis aux mêmes étapes du processus

- que décrites ci-dessus pour les catalyseurs I et II.

Les propriétés physiques et chimiques des catalyseurs sont récapitulées ci-après en table I. 3[uY6Z

12.570962

TABLE I

PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES

SiO2 (% en masse) 53,5 54,6 63,3 A1203 (% en masse) 1i,26 14,7 17,1 Fe203 (% en masse) 9,69 6,12 3,34 MgO + K20 + Na20 (% en masse) reste reste reste Surface B.E.T. (m2/g) 34 58 52 Volume des pores (cm3/g) 0,44 0,49 0, 84 Diamètre des pores (10-4lm) 517 338 642 Densité réelle (g/cm3) 3,06 2, 86 2,86 Densité apparente (g/cm3) 1,30 1,20 0,86 Résistance du lit (kg/cm2J 6,71 6,2 5,2 Acidité (meq NH3/g) 0,24 0,28 0,19 Taille des particules (pouces) 1/32" 1/32" 1/32" <mn) 0,8 0,8 0,8 Volume des pores 90 80 100 > 0,l"m

Les tests sur l'activité catalytique des cataliseurs.

mentionnés ci-dessus pour le traitement des bruts lourds ont été réalisés en utilisant du brut Jobo-Morichal, dont les propriétés

sont résumées dans la table II ci-après.

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13.

TABLE II

PROPRIETES DE LA CHARGE DE JOBO-MORICHAL

API 12

V (ppm) 330 Ni (ppm) 94 Asphaltènes (%) 8,9 Soufre (%) 2,76 Azote (ppm) 5100 Carbone Conradson (%) 11,2 Viscosité (cst) (140 F) (60 C) 540

C5 - 220 C (%V) 2,2

220 - 350 C (%V) 20,0

350 - 510 C (%V) 22,9

510 C+ (%V) 54,9

Les trois catalyseurs ont été soumis aux tests de l'ac-

tivité catalytique initiale sous les conditions suivantes: T = 410 C, P = 1800 Psig (127 105 Pa), débit horaire = 0,3h-1,

ratio H2/charge = 1200 Nm3/m3, durée = 60 heures.

La table III montre l'activité catalytique initiale des

trois catalyseurs.

TABLE III

ACTIVITES CATALYTIQUES INITIALES DES CATALYSEURS

Catalyseur I Catalyseur II Catalyseur III

% HDV 51,7 75,0 66,6

% HDNi 47,0 51,1 - 52,1

% HDM 50,7 63,1 59,3

% HDS 25,0 29,0 16,6

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HDV: Hydrodémétallisation du vanadium HDNi: Hydrodémétallisation du nickel HDM: Hydrodémétallisation HDS: Hydrodésulfuration Comme on peut le voir en table III, le catalyseur I qui n'a pas été soumis au processus de lixiviation à l'acide, présente une activité catalytique HDM et HDV très inférieure

à celle des catalyseurs II et III, ce qui démontre l'efficaci-

té du procédé de la présente invention pour obtenir des cata-

lyseurs actifs et sélectifs pour l'élimination du métal.

EXEMPLE II

L'activité catalytique lors de longue période d'utili-

sation des catalyseurs pour l'hydrodémétallisation et l'hydro-

conversion des bruts de la table II a été étudiée. Les conditions d'étude ont été les suivantes: T = 400 C-410 C; P = 1800 psig (127 105Pa); débit = 0,3h-1; ratio H2/charge =1200 Nm3/m3;

durée = 120 jours.

Les propriétés obtenues obtenues en employant les cata-

lyseurs de la présente invention sont récapitulées dans la table

IV.

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TABLe IV

PROPRIETES DES PRODUITS OBTENUS

AVEC LES CATALYSEURS DE LA PRESENTE INVENTION

II III

API 18 18

V (ppm) 106 110 Ni (ppm) 4/ 45

ASPHALTENES (%) 5,O 4,9

SOUFRE (%) 1,9 2,3

*AZOTE (ppm) 38u0 2400

CARBONE CONRADSON (%) 8,0 7,3

VISCOSITE (cst) (140 C) 29,6 29,1

C5 - 220 C (%V) 4,2 3,2

220-350 C (%V) 33,0 29,2

350-510 C (%V) 25,1 27,0

510C+ (%V) 37,7 40,6

CONSOMMATION H2 (pied cubique/barril) 331 420 (m3 pour 1591) 9,2 11,0

PRODUCTION EN LIQUIDE (%V) 103 102

PRODUCTION EN MASSE (%) 98,5 98,5

DUREE (jours) 120 30

CONSOMMATION DE CATALYSEUR (kg/bbl) 0,11 --

Comme on peut voir sur la table IV, les produits obtenus présentent une réduction sensible de leur teneur en vanadium et en nickel, et de leur pourcentage d'asphaltène, de soufre et

d'azote, ainsi qu'une augmentation de leur densité API (Insti-

tut Américain du Pétro") et une réduction de leur viscosité

cinématique.

!-, 4,-

257096Z

16. Les figures 2 et 3 illustrent graphiquement l'activité

catalytique du catalyseur II pour les opérations d'hydrodémétal-

lisation du vanadium (HDV), du nickel (HDNI) et du vanadium et du nickel conjointement (HDM). Le catalyseur montre une très grande stabilité dans son activité HDV, HDNi et HDM. Aucune baisse d'activité n'a été observée pendant les 120 jours de mise en opération, ni aucune formation de coke ou encore dépôt métallique. Comme noté ci-dessus à propos de la Table IV, les indicateurs pour l'hydroconversion montrent un comportement

similaire à l'hydrodémétallisation.

EXEMPLE III

De façon à pouvoir montrer que c'est le fer dispersé

la surface du support silice-alumine qui confère ses proprié-

tés catalytiques au catalyseur de la présente invention, di-

verses expériences ont été menées, avec différentes concentra-

tionsd'acide sulfurique utilisées lors de laphase de lixiviation, dans le but de réaliser une extraction plus ou moins complète du fer dans l'argile originale. La quantité de fer en surface a ensuite été mesurée en utilisant la technique XPS, et les tests de l'activité initiale des catalyseurs ont été réalisés en utilisant les mêmes conditions opératoires et la même charge de bruts lourds que dans l'exemple I. On doit mentionner que juste après le procédé de lixiviation à l'acide, l'argile a été lavée, partiellement séchée, mélangée avec une substance formant

des pores en 15% en masse, extrudée, et finalement calcinée se- lon les mêmes procédures que dans l'exemple I. La table V montre les

résultats obtenus en fonction

de la quantité de fer présente à la surface de l'argile, re-

présentée par le paramètre I(Fe)/I(Al+Si), en fonction de

l'activité d'hydrodémétallisation (HDM) du catalyseur.

17. 31uO

17. 2570962

TABLE V

INFLUENCE DE LA TENEUR EN FER DE SURFACE

SUR LE POUVOIR D'HYDROGEN.TION DES CATALYSEURS

CATALYSEURS % I(Fe2pl/2-3/2)

+ TOTAL

I (S12+1p D TRAITEMENT Fe203 2+Al2p) HDM II (exemple Il) 6,12 0,4/ 65,0 II H2S04 2N (PDT 40 min) 5,3 0,35 50,8

II

H2SO04 4N (PDT 20 min) 3,2 0,20 45,3 lI HSO4 6N (POT 20 min) 2,1 0,15 40, 3 z 4

III (EXEMPLE II) 3,3 0,45 68,4

SiO2 - A1203

CONTROLE O O 12,3

L'exemple expliqué ici démontre clairement que c'est bien le fer présent à la surface, et non la teneur totale en fer, qui

est responsable du pouvoir d'hydrogénation des catalyseurs. L'é-

chantillon de contrôle est une silice-alumine qui comporte 78% de silice, sous forme SiO2, et 22% d'alumine sous forme A1203, en maintenant'le rattD SiO2/Alr2(3 -aI-à 5,4, c'est-a-dire similaire à celui des catalyseurs de la présente invention.On peut voir en figure 4 que, lorsqu'on fait varier le ratio I(Fe)/I

(Si*Al), le pouvoir d'hydrodémétallisation des catalyseurs,aug-

mente.Ainsi, maintenir le ratio I(Fe2p 1/2, 3/2)/I (Si2p+Al2p)

entre 0,3 et 0,9 permet d'obtenir le pouvoir maximal d'hydrodé-

métallisation des catalyseurs de la présente invention.

18. L'invention s'applique de pr&f&rence aux bruts lourds présentant une teneur en nickel > lOOppm, une teneur en vanadium >

à 10Oppm, une teneur en soufre >2%, et une teneur en asphaltène > 8%.

19.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un catalyseur à base d'ar-

gile naturelle, utilisé pour l'hydrodémétallisation et l'hydro-

conversion des bruts lourds, comprenant les étapes de: - triturer et broyer de l'argile naturelle jusqu'à ce qu'elle présente une taille de particulescomprise entre 20 et 400 mesh; - traiter ladite argile broyée et calibrée dans un bain d'acide, à une température comprise entre 70 et 140"C pendant environ 20 à lbO minutes, de taçon à modifier la composition chimique et la texture de ladite argile; - laver à l'eau ladite argile traitée; - assécher partiellement ladite argile lavée, de façon a en réduire la teneur en eau jusqu'à entre 20 et 40% en masse, de façon & obtenir ainsi la plasticité nécessaire à l'opération d'extrusion de l'argile; - mélanger ladite argile partiellement hydratée avec

une substance formant des pores en proportion de 5 à 40% en mas-

se; - extruder ladite argile avec ladite substance formant des pores;

- sécher et calciner ledit produit extrudé, à une tem-

pérature comprise entre 300 et 800 C, pendant 1 à 8 heures.

2. Procédé selon la revendication 1, comportant l'étape

supplémentaire d'agiter ledit bain acide, avec une vitesse d'a-

gitation comprise entre 100 et 500 trs/mn.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qd'il comprend l'étape supplémentaire d'utiliser un flux d'air chaud de 4 à 20 mètres cube d'air à l'heure, par kilogramme de catalyseur, durant l'opération de calcination dudit produit d'extrusion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume d'acite dudit bain acide est compris entre 4 et 20

litres par kilogramme d'argile.

20.)UO

20. 2570962

5. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que

l'argile est lavée avec entre 20 et 200 litres d'eau par kilogram-

me d'argile.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des particules après broyage est comprise entre

et 325 mesh.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite argile broyée et calibrée est traitée dans un bain d'acide à une température comprise entre 80 et 120uC, pendant

30 à 90 minutes.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance formant des pores, mélangée avec ladite argile

partiellement hydratée est comprise entre 8 et 30% en masse.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que ladite opération de séchage et calcination a lieu à une tem-

pérature comprise entre 400 et 700 C pendant entre 2,5 à 6 heures.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitation dudit bain acide est réalisé avec une vitesse

comprise entre 150 et 300 trs/mn.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire d'utiliser un flux d'air chaud de 5 à 10 mètres cubes d'air à l'heure, par kilogramme de

catalyseur, durant l'opération de calcination dudit produit d'ex-

trusion. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume d'acide dudit bain d'acide est compris entre 5 à 8

litres par kilogramme d'argile.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que l'argile est lavée par entre 30 et 100 litres d'eau par kilo-

gramme d'argile.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile naturelle présente la composition suivante, sur la base de la masse sèche totale: Fe203 3,0 à 10,0% en masse, SiO2 40 à 75% en masse, A1203 10 à 25% en masse, MgO 0,1 à 0,8%

en masse, K20 0,3 à 2,6% en masse,et Na20 0,1 à 1,5% en masse.

.21. Z570962

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que l'acide dudit bain acide est choisie dans le groupe compre-

nant les acides organiques et les acides non organiques.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit acide non organique est choisi dans le groupe com-

prenant l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydri-

que, l'acide fluorhydrique et leurs combinaisons.

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit acide organique est choisi.dans le groupe comprenant l'acide tartarique, l'acide citrique, l'acide oxalique, et

leurs combinaisons.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que ladite substance formant des pores est choisie dans le grou-

pe comprenant le carbone, la sciure de bois, le polyéthylène-

glycol, l'amidon, la cellulose, la méthylcellulose, l'hydro-

xyéthyl-cellulose, la mélamine et leurs combinaisons.

19. Catalyseur utilisé pour l'hydrodémétallisation et l'hydroconversion des bruts lourds, caractérisé en ce qu'il

comprend un support en argile naturelle contenant du fer forte-

ment dispersé à sa surface, ledit catalyseur présentant une aire surfacique comprise entre 20 et 100m2/g, un volume des pores compris entre 0,20 et 0,90 cm3/g, avec environ 50 à 100% du volume total des pores comprenant des pores ayant un diamètre

supérieur ou égal à 400 10-4 m.

20. Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce que la composition en fer de surface du catalyseur est telle que le ratio I(Fe) /I(Si+Al) mesuré par XPS est compris entre

0,2 et 0,9.

21. Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce que la composition du fer de surface du catalyseur est telle que le ratio I(Fe) /I(Si+Al) mesuré par XPS est compris entre

0,3 et 0,8.

22. Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce que la composition chimique du catalyseur comprend entre 2 à 10% en masse de Fe203, 40 à 80% en masse de silice, et 8 à 25%

en masse de A1203.

22. 2570962

23. Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce que la composition chimique du catalyseur comprend entre 3 et 8% en masse du Fe203, 45% à 70% en masse de silice, et

9 à 20% en masse de A1203.

24. Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'aire surfacique est comprise entre 30 et 90 m2/g et le volume total des pores est compris entre 0,3 et 0,8 cm3/g à 95% du volume total des pores étant constitué de pores

ayant un diamètre 2 400 10-4 Dm.

25. Utilisation d'un catalyseur naturel pour l'hydrodé-

métallisation et l'hydroconversion des bruts lourds, ledit ca-

talyseur étant fabriqué par traitement d'argile naturelle de façon à obtenir une forte teneur de fer dispersé à la surface,

caractérisée en ce qu'on soumet ledit catalyseur à un flux ré-

ducteur d'hydrogène à une température comprise entre 300 et 500 C pendant une heure sous une pression d'hydrogène comprise entre 500 et 3500 psig, (35 105 à 245 105Pa), en ce qu'on présulfure

ledit catalyseur avec une substance choisie dans le groupe for-

mé de H2S/H2 et CS2/gazole, et en ce qu'on met en contact le brut lourd avec le catalyseur en présence d'hydrogène, de façon

à convertir ledit brut lourd en un hydrocarbure léger.

26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que ladite substance présulfurée comprend un mélange CS2/ gazole dans un rapport de 1 à 10% en masse de CS2 avec

99% à 90%en masse de gazole.

27. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que la mise en contact du brut lourd avec ledit catalyseur

s'effectue à une température de 360 C à 425 C, sous une pres-

5

sion d'hydrogène comprise entre 70 105 et 175 10 Pa, le rapport charge/catalyseur étant compris entre 0,1 et 10 en volume à l'heure, avec une vitesse de circulation d'hydrogène comprise entre 1000 et 10000 pieds cubiques par baril (28m3 et 280m3 pour

159 litres de charge).

23. 2570962

28. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée

en ce qu'on traite un brut lourd présentant une teneur en ni-

ckel > -100ppm, une teneur en vanadium > à 100ppm, une teneur

en soufre > 2%, et une teneur en asphaltène > 8%.