JPS6038178B2

JPS6038178B2 - 炭化水素の低温水蒸気改質用触媒耐火物の製造法

Info

Publication number: JPS6038178B2
Application number: JP55179247A
Authority: JP
Inventors: 正淳長尾; 竹司長野; 明彦横山; 則喜島田
Original assignee: OOSAKA GASU KK; OOSAKA YOGYO KK
Current assignee: OOSAKA GASU KK; OOSAKA YOGYO KK
Priority date: 1980-12-17
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1985-08-30
Also published as: JPS57102233A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、更に詳
しくは、Ｃ３〜Ｃ８程度の炭化水素の水蒸気改費用触媒
であって、公知触媒に比して強度大で、研婦により活性
回複可能であり、低温活性に優れた新規な触媒に関する
。

炭化水素の水蒸気改賞用触媒としては、種々のものが知
られており、実用に供されている。

公知の触媒は、担体に触媒活性成分を含浸及び焼成した
もの（以下含浸触媒という）と、最初から触媒を濠合形
成し、焼成したもの（以下は混合触媒という）とに大別
される。しかしながら、これ等の公知触媒は、種々の欠
点を有している。即ち、含浸蝕媒は、低温活性に渡れて
いる、ガス化効率が高い、ヒートオイル対メイクオイル
比が低い等の利点を有しているが、触媒活性成分が触媒
表面近傍にのみ偏在している為、表面が酸化鉄、アルカ
リ等で被覆汚染された場合に汚染物を研婦等の手段によ
り除去すると、触媒活性成分までもが除去されてしまい
、所期の触媒活性回復を望み得ない。更に又、含浸触媒
は一般に強度が劣るのも大きな欠点である。一方、混合
触媒は、表面と内部との成分に差が無いので、研掃によ
り汚染物を除去することにより触媒活性が容易に回復し
得る。一般に強度に優れている等の利点を有する反面、
初期活性が含浸触媒に比して低い等の欠点を有している
。本発明者は、上記の如き公知の水蒸気改質用触媒の問
題点に鑑みて種々実験及び研究を重ねた結果、特定の原
料配合物を造粒し、これを特定の条件下に焼成した後、
これにニッケル塩を含浸させ、力競することにより、初
期活性に陳れ、種々の点で公知の触媒に優る性質を発揮
する水黍気改賞用触媒が得られることを見出した。本発
明は、この様な知見に基いて完成されたものである。本
発明触媒の基本原料たるクレー、シャモツト及び酸化ニ
ッケルは、以下の如き要件を充足するものでなければな
らない。

本発明触媒が使用される炭化水素の水蒸気改質反応にお
いては、２．５〜４．０分程度の間隔で酸化と還元とが
交互に繰り返し行なわれる。

原料クレー中の酸化鉄の含有量が大きい場合には、還元
過程において酸化鉄の周囲に析出した炭素のグラフアィ
ト化・コークス化による結晶成長にもとづく膨脹及び酸
化過程における膨脹及び燃焼により触媒自体に体積変化
を生じさせ、触媒組織を変化させ、粉化や劣化の原因と
なる。従って、本発明においては酸化鉄の含有量が２％
以下の、いわゆる高級クレーを使用する。基本原料１０
の重量部中のクレーの量は、１９〜３の重量部とする。
クレーの量が１の重量部未満では、耐火物としての強度
が不十分となり、一方３の重量部を上回ると、造粒後の
乾燥時及び焼成時の収縮が過大となって耐火物の組織劣
化を生ずる。原料シャモット中の酸化鉄の含有量を１．
５％未満とするものも、上述原料クレーの場合とほぼ同
様の理由で、触媒組織の劣化を防止する為である。

シャモットの使用量は、基本原料１０の重量部中６５〜
８の重量部とする。シャモットの使用量が６５重量部未
満では、触媒強度が不十分となり、一方８の重量部を上
回ると、造粒が困難となる。酸化ニッケルの出発原料を
特に炭酸ニッケルに限定したのは、これ以外の原料に由
釆する酸化ニッケルを使用する場合には、触媒活性が低
く且つ触媒寿命も短い為である。なお、炭酸ニッケルを
出発原料とする酸化ニッケルのみが、本発明触媒におい
てこの様な特異な挙動を示す理由は現在のところ完全に
は解明されていない。酸化ニッケルの使用量は、基本原
料１００重量部中１〜５重量部である。酸化ニッケルが
１重量部禾満では、触媒活性がなく、一方５重量部を上
回っても、触媒活性の改善以上に製造コストが上昇し、
むしろ経済的に不利となる。本発明方法においては、先
ず第一段階として上記三種の原料を上記の特別割合に配
合し、乾式又は湿式粉砕機で微粉砕して均一混合物とす
る。

粉砕は少なくともＪＩＳ標準筋２１０ム肌全通程度まで
行なうことが好ましい。次いで混合粉末原料に水を加え
、造粒する。造粒物は、１０〜２５柳程度の球形又はこ
れに近似する形状とすることが好ましい。造粒物を乾燥
した後、生成するＮｉ○・ＡＩ２０３１モルに対して残
存するＮｉ○のモル比が０．０５〜２．０の範囲内とな
る様に所定時間１２００〜１３５０００に保持して焼成
する。焼成温度が１２００ｑｏ未満では、触媒強度が不
十分で実用し得ず、一方１３５０ｏ０を上回るとＮｉ○
が全てＮｊ○・Ｎ２０３となる。ＮｉＯ・山２０３：Ｎ
ｉ○のモル比は、焼成温度及び時間により調整されるが
、上述モル比が０．０５未満では、触媒活性が十分でな
く、又２．０を上回ると（この場合焼成不十分となるこ
とを示す）触媒強度が不十分となる。焼成は、還元雰囲
気中で行なうことが好ましい。本発明の第二段階におい
ては、上記の如くして得られた焼成物にニッケル塩溶液
を含浸させ、Ｎｉ０として２．５〜５．５重量％を担持
させた後、乾燥し６００〜６５０ｏｏで力焼することに
より耐火物成分以外の不要成分を除去する。Ｎｉ○とし
ての担持量が２．５％未満では、低温度領域での触媒活
性及び耐久性が不十分であり、一方５．５％を上回ると
経済的に不利となるのみならず、活性過剰に伴う触媒充
填層へのカーボン析出等のトラブルが発生する場合もあ
る。溶液状態で使用されるニッケル塩としては、硝酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、袴酸ニッケル等が挙げられるが
、高い溶解性の故に短時間で含浸操作を完了し得る等の
理由から、硝酸ニッケルが特に有利に使用される。力焼
温度が６００℃未満では、不要成分の除去が十分でなく
、一方６５０ｏｏを超えると、触媒活性が阻害される。
力焼雰囲気は、特に限定されない。本発明水蒸気改質触
媒は、下記‘ｉー〜‘ルーの点で混合触媒と同等若しく
はそれ以上の効果を発揮し、Ｍ〜側の点で含浸触媒と同
等若しくはそれ以上の効果を発揮する。

（ｉ｝表面汚染が１柳程度以内であれば、これを研婦
により除去することにより再使用可能となる。

汚染層が１肋程度となれば、研掃により汚染物を除去し
た後、再度ニッケル塩溶液に含浸してＮｊＱ医持量を２
．５〜５．５重量％とした後、６００〜６５０００で力
擁すれば良く、かくして触媒活性は新触媒のそれに実質
的に等しい程度まで回復する。‘ｉｉ）強度が大であ
る。

胸充填密度が高く、熱容量が大きい。

肋粉化損耗率が低い。

Ｍ運転初期の活性化処理は不要である。

Ｎｉ｝低温活性に優れている。

胸ヒートオイルノメィクオィル比が低い。

胸ガス化効率が高い。以下に実験例及び実施例を示し
、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。

実験例１酸化鉄含有量２重量％以下のクレー２２重量部、酸化鉄
１．５重量％以下のシャモット７刃重量部及び炭酸ニッ
ケルに由来する酸化ニッケル５重量部の合計１０の重量
部を乾式ボールミルにより混合及び粉砕して、ＪＩＳ標
準節２１０仏の全通の粉末とする。

該粉末に水を加え、直径１７側の球に造粒した後、乾燥
し、１幼時間かけて１３００ｏ０まで昇温し、同温度に
４時間保持して焼成する。得られた焼成物の物成値は、
第１表に示す通りである。第１表次いで得られた焼成物３００ｃｃを反応器に充填し、純
プロパンを原料として、Ｇ．日．Ｓ．Ｖ．＝８００ｃｃ
／ｃｃ、ＱＯ／Ｃ３＆＝１．５ｋ９／ｋ９の条件下に、
９００℃及び７５０ｏｏで水蒸気改質反応を行なう。

その結果は、第２表に示す通りである。第２表生成ガス容量の〆）注：得量値＝原料ガス容量ので）実験例２クレー、シャモット及び酸化ニッケルを第３表に示す割
合とする以外は、実施例１と同様にして暁絹物を得る。

各焼鯖物を実験例１と同様にして純プロパンの水蒸気改
質に使用した結果は、第３表に示す通りである。なお、
Ｎｏ４は実験例１の結果を併記したものである。第３表本実験例においては、種々の条件を勘案して、９００ｑ
ｏにおける得量値８．３０以上、７５ぴ０における得量
値４．２０以上を目標値とした場合、酸化ニッケルの使
用量１％以上で所望の活性を有する触媒が得られること
が明らかとなった。

しかしながら、酸化ニッケルの使用量が５％の上回る場
合には、得量値の改善以上に製造コストが急上昇するの
で、経済的には不利となる。実施例１酸化鉄２重量％以下のクレー２幻重量部、酸化鉄１．５
重量％以下のシャモット７４重量部及び炭酸ニッケルを
出発原料とする酸化ニッケル３重量部を湿式ボールミル
にて混合及び粉砕した後、過剰量の水を除去し、直径１
４側の球に造粒し、乾燥し、１錨時間かけて１３０００
０まで昇温し、同温度で４時間焼成する。

次いで、得られた焼成物を比重１．３５の硝酸ニッケル
溶液に浸積して、Ｎｊ０として４．６１重量％含浸させ
た後、乾燥及び６２５ｏｏで力暁して硝酸ガスを除去し
、本発明の触媒Ａを得る。得られた触媒の物性を公知の
含浸触媒Ｂのそれとともに、第４表に示す。第４表次いで本発明触媒Ａを実験例１と同様の条件で純プロパ
ンの水黍気改質に使用した結果は、第５表に示す通りで
ある。

なお、第５表には公知触媒Ｂを同様に水蒸気改質に使用
した結果を併せて示す。第５表第５表に示す結果から、本発明触媒Ａは、公知触媒Ｂと
同等の高い活性を有していることが明らかである。

又、２００加持間使用後にも本発明触媒Ａには強度低下
に起因する粉化は全く認められなかったのに対し、公知
触媒Ｂには２０％以上の強度低下による粉化が発生し、
使用不可能となった。

又、２００独特間使用後に酸化鉄、アルカリ等により被
覆汚染されて活性の若干低下した本発明触媒Ａの表面層
を最高１岬まで研掃した後、前記と同様に９００℃で水
蒸気改質に使用したところ、新触媒と同等の活性を示し
た（第６表参照）。

更に又、上記で研婦された触媒Ａを２００加持間使用後
、再度研掃したところ表面部のＮｉ○含有量が減少して
活性低下を生じたので、これを再度硝酸ニッケル溶液に
浸潰してＮｉ○の含浸量を当初とほぼ等しい量とし、乾
燥後６２ｙｏで力暁した。

この再生触媒の活性は新触媒のそれと同等以上であった
（第６表参照）。第６表実施例２本発明第一段階で使用する基本原料中の酸化ニッケルの
量を種々変え、且つ第二段階での酸化ニッケル舎浸量を
種々変える以外は、実施例１と同様にして触媒を製造す
る。

各触媒の活性を得量値で示せば、第７表に示す通りであ
る。第７表第７表に示す結果から本実施例においては、９００００
における得量値９．０以上、７５０℃における得量値７
．仏〆上、７００００における得量値６．８以上を目標
とすると、第一段階の基本原料１０の重量部中の酸化ニ
ッケル量１重量部以上で且つ第二段階でのＮｉ○として
の含浸量２．５〜５重量％の範囲内で、所望の活性を有
する触媒が得られることが明らかである。

使用例１サイクリック方式のガス化反応炉において、実施例１で
得た触媒Ａを使用したところ、以下の如き結果を得た。

‘ｉ’公知の含浸触媒Ｂと同様に運転初期の活性化処理
は、触媒Ａについては全く不要であった。｛ｉｉ｝従
来の操業条件に比して約４び○の低い反応温度で、従来
と同等又はそれ以下のカロリーのガスが製造され、触媒
Ａの活性が非常に大であることが明らかとなった。風
公知の含浸触媒Ｂを使用する場合によく発生するカーボ
ントラブル等の障害を一切生ずることなく、１シーズン
（約２００凪時間にわたり安定した運転を継続すること
が出来た。

‘ｉｖ｝１シーズン中のヒートオイル／メイクオイル
比は、約５％低減していた。

Ｍ一方この間のガス化効率は、約３％向上した。

剛公知の含浸触媒Ｂでは１０％以上の粉化が認められ
たのに対し、１シーズン経過後の触媒Ａは、粉化を全く
生じておらず且つカーボンの次積も皆無であった。

船便用前及び１シーズン使用後の触媒Ａの強度及び活
性は、第８表に示す通りであり、使用後においては強度
低下及び活性低下を実質的に生じていないことが明らか
である。

第８表風触媒Ａは、カーボンの析出もなく、強度及び活性の
劣化も実質的に認められなかったので、研掃等の処置を
一切行うことなく、２シーズン目の使用が可能であった
。

他２シーズン使用後、反応器上層部に充填された触媒
Ａは、表面が汚染され、活性が低下していたので、汚染
された触媒のみを研婦し、これを研掃しなかった残余の
触媒Ａとともに再び反応器に充填し、３シーズン目の使
用に供した。

Claims

【特許請求の範囲】

１１酸化鉄の含有量が２重量部％以下のクレー１９
〜３０重量部、酸化鉄の含有量が１．５重量％以下のシ
ヤモツト６５〜８０重量部及び炭酸ニツケルを出発原料
とする酸化ニツケル１〜５重量部の総計１００重量部を
均一に混合及び微粉砕した後、造粒し、次いで生成する
ＮｉＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３１モルに対し残存するＮｉＯが
０．０５〜２．０モルとなる様に該造粒物を１２００〜
１３５０℃で焼成する工程、及び２該焼成造粒物をニ
ツケル塩溶液に含浸してＮｉＯとして２．５〜５．５重
量％を担持させた後、６００〜６５０℃で力焼して非耐
火成分を除去する工程を備えたことを特徴とする、炭化
水素の低温水蒸気改質用触媒耐火物の製造法。