JPH0212618B2 - - Google Patents
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- JPH0212618B2 JPH0212618B2 JP58112461A JP11246183A JPH0212618B2 JP H0212618 B2 JPH0212618 B2 JP H0212618B2 JP 58112461 A JP58112461 A JP 58112461A JP 11246183 A JP11246183 A JP 11246183A JP H0212618 B2 JPH0212618 B2 JP H0212618B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関
し、更に詳しくは、C3〜C8程度の炭化水素の水
蒸気改質用触媒であつて、低温活性に優れ、長期
にわたつて活性を持続することができ、公知触媒
に比して強度大で、長期使用により表面が汚染さ
れた場合にも研掃により活性回復可能な新規な触
媒に関する。 炭化水素の水蒸気用改質触媒としては、種々の
ものが知られており、実用に供されている。例え
ば、公知のNi系触媒は、担体に触媒活性成分を
含浸及び焼成したもの（以下含浸触媒という）
と、最初から触媒を混合成形し、焼成したもの
（以下混合触媒という）とに大別される。しかし
ながら、これ等の公知触媒は、種々の欠点を有し
ている。即ち、含浸触媒は、低温活性に優れてい
る、ガス化効率が高い、ヒートオイル対メイクオ
イル比を低くすることが出来るのでガス化効率が
高い等の利点を有しているが、触媒活性成分が触
媒表面近傍にのみ偏在している為、表面が酸化
鉄、アルカリ等で被覆汚染された場合に汚染物を
研掃等の手段により除去すると、触媒活性成分ま
でもが除去されてしまい、所期の触媒活性回復を
望み得ない。更に又、含浸触媒は一般に強度が劣
るのも大きな欠点である。一方、混合触媒は、表
面と内部との成分に差が無いので、研掃により汚
染物を除去することにより触媒活性が容易に回復
し得る、一般に強度に優れている等の利点を有す
る反面、初期活性が含浸触媒に比して低い等の欠
点を有している。更に、公知のNi系触媒は、上
記製造法の如何にかかわらず、一般に活性の持続
性に劣るという共通の欠点を有している。 本発明者は、上記の如き公知の水蒸気改質用触
媒の問題点に鑑みて種々実験及び研究を重ねた結
果、特定の原料配合物を造粒し、これを特定の条
件下に焼成した後、これにニツケル塩及び希土類
元素の塩を含浸させ、力焼することにより、低温
活性及び活性の長期持続性に優れ、他の種々の点
に於ても公知の触媒に優る性質を発揮する水蒸気
改質用触媒が得られることを見出した。本発明
は、この様な知見に基いて完成されたものであ
る。 本発明触媒の基本原料たるクレー、シヤモツ
ト、希土類元素の酸化物及び酸化ニツケルは、以
下の如き要件を充足するものでなければならな
い。 本発明触媒が使用される炭化水素の水蒸気改質
反応においては、2.5〜4.0分程度の間隔で酸化と
還元とが交互に繰返し行なわれる。原料クレー中
の酸化鉄の含有量が大きい場合には、還元過程に
おいて酸化鉄の周囲に析出した炭素のグラフアイ
ト化・コークス化による結晶成長にもとずく膨脹
及び酸化過程における膨脹及び燃焼により触媒自
体に体積変化を生じさせ、触媒組織を変化させ、
粉化や劣化の原因となる。従つて、本発明におい
ては酸化鉄の含有量が２％以下の、いわゆる高級
クレーを使用する。基本原料100重量部中のクレ
ーの量は、19〜30重量部とする。クレーの量が19
重量部未満では、耐火物としての強度が不十分と
なり、一方30重量部を上回ると、造粒後の乾燥時
及び焼成時の収縮が過大となつて耐火物の組織劣
化を生ずる。 原料シヤモツト中の酸化鉄の含有量を1.5％未
満とするのも、上述の原料クレーの場合とほぼ同
様の理由で、触媒組織の劣化を防止する為であ
る。シヤモツトの使用量は、基本原料100重量部
中65〜80重量部とする。シヤモツトの使用量が65
重量部未満では、触媒強度が不十分となり、一方
80重量部を上回ると、造粒が困難となる。 酸化ニツケルの出発原料を特に炭酸ニツケルに
限定するのは、これ以外の原料に由来する酸化ニ
ツケルを使用する場合には、触媒活性が低く且つ
触媒寿命も短い為である。なお、炭酸ニツケルを
出発原料とする酸化ニツケルのみが、本発明触媒
においてこの様な特異な挙動を示す理由は現在の
ところ完全には解明されていない。酸化ニツケル
の使用量は、基本原料100重量部中１〜５重量部
である。酸化ニツケルが１重量部未満では、触媒
活性が低く、一方５重量部を上回つても、触媒活
性の改善以上に製造コストが上昇し、むしろ経済
的に不利となる。 第１段階における希土類元素の酸化物の出発原
料を水酸化物に限定するのは、理由はやはり不明
であるが、これ以外の原料に由来する酸化物を使
用する場合には、触媒活性が低い為である。希土
類元素の酸化物としては、入手の容易さ、価格等
の観点から、ランタン、セリウム、ネオジウム、
プラセオジウム、サマリウム等の酸化物が主に使
用されるが、その他のものも当然使用可能であ
る。尚、周知の如く、希土類元素は、化学的性質
が互に極めて良く似ており、その単離は困難であ
る。従つて、本発明においては、例えば、モナザ
イト鉱から得られる複数の希土類元素の酸化物を
含む混合酸化物をそのまま使用しても良い。単独
で又は２種以上使用される希土類元素の酸化物の
使用量は、基本原料100重量部中0.01〜0.5重量部
である。希土類元素酸化物の量が0.01重量部未満
では、触媒活性の改善が十分でなく、一方0.5重
量部を上回る場合には、触媒耐火物の耐熱性が低
下する。 本発明方法においては、先ず第一段階として上
記四種の原料を上記の特定割合に配合し、乾式又
は湿式粉砕機で微粉砕して均一混合物とする。粉
砕は、少なくともJIS標準篩210μｍ全通程度まで
行なうことが好ましい。次いで混合微粉末原料に
水を加え、造粒する。造粒物は、任意の形状で良
く、10〜25mm程度の球形又はこれに近似する形
状、高さ方向中央部に貫通孔を有するリング状物
等が例示される。造粒物は、乾燥した後、生成す
るNiO・Al2O31モルに対して残存するNiOのモ
ル比が0.05〜２程度となる様に所定時間1150〜
1350℃に保持して焼成する。焼成温度が1150℃未
満では、触媒強度が不十分で実用し得ず、一方
1350℃を上回るとNiOが全てNiO・Al2O3とな
る。NiO：NiO・Al2O3のモル比は、焼成温度及
び焼成時間により調整されるが、上述モル比が
0.05未満では、触媒活性が十分でなく、又２を大
きく上回ると（この場合焼成不十分なることを示
す）触媒強度が不十分となる。焼成は、還元雰囲
気中で行なうことが好ましい。 本発明の第二段階においては、上記の如くして
得られた焼成物にニツケル塩及び希土類元素の塩
の少なくとも１種を含む溶液を含浸させ、NiOと
して2.5〜５重量％及び希土類元素の酸化物とし
て0.1〜1.2重量％を担持させた後、乾燥し600〜
650℃で力焼することにより耐火物成分及び無機
物成分以外の不要成分を除去する。NiOとしての
担持量が2.5％未満及び／又は希土類元素の酸化
物としての担持量が0.1％未満では、低温度領域
での触媒活性及び耐久性が不十分であり、一方前
者が５％且つ後者が1.2％を上回ると経済的に不
利となるのみならず、活性過剰に伴う触媒充填層
へのカーボン析出等のトラブルが発生する場合も
ある。溶液状態で使用されるニツケル及び希土類
元素の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が
挙げられるが、高い溶解性の故に短時間で含浸操
作を完了し得る等の理由から、硝酸塩が特に有利
に使用される。力焼温度が600℃未満では、不要
成分の除去が十分でなく、一方650℃を超えると、
触媒活性が阻害される。力焼雰囲気は、特に限定
されない。 本発明水蒸気改質用触媒は、下記(i)〜(iv)の点で
混合触媒と同等若しくはそれ以上の効果を発揮
し、(v)〜(ix)の点で含浸触媒と同等若しくはそれ以
上の効果を発揮する。 (i) 表面汚染が１mm程度以内であれば、これを研
掃により除去することにより再使用可能とな
る。汚染層が１mm程度以上となれば、研掃によ
り汚染物を除去した後、再度ニツケル塩及び希
土類元素の塩を含む溶液に含浸してNiO及び希
土類元素酸化物の担持量を所定量とした後、
600〜650℃で力焼すれば良く、かくして触媒活
性は新触媒のそれに実質的に等しい程度まで回
復する。 (ii) 基本原料に希土類元素の酸化物を使用するの
で、焼結性が向上し、かくして強度が大とな
る。 (iii) 充填密度が高く、熱容量が大きい。 (vi) 粉化損耗率が低い。 (v) 運転初期の活性化処理は不要である。 (vi) 低温活性に優れているので、ヒートオイル／
メイクオイル比が低くて良い。 (vii) 活性の持続力に優れているので、１サイクル
の時間を長くし且つ１サイクル中のメーク期の
割合を増大することが出来る。 (viii) ガス化効率が高まり、エネルギーが節減され
る。 (ix) プラントの製造能力を向上させることができ
る。以下に実験例及び実施例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。 実験例 １ 酸化鉄含有量２重量％以下のクレー22重量部、
酸化鉄1.5重量％以下のシヤモツト73重量部、炭
酸ニツケルに由来する酸化ニツケル4.9重量部及
び水酸化ランタンに由来する酸化ランタン0.1重
量部の合計100重量部を乾式ボールミルにより混
合及び粉砕して、JIS標準篩210μｍ全通の粉末と
する。該粉末に水を加え、直径14mmの球に造粒し
た後、乾燥し、12時間かけて1300℃まで昇温し、
同温度に４時間保持して焼成する。得られた焼成
物の物性値は、第１表に示す通りである。
し、更に詳しくは、C3〜C8程度の炭化水素の水
蒸気改質用触媒であつて、低温活性に優れ、長期
にわたつて活性を持続することができ、公知触媒
に比して強度大で、長期使用により表面が汚染さ
れた場合にも研掃により活性回復可能な新規な触
媒に関する。 炭化水素の水蒸気用改質触媒としては、種々の
ものが知られており、実用に供されている。例え
ば、公知のNi系触媒は、担体に触媒活性成分を
含浸及び焼成したもの（以下含浸触媒という）
と、最初から触媒を混合成形し、焼成したもの
（以下混合触媒という）とに大別される。しかし
ながら、これ等の公知触媒は、種々の欠点を有し
ている。即ち、含浸触媒は、低温活性に優れてい
る、ガス化効率が高い、ヒートオイル対メイクオ
イル比を低くすることが出来るのでガス化効率が
高い等の利点を有しているが、触媒活性成分が触
媒表面近傍にのみ偏在している為、表面が酸化
鉄、アルカリ等で被覆汚染された場合に汚染物を
研掃等の手段により除去すると、触媒活性成分ま
でもが除去されてしまい、所期の触媒活性回復を
望み得ない。更に又、含浸触媒は一般に強度が劣
るのも大きな欠点である。一方、混合触媒は、表
面と内部との成分に差が無いので、研掃により汚
染物を除去することにより触媒活性が容易に回復
し得る、一般に強度に優れている等の利点を有す
る反面、初期活性が含浸触媒に比して低い等の欠
点を有している。更に、公知のNi系触媒は、上
記製造法の如何にかかわらず、一般に活性の持続
性に劣るという共通の欠点を有している。 本発明者は、上記の如き公知の水蒸気改質用触
媒の問題点に鑑みて種々実験及び研究を重ねた結
果、特定の原料配合物を造粒し、これを特定の条
件下に焼成した後、これにニツケル塩及び希土類
元素の塩を含浸させ、力焼することにより、低温
活性及び活性の長期持続性に優れ、他の種々の点
に於ても公知の触媒に優る性質を発揮する水蒸気
改質用触媒が得られることを見出した。本発明
は、この様な知見に基いて完成されたものであ
る。 本発明触媒の基本原料たるクレー、シヤモツ
ト、希土類元素の酸化物及び酸化ニツケルは、以
下の如き要件を充足するものでなければならな
い。 本発明触媒が使用される炭化水素の水蒸気改質
反応においては、2.5〜4.0分程度の間隔で酸化と
還元とが交互に繰返し行なわれる。原料クレー中
の酸化鉄の含有量が大きい場合には、還元過程に
おいて酸化鉄の周囲に析出した炭素のグラフアイ
ト化・コークス化による結晶成長にもとずく膨脹
及び酸化過程における膨脹及び燃焼により触媒自
体に体積変化を生じさせ、触媒組織を変化させ、
粉化や劣化の原因となる。従つて、本発明におい
ては酸化鉄の含有量が２％以下の、いわゆる高級
クレーを使用する。基本原料100重量部中のクレ
ーの量は、19〜30重量部とする。クレーの量が19
重量部未満では、耐火物としての強度が不十分と
なり、一方30重量部を上回ると、造粒後の乾燥時
及び焼成時の収縮が過大となつて耐火物の組織劣
化を生ずる。 原料シヤモツト中の酸化鉄の含有量を1.5％未
満とするのも、上述の原料クレーの場合とほぼ同
様の理由で、触媒組織の劣化を防止する為であ
る。シヤモツトの使用量は、基本原料100重量部
中65〜80重量部とする。シヤモツトの使用量が65
重量部未満では、触媒強度が不十分となり、一方
80重量部を上回ると、造粒が困難となる。 酸化ニツケルの出発原料を特に炭酸ニツケルに
限定するのは、これ以外の原料に由来する酸化ニ
ツケルを使用する場合には、触媒活性が低く且つ
触媒寿命も短い為である。なお、炭酸ニツケルを
出発原料とする酸化ニツケルのみが、本発明触媒
においてこの様な特異な挙動を示す理由は現在の
ところ完全には解明されていない。酸化ニツケル
の使用量は、基本原料100重量部中１〜５重量部
である。酸化ニツケルが１重量部未満では、触媒
活性が低く、一方５重量部を上回つても、触媒活
性の改善以上に製造コストが上昇し、むしろ経済
的に不利となる。 第１段階における希土類元素の酸化物の出発原
料を水酸化物に限定するのは、理由はやはり不明
であるが、これ以外の原料に由来する酸化物を使
用する場合には、触媒活性が低い為である。希土
類元素の酸化物としては、入手の容易さ、価格等
の観点から、ランタン、セリウム、ネオジウム、
プラセオジウム、サマリウム等の酸化物が主に使
用されるが、その他のものも当然使用可能であ
る。尚、周知の如く、希土類元素は、化学的性質
が互に極めて良く似ており、その単離は困難であ
る。従つて、本発明においては、例えば、モナザ
イト鉱から得られる複数の希土類元素の酸化物を
含む混合酸化物をそのまま使用しても良い。単独
で又は２種以上使用される希土類元素の酸化物の
使用量は、基本原料100重量部中0.01〜0.5重量部
である。希土類元素酸化物の量が0.01重量部未満
では、触媒活性の改善が十分でなく、一方0.5重
量部を上回る場合には、触媒耐火物の耐熱性が低
下する。 本発明方法においては、先ず第一段階として上
記四種の原料を上記の特定割合に配合し、乾式又
は湿式粉砕機で微粉砕して均一混合物とする。粉
砕は、少なくともJIS標準篩210μｍ全通程度まで
行なうことが好ましい。次いで混合微粉末原料に
水を加え、造粒する。造粒物は、任意の形状で良
く、10〜25mm程度の球形又はこれに近似する形
状、高さ方向中央部に貫通孔を有するリング状物
等が例示される。造粒物は、乾燥した後、生成す
るNiO・Al2O31モルに対して残存するNiOのモ
ル比が0.05〜２程度となる様に所定時間1150〜
1350℃に保持して焼成する。焼成温度が1150℃未
満では、触媒強度が不十分で実用し得ず、一方
1350℃を上回るとNiOが全てNiO・Al2O3とな
る。NiO：NiO・Al2O3のモル比は、焼成温度及
び焼成時間により調整されるが、上述モル比が
0.05未満では、触媒活性が十分でなく、又２を大
きく上回ると（この場合焼成不十分なることを示
す）触媒強度が不十分となる。焼成は、還元雰囲
気中で行なうことが好ましい。 本発明の第二段階においては、上記の如くして
得られた焼成物にニツケル塩及び希土類元素の塩
の少なくとも１種を含む溶液を含浸させ、NiOと
して2.5〜５重量％及び希土類元素の酸化物とし
て0.1〜1.2重量％を担持させた後、乾燥し600〜
650℃で力焼することにより耐火物成分及び無機
物成分以外の不要成分を除去する。NiOとしての
担持量が2.5％未満及び／又は希土類元素の酸化
物としての担持量が0.1％未満では、低温度領域
での触媒活性及び耐久性が不十分であり、一方前
者が５％且つ後者が1.2％を上回ると経済的に不
利となるのみならず、活性過剰に伴う触媒充填層
へのカーボン析出等のトラブルが発生する場合も
ある。溶液状態で使用されるニツケル及び希土類
元素の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が
挙げられるが、高い溶解性の故に短時間で含浸操
作を完了し得る等の理由から、硝酸塩が特に有利
に使用される。力焼温度が600℃未満では、不要
成分の除去が十分でなく、一方650℃を超えると、
触媒活性が阻害される。力焼雰囲気は、特に限定
されない。 本発明水蒸気改質用触媒は、下記(i)〜(iv)の点で
混合触媒と同等若しくはそれ以上の効果を発揮
し、(v)〜(ix)の点で含浸触媒と同等若しくはそれ以
上の効果を発揮する。 (i) 表面汚染が１mm程度以内であれば、これを研
掃により除去することにより再使用可能とな
る。汚染層が１mm程度以上となれば、研掃によ
り汚染物を除去した後、再度ニツケル塩及び希
土類元素の塩を含む溶液に含浸してNiO及び希
土類元素酸化物の担持量を所定量とした後、
600〜650℃で力焼すれば良く、かくして触媒活
性は新触媒のそれに実質的に等しい程度まで回
復する。 (ii) 基本原料に希土類元素の酸化物を使用するの
で、焼結性が向上し、かくして強度が大とな
る。 (iii) 充填密度が高く、熱容量が大きい。 (vi) 粉化損耗率が低い。 (v) 運転初期の活性化処理は不要である。 (vi) 低温活性に優れているので、ヒートオイル／
メイクオイル比が低くて良い。 (vii) 活性の持続力に優れているので、１サイクル
の時間を長くし且つ１サイクル中のメーク期の
割合を増大することが出来る。 (viii) ガス化効率が高まり、エネルギーが節減され
る。 (ix) プラントの製造能力を向上させることができ
る。以下に実験例及び実施例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。 実験例 １ 酸化鉄含有量２重量％以下のクレー22重量部、
酸化鉄1.5重量％以下のシヤモツト73重量部、炭
酸ニツケルに由来する酸化ニツケル4.9重量部及
び水酸化ランタンに由来する酸化ランタン0.1重
量部の合計100重量部を乾式ボールミルにより混
合及び粉砕して、JIS標準篩210μｍ全通の粉末と
する。該粉末に水を加え、直径14mmの球に造粒し
た後、乾燥し、12時間かけて1300℃まで昇温し、
同温度に４時間保持して焼成する。得られた焼成
物の物性値は、第１表に示す通りである。
【表】
次いで得られた焼成物300c.c.を活性測定用の反
応器に充填し、純プロパンを原料として、G.H.
S.V.＝800c.c.／c.c.、H2O／C3H8＝1.5Kg／Kgの条
件下に、30分間にわたり900℃及び750℃で水蒸気
改質反応を行なう。その結果は、第２表に示す通
りである。
応器に充填し、純プロパンを原料として、G.H.
S.V.＝800c.c.／c.c.、H2O／C3H8＝1.5Kg／Kgの条
件下に、30分間にわたり900℃及び750℃で水蒸気
改質反応を行なう。その結果は、第２表に示す通
りである。
【表】
実験例 ２
クレー、シヤモツト、酸化ニツケル及び酸化ラ
ンタンを第３表に示す割合とする以外は、実験例
１と同様にして焼結物を得る。各焼結物を実験例
１と同様にして純プロパンの水蒸気改質に使用し
た結果は、第３表に示す通りである。なお、No.４
は実施例１の結果を併記したものである。
ンタンを第３表に示す割合とする以外は、実験例
１と同様にして焼結物を得る。各焼結物を実験例
１と同様にして純プロパンの水蒸気改質に使用し
た結果は、第３表に示す通りである。なお、No.４
は実施例１の結果を併記したものである。
【表】
本実施例においては、種々の条件を勘案して、
900℃における得量値8.50以上、750℃における得
量値4.50以上を目標値とした場合、酸化ニツケル
の使用量１％以上且つ酸化ランタン0.01％以上で
所望の活性を有する触媒が得られることが明らか
となつた。しかしながら、酸化ニツケルの使用量
が５％を上回る場合及び酸化ランタンの使用量が
0.5％を上回る場合には、得量値の改善以上に製
造コストが急上昇するとともに、触媒耐火物の寿
命延長に不可欠の耐熱性が低下する欠点がある。 実施例 １ 酸化鉄２重量％以下のクレー23重量部、酸化鉄
1.5重量％以下のシヤモツト74重量部、炭酸ニツ
ケルを出発原料とする酸化ニツケル2.97重量部及
び水酸化ランタンを出発原料とする酸化ランタン
0.03重量部を湿式ボールミルにて混合及び粉砕し
た後、過剰量の水を除去し、直径14mmの球に造粒
し、乾燥し、12時間かけて1300℃まで昇温し、同
温度で４時間焼成する。次いで、得られた焼成物
を比重1.42の硝酸ニツケル及び硝酸ランタンの溶
液に浸漬して、NiOとして４重量％及びLa2O3と
して0.6重量％含浸させた後、乾燥及び625℃で力
焼して硝酸ガスを除去し、本発明の触媒Ａを得
る。得られた触媒の物性を公知の含浸触媒Ｂのそ
れとともに、第４表に示す。
900℃における得量値8.50以上、750℃における得
量値4.50以上を目標値とした場合、酸化ニツケル
の使用量１％以上且つ酸化ランタン0.01％以上で
所望の活性を有する触媒が得られることが明らか
となつた。しかしながら、酸化ニツケルの使用量
が５％を上回る場合及び酸化ランタンの使用量が
0.5％を上回る場合には、得量値の改善以上に製
造コストが急上昇するとともに、触媒耐火物の寿
命延長に不可欠の耐熱性が低下する欠点がある。 実施例 １ 酸化鉄２重量％以下のクレー23重量部、酸化鉄
1.5重量％以下のシヤモツト74重量部、炭酸ニツ
ケルを出発原料とする酸化ニツケル2.97重量部及
び水酸化ランタンを出発原料とする酸化ランタン
0.03重量部を湿式ボールミルにて混合及び粉砕し
た後、過剰量の水を除去し、直径14mmの球に造粒
し、乾燥し、12時間かけて1300℃まで昇温し、同
温度で４時間焼成する。次いで、得られた焼成物
を比重1.42の硝酸ニツケル及び硝酸ランタンの溶
液に浸漬して、NiOとして４重量％及びLa2O3と
して0.6重量％含浸させた後、乾燥及び625℃で力
焼して硝酸ガスを除去し、本発明の触媒Ａを得
る。得られた触媒の物性を公知の含浸触媒Ｂのそ
れとともに、第４表に示す。
【表】
次いで本発明触媒Ａを実験例１と同様の条件で
純プロパンの水蒸気改質に使用した結果は、第５
表に示す通りである。なお、第５表には公知触媒
Ｂを同様に水蒸気改質に使用した結果を併せて示
す。
純プロパンの水蒸気改質に使用した結果は、第５
表に示す通りである。なお、第５表には公知触媒
Ｂを同様に水蒸気改質に使用した結果を併せて示
す。
【表】
第５表に示す結果から、本発明触媒Ａは、公知
触媒Ｂに比して特に優れた低温活性を有している
ことが明らかである。 更に、時間を60分間に延長した以外は実験例１
と同様の条件下に本発明触媒Ａを純プロパンの水
蒸気改質に使用した場合の活性の変化（得量値の
変化）は、第６表に示す通りである。第６表に
は、公知触媒Ｂについての結果も併せて示した。
触媒Ｂに比して特に優れた低温活性を有している
ことが明らかである。 更に、時間を60分間に延長した以外は実験例１
と同様の条件下に本発明触媒Ａを純プロパンの水
蒸気改質に使用した場合の活性の変化（得量値の
変化）は、第６表に示す通りである。第６表に
は、公知触媒Ｂについての結果も併せて示した。
【表】
第６表に示す結果から、本発明触媒Ａは、公知
触媒Ｂに比して低温活性に優れているのみならず
触媒活性の持続性にも優れていることが明らかで
ある。 又、実験例１と同様の条件下に温度750℃で純
プロパンの水蒸気改質を繰り返し行なつたところ
（合計４時間）、本発明触媒Ａでは強度低下に起因
する粉化は全く認められなかつたのに対し、公知
触媒Ｂでは５％以上の強度低下による粉化が発生
していた。 実施例 ２ 本発明第一段階で使用する基本原料中の酸化ニ
ツケルの量を種々変え、且つ第二段階での酸化ニ
ツケル及び酸化ランタンの含浸量を種々変える以
外は、実施例１と同様にして触媒を製造する。各
触媒の活性を得量値で示せば、第７表に示す通り
である。
触媒Ｂに比して低温活性に優れているのみならず
触媒活性の持続性にも優れていることが明らかで
ある。 又、実験例１と同様の条件下に温度750℃で純
プロパンの水蒸気改質を繰り返し行なつたところ
（合計４時間）、本発明触媒Ａでは強度低下に起因
する粉化は全く認められなかつたのに対し、公知
触媒Ｂでは５％以上の強度低下による粉化が発生
していた。 実施例 ２ 本発明第一段階で使用する基本原料中の酸化ニ
ツケルの量を種々変え、且つ第二段階での酸化ニ
ツケル及び酸化ランタンの含浸量を種々変える以
外は、実施例１と同様にして触媒を製造する。各
触媒の活性を得量値で示せば、第７表に示す通り
である。
【表】
第７表に示す結果から本実施例においては、
900℃における得量値9.0以上、750℃における得
量値7.6以上、700℃における得量値7.1以上を目
標値とすると、第一段階の基本原料100重量部中
の酸化ニツケル１重量部以上で且つ酸化ランタン
0.01重量部以上、第二段階でのNiOとしての含浸
量2.5〜５重量％且つLa2O3としての含浸量0.1〜
1.2重量％の範囲内で所望の活性を有する触媒が
得られることが明らかである。 尚、第一段階の基本原料中に酸化ランタンを含
まないNo.11においても、上記の目標値は達成され
ているが、活性テスト終了後に約３％の粉化を生
じていることが判明した。従つて、活性が高く且
つ強度大なる触媒を得る為には、基本原料として
酸化ランタンを使用するとともに更に第二段階で
酸化ランタンを含浸させる必要がある。 実施例 ３〜５ 酸化鉄２重量％以下のクレー23重量部、酸化鉄
1.5重量％以下のシヤモツト74重量部、炭酸ニツ
ケルを出発原料とする酸化ニツケル2.9重量部及
び水酸化物を出発原料とする下記の希土類元素の
酸化物0.1重量部を湿式ボールミルにて混合及び
粉砕した後、過剰量の水を除去し、直径14mmの球
に造粒し、乾燥し、12時間かけて1300℃まで昇温
し、同温度で４時間焼成する。次いで、得られた
焼成物を比重1.42の硝酸ニツケル及び希土類元素
の硝酸塩の溶液に浸漬して、NiOとして４重量％
及び希土類元素の酸化物として0.5重量％含浸さ
せた後、乾燥及び625℃で力焼して硝酸ガスを除
去し、本発明の触媒を得る。 実施例３：CeO2約100％ 実施例４：CeO2約50％、La2O3約28％、Nd2O5
約16％、Pr6O11約５％、Sm2O3約１％ 実施例５：La2O3約68％、Nd2O5約23％、Pr6O11
約８％、CeO2約0.2％ 得られた触媒の物性を第８表に示す。
900℃における得量値9.0以上、750℃における得
量値7.6以上、700℃における得量値7.1以上を目
標値とすると、第一段階の基本原料100重量部中
の酸化ニツケル１重量部以上で且つ酸化ランタン
0.01重量部以上、第二段階でのNiOとしての含浸
量2.5〜５重量％且つLa2O3としての含浸量0.1〜
1.2重量％の範囲内で所望の活性を有する触媒が
得られることが明らかである。 尚、第一段階の基本原料中に酸化ランタンを含
まないNo.11においても、上記の目標値は達成され
ているが、活性テスト終了後に約３％の粉化を生
じていることが判明した。従つて、活性が高く且
つ強度大なる触媒を得る為には、基本原料として
酸化ランタンを使用するとともに更に第二段階で
酸化ランタンを含浸させる必要がある。 実施例 ３〜５ 酸化鉄２重量％以下のクレー23重量部、酸化鉄
1.5重量％以下のシヤモツト74重量部、炭酸ニツ
ケルを出発原料とする酸化ニツケル2.9重量部及
び水酸化物を出発原料とする下記の希土類元素の
酸化物0.1重量部を湿式ボールミルにて混合及び
粉砕した後、過剰量の水を除去し、直径14mmの球
に造粒し、乾燥し、12時間かけて1300℃まで昇温
し、同温度で４時間焼成する。次いで、得られた
焼成物を比重1.42の硝酸ニツケル及び希土類元素
の硝酸塩の溶液に浸漬して、NiOとして４重量％
及び希土類元素の酸化物として0.5重量％含浸さ
せた後、乾燥及び625℃で力焼して硝酸ガスを除
去し、本発明の触媒を得る。 実施例３：CeO2約100％ 実施例４：CeO2約50％、La2O3約28％、Nd2O5
約16％、Pr6O11約５％、Sm2O3約１％ 実施例５：La2O3約68％、Nd2O5約23％、Pr6O11
約８％、CeO2約0.2％ 得られた触媒の物性を第８表に示す。
【表】
上記各触媒を使用して実験例１と同様の条件下
に純プロパンの水蒸気改質を行なつた結果（得量
値）は、第９表に示す通りであつた。
に純プロパンの水蒸気改質を行なつた結果（得量
値）は、第９表に示す通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １ 酸化鉄の含有量が２重量％以下のクレー
19〜30重量部、酸化鉄の含有量が1.5重量％以
下のシヤモツト65〜80重量部、炭酸ニツケルを
出発原料とする酸化ニツケル１〜５重量部及び
水酸化物を出発原料とする希土類元素の酸化物
の少なくとも１種0.01〜0.5重量部の総計100重
量部を均一に混合及び微粉砕した後、造粒し、
次いで生成するNiO・Al2O31モルに対し残存
するNiOが0.05〜２モルとなる様に該造粒物を
1150〜1350℃で焼成する工程、及び ２ 該焼成造粒物をニツケル塩及び希土類元素の
少なくとも１種の塩を含む溶液に含浸してNiO
として2.5〜５重量％及び希土類元素の酸化物
として0.1〜1.2重量％を担持させた後、600〜
650℃で力焼して非耐火成分を除去する工程 を備えたことを特徴とする、炭化水素の低温水蒸
気改質用触媒耐火物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58112461A JPS605229A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 炭化水素の低温水蒸気改質用触媒耐火物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58112461A JPS605229A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 炭化水素の低温水蒸気改質用触媒耐火物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS605229A JPS605229A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0212618B2 true JPH0212618B2 (ja) | 1990-03-22 |
Family
ID=14587209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58112461A Granted JPS605229A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 炭化水素の低温水蒸気改質用触媒耐火物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS605229A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0658832A (ja) * | 1992-08-07 | 1994-03-04 | Hitachi Ltd | 圧力検出装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4854293B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2012-01-18 | 中国電力株式会社 | 既存合成樹脂管の保守方法 |
| CN105283710B (zh) | 2013-06-26 | 2017-07-11 | 林内株式会社 | 炉具燃烧器 |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP58112461A patent/JPS605229A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0658832A (ja) * | 1992-08-07 | 1994-03-04 | Hitachi Ltd | 圧力検出装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS605229A (ja) | 1985-01-11 |
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