JPS605229A - 炭化水素の低温水蒸気改質用触媒耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、更に詳
しくは、０３〜０８程度の炭化水素の水蒸気改質用触媒
であって、低温活性に優れ、長期にわたって活性を持続
することができ、公知触媒に比して強度穴で、長期使用
により表面が汚染された場合にも研掃により活性回復可
能な新規な触媒にのが知られており、実用に供されてい
る。例えば、公知のＮｉ　系触媒は、担体に触媒活性成
分を含浸及び焼成したもの（以下含浸触媒という）と、
最初から触媒を混合成形し、焼成したもの（以下混金触
媒という）とに大別される。しかしながら、これ等の公
知触媒は、種々の欠点を有している。

即ち、含浸触媒は、低温活性に優れている、ガス化効率
が高い、ヒートオイル対メイクオイル比を低くすること
が出来るのでガス化効率が高い等の利点を有しているが
、触媒活性成分が触媒表面近傍にのみ偏在している為、
表面が酸化鉄、アルカリ等で被覆汚染された場合に汚染
物を研掃等の手段により除去すると、触媒活性成分まで
もが除去されてしまい、所期の触媒活性回復を望み得な
い。

更に又、含浸触媒は一般に強度が劣るのも大きな欠点で
ある。一方、混合触媒は、表面と内部との成分に差が無
いので、研掃により汚染物を除去することにより触媒活
性が容易に回復し得る、一般に強度に優れている等の利
点を有する反面、初期活性が含浸触媒に比して低い等の
欠点を有している。更に、公知のＮｉ系触媒は、上記製
造法の如何にかかわらず、一般に活性の持続性に劣ると
いう共通の欠点を有している。

本発明者は、上記の如き公知の水蒸気改質用触媒の問題
点に鑑みて種々実験及び研究を重ねた結果、特定の原料
配合物を造粒し、これを特定の条件下に焼成した後、こ
れにニッケル塩及び希土類元素の塩を含浸させ、力焼す
ることにより、低温活性及び活性の長期持ｌｄｔ性に優
れ、他の抽々の点に於ても公知の触媒に俊る性質を発揮
する水グ気改質用触媒が得られることを見出した。本発
明は、この様な知見に基いて完成されたものである。

本発明触媒の基本原料たるクレー、シャモット、希土類
元素の酸化物及び酸化ニッケルは、以下の如き要件を充
足するものでなければならない。

本発明触媒が使用される炭化水素の水蒸気改質反応にお
いては、２．５〜４．０分程度の間隔で酸化と還元とが
交互に繰返し行なわれる。原料クレー中の酸化鉄の含有
量が大きい場合には、還元過程において酸化鉄の周囲に
析出した炭素のグラファイト化Φコークス化による結晶
成長にもとすく膨張及び酸化過程における膨゛脹及び燃
焼により触媒自体に体積変化を生じさせ、触媒組織を変
化させ、粉化や劣化の原因となる。従って、本発明にお
いては酸化鉄の含有量が２９６以下の、いわゆる高級ク
レーを使用する。基本原料１００重量部中のクレーの墓
は、１９〜８０重皿部とする。クレーの２が１９重量部
未満では、耐火Ｏとしての強度が不十分となり、一方８
０重量部を上回ると、造粒後の乾燥時及び焼成時の収縮
が過大となって耐火物の組織劣化を生ずる。

原料シャモット中の酸化鉄の含有量を１．５％未満とす
るのも、上述の原料クレーの場合とほぼ同様の理由で、
触媒組織の劣化を防止する為である。

シャモットの使用量は、基本原料１００重量部中６５〜
８０重量部とする。シャモットの使用量が６５重量部未
満では、触媒強度が不十分となり、−万８０重量部を上
回ると、造粒が困難となる。

酸化ニッケルの出発原料を特に炭酸ニッケルに限定する
のは、これ以外の原料に由来する酸化ニッケルを使用す
る場合には、触媒活性が低く且つ触媒寿命も短い為であ
る。なお、炭酸ニッケルを出発原料とする酸化ニッケル
のみが、本発明触媒においてこの様な特異な挙動を示す
理由は現在のところ完全には解明されていない。酸化ニ
ッケルの使用量は、基本原料１００重屋部中１〜５重足
部である。酸化ニッケルが１重量部未満では、触媒活性
が低く、一方５重社部を上囲っても、触媒活性の改善以
上に製造コストが上昇し、むしろ経済的に不利となる。

第１段階における希土類元素の酸化物の出発原料を水酸
化物に限定するのは、理由はやはり不明であるが、これ
以外の原料に由来する酸化物を使用する場合には、触媒
活性が低い為である。希土類元素の酸化物としては、入
手の容易さ、価格等の観点から、ランタン、セリウム、
ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム等の酸化物が
主に使用されるが、その他のものも当然使用可能である
。

尚、周知の如く、希土類元素は、化学的性質が互に極め
て良く似ており、その単離は困難である。

従って、本発明においては、例えば、モナザイト鉱から
得られる複数の希土類元素の酸化物を含む混合酸化物を
そのまま使用しても良い。単独で又は２種以上使用され
る希土類元素の酸化物の使用斌は、基本原料１００重盪
部中０．Ｏ１〜０．５重量部である。希土類元素酸化物
の鼠が０．０１．！Ｍ部未満では、触媒活性の改善が十
分でなく、−万０．５重世部を上回る場合には、触媒耐
火物の耐熱性が低下する。

本発明方法においては、先ず第一段階として上記四種の
原料を上記の特定割合に配合し、乾式又は湿式粉砕機で
微粉砕して均一混合物とする。粉砕は、少なくともＪＩ
Ｓ標準篩２１０μｍ　全通程度ま−で行なうことが好ま
しい。次いで混合微粉末原料に水を加え、造粒する。造
粒物は、任意の形状で良く、１０〜２５ｍｍ程度の球形
又はこれに近似する形状、高さ方向中央部に貫通孔を有
するリング状物尋が例示される。造粒物は、乾録した後
、生成するＮｉＯ・Ａ１２０３１モルに対して残存する
ＮｉＯのモル比が０，０５〜２程度となる様にＦ９丁定
時間１１５０〜１８５０℃に保持して焼成する。焼成温
度が１１５０°Ｃ未満では、触媒強度が不十分で実用し
得ず、一方１８５０℃を上回るとＮｉＯが全てＮｉＯ・
Ａｌ２Ｏ３となる。ＮｉＯ・Ａｌ２Ｏ３：Ｎ１０のモル
比は、焼成温度及び焼成時間により調整されるが、上述
モル比が０．０５未満では、触媒活性が十分でなく、又
２を大きく上回ると（この場合焼成不十分なることを示
す）触媒強度が不十分となる。

焼成は、還元勿囲気中で行なうことが好ましい。

本発明の第二段階においては、上記の如くして得られた
焼成物にニッケル塩及び希土類元素の塩の少なくとも１
種を含む溶液を含浸させ、ＮｉＯとして２．５〜５重社
％及び希土類元素の酸化物として０．１〜１．２重量％
を担持させた後、乾燥し６００〜６５０℃で力焼するこ
とにより耐火物成分及び無機物成分以外の不要成分を除
去する。ＮｉＯとし域での触媒活性及び耐久性が不十分
であり、一方前者が５％且つ後者が１．２％を上回ると
経済的に不利となるのみならず、活性過剰に伴う触媒充
填層へのカーボン析出等のトラブルが発生する場合もあ
る。溶液状態で使用されるニッケル及び希土類元素の塩
としては、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、
高い溶解性の故に短時間で含浸操作を完了し得る等の理
由から、硝酸塩が特に有利に使用される。力焼温度が６
００℃未満では、不要成分の除去が十分でなく、一方６
５０°Ｃを超えると、触媒活性が阻害される。力焼雰囲
気は、特に限定されない。

金触媒と同等若しくはそれ以上の効果を発挿し、（Ｖ）
〜（ＩＸ）の点で含浸触媒と同等若しくはそれ以上の効
果を発揮する。

（１）表面汚染が１ｍｍ程度以内であれば、これを研掃
により除去することにより再使用可６１４となる。

汚染層が１ｍｍ程度以上となれば、研掃により汚染物を
除去した後、再度ニッケル塩及び希土類元素の塩を含む
溶液に含浸してＮｉＯ及び希土類元素酸化物の担持量を
所定域とした後、６００〜６５０℃で力焼すれば良く、
かくして１Ｉｌ１１１ｙｉ活性は新触媒のそれに実質的
に等しい程度まで回復する。

（１１）基本原料に希土類元素の酸化物を使用するので
、焼結性が向上し、かくして強度が大となる。

（１■）充填密度が高く、熱容量が大きい。

（■１）粉化損耗率が低い。

（Ｖ）運転初期の活性化処理は不要である。

（ＶＩ）低温活性に侵れているので、ヒートオイル／メ
イクオイル１′；が低くて良い。

（ｖｉＤ活性の持続力に優れているので、１サイクルの
時間を長くし且つ１サイクル中のメーク期の割合を増大
することが出来る。

儲ｕ）ガス化効率が高まり、エネルギーが節減される。

ＯＸ）プラントの製造能力を向上させることができる。

以下に実験例及び実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにする。

実験例１ 酸化鉄含有鼠２重鼠％以下のクレー２２重量都、酸化鉄
１．５重短％以下のシャモット７８重駕部、炭酸ニッケ
ルに由来する酸化ニッケル４．９重量部及び水酸化ラン
タンに由来する酸化ランタン０．１重量部の合計１００
重量部を乾式ボールミルにより混合及び粉砕して、ＪＩ
Ｓ標準標準ｍ２１爪球に造粒した後、乾燥し、１２時間
かけて１３００℃まで昇温し、同温度に４時間保持して
焼成する。

得られた焼成つの物性値は、第１表に示す通りである。

第１表 次いで得られた焼成物ａｏｏｃｃを活性測定用の反応器
に充填し、糾プロパンを原料として、Ｇ．　Ｈ．　Ｓ．
　Ｖ．　＝　８　０　０　ｃｃ　／　ｃｃ　ＸＨ２Ｏ　
／　Ｃ３Ｈ，　＝　１．５Ｋｇ／Ｋｇの条件下に、８０
分間にわたり９００℃及び７５０℃で水蒸気改質反応を
行なう。その結果は、第２表に示す通りである。

第２表 実験例２ クレー、シャモット、酸化ニッケル及び酸化ランタンを
第８表に示す割合とする以外は、実験例１と同様にして
焼結物を得る。各焼結物を実験例１と同様にして純プロ
パンの水蒸気改質に使用した結果は、第８表に示す通り
である。なお、Ｎｏ。

４は実験例１の結果を併記したものである。

第８表 本実鹸例にａいては、回々の条件を勘案して、９００℃
における得鴛値８．５０以上、７５０℃における得斌値
４．５０以上を目標値とした場合、酸化ニッケルの使用
量１％以上且つ酸化ランタン０．０１％以上で所望の活
性を有する触媒が得られることが明らかとなった。しか
しながら、酸化ニッケルの使用量が５％を上回る場合及
び酸化ランタンの使用量が０．５９６を上回る場合には
、得社値の改善以上に製造コストが急上昇するとともに
、触媒耐火物の寿命延長に不可欠の耐熱性が低下する欠
点がある。

実施例１ 酸化鉄２型息％以下のクレー２８重斌部、酸化鉄１．５
ｍｆａ％以下のシャモット７４重麓部、炭酸ニッケルを
出発原料とする酸化ニッケル２，９７重量部及び水酸化
ランタンを出発原料とする酸化ランタン０．０３重社部
を湿式ボールミルにて混合及び粉砕した後、過剰量の水
を除去し、直径１４ｍｍの球に造粒し、乾燥し、１２時
間かけて１８００℃まで昇温し、同温度で４時間焼成す
る。次いで、得られた焼成物を比ｆｆ１１．４２の硝酸
ニッケル及び硝酸ランタンの溶液に浸漬して、ＮｉＯと
して４止置％及びＬａ２Ｏ３として０．６重量％含浸さ
せた後、乾燥及び６２５℃で力焼して硝酸ガスを除去し
、本発明の触媒Ａを得る。得られた触媒の物性を公知の
含浸触媒Ｂのそれとともに、第４表に示す。

第４表 次いで本発明触媒Ａを実験例１と同様の条件で純プロパ
ンの水蒸気改質に使用した結果は、第５表に示す通りで
ある。なお、第５表には公知触媒Ｂを同様に水蒸気改質
に使用した結果を併せて示す。

第５表 第５表に示す結果から、本発明触媒Ａは、公知触媒Ｂに
比して特に優れた低温活性を有していることが明らかで
ある。

更に、時間を６０分間に延長した以外は実験例１と同様
の条件下に本発明触媒Ａを純プロパンの水蒸気改質に使
用した場合の活性の変化（得量値の変化）は、第６表に
示す通りである。第６表には、公知触媒Ｂについての結
果も併せて示した。

第６表 第６表に示す結果から、本発明触媒Ａは、公知触媒Ｂに
比して低温活性に優れているのみならず触媒活性の持続
性にも優れていることが明らかである。

又、実験例１と同様の条件下に温度７５０　’Ｃで純プ
ロパンの水蒸気改質を繰り返し行なったところ（合計４
時間）、本発明触媒Ａでは強度低下に起因する粉化は全
く認められなかったのに対し、公知触媒Ｂでは５％以上
の強度低下によるわｊ化が発生していた。

実施例２ 本発明第一段階で使用する基本原料中の酸化ニッケルの
址を種々変え、且つ第二段階での酸化ニッケル及び酸化
ランタンの含浸量を種々変える以外は、実施例１と同様
にして触媒を製造する。各触媒の活性を得試値で示せば
、第７表に示す通りである。

第７表 第　７　表　（続き） 第７表に示す結果から本実施例においては、９００℃に
おける得量値９．０以上、７５０℃における得量値７．
６以上、７００℃における得量値７．１以上を目標値と
すると、第一段階の基本原料１００重量部中の酸化ニッ
ケル１重量部以上で且つ酸化ランタン０．０１’ｊｌｌ
ｔｆｆｉ部以上、第二段階でのＮｉＯとしての含浸量２
．５〜５重量％且つＬａ２Ｏ３としての含浸Ｍ　０．１
〜１．２重態％の範囲内で、所望の活性を有する触Ｕが
得られることが明らかである。

尚、第一段階の基本原料中に酸化ランタンを含まないＮ
ｏ、　１１においても、上記の目標値は達成されている
が、活性テスト終了後に約８％の粉化を生じていること
が判明した。従って、活性が１龜く且つ強度大なる触媒
を得る為には、基本原料として酸化ランタンを使用する
とともに更に第二段階で酸化ランタンを含浸させる必要
がある。

実施例３〜５ 酸化鉄２Ｍ鼠％以下のクレー２８ｍ嵐部、酸化鉄１．５
重量％以下のシャモツト７４車量部、炭酸ニッケルを出
発原料とする師化ニッケル２．９瓜払部及び水酸化物を
出発原料とする下記の苗土４Ａ元素の酸化物０．１重量
部を湿式ボールミルにて混合及び粉砕した後、過剰量の
水を除去し、直径１４ｍｍ　の球に造粒し、乾燥し、１
２時間かけて１８００℃まで昇温し、゛同温度で４時間
焼成する。

次いで、得られた焼成物を比重１．４２の硝酸ニッケル
及び希土類元素の硝酸塩の溶液に浸漬して、ＮｉＯとし
て４重量％及び希土類元素の酸化物として０．５重量％
含浸させた後、乾燥及び６２５℃で力焼して硝酸ガスを
除去し、本発明の触媒を得る。

実施例８；ＣｅＯ２約１００％ 実施例４　：　ｃｅｏ□　約５０９６、Ｌａ２Ｏ３約２
８％、Ｎｄ２Ｏ５約１６％、Ｐｒ６Ｏ１１約５％、Ｓｍ
２Ｏ３約１％ 実施例５：Ｌａ２Ｏ３約６８％、Ｎｄ２Ｏ，約２３％０
、Ｐｒ６Ｏ１１約８％、ＣｅＯ２約０．２％得られた触
媒の物性を第８表に示す。

第８表 上記各触媒を使用して実験例１と同様の条件下に純プロ
パンの水蒸気改質を行なった結果（得琺値）は、第９表
に示す通りであった。

第９表 （以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■１．　酸化鉄め含有量が２重量％以下のクレー１９〜
   ８０重量部、酸化鉄の含有量が１．５重社％以下のシャ
   モット６５〜８０重量部、炭酸ニッケルを出発原料とす
   る酸化ニッケル１〜５重量部及び水酸化物を出発原料と
   する希土類元素の酸化物の少なくとも１種０．０１〜０
   ．５重量部の総計１００重急部を均一に混合及び微粉砕
   した後、造粒し、次いで生成するＮｉＯ・ＡＩ！２０３
   １モルに対し残存するＮｉＯが０．０５〜２モルとなる
   様に該造粒物を１１・５０〜１８５０°Ｃで焼成する工
   程、及び ２、該焼成造粒物をニッケル塩及び希土類元素の少なく
   とも１種の塩を含む溶液に含浸してＮｉＯとして２．５
   〜５重量％及び希土類元素の酸化物として０．１−１．
   ２重量％を担持させた後、６００〜６５０　℃でカ焼し
   て非耐火成分を除去する工程 を備えたことを特徴とする、炭化水素の低漏水蒸気改質
   用触媒耐火物の製造方法。