JPS6281487A - 重質炭化水素油の水素化脱金属および水素化転化に用いる天然クレー系触媒、その製法および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は重質油及び残油の水素化脱金属及び水素転化に
使用する触媒に関する。詳しくは、天然のクレーから触
媒を製造する方法及びその触媒を用いて重質油及び残油
を処理する方法に関する。

（ロ）従来の技術 石油から得ら−ｎた炭化水素を水素化脱金属及び水素転
化するために触媒を用いることは、従来より知ら扛てい
る。既知の方法は、金属の含有量が多く、アスフアルテ
ンとコンラドソン炭素の含有量が多く、粘性が高く、イ
オウと窒素の含有量が多い重質油及び残油を還元するの
に適している。

さらに、既知の方法は、商業的価値の高い液体の留分の
収量を増加するのが容易なので、重要である。

原油及び残油中の金属の含有量が多いことは、触媒が作
用しないようにするので、水素添加分解法、水素添加脱
硫法及び触媒分解のような石油精製法にとって非常に有
害である。同時に、アスフアルテンは触媒を層状に固着
させ、そ扛によって有用期間を減じ、従って作業の費用
が増大する。

重質油及び残油中に含まｎる金属やアスフアルテンを除
去するために、いろいろなタイプの触媒が利用さｎてき
た。米国特許２．ｆ１８７，９８５及び２、７６９．７
５８はボーキサイトタイプの天然の触媒について、米国
特許２．７８　（１，４８７は二酸化チタンがアルミナ
に相持される触媒について、米国特許２，７７１，４（
１１は合成したクレー及びシリカ−アルミナ材料から形
成した触媒について発表している。

米国特許８．８８８．０４２は０．５俤のニッケル、１
％のコバルト及び８％のモリブデンから成り、ＳｉＯ２
　　とＦｅ３の水溶液をゲル化し、そのケルのＹＥｔ焼
によって得らｎた無機ポリマーで担持される触媒につい
て発表している。

西独特許２，１１２，５２９は、２０重重量板上のＡｌ
２Ｏ３を含むクレーの素地から成シ、表面積ｌＯ靜／ｆ
！′、孔容積０．２．ｃｒｌ／ｇの触媒について発表し
ている。

米国特許８，５５８，１０６は活性アルミナで担持さ牡
た酸化バナジウムの触媒を利用している。米国特許４．
、（１７５．１２５はＡｌ２Ｏ２（１０重量％）と混合
した赤泥を、水素化脱金属触媒として使用している。

西独特許２．８２４．７６５は、ケイ酸マグネシウム及
び周期律表のｖａ　、ＶＩａ又は■族の金属を含む水素
添加触媒を使用することによって、重質油から金属及び
アスフアルテンを取９除くことを発表している。さらに
、アルミナに担持さｎたＩ［Ｂ及び■族の１以上の金属
を有し、太き、な孔と広い表面積を有し、重質油を脱金
属化することができる触媒が、米国特許８，８７６．５
２８．８，９７７，９６１゜８、９８９．６４５及び８
，９９８，６（１１にそｎぞれ記載さ扛ている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 上述したような従来の触媒については、幾つかの不便な
点がある。多くの触媒は、高価な金属を多量に含んでお
シ、従って非常に費用がかかる。

またボーキサイト、赤泥、ケイ酸マグネシウムなどのよ
−うな天然の物質から得らｔた触媒は、天然の物質中の
金属の分散の程度を明細に示していない。結局、上記の
触媒はすべて、重質油と残油の改良物を得るために、極
めてきびしい条件の圧力と温度のもとに使用される。

供することは好ましいことだろう。

そ扛故に、本発明の第一の目的は、重質油と残油の水素
化脱金属及び水素転化用に改良した触媒を提供すること
である。

さらに、本発明の目的は重質油と残油の水素処理に用い
る触媒ヶ天然のクレーから製造する方法を提供し、その
触媒を用いて、重質油と残油を処理する方法を提供する
ことである。

（ロ）問題点を解決するための手段 本発明による触媒は、金属含有量］、　ＯＯ百分の１０
００以上のバナジウム、ニッケルと鉄、及び２５チに達
する濃度のアスフアルテンを含む重い晶学的構造が明ら
かな原料であシ、次の化学的組成を有する。Ｆｅ２Ｏ３
Ｂ、　０乃至１０．０重ｔｔ％、ＳｉＯ２４０乃至７５
重量％、Ａｌ２Ｏ３１０乃至２５重ｔ％、ＭｆＯＯ，］
乃至（１，８重量％、Ｋ２Ｏ０，３乃至２６重量％、Ｎ
ａ２Ｏｎ、５乃至１．５重量％。クレーの構造はマグロ
ウヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ４１１）出版のラルフＥ。

グリム（Ｒａｌｐｈ　Ｅ、　Ｇｒｉｍ）著、「クレー鉱
物学（Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ）　Ｊ　（１９
６８年）の第３章、８１頁に述べら汎ている。Ｆｉｇ、
ｌに関して、本発明の触媒を合成するために、採掘され
た天然のクレーを川明し、粒子の大きさを２０乃至４０
０メツシュ、好寸しくは４崎０乃至３２５メッシュに製
粉し、その後、装入物を５０リットル人ｎらｎる、酸浸
出工程を行なう試験反応器に直接移す。浸出工程は、硫
酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸を含む無機酸、あるいは
酒石酸、クエン酸、蓚酸を含む有機酸から選択できる酸
で、温度７０℃乃至１４（０℃、好１しくは８０℃乃至
１２０℃、毎分１００乃至５００回転、好捷しくは１５
０乃至３００回転の攪拌速度、２０乃至１８　（１分、
好捷しくは３０乃至９０分の処理時間で、クレーを処理
することから成る。クレーの質量に対する酸の容積の比
は、４乃至１０リットル／ｋｇ、好寸しくは５乃至８リ
ットル／　ｋｇである。核酸浸出工程により、最初のク
レーをその化学的組成及び構成上の特性に改変させる。

該酸浸出工程後、処理さ牡たクレーを、クレー１キログ
ラムにつき２０乃至２００、好１しくは３０乃至１００
リットルの水を用いて、クレーが中性のｐＨになる才で
洗浄する。爾後、押出工程に必要な成形力が得らｎるよ
うに水の含有量２０乃至４０重量％の糊を得るべく、ク
レーを濾過によ９部分的に乾燥する。爾後、処理さｎた
湿ったクレーに炭素、木粉、ポリエチレングリコール、
殿粉、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メラミン、あるいは所望の触媒に最適な
孔容積が製造可能な他の物質から選択した孔形成物を混
合する。該孔形成物は、乾燥したクレーの重量に対して
５乃至４０重量％、好１しくは８乃至８０重量％の割合
で混合される。

爾後、該混合物を押出する。押出後、該混合物を、温度
３００乃至８００℃、好ましくは４００乃至７００℃、
■乃至８時間、好ましくは２．５乃至６時間エアーサー
キュレーション式の炉の中で、触媒１キログラム１時間
あたり４乃至２０立方メートル、好ましくは５乃至１０
立方メートルの加熱した空気を流しなからＸｒｔ焼する
。

本発明の触媒は次の物理的及び化学的特性を有する。表
面積２０乃至１００ｔｒ？／Ｌ？、好１しくは８０乃至
９０靜／２、総孔容積は０．２乃至０．９ｃｃ／グ、好
１しくは０８乃至０．８　ａｃ／？　であシ、該総孔容
積の５０乃至１００％、好ましくは５５乃至９５％が直
径４００オングストロ一ム以上の孔を含んでいる。該触
媒はｌ／３２乃至１７８インチの大きさの球体又は平板
、好１しくは直径ｌ／３２乃至ｌ／１６インチ、長さｌ
乃至３ミリメートルの押出物として製造できる。

（ホ）　作用 該触媒は、　Ｆｅ２Ｏ３として算定すると、触媒の総重
量の２乃至１０重量％、好１しぐは酸化物として算定し
て触媒の総量の８．０乃至８．０重量％から成っている
。該触媒は、５Ｉ０２　　として算定すると、該触媒の
総重量の４０乃至８０重量％、好１しくは４５乃至７０
重量％のシリカ含有量を有している。該触媒は、Ａｌ２
Ｏ３として算定すると、該触媒の総重量の８乃至２５重
量％、好１しくは９乃至２０重量％のアルミナ含有量ヲ
有している。

（へ）実施例 該触媒は上述した物理的及び化学的特性の他に、Ｘ　Ｐ
　Ｓ　（Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　５
ｐｅａｔｒｏｓｃｏｐｙ）シグナルを与える。該技術は
試料の原子をｘｌで励起し、発光によって放出さ扛た電
子のエネルギースペクトルを測定することから成る。該
研究はＸ線源、エネルギーアナライザー及び検出系から
成るＡ、Ｅ、Ｉ、ＥＳ−２００Ｂ型の装置を用いて行な
った。該装置にはアルミニウム陰極（ｈＶ＝１４８７ｅ
Ｖ、８００Ｗ）が備え付けらｎ”ｔｃ−イ＊。

結合エネルギーを計算するために参考としてＣ１ａ（２
８５ｅＶ）及びＡｆ２ｐ（７４，８ｅＶ）を計測した。

ピーク強度はそｎぞｔアルミニウム（Ａ／　２　ｐ　）
及びシリコン（Ｓｉ２ｐ）帯の総面積に対する鉄のピー
ク（Ｆｅ２ｐ１／２−８／２　）の総面積と解釈される
。

ＸＰＳ法によって得らｎた鉄、アルミニウム、及びシリ
コンの表面のシグナルによって、触媒の最大の水素添加
脱金属能力を得るためのＩ（Ｆｅ２ｐ１　／　２−８　
／　２　）　／　（Ｓｉ２ｐ　＋ＡＩ！２ｐ）比が０．
２乃至０．９、好ましくは０．８乃至０．８であること
がわかった。

従来の触媒に比べて本発明の触媒の利点は、周期律表の
■族及び■族の金属の担持さｎた水素化物を含１ずに、
天然の物質に含ｔｊＬる鉄を多量に分散しているので、
費用が安いことである。上述した処理条件の場合に限夛
、脱金属化し、アスクアルテン含有量を減じ、同じ工程
で減圧蒸留の重留分及び９５０°Ｐ十残留分を、よシ商
業的価値の高い蒸留可能な生成油に変えることができる
クレーに基づく触媒を得ることができることがわかった
。

重質油及び残油を水素化脱金属及び水素化分解するため
の本発明の触媒の有効性を決定するために、バナジウム
やニッケルのような金属、及びアスクァルテンを多量に
含む装入物を使用した。本発明の場合、オリノコ（Ｏｒ
’１ｎｏｃｏ）石油地帯のベネズエラ重質油の装入物を
使用した。該重質油を本発明の触媒を用いて、内径８．
８１　ｃｍの固着床反応器中で、水素化脱金属及び水素
転化をする。該反応器の触媒装入物は、４６．８ｃｍの
ベッドの長さをもつ。選択した処理条件は次のとおりで
ある。該触媒を鉄の分散を破壊しないように、厳密に制
御さｔた状態のもとに、温度８００℃乃至５００℃、好
１しくけ３５０℃乃至４５０℃、水素圧５００ｐｓｉｇ
　乃至８，５００　ｐａｉｇ　、好１しくは１，０００
ｐｓｉｇ　　乃至２．５００　ｐｓｉｇ　　で、Ｈ２Ｍ
匂又はＣＳ２／ガス油、好ましくは９０乃至９９重量％
のガス油に対し４乃至１０重量％のＣＳ２の比にあるＣ
Ｓ２　／ガス油の混合物から選択した硫黄化した混合物
を用いて、１時間、水素蒸気還元及び硫黄化した。該工
程後該触媒を温度３６０℃乃至４５０℃、好ましくは８
７０℃乃至４２０℃、圧力１，０００乃至２、５００　
ｐｓｉｇ　　の水素存在下において炭化水素装入物と接
触させた。装入物／触媒比は、標準状態において水素循
環速度が、送り量１バレル当９１０００乃至１０，００
０立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）のときに、１時間当り、
１体積当、！ｌ）、０．１乃至１０体積である。該触媒
は通常の固着法反応器、流動床反応器のどちらでも使用
することができる。

本発明の有効性は次の例によって説明される。

例　　ｌ 該触媒を上述した天然のクレーから調整し、比較試験に
使用する。触媒Ｉはクレーをひいて粉にし、製粉して粒
子の大きさをメツシュ４０乃至１４０にし、洗浄し、押
出工程に必要な成形力を得るために部分的に乾燥し、爾
後、孔形成物としで１５重量％の炭素と混合することに
より、調整した。該触媒を爾後１／８２インチの大きさ
に押出し、乾燥し、５００℃で５時間爪焼した。本発明
の工程とは対照的に製粉したクレーは孔形成物と混合す
る前に酸浸出さｎず、本発明の工程によって作らｔた触
媒の有効性を説明する照査基準としてふるまう。

触媒■は、クレーをひいて粉にし、製粉して粒子の大き
さを４０乃至１７０メツシュに調整した。

該触媒を爾後、酸浸出した。核酸浸出はクレー１ｋｇあ
たシ１，２ＮのＨ２ｓｏ４６ｚを、反応器中でクレーと
混合し、温度１００℃、攪拌速度２００甲で、４０分処
理することにより行なった。該触媒を爾後、触媒Ｉに関
して上述したように、孔形成物と混合し、押出し、乾燥
して、許更焼した。

触媒■は、クレーをひいて粉にし、製粉して粒子の大き
さを１４０乃至８５０メツシュに調整した。爾後、該触
媒を酸浸出した。核酸浸出は、クレー１ｋｇあたシ１．
２ＮのＨ２ＳＯ４５Ｉ！を反応器中でクレーと混合し、
触媒■に関して上述した場合と同じ温度、同じ攪拌速度
で処理することにより行なった。処理時間は２０分間で
あった。爾後、該触媒を触媒Ｉ及び■に関して上述した
ように、同様の方法で処理した。

該触媒の物理的及び化学的特性を表Ｉに示す。

表　　１ 物理的及び化学的特性 Ｓ　ｉ０２　（重量％）　　　　　　５Ｂ、５５　５４
．６　　６Ｂ、８Ａ７２０３（重量％）　　　　　１７
．２６　１４．７　　１７．ｌＦｅ２０３（重量％）　
　　　　　９．６９　　６．１２　　８．８４Ｍｇ０＋
に２０＋Ｎａ　２０（重量％　）　　ｒｅｓｔ　　　ｒ
ｅｓｔ　　ｒｅｓｔＢ、Ｅ、Ｔ、領域（ｍ”／Ｖ）　　
　　８４　　　５８　　　５２細孔容積（ｃｃ／ｆｆ　
）　　　　　　０．４４　　０．４９　　０．８４細孔
の直径（Ａ）　　　　　　　５１７　　８８８　　６４
２現実の密度（Ｌ？／ｃａ）８，０６　　２．８６　　
２．８６見掛は密度（Ｓ’／ｃｃ　）　　　　　１．８
０　　１．２０　　０．８６ベツドの強度（ｋｇ／ｃｒ
ｒｌ　）　　　　　６．７１　　６．２　　　５．２酸
度（ｍｅｑＮＨａ／ｆ？）　　　　　０．２４　　０．
２８　　０．１９粒子の大きさく　１ｎｃｈ　）　　　
　１／Ｂ２”　　ｌ／８２’　　１／８２”１０００Ａ
以上の組子の量　　　９０　　　８０　　　１００重質
油の処理に関して、前述の触媒の活性の試験をホボーモ
リシャル原油を使用して行なった。

その特性を表■に要約する。

表　　■ ＰＩ（１１２ Ｖ　（ｐ戸）８８Ｏ Ｎｉ（ｐｌＸＩ）　　　　　　　９４（アスフアルテン
（チ）８．９ 硫黄（％）２７６ 窒素（ｐＨ１ｌｌ）　　　　　　　　　　　　５　！　
（１０コンラドソン炭素（チ）　　　　　　　　　　　
　１１２粘度（ｃｓｔ）（１４０°Ｆ’）　　　　　　
　　５４０Ｃ５−２２０℃（％Ｖ）　　　　　　　　　
　　　　　２．２２２０−８５０℃（ヂＶ）　　　　　
　　　　　　、、２，０．０８５０−５１０℃（％Ｖ）
　　　　　　　　　　　　２２．９５１０℃＋（チＶ）
　　　　　　　　　　　　　　　　５４．９８つの触媒
について、次の条件のもとに初期の触媒活性の分析をし
た。Ｔ　＝　４＋　１．０℃、Ｐ＝１．８００ｐｓｊｇ
　１Ｔ、　ＨＳ　Ｖ　＝　０．８ｈ−”　、Ｈ２／　装
入ｅｌＪ　ｆ’Ｐ２０ＯＮｍ！／ｍ”　ｏ分析は６０時
間継続した。

３つの触媒の初期の触媒活性を表■に示す。

表　　■ ％　ＨＤＶ　　　５１．７　７５，０　６６．６チＨＤ
Ｎｉ　　　４７．０　５１．１　５２．１％ＨＤＭ　　
　５０．７　６８．１　５９．８％ＨＤＳ　　　２５．
０　２９．０　１６．６表■に見らｎるように、酸浸出
工程を経なかった触媒Ｉは、触媒■及び■よりも低いＩ
（ＤＭとＨＤ　Ｖの触媒活性を示している。こｎにより
、金属脱離に用いる活性な、選択的な触媒を得るために
本発明の工程が有効であることが証明される。

例　　２ 表■の原油の水素化脱金属及び水素化分解において、該
触媒の触媒活性を、長期間の処理を通じて研究した。処
理条件は次のとおりであった。

Ｔ＝４００℃、−４１０°＝Ｐ＝１．８００ｐｓｉｇ、
　ＬＨ８Ｖ＝０．８ｈ　１Ｈ／装入物比＝　１２００　
Ｎｍ８／　ｍ３、処理時間１２０日。

本発明の触媒を使用することによって得らｆした生成物
の特性を表■に示す。

表■ ＡＰＩ’　　　　　１８　　１８ Ｖ（卿）　　　　］、０６１１．０ Ｎｉ（ｐｐｌｎ）　　　　　４７　　４５アスフアルテ
ン（チ）　　　　　　　　５．０　　　　　　　４．９
コンラドソン炭素（％）　　　　　　　８．６　　　　
　　　　７．３粘度（ｃｓｔ）（１４０℃）　　　２９
．ｆｌ　　　　　２９．ＩＣ５−２２０℃（％　Ｖ　）
　　　　　　　　４．２　　　　　　　　８．２２２０
−８５０℃（％Ｖ）　　　　　８Ｂ、０　　　　　　　
２９．２８５０−５１０℃（係Ｖ）　　　　　２５．１
．　　　　　　　８７．０５１０ぜ（チＶ）　　　　　
　　　　８７．１　　　　　　　４０．６Ｈ２消費量（
Ｓｃｆ／ｂｂｔり　　　８８１　　　　　　４２０液体
の収率（％Ｖ）　　　　　１０３　　　　　１０２重量
収率（チ）　　　　　　’９８．５　　　　９８．５操
作時間（日）、１２０　　　　　３０触媒消費量（ｋｇ
／ｂＭ）　　　　　０．１１　　　　−−表■に見ら扛
るように、得らｎた生成物は、バナジウム、ニッケル、
アスフアルテン、硫黄及び窒素の含有量の実質的な減少
、Ａ　Ｐ　Ｔ０比重の減少、及び運粘性率の減少を示す
。

図２及び３に触媒■の触媒活性ＨＤＶ、ＨＤＮＩ及びＨ
ＤＭ（Ｖ＋Ｎｉ）　　を図示する。該触媒は、ＨＤＶ、
ＨＤＮｉ　　及びＨＤＭ活性に高い安定性を示す。コー
クスの形成に関しても金属の析出に関しても１２０日間
の作用中、不活性は見らｎなかった。表■に関して上記
したように、水素化分解指示薬（ｈｙｄｒｏｃｏｈｖｅ
ｎｓｉｏｎ　１ｎｄｉｃａｔｏｒｓ）は、Ｉ（ＤＭと同
様の作用を示す。

例　　８ 本発明の触媒に、該触媒特性を与えるのは、シリカ−ア
ルミナの表面に分散した鉄であることを示すために、最
初のクレー中の鉄の摘出をよシ効果的にもたらす硫酸濃
度を決定するため、浸出工程中に使用される硫酸の濃度
を変えて、様々な実験をした。

ＸＰＳ技術を用いて、鉄の表面の量を測定し、例１と同
じ操作条件と同じ重質油の装入物を用いて、該触媒の初
期の活性の試験を行なった。酸浸出工程後、直ちにクレ
ーを洗浄し、部分的に乾燥し、１５重量％の孔形成物と
混合し、押出し、最後に例１と同様の手順に従って＃１
焼した。

表Ｖにクレーの表面にさらさ扛た鉄の量に関して得らｎ
た結果及び、触媒のＨＤＭ活性の関数として、パラメー
タＩ（Ｆｅ）／Ｔ（Ａ／　＋　Ｓｉ）　　によって表わ
した結果を示す。

表　　■ 触媒表面の鉄含有量の水素化能力に関する影響Ｉ（Ｆｅ
２ｐｌ／２−３／２） ■（例ＩＩ　）　　　　　　６．１２　　０．４，７　
　６５．０［）（２８０４２Ｎ（４０分）　　５．３　
　　０．８５　　５０．８１１　Ｈ２ＳＯ４４Ｎ（２０
分）　　８．２　　　０．１）　　　４．５．８［Ｈ２
ＳＯ４６Ｎ（２０分）　　２．１　　　　０．１５　　
　４０．８■（例Ｉｔ）　　　　　　８．８　　０．４
５　　６８．４Ｓ　ｔｏ２−Ａｌ２Ｏ３　　　　０　　
　　０　　　　１２．８この例は触媒が水素化活性を有
する原因となるのは表面にさらさｎた鉄であって、含ま
牡ている全部の鉄というわけではないことを明確に説明
している。シリカ・アルミナはＳ　ｉ０２　　として算
定すると７８チのシリカを有し、ＡＩ！２０３として算
定すると２２チのアルミナを有し、Ｓ　ｉ　Ｏ２／ＡＩ
！２０ｊ　比が。

５．４を維持するように制御する。Ｉ　（Ｆａ　）／Ｉ
（Ｓ　ｉ＋ＡＩり’比の変化に対して触媒の水素化脱金
属能力がどのように増加するかが、第４図を見るとわか
る。本発明の触媒が最大の水素化脱金属能力を得るため
には、Ｉ（Ｆｅ２ｐ　１／２．８／２）／Ｉ（Ｓｉ２ｐ
　＋ＡＩ！２ｐ）　　比の範囲は０．８乃至０，９が好
ましい。

本発明は、その意図及び本質的特性からはずｎずに、他
の形式で具体化し、又は他の方法で行なうことができる
。従って、本発明あ実施例は実例となるすべての点を考
慮し、特許請求の範囲に示さｎた発明の範囲に制限さｎ
ず、趣意及びそｎと同等の範囲内に至るすべての保護が
なされることを意図する。

（ト）発明の効果 上述したように、本発明の触媒は、天然のクレーを基礎
として製造さ扛、化学的組成及び構造が完全に明らかな
シリカ−アルミナ材料に多量に散らさｎた鉄から成って
いる。そして、そのシリカ−アルミナ材料は、周期律表
のＶＩＢ及び■族の金属のような高価な金属の水素化物
を加える必要なく、優れた触媒特性を、その触媒に与え
ている。

また、本発明の触媒は、同じ工程で金属を除去し、アス
フアルテン含有量を減少させ、減圧蒸留による９５０°
Ｆ十残油分あるいはより重い留分を、よシ商業的価値の
高い會分に変え、原油及び残油の粘性及びコンラドソン
含有量を減少させるため、従来の触媒以上に利点を与え
るという新しい特性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、天然のクレーから本発明の触媒を製造する方
法を図解する概要の流ｎ図である。 第２図は、ホボーモリシャル（Ｊｏｂｏ−Ｍｏｒｌｃｈ
ａｌ）原油についての本発明の触媒の）（ＤＶ及びＨＤ
Ｎ　Ｉ活性を説明するグラフである。 第３図は、ホボーモリシャル原油についての本発明ノ触
媒（７）ＨＤＭ（Ｖ＋Ｎｉ）及びＨＤＳ活性を説明する
グラフである。 第４図は、本発明の触媒表面の鉄の影響を説明するグラ
フである。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に多量の分散した鉄を有する天然のクレー担
   体から成り、表面積２０乃至１００ｍ＾２／ｇ、孔容積
   ０．２０乃至０．９０ｃｃ／ｇを有し、総孔容積の５０
   乃至１００％が直径４００Å以上の孔から成る重質油の
   水素化脱金属及び水素転化用の触媒。
2. （２）触媒表面の鉄の組成がＸＰＳ法によつて測定する
   と、約０．２乃至０．９のＩ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｓｉ＋Ａｌ
   ）比である特許請求の範囲第１項に記載した触媒。
3. （３）触媒表面の鉄の組成がＸＰＳ法によつて測定する
   と、約０．３乃至０．８のＩ（Ｆｅ）／Ｉ（Ｓｉ＋Ａｌ
   ）比である特許請求の範囲第２項に記載した触媒。
4. （４）触媒の化学的組成が、２乃至１０重量％のＦｅ＿
   ２Ｏ＿３、４０乃至８０重量％のシリカ及び８乃至２５
   重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３から成る特許請求の範囲第１項
   に記載した触媒。
5. （５）触媒の化学的組成が、３乃至８重量％のＦｅ＿２
   Ｏ＿３、４５乃至７０重量％のシリカ及び９乃至２０重
   量％のＡｌ＿２Ｏ＿３から成る特許請求の範囲第１項に
   記載した触媒。
6. （６）表面積３０乃至９０ｍ＾２／ｇ、孔容積０．３乃
   至０．８ｃｃ／ｇを有し、総孔容積の５５乃至９５％が
   直径４００Å以上の孔から成る特許請求の範囲第１項に
   記載した触媒。
7. （７）天然のクレーを用意し、前記天然のクレーをすり
   砕き、製粉して粒子の大きさを２０乃至４００メッシュ
   にし、製粉し大きさを整えた前記クレーを、化学組成及
   び構造特性を改変するように、７０乃至１４０℃の温度
   で、２０乃至１８０分間、酸浴で処理し、前記処理した
   クレーを水で洗浄し、前記洗浄したクレーを、水の含有
   量を２０乃至４０重量％に減じ、それによつてクレーの
   押出に必要な成形力を得るように部分的に乾燥し、前記
   部分的に水和したクレーを５乃至４０重量％の孔形成物
   と混合し、押出物を形成するために前記クレーを孔形成
   物と共に押出し、前記押出物を３００乃至８００℃の温
   度で１乃至８時間乾燥し■焼する手段から成る重質油の
   水素化脱金属及び水素転化に使用する触媒を天然のクレ
   ーから製造する方法。
8. （８）１００乃至５００ｒｐｍの攪拌速度で、前記酸浴
   を攪拌する手段を含む特許請求の範囲第７項に記載した
   方法。
9. （９）前記押出物の■焼中において、触媒１ｋｇ当り１
   時間に４乃至２０立方メートルの加熱した空気を流すこ
   とを利用する手段を含む特許請求の範囲第８項に記載し
   た方法。
10. （１０）前記酸浴において、酸の容量がクレー１ｋｇ当
    り４乃至２０リットルである特許請求の範囲第９項に記
    載した方法。
11. （１１）前記クレーが、クレー１ｋｇ当り２０乃至２０
    ０リットルの水で洗浄される特許請求の範囲第１０項に
    記載した方法。
12. （１２）粒子の大きさが４０乃至３２５メッシュである
    特許請求の範囲第７項に記載した方法。
13. （１３）前記製粉し大きさを整えたクレーを８０乃至１
    ２０℃の温度で、３０乃至９０分間、酸浴中で処理する
    特許請求の範囲第１２項に記載した方法。
14. （１４）前記孔形成物を、８乃至３０重量％の量で、前
    記部分的に水和したクレーと混ぜる特許請求の範囲第１
    ３項に記載した方法。
15. （１５）前記乾燥及び■焼は４００乃至７００℃の温度
    で、２．５乃至６時間行なわれる特許請求の範囲第１４
    項に記載した方法。
16. （１６）前記酸浴を、１５０乃至３００ｒｐｍの前記攪
    拌速度で攪拌する手段を含む特許請求の範囲第１５項に
    記載した方法。
17. （１７）前記押出物の■焼中において、触媒１ｋｇ当り
    １時間に５乃至１０立方メートルの加熱した空気を流す
    ことを利用する手段を含む特許請求の範囲第１６項に記
    載した方法。
18. （１８）前記酸浴において、酸の容量がクレー１ｋｇ当
    り、５乃至８リットルである特許請求の範囲第１７項に
    記載した方法。
19. （１９）前記クレーが、クレー１ｋｇ当り３０乃至１０
    ０リットルの水で洗浄される特許請求の範囲第１８項に
    記載した方法。
20. （２０）前記天然のクレーが、乾燥した総重量に基づい
    て、３．０乃至１０．０重量％のＦｅ＿２Ｏ＿３、４０
    乃至７５重量％のＳｉＯ＿２　１０乃至２５重量％のＡ
    ｌ＿２Ｏ＿３、０．１乃至０．８重量％のＭｇＯ、０．
    ３乃至２．６重量％のＫ＿２Ｏ、及び０．１乃至１．５
    重量％のＮａ２＿Ｏ組成を有する特許請求の範囲第７項
    に記載した方法。
21. （２１）前記酸浴中の酸が、有機酸及び無機酸から成る
    グループから選択される特許請求の範囲第７項に記載し
    た方法。
22. （２２）前記無機酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素
    酸及びそれらの混合物から成るグループから選択される
    特許請求の範囲第２１項に記載した方法。
23. （２３）前記有機酸が、酒石酸、クエン酸、蓚酸及びそ
    れらの混合物から成るグループから選択される特許請求
    の範囲第２１項に記載した方法。
24. （２４）前記孔形成物が、炭素、木粉、ポリエチレング
    リコール、殿粉、セルロース、メチルセルロース、ヒド
    ロキシエチルセルロース、メラミン及びそれらの混合物
    から成るグループから選択される特許請求の範囲第７項
    記載の方法。
25. （２５）表面に分散した鉄の含有量が多くなるように自
    然に生ずるクレーを処理することにより、形成される天
    然の触媒を提供し、前記触媒を温度３００乃至５００℃
    、水素圧５００乃至３５００ｐｓｉｇで、１時間水素蒸
    気還元し、Ｈ＿２Ｓ／Ｈ＿２及びＣＳ＿２／ガス油から
    成るグループから選択した物質で、前記触媒を予め硫黄
    化し、重質油を軽炭化水素に変えるために、水素存在下
    で前記重質油を前記触媒に接触させることから成る重質
    油等の水素化脱金属及び水素転化の方法。
26. （２６）前記予め硫黄化した物質が、ガス油９０乃至９
    ９重量％に対してＣＳ＿２　４乃至１０重量％の比にあ
    るＣＳ＿２／ガス油混合物から成る特許請求の範囲第２
    ５項に記載した方法。
27. （２７）装入物／触媒比が、水素循環速度が標準状態で
    送り量１バレル当り１，０００乃至１０，０００立方フ
    ィートであるときに、１時間当り、１体積当り０．１乃
    至１０体積であり、温度３６０°乃至４２５℃、水素圧
    １０００乃至２５００ｐｓｉｇで操作する手段を含む特
    許請求の範囲第２５項に記載の方法。
28. （２８）１００ｐｐｍ以上のニッケル、１００ｐｐｍ以
    上のバナジウム、２％以上の硫黄及び８％以上のアスフ
    アルテン含有量を有する重質油を供給する手段を含む特
    許請求の範囲第２５項に記載の方法。