FR2969649A1 - Procede d'hydroteraitement de coupes lourdes en deux etapes utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1% poids des composés présentent un point d'ébullition supérieur à 500°C, comprenant une première étape d'hydrodémetallation de ladite coupe suivie d'une deuxième étape d'hydrodésulfuration de l'effluent issu de la première étape d'hydrodémetallation, ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration mettant en œuvre un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIB, les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VB de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, lesdits métaux étant présents sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (H X M O ) dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, ladite matrice ayant une taille de pore comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, ledit catalyseur utilisé dans ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration étant sulfuré avant d'être mis en œuvre dans ladite étape.

Description

i La présente invention se rapporte au domaine des hydrotraitements (HDT) de charges hydrocarbonées lourdes et en particulier, l'invention porte sur les procédés permettant l'hydrotraitement des coupes hydrocarbonées lourdes, telles que par exemple les coupes issues de la distillation atmosphérique ou sous vide du pétrole brut, et permettant l'élimination au moins partielle des impuretés métalliques et soufrées contenues dans lesdites coupes pour produire des effluents utilisables dans des unités de conversion telles que le craquage catalytique FCC ("Fluid Catalytic Cracking" selon la terminologie anglo-saxonne), les unités d'hydrocraquage ou encore pour produire des carburants respectant les spécifications en vigueur.

Plus particulièrement, l'invention porte sur l'hydrotraitement en deux étapes d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1% poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, utilisant le catalyseur décrit dans la présente demande dans la seconde étape dite d'hydrodésulfuration (HDS). État de la technique antérieure L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées lourdes, c'est à dire des coupes dont au moins 80% poids des composés présentent un point d'ébullition supérieur à 370°C, tels que les coupes hydrocarbonées résidus atmosphériques (RA) ou sous vide (RSV) issues respectivement de la distillation atmosphérique ou sous vide du pétrole brut prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre dans lesdites coupes hydrocarbonées et la nécessité de convertir des fractions lourdes présentant un point d'ébullition supérieur à 370°C, en fractions plus légères valorisables en tant que carburant. En effet, il est nécessaire aux vues des normes imposées par chaque pays pour les carburants commerciaux, de valoriser au mieux les bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes et en hétéroatomes et de plus en plus pauvres en hydrogène.

II est connu de l'Homme du métier que l'hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydrocarbonée lourde avec un catalyseur dont les propriétés, en termes de phase hydro-déshydrogénante et de porosité, sont préalablement bien définies, de réduire sensiblement sa teneur en asphaltènes, métaux, soufre et autres impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (HIC) et tout en la transformant plus ou moins partiellement en coupes légères. La teneur en azote doit également être diminuée d'au moins 70%. L'hydrotraitement de ces charges hydrocarbonées lourdes a pour but de produire des charges utilisables dans des procédés de conversion comme le craquage catalytique ("Fluid Catalytic Cracking"), les procédés d'hydrocraquage ou encore de produire des carburants respectant les spécifications en vigueur. Ces étapes de purification sont généralement réalisées sous forte pression d'hydrogène et à haute température.

La composition et l'utilisation de catalyseurs classiques d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes sont bien décrits dans l'ouvrage "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc et dans l'article de B. S.

Clausen, H. T. Topsoe, F. E. Massoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag. Ainsi, ces catalyseurs se caractérisent généralement par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté mettant alors en jeu un solide poreux de nature différente. Dans ce dernier cas, le support poreux est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé tel que par exemple une alumine, ou un aluminosilicate, éventuellement associé à un matériau zéolithique ou non. Après préparation, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII constitutif(s) desdits catalyseurs se présente(nt) souvent sous forme d'oxyde. La forme active et stable desdits catalyseurs pour les procédés d'hydrotraitement étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité du procédé associé, on parle alors de sulfuration in-situ ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité, on parle alors de sulfuration ex-situ. Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des catalyseurs d'hydrotraitement consistent en un dépôt de précurseur(s) moléculaire(s) d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support oxyde par la technique dite "d'imprégnation à sec" suivi des étapes de maturation, séchage et calcination conduisant à la formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). Vient ensuite l'étape finale de sulfuration génératrice de la phase active comme mentionné ci-dessus.

II est généralement connu de l'Homme du métier que de bonnes performances catalytiques dans les domaines d'application mentionnés ci-dessus sont fonction à la fois de la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, du procédé employé, des conditions opératoires de fonctionnement choisies et du catalyseur utilisé. Dans ce dernier cas, il est également admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise à la fois par une fonction hydro-déshydrogénante optimisée c'est à dire par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en métal élevée et par un bon équilibre entre ladite fonction hydro-déshydrogénante et la fonction craquante amenée par un support d'acidité moyenne ou forte. 10 Les performances catalytiques de catalyseurs d'hydrotraitement issus de ces protocoles de synthèse "conventionnels" ont largement été étudiées. En particulier, il a été montré que, pour des teneurs en métal relativement élevées, des phases réfractaires à la sulfuration, formées consécutivement à l'étape de calcination et dues à un phénomène de frittage 15 apparaissent (B. S. Clausen, H. T. Topsoe, et F. E. Massoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag). Par exemple, dans le cas des catalyseurs de type CoMo ou NiMo supportés sur un support de nature aluminique, ces phases réfractaires à la sulfuration sont soit des cristallites d'oxydes métalliques de formule MoO3, NiO, CoO, CoMoO4 ou CO3O4, de taille suffisante pour être détectés en DRX, soit des 20 espèces du type AI2(MoO4)3, CoAl2O4 ou NiAl2O4, soit les deux. Les trois espèces du type AI2(MoO4)3, CoAl2O4 ou NiAl2O4 contenant l'élément aluminium sont bien connues de l'Homme du métier. Elles résultent de l'interaction entre le support aluminique et les sels précurseurs en solution de la phase active, ce qui se traduit concrètement par une réaction entre des ions AI3+ extraits de la matrice aluminique et lesdits sels pour former des 25 hétéropolyanions d'Anderson de formule [AI(OH)6Mo6O1g]3-, eux-mêmes précurseurs des phases réfractaires à la sulfuration. La présence de l'ensemble de ces espèces conduit à une perte indirecte non négligeable de l'activité catalytique du catalyseur d'hydrotraitement associé car la totalité des éléments appartenant au moins à un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII n'est pas utilisée au maximum de son potentiel puisque une 30 partie de ceux-ci est immobilisée dans des espèces peu ou non actives.

L'art antérieur a montré que pour hydrotraiter lesdites charges hydrocarbonées lourdes, il est de première importance de mettre en oeuvre une succession de catalyseurs présentant une porosité différente. Cela a conduit au développement d'une grande variété de procédés qui ont tous pour similitude de faire apparaître successivement une section d'hydrodémétallation que l'on appelle dans la suite (HDM), puis une section d'hydrodésulfuration que l'on appelle dans la suite (HDS).

De part la taille des molécules considérées, de très nombreux travaux ont conduit à optimiser les propriétés texturales des supports de catalyseurs d'hydrotraitement des fractions lourdes. La dispersion de la phase active nécessite en effet de disposer de supports de grandes surfaces spécifiques, mais la porosité du support doit aussi permettre aux réactifs de diffuser facilement au sein de celle-ci. Il existe donc un compromis à réaliser entre accessibilité de la phase active et taille de la porosité. Lors de l'hydroraffinage des molécules, la distribution en taille des réactifs évolue. Généralement, la taille des molécules est plus petite dans la seconde section (HDS) que dans la première étape (HDM), ce qui implique que le diamètre moyen des mésopores soit plus élevé dans la section HDM que dans la section HDS.

Les performances catalytiques des catalyseurs d'hydrotraitement conventionnels décrits ci-dessus pourraient donc être améliorées, notamment en développant de nouvelles méthodes de préparation de ces catalyseurs qui permettraient : 1) d'assurer une bonne dispersion de la phase active, en particulier pour des teneurs en métal élevées par exemple par le contrôle de la taille des particules à base de métaux de transition et le maintien des propriétés de ces particules après traitement thermique, 2) de limiter la formation des espèces réfractaires à la sulfuration par exemple par l'obtention d'une meilleure synergie entre les métaux de transition constitutifs de la phase active et le contrôle des interactions entre la phase active, et/ou ses précurseurs et le support poreux employé, 3) d'assurer une bonne diffusion des réactifs et des produits des réactions tout en maintenant des surfaces actives développées élevées par exemple par l'optimisation des propriétés chimiques, texturales et structurales du support poreux. Plusieurs voies de recherches concernant le développement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement des coupes gazoles ont tenté de répondre aux besoins exprimés ci-dessus. Les travaux de recherche de la demanderesse l'ont donc conduit à préparer des catalyseurs d'hydrotraitement et en particulier d'hydrodésulfuration en modifiant la composition chimique et structurale des espèces métalliques précurseurs des phases actives et ainsi en modifiant les interactions entre le support et la phase active du catalyseur et/ou ses précurseurs oxydes. En particulier, les travaux de la demanderesse l'ont conduit à utiliser des polyoxométallates dont la formule est explicitée ci-dessous comme précurseurs oxydes particuliers de la phase active des catalyseurs utilisés dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention. Par ailleurs, le support oxyde du catalyseur jouant un rôle non négligeable dans le développement de catalyseurs d'hydrotraitement performants dans la mesure où il va induire des modifications des interactions entre le support et la phase active dudit catalyseur et/ou ses précurseurs oxydes, la demanderesse a également dirigé ses travaux de recherche vers la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement utilisant des supports oxydes présentant des propriétés texturales particulières. La demanderesse a donc mis en évidence qu'un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un précurseur de phase active sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXxMn,Oy)4" explicitée ci-dessous, piégé au sein même d'une matrice oxyde mésostructurée servant de support, présentait une activité catalytique améliorée par rapport à des catalyseurs préparés à partir de précurseurs standard ne contenant pas de polyoxométallates, ledit catalyseur étant sulfuré puis mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention.

Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1 % poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, mettant en ceuvre, dans sa deuxième étape d'hydrodésulfuration, un catalyseur présentant des performances catalytiques améliorées et notamment permettant l'élimination au moins partielle des impuretés métalliques et soufrées contenues dans lesdites coupes pour produire des effluents utilisables dans des unités de conversion telles que le craquage catalytique FCC ("Fluid Catalytic Cracking" selon la terminologie anglo-saxonne), les unités d'hydrocraquage ou encore pour produire des carburants respectant les spécifications en vigueur.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1% poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, mettant en oeuvre, dans sa deuxième étape d'hydrodésulfuration, un catalyseur présentant à la fois des performances catalytiques améliorées, et une stabilité accrue dans le temps par rapport aux catalyseurs d'hydrotraitement de l'art antérieur. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1% poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, comprenant une première étape d'hydrodémetallation de ladite coupe suivie d'une deuxième étape d'hydrodésulfuration de l'effluent issu de la première étape d'hydrodémetallation, ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration mettant en ceuvre un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIB, les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VB de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, lesdits métaux étant présents sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXXMn,Oy)q" dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, ladite matrice ayant une taille de pore comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, ledit catalyseur utilisé dans ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration étant sulfuré avant d'être mis en oeuvre dans ladite étape.

Intérêt de l'invention Un des avantages de la présente invention réside dans la mise en oeuvre, dans un procédé d'hydrotraitement d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1°/o poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, et en particulier dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration dudit procédé d'hydrotraitement, d'un catalyseur présentant simultanément les propriétés catalytiques propres à la présence de polyoxométallates et les propriétés texturale et de surface d'une matrice oxyde mésostructurée dans laquelle sont piégés lesdits polyoxométallates. II en résulte donc des propriétés et des interactions innovantes entre lesdits polyoxométallates et le réseau inorganique mésostructuré de ladite matrice. Ces interactions se traduisent à la fois par une hydrodémétallation (HDM) et une hydrodésulfuration (HDS) accrues et par un maintien desdites activités dans le temps, c'est à dire par une stabilité accrue dudit catalyseur dans le temps, par rapport aux catalyseurs décrits dans l'art antérieur. Ceci est dû en particulier à une meilleure dispersion de la phase active grâce à l'utilisation d'une matrice oxyde mésostructurée dans laquelle sont piégés les polyoxométallates c'est à dire à une optimisation du transfert de matière dans le grain de catalyseur, et une meilleure stabilité vis-à-vis du frittage lors de la mise en ceuvre à haute température. Exposé de l'invention Charqes Selon l'invention, les coupes hydrocarbonées lourdes utilisées dans le procédé selon l'invention sont les coupes hydrocarbonées dont au moins 1% poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, de préférence au moins 10% poids des composés présentent un point d'ébullition supérieur à 500°C et de manière préférée au moins 20% poids des composés présentent un point d'ébullition supérieur à 500°C. Lesdites coupes hydrocarbonées lourdes sont avantageusement choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversion issus du coking, les résidus issus des procédés de conversion en lit fixe, les résidus issus des procédés de conversion en lit bouillonnant, les résidus issus des procédés de conversion en lit mobile, les coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon, les extraits aromatiques, et toutes autres coupes hydrocarbonées, pris seuls ou en mélange. Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles, c'est à dire seules ou encore diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant avantageusement être choisies parmi les produits issus d'une unité de craquage catalytique (FCC), une huile de coupe légère (LCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Light Cycle Oil), une huile de coupe lourde (HCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Heavy Cycle Oil), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Decanted Oil), un slurry, ou pouvant venir de la distillation et les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation sous vide dénommées selon la terminologie anglo-saxonne VGO (Vaccuum Gas Oil).

Lesdites coupes hydrocarbonées lourdes dont au moins 1°/o poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C présentent généralement une teneur en métaux nickel et vanadium (Ni+V) supérieure à 1 ppm poids et une teneur en asphaltènes, précipités dans l'heptane, supérieure à 0,05% en poids et les coupes hydrocarbonées lourdes dont au moins 10% poids des composés dont le point d'ébullition est supérieur à 500°C présentent généralement aussi une teneur en métaux supérieure à 20 ppm poids, et une teneur en asphaltènes, précipités dans l'heptane supérieure à en poids.

Lesdites coupes hydrocarbonées lourdes peuvent également avantageusement aussi être mélangées avec du charbon sous forme de poudre, ce mélange étant généralement appelé slurry. Ces charges peuvent avantageusement être des sous produits issus de la conversion du charbon et re-mélangées à du charbon frais. La teneur en charbon dans ladite coupe lourde est généralement et de préférence un ratio (Oil/Coal) et peut avantageusement varier largement entre 0,1 et 1. Le charbon peut contenir de la lignite, être un charbon subbitumineux (selon la terminologie anglo-saxonne), ou encore bitumineux. Tout autre type de charbon convient pour l'utilisation de l'invention, à la fois dans des réacteurs à lit fixe ou dans des réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant.

Le procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre dans tout type de procédé permettant de convertir de telles charges et en particulier les procédés fonctionnant en deux étapes. Le procédé d'hydrotraitement en deux étapes selon l'invention peut avantageusement être mis en ceuvre dans un ou plusieurs réacteur(s) à lit fixe ou dans un ou plusieurs réacteur(s) à lit bouillonnant. Selon l'invention, le procédé d'hydrotraitement d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1°/o poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, comprend une première étape d'hydrodémetallation de ladite coupe en présence d'au moins un catalyseur dit d'hydrodémetallation.

Ledit catalyseur d'hydrodémetallation mis en oeuvre dans la première étape d'hydrodémetallation du procédé selon l'invention est un catalyseur classique d'hydrodémetallation connu de l'Homme du métier.

Ledit catalyseur d'hydrodémetallation comprend avantageusement une teneur en métal ou métaux du groupe VIB comprise entre 2 et 9% poids de trioxyde du métal ou des métaux du groupe VIB par rapport à la masse totale du catalyseur, et de manière préférée, entre 3 et 7% poids et une teneur en métal ou métaux du groupe VIII avantageusement comprise entre 0,3 et 2% en poids de l'oxyde des métaux du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 1,5%, de manière préférée, entre 0,6 et 1,50/0 poids. Ledit catalyseur comprend de préférence un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIB étant avantageusement le molybdène et un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant de manière préférée le nickel ou le cobalt et de manière très préférée le nickel. Ledit catalyseur d'hydrodémetallation peut également avantageusement comprendre une teneur en élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore comprise entre 0,1 à 2,5% en poids de trioxyde de bore et de pentaoxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 0,5 % et 2% poids. De manière très préférée, l'élément dopant est le phosphore. Ledit catalyseur d'hydrodémetallation comprend avantageusement un support constitué d'un oxyde réfractaire poreux de préférence choisi parmi les matrices à forte composante aluminique, telle que par exemple l'alumine ou la silice-alumine. Des dopants peuvent y être introduits. Parmi ceux-ci, on retrouve la silice, le titane ou encore la zircone. Lorsque la matrice contient de la silice, la quantité de silice est de préférence inférieure ou égale à 25% en poids par rapport au poids total de la matrice aluminique. De manière préférée, le support est l'alumine et de préférence l'alumine de type gamma cubique. Ledit catalyseur d'hydrodémetallation présente avantageusement un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,4 ml/g et de préférence d'au moins 0,5 ml/g, et de manière encore plus préférée au moins 0,6 ml/g. Le volume poreux total est déterminé par la méthode de la pycnomètrie au mercure. Les volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le mercure pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule : d _ (4.t.coP 0».10 dans laquelle d représente le diamètre du pore (nm), t la tension superficielle (48,5 Pa), l'angle de contact (p= 140 degrés) et P la pression (MPa).

Ledit catalyseur d'hydrodémetallation présente avantageusement un volume macroporeux V50nm, défini comme le volume des pores de diamètre supérieur à 50 nm, supérieur à 5°/o, de préférence 10% et de façon encore plus préférée 200/0 du volume poreux total (VPT). Ledit 2969649 io catalyseur présente aussi avantageusement un volume mésoporeux d'au moins 0,3 ml/g, et de préférence d'au moins 0,5 ml/g, les volumes mésoporeux et macroporeux étant mesurés par la méthode de la pycnomètrie au mercure. Le diamètre à Vméso/2 (diamètre mésoporeux moyen), le volume mésoporeux étant le volume correspondant aux pores de 5 diamètre inférieur à 50 nm, est avantageusement compris entre 10 et 36 nm et de préférence entre 10 et 20 nm. Ledit catalyseur présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) d'au moins 120 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2/g. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER 10 décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 1938, 60, 309.

La première étape d'hydrodémetallation du procédé selon l'invention est avantageusement mise en ceuvre dans un réacteur en lit fixe ou dans un réacteur en lit bouillonnant. Dans le cas préféré où ladite première étape d'hydrodémetallation du procédé selon 15 l'invention est mise en ceuvre dans un réacteur à lit fixe, ladite première étape d'hydrodémetallation opère avantageusement à une température comprise entre 320 et 450°C et de préférence entre 350 et 410°C, à une pression totale comprise environ entre 3 et 30 MPa, et de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 à 1 20 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 5000 Nm3/m3, de préférence compris entre 500 et 1500 Nm3/m3 Dans le cas préféré ou ladite première étape d'hydrodémetallation du procédé selon 25 l'invention est mis en ceuvre dans un réacteur en lit bouillonnant, ladite première étape d'hydrodémetallation opère avantageusement à une température comprise entre 320 et 470°C et de préférence entre 400 et 460°C, à une pression totale comprise environ entre 3 et 30 MPa, et de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 à 2 30 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 100 et 3000 Nm3/m3, de préférence compris entre 500 et 1500 Nm3/m3.

Selon l'invention, l'effluent issu de la première étape d'hydrodémetallation est ensuite envoyé dans une deuxième étape d'hydrodésulfuration. La deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention peut avantageusement être mise en oeuvre dans un réacteur en lit fixe ou dans un réacteur en lit bouillonnant.

Dans le cas préféré où ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention est mise en oeuvre dans un réacteur en lit fixe, ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration opère avantageusement à une température comprise entre 320°C et 450°C et de préférence entre 350°C et 410°C, à une pression totale comprise environ entre 3 et 30 MPa, et de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,05 à 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 1 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 5000 Nm3/m3, de préférence compris entre 500 et 1500 Nm3/m3 Dans le cas préféré ou ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention est mise en oeuvre dans un réacteur à lit bouillonnant, ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration opère avantageusement à une température comprise entre 320°C et 470°C et de préférence entre 400°C et 450°C, à une pression totale comprise environ entre 3 et 30 MPa, et de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 100 et 3000 Nm3/m3, de préférence compris entre 500 et 1500 Nm3/m3 Les conditions opératoires du procédé selon l'invention et en particulier les conditions opératoires de la première étape d'hydrodémetallation, et la proportion d'un ou plusieurs catalyseurs d'hydrodémetallation utilisé(s) en amont du catalyseur d'hydrodésulfuration sont avantageusement choisies de telle sorte que la quantité de métaux et d'asphaltènes présents dans l'effluent issu de la première étape d'hydrodémetallation soit suffisamment faibles de manière à réduire significativement la désactivation du catalyseur d'hydrodésulfuration placé en aval. La proportion volumique de catalyseur(s) dans la première étape d'hydrodémetallation est avantageusement comprise entre 1 et 80% volume, de préférence entre 5 et 70% volume et de manière préférée entre 10 et 60% volume par rapport au volume total de catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention, le reste du volume étant occupé par le catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention décrit ci-dessous.

Selon l'invention, ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention met en oeuvre un catalyseur comprenant sous sa forme oxyde, c'est à dire avant d'avoir subi une étape de sulfuration générant la phase active sulfure, au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIB, les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VB de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, lesdits métaux étant présents sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXXMn,Oy)q" explicitée ci-dessus, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice oxyde mésostructurée.

Plus précisément, lesdits polyoxométallates présents au sein de ladite matrice sont piégés dans les parois de ladite matrice. Lesdits polyoxométallates ne sont donc pas simplement déposés par exemple par imprégnation, à la surface des pores de ladite matrice mais sont localisés au sein même des parois de ladite matrice. La localisation particulière desdits polyoxométallates au sein même des parois de ladite matrice oxyde mésostructurée permet une meilleure interaction entre ladite matrice servant de support et la phase active et/ou ses précurseurs oxydes comprenant lesdits polyoxométallates. Il en résulte également une amélioration du maintien des propriétés texturales et structurales des matrices oxydes mésostructurées, une amélioration du maintien de la structure dudit polyoxométallate et de préférence dudit hétéropolyanion après post-traitement du solide final, ainsi qu'une amélioration de la dispersion, de la résistance thermique et de la résistance chimique dudit polyoxométallate.

Par abus de langage et dans toute la suite du texte, nous définissons les polyoxométallates utilisés selon l'invention, comme étant les composés répondant à la formule (HhXXMn,Oy)4 dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20.

De préférence, l'élément M ne peut pas être un atome de nickel ou un atome de cobalt seul. Les polyoxométallates définis selon l'invention englobent deux familles de composés, les isopolyanions et les hétéropolyanions. Ces deux familles de composés sont définies dans l'article Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983.

Les isopolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule générale (HhXXMrn0y)q- dans laquelle x = 0, les autres éléments ayant la signification précitée. De préférence, les m atomes M desdits isopolyanions sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit uniquement des atomes du groupe VB choisis parmi le vanadium (V), le niobium (Nb) et le tantale (Ta), soit un mélange d'atome de molybdène et de vanadium (MoV), soit un mélange d'atomes de niobium et de tungstène (NbW). Les m atomes M desdits isopolyanions peuvent également avantageusement être soit un mélange d'atomes de nickel, de molybdène et de tungstène soit un mélange d'atomes de cobalt, de molybdène et de tungstène. De préférence, dans le cas où l'élément M est le Molybdène (Mo), m est égal à 7. De même, de préférence, dans le cas où l'élément M est le tungstène (W), m est égal à 12. Les isopolyanions Mo,O246- et H2W12O406_ sont avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active dans le cadre de l'invention.

Lesdits isopolyanions se forment avantageusement par réaction des oxoanions de type MO42" entre eux. Par exemple, les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réactions, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme MoO42" ou sous la forme d'un isopolyanion de formule Mo7O246- qui est obtenu selon la réaction : 7 MoO42" + 8 H+ -~ Mo7O246" + 4 H2O. Dans le cas des isopolyanions dans lesquels M est un atome de tungstène, l'acidification potentielle du milieu réactionnel, en provoquant la formation de tungstates WO42 peut conduire à générer l'a-métatungstate, 12 fois condensé selon la réaction suivante : 12 WO42" + 18 H+ -> H2W12O406- + 8 H2O. Les hétéropolyanions qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polyoxométallates de formule (HhXXMR,Oy)q" dans laquelle x = 1, 2, 3 ou 4, les autres éléments ayant la signification précitée.

Les hétéropolyanions présentent généralement une structure dans laquelle l'élément X est l'atome "central" et l'élément M est un atome métallique pratiquement systématiquement en coordination octaédrique avec X M. De préférence, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit uniquement des atomes de tungstène, soit uniquement des atomes du groupe VB choisis parmi le vanadium (V), le niobium (Nb) et le tantale (Ta), soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt (CoMo), soit un mélange de molybdène et de nickel (NiMo), soit un mélange d'atomes de tungstène et de molybdène (MoW), soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel (NiW), soit un mélange d'atomes de vanadium et de molybdène (VMo). De manière préférée, les m atomes M sont soit uniquement des atomes de molybdène, soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un soit un mélange de molybdène et de nickel (NiMo). De préférence, les m atomes M ne peuvent pas être uniquement des atomes de nickel, soit uniquement des atomes de cobalt. Parmi les m atomes M desdits hétéropolyanions, les éléments du groupe VIII se substituent partiellement aux éléments du groupe VIB et/ou aux éléments du groupe VB. En particulier, dans le cas où les m atomes M sont soit un mélange d'atomes de molybdène et de cobalt, soit un mélange de molybdène et de nickel, soit un mélange d'atomes de tungstène et de cobalt, soit un mélange d'atomes de tungstène et de nickel, les atomes de cobalt et de nickel se substituent partiellement aux atomes de molybdène et de tungstène et de manière préférée aux atomes de molybdène. De préférence, l'élément X est au moins un atome de phosphore.

Les hétéropolyanions sont avantageusement obtenus par polycondensation d'oxoanions de type MO42-, dans le cas où M est un atome de molybdène ou de tungstène, autour d'un ou plusieurs oxoanion(s) de type XO4q" dans lequel la charge q est dictée par la règle de l'octet et la position de l'élément X dans la classification périodique. II y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes. Ces réactions de condensation sont régies par différents facteurs expérimentaux comme le pH, la concentration des espèces en solution, la nature du solvant, et le rapport m/x étant le rapport du nombre d'atomes d'élément M sur le nombre d'atomes d'élément X.

Les hétéropolyanions sont des espèces polyoxométallates chargées négativement. Pour compenser ces charges négatives, il est nécessaire d'introduire des contre-ions et plus particulièrement des cations. Ces cations peuvent avantageusement être des protons H+, ou tout autre cation de type NH4+ ou des cations métalliques et en particulier des cations métalliques de métaux du groupe VIII. Dans le cas où les contre-ions sont des protons, la structure moléculaire comprenant l'hétéropolyanion et au moins un proton constitue un hétéropolyacide. Les hétéropolyacides qui peuvent être utilisés comme précurseurs de phase active dans la présente invention peuvent être à titre d'exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo12O403-) ou encore l'acide phosphotungstique (3H+, PW12O403 )- Dans le cas ou les contre-ions ne sont pas des protons, on parle alors de sel d'hétéropolyanion pour désigner cette structure moléculaire. On peut alors avantageusement tirer profit de l'association au sein de la même structure moléculaire, via l'emploi d'un sel d'hétéropolyanion, du métal M et de son promoteur, c'est à dire de l'élément cobalt et/ou de l'élément nickel qui peu(ven)t soit être en position X au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit être en substitution partielle d'au moins un atome M de molybdène et/ou de tungstène au sein de la structure de l'hétéropolyanion, soit être en position de contre-ion.

De préférence, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXXMn,Oy)4- dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 6, x est un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m est un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y est un entier compris entre 17 et 48 et q est un entier compris entre 3 et 12. Selon le type de catalyseur d'hydrodésulfuration désiré, de manière non exhaustive et à titre d'exemple, des polyoxométallates combinant au sein de leur structure une phase active à base de cobalt et de molybdène (systèmes CoMo), de nickel et de molybdène (systèmes NiMo), de nickel et de tungstène (NiW), de molybdène et vanadium (système MoV), de nickel, molybdène et vanadium (systèmes NiMoV), de phosphore et de molybdène (PMo), de silicium et de molybdène (SiMo), peuvent avantageusement être utilisés.

De manière plus préférée, les polyoxométallates utilisés selon l'invention, sont les composés répondant à la formule (HhXXMR,0y)q" dans laquelle h est un entier égal à 0, 1, 4 ou 6, x est un entier égal à 0, 1 ou 2, m est un entier égal à 5, 6, 10 ou 12, y est un entier égal à 23, 24, 38 ou 40 et q est un entier égal à 3, 4, 5, 6, 7 et 8, X, M, H et O ayant la signification précitée.

Les polyoxométallates préférés utilisés comme précurseurs de la phase active du catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de formule PMo120403-, PVMo110404 PV2MO100405 , PV3MO90406" et PV4MO804' HPMMo110406, P2MO50236-, Ni2MO10038H48 NiMO6024H64 , PMO11W0403 , PMo10W20403 PM09W30403 , PMo8W40403-, pris seuls ou en mélange. Les polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits d'Anderson de formule générale XM6024q" pour lesquels le rapport m/x est égal à 6 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. L'éléments X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q est un entier compris entre 1 et 20 et de préférence compris entre 3 et 12.

La structure particulière desdits hétéropolyanions dits d'Anderson est décrite dans l'article Nature, 1937, 150, 850. La structure desdits hétéropolyanions dits d'Anderson comprend 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : sur les 7 octaèdres, 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'élément X.

Les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdène sont préférés. Les hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6024H63- et NiMo6024H64" sont particulièrement préférés. Conformément à la formule, dans ces hétéropolyanions d'Anderson, les atomes de cobalt et de nickel sont respectivement les hétéroéléments X de la structure.

En effet, lesdits hétéropolyanions combinent dans la même structure le molybdène et le cobalt ou le molybdène et le nickel. En particulier, ceux-ci permettent, lorsqu'ils sont sous forme de sels de cobalt ou de sel de nickel, d'atteindre un rapport atomique dudit promoteur sur le métal M et en particulier un rapport atomique (Co et/ou Ni)/Mo compris entre 0,4 et 0,6. Ce rapport dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo compris entre 0,4 et 0,6 est particulièrement préféré pour maximiser les performances des catalyseurs d'hydrotraitement et en particulier d'hydrodésulfuration mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule CoM06O24H63" et dimèrique de formule CO2MO10038H46- dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du cobalt et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée dimérique de formule CO2MO10038H46 Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, un mélange des deux formes monomérique de formule NiMo6O24H64" et dimèrique de formule Ni2MoI0038H48" dudit hétéropolyanion, les deux formes étant en équilibre, peut avantageusement être utilisé. Dans le cas où l'hétéropolyanion d'Anderson contient au sein de sa structure du nickel et du molybdène, ledit hétéropolyanion d'Anderson est de manière préférée monomérique de formule NiMo6O24H64 Les hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont les hétéropolyanions d'Anderson contenant au sein de leur structure du nickel et du molybdène de formule NiMo6O241-164" et Ni2MO10038H48- seule ou en mélange. Des sels d'hétéropolyanions d'Anderson peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Lesdits sels d'hétéropolyanions d'Anderson sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate respectivement de formule CoM06O24H63 3/2Co2+ ou CoM06O24H63", 3/2Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,41, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate de formule CO2MO10038H46 3Co2+ ou CO2MO10038H46 3Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion 6-molybdonickellate de formule NiMo6O24H64 2Co2+ ou NiMo6O24H64 2Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,5, et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate de formule Ni2MoI0038H48", 4Co2+ ou Ni2MoI0038H48", 4Ni2+ présentant un rapport atomique dudit promoteur (Co et/ou Ni)/Mo de 0,6. Les sels d'hétéropolyanions d'Anderson très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels d'hétéropolyanions dimériques renfermant du nickel et du molybdène au sein s de leur structure de formule NiMo6O24H64 2Co2+, NiMo6O24H64 2Ni2+, Ni2Mo10O38H48 , 4Co2+ et Ni2Mo10O38H48-, 4Ni2+, seuls ou en mélange.

D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM12O4oq" pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XM11O39q- pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée. X est donc un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), et q étant un entier compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 12.

Lesdites espèces de Keggin sont avantageusement obtenues pour des gammes de pH variables selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259. Des hétéropolyanions de Keggin préférés, avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention, sont choisis parmi les hétéropolyanions de formule PMo120403- , PVMo11O404", PV2Mo100405 , PV3Mo9O408- et PV4Mo8O47" et de préférence, lesdits hétéropolyanions de Keggin sont choisis parmi les hétéropolyanions de formule PMo12O403", PVMo11O4 4", PV2Mo10O405 , PV3Mo9O406" et PV4Mo8O4 '" pris seuls ou en mélange. L'hétéropolyanion de Keggin préféré de formule PMo12O403- peut également être avantageusement utilisé dans l'invention sous sa forme hétéropolyacide de formule PMo12O403 3H+.

Dans lesdits hétéropolyanions de Keggin de formule ci-dessus, au moins un atome de molybdène est substitué respectivement par un atome de nickel, par un atome de cobalt ou par au moins un atome de vanadium.

Lesdits hétéropolyanions mentionnés ci-dessus sont décrits dans les publications de L. G. A. van de Water, J. A. Bergwerff, B. R. G. Leliveld, B. M. Weckhuysen, K. P. de Jong, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513 et de D. Soogund, P. Lecour, A. Daudin, B. Guichard, C. Legens, C. Lamonier, E. Payen dans Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39.

Des sels d'hétéropolyanions de type Keggin ou Keggin lacunaire peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Des sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin et Keggin lacunaire préférés sont avantageusement choisis parmi les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphotungstique ou silicotungstique. Lesdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans le brevet US2547380. De préférence, un sel d'hétéropolyanion de type Keggin est le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+, PW120403" présentant un rapport atomique du métal du groupe VI sur le métal du groupe VIII, c'est à dire Ni/W de 0,125.

D'autres sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire pouvant avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention sont les sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de formule générale ZxXM12040 (ou xZP+, XM12040(P.x) formule mettant en évidence le contre-ion ZP+),dans laquelle Z est le cobalt et/ou le nickel, X est le phosphore, le silicium ou le bore et M est le molybdène et/ou le tungstène, x prend la valeur de 2 ou plus si X est le phosphore, de 2,5 ou plus si X est le silicium et de 3 ou plus si X est le bore. De tels sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire sont décrits dans le brevet FR2749778. Ces structures présentent l'intérêt particulier par rapport aux structures décrites dans le brevet US2547380 d'atteindre des rapports atomiques de l'élément du groupe VIII sur l'élément du groupe VI supérieurs et en particulier supérieurs à 0,125. Cette augmentation dudit rapport est obtenue par réduction desdits sels d'hétéropolyanions ou d'hétéropolyacides de type Keggin ou Keggin lacunaire. Ainsi la présence d'au moins une partie du molybdène et/ou du tungstène est à une valence inférieure à sa valeur normale de six telle qu'elle résulte de la composition, par exemple, de l'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique ou silicotungstique. Des rapports atomiques de l'élément du groupe VIII sur l'élément du groupe VI supérieurs sont particulièrement préférés pour maximiser les performances des catalyseurs d'hydrotraitement et en particulier d'hydrodésulfuration mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.

Les sels d'hétéropolyanions de Keggin substitués de formule ZxXM11040Z'C(z_2x) dans laquelle Z' est substitué à un atome M et dans laquelle Z est le cobalt et/ou le nickel, X est le phosphore, le silicium ou le bore et M est le molybdène et/ou le tungstène, Z' est le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre ou le zinc, et C est un ion H+ ou un cation alkylammonium, x prend la valeur de 0 à 4,5, z une valeur entre 7 et 9, lesdits sels étant décrits dans le brevet FR2764211 peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active selon l'invention. Ainsi, lesdits sels d'hétéropolyanions de Keggin correspondent à ceux décrits dans le brevet FR2749778 mais dans lesquels un atome Z' est substitué à un atome M. Lesdits sels d'hétéropolyanions de Keggin substitués sont particulièrement préférés car ils conduisent à des rapports atomiques entre l'élément du groupe VIII et du groupe VI allant jusqu'à 0,5.

Les sels de nickel d'un hétéropolyanion de type Keggin lacunaire décrits dans la demande de brevet FR2935139 peuvent également être avantageusement utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention. Les sels de nickel d'un hétéropolyanion de type Keggin lacunaire comprenant dans sa structure du tungstène présentent une formule générale NiX+y/2XW'_ yO39.5/2y, zH2O dans laquelle Ni est le nickel, X est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, W est le tungstène, O est l'oxygène, y = 0 ou 2, x = 3,5 si X est le phosphore, x = 4 si X est le silicium, x = 4,5 si X est le bore et z est un nombre compris entre 0 et 36, et dans laquelle ladite structure moléculaire ne présente aucun atome de nickel en substitution d'un atome de tungstène dans sa structure, lesdits atomes de nickel étant placés en position de contre-ion dans la structure dudit composé. Un avantage de cette invention réside dans la plus grande solubilité de ces sels d'hétéropolyanions. Les sels de nickel de l'hétéropolyanion de type Keggin lacunaire très préférés utilisés dans l'invention sont choisis parmi les sels de nickel de l'hétéropolyanion de formule Ni4SiW'039 et Ni5SiW9O34 pris seuls ou en mélange selon la formulation de la demande de brevet FR2935139 ou de formule SiW11039, 4Ni2+et SiW9O34, 5Ni 2+ selon l'invention. D'autres polyoxométallates préférés qui peuvent avantageusement être utilisés comme précurseurs de phase active du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont les hétéropolyanions dits de Strandberg de formule HhP2Mo5O23(6-n)- dans lequel h est égal à 0, 1 ou 2 et pour lesquels le rapport m/x est égal à 5/2. La préparation desdits hétéropolyanions de Strandberg est décrite dans l'article de W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163. Il a ainsi été montré par J. A. Bergwerff, T. Visser, B. R. G. Leliveld, B. D. Rossenaar, K. P. de Jong, B. M. Weckhuysen, Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548.

Un hétéropolyanion de Strandberg particulièrement préféré utilisé dans l'invention est l'hétéropolyanion de formule P2Mo5O236 Ainsi, grâce à des méthodes de préparation diverses, de nombreux polyoxométallates et leurs sels associés sont disponibles avec des rapports promoteur X/métal M variables. De manière générale, tous ces polyoxométallates et leurs sels associés peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation des catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. La liste précédente n'est cependant pas exhaustive et d'autres combinaisons peuvent être envisagées.

L'utilisation de polyoxométallates pour la préparation du catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention présente de nombreux avantages du point de vue catalytique. Lesdits polyoxométallates qui sont des précurseurs oxydes associant au sein de la même structure moléculaire au moins un élément du groupe VIB, de préférence le molybdène et/ou le tungstène et/ou au moins un élément du groupe VIII, de préférence le cobalt et/ou le nickel et/ou au moins un élément du groupe VB de préférence le vanadium et/ou le niobium et/ou le tantale, conduisent, après sulfuration, à des catalyseurs dont les performances catalytiques sont améliorées grâce à un meilleur effet de promotion c'est à dire à une meilleure synergie entre l'élément du groupe VIB, l'élément du groupe VIII et l'élément du groupe VB.

De préférence, dans le cas où le catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention comprend un élément du groupe VIB, ledit catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VIB exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 1 et 25% poids, de préférence comprise entre 3 et 20% poids et de manière plus préférée comprise entre 6 et 18% poids. Lesdites teneurs sont les teneurs totales en élément du groupe VIB quelle que soit la forme dudit élément du groupe VIB présent dans ledit catalyseur et éventuellement quel que soit son mode d'introduction. Lesdites teneurs sont donc représentatives de la teneur en élément du groupe VIB présent soit sous forme d'au moins un polyoxométallate au sein de la matrice oxyde mésostructurée, soit sous toute autre forme dépendant de son mode d'introduction, telle que par exemple sous forme oxyde.

De préférence, dans le cas où le catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention comprend un élément du groupe VIII, ledit catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VIII exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 et 15% poids, de préférence comprise entre 0,5 et 10% poids et de manière plus préférée comprise entre 1 et 8% poids.

Lesdites teneurs sont les teneurs totales en élément du groupe VIII quelle que soit la forme dudit élément du groupe VIII présent dans ledit catalyseur et éventuellement quel que soit son mode d'introduction. Lesdites teneurs sont donc représentatives de la teneur en élément du groupe VIII présent soit, sous forme d'au moins un polyoxométallate au sein de la matrice oxyde mésostructurée qu'il soit en position M ou en position X, soit présent sous la forme de contre-ion et/ou éventuellement ajouté à différentes étapes de la préparation de ladite matrice oxyde mésostructurée comme décrit ci-après, soit sous toute autre forme dépendant de son mode d'introduction, telle que par exemple sous forme oxyde.

De préférence, dans le cas où le catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention comprend un élément du groupe VB, ledit catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VB exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 et 150/0 poids, de préférence comprise entre 0,5 et 10% poids et de manière plus préférée comprise entre 1 et 8% poids. Lesdites teneurs sont les teneurs totales en élément du groupe VB quelle que soit la forme dudit élément du groupe VB présent dans ledit catalyseur et éventuellement quel que soit son mode d'introduction. Lesdites teneurs sont donc représentatives de la teneur en élément du groupe VB présent, soit sous forme d'au moins un polyoxométallate au sein de la matrice oxyde mésostructurée soit sous toute autre forme dépendant de son mode d'introduction, telle que par exemple sous forme oxyde.

De préférence, dans le cas où le catalyseur mis en ceuvre dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention comprend un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium, ledit catalyseur comprend une teneur massique en élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 80/0 poids et de manière plus préférée comprise entre 0,5 et 6% poids.

Lesdites teneurs sont les teneurs totales en élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium quelque soit la forme dudit élément dopant présent dans ledit catalyseur et quel que soit son mode d'introduction. Lesdites teneurs sont donc représentatives à la fois de la teneur en élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium présent sous forme d'au moins un polyoxométallate au sein de la matrice oxyde mésostructurée en position X et/ou éventuellement ajouté à différentes étapes de la préparation de ladite matrice oxyde mésostructurée comme décrit ci-après, soit sous toute autre forme dépendant de son mode d'introduction, telle que par exemple sous forme oxyde.

Selon l'invention, lesdits polyoxométallates définis ci-dessus sont présents au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, ladite matrice ayant une taille de pore comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm.

Par matrice mésostructurée, on entend au sens de la présente invention un solide inorganique présentant une porosité organisée à l'échelle des mésopores de chacune des particules élémentaires constituant ledit solide, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des pores ayant une taille uniforme comprise entre 1,5 et 50 nm et de préférence entre 1,5 et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 4 et 16 nm et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules constituant la matrice. La matière située entre les mésopores de chacune des particules élémentaires de la matrice oxyde du précurseur du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un pore d'un autre pore.

L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de la matrice oxyde, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée hexagonale.

Généralement, lesdits matériaux dits mésostructurés sont avantageusement obtenus par des méthodes de synthèse dites de "chimie douce" (G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093) à basse température via la coexistence en solution aqueuse ou dans des solvants de polarité marquée de précurseurs inorganiques avec des agents structurants, généralement des tensioactifs moléculaires ou supramoléculaires, ioniques ou neutres. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant conjointement lié à des réactions d'hydrolyse/condensation du précurseur inorganique conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Ce phénomène d'auto-assemblage coopératif régi, entre autres, par la concentration en agent structurant peut être induit par évaporation progressive d'une solution de réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique, ou bien via la précipitation ou la gélification directe du solide lors de l'emploi d'une solution de précurseurs plus concentrée en réactifs. La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique. En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. La famille M41 S est constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques comme des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1,5 à 10 nm et des parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm. La famille M41 S a initialement été développée par Mobil dans l'article J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 27, 10834.

La famille de matériaux dénommée SBA se caractérise par l'utilisation d'agents structurants macromoléculaires amphiphiles de type copolymères à bloc. Ces matériaux sont caractérisés par une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm.35 Conformément à l'invention, l'élément Y présent sous forme d'oxyde dans ladite matrice mésostructurée est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments. De préférence, ledit élément Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, et le mélange d'au moins un de ces éléments. Selon l'invention, ladite matrice mésostructurée est préférentiellement constituée d'oxyde de silicium, dans ce cas, ladite matrice est purement silicique, ou d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium et de préférence, ladite matrice mésostructurée est constituée d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium.

Dans le cas préféré ou ladite matrice mésostructurée est purement silicique, ladite matrice est avantageusement une matrice mésostructurée appartenant à la famille M41 S ou à la famille de matériaux dénommée SBA et de préférence une matrice du type SBA-15. Dans le cas préféré ou ladite matrice mésostructurée est constituée d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, ladite matrice présente un rapport molaire Si/AI au moins égal à 0,02, de préférence compris entre 0,1 et 1000 et de manière très préférée compris entre 1 et 100.

Selon l'invention, lesdits polyoxométallates définis ci-dessus sont présents au sein d'une matrice oxyde mésostructurée. Plus précisément, lesdits polyoxométallates présents au sein de ladite matrice oxyde mésostructurée, sont piégés au sein même de ladite matrice. De préférence, lesdits polyoxométallates sont présents dans les parois de ladite matrice mésostructurée. L'occlusion desdits polyoxométallates dans les parois de ladite matrice mésostructurée est réalisable par une technique de synthèse dite directe, lors de la synthèse de ladite matrice servant de support par ajout de polyoxométallates désirés aux réactifs précurseurs du réseau inorganique oxyde de la matrice.

Ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est avantageusement exclusivement préparée par synthèse directe. Plus précisément, ladite matrice oxyde mésostructurée est avantageusement obtenue selon un procédé de préparation comprenant : a) une étape de formation d'au moins un polyoxométallate de formule précitée selon une méthode connue de l'Homme du métier, b) une étape de mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur de silice, d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, puis d'au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) pour obtenir une solution colloïdale, c) une étape de mûrissement de ladite solution colloïdale obtenue à l'issue de l'étape b) en temps et en température; d) une étape éventuelle d'autoclavage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c), e) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) et après passage éventuel dans l'étape d'autoclavage, de lavage et de séchage du solide ainsi obtenu, f) une étape d'élimination dudit tensioactif conduisant à la génération de la mésoporosité uniforme et organisée de la matrice mésostructurée, g) une étape optionnelle de traitement du solide obtenu à l'issue de l'étape f) afin de régénérer partiellement ou en intégralité l'entité polyoxométallate éventuellement partiellement ou totalement décomposée lors de l'étape f) et h) une étape optionnelle de séchage dudit solide ainsi obtenu constitué de ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois.

L'étape a) de formation d'au moins un polyoxométallate de formule précitée est avantageusement mise en oeuvre selon une méthode connue de l'Homme du métier. De préférence, les polyoxométallates décrits ci-dessus ainsi que leurs procédés de préparation associés sont utilisés dans le procédé de préparation de ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois.

L'étape b) dudit procédé de préparation consiste en le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur de silice, d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, puis d'au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) pour obtenir une solution colloïdale. De préférence, au moins un tensioactif, au moins un précurseur de silice et au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments sont mélangés en solution pendant une durée comprise entre 15 minutes et 1 heure, puis au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) en mélange dans un solution de même nature et de préférence la même solution est ajouté au mélange précédent pour obtenir une solution colloïdale.

L'étape b) de mélange se fait sous agitation à une température comprise entre 25°C et 80°C et de préférence comprise entre 25°C et 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 h et de préférence entre 30 minutes et 1 h.

Dans le cas où l'élément Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, le(s) précurseurs dudit élément Y est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément Y de formule YZn, (n= 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) dudit élément Y considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde de formule Y(OR)n ou R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc ou un(des) précurseur(s) chélaté(s) tel(s) que Y(C5H302)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) dudit élément Y peuvent également être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément Y. En fonction de la nature de l'élément Y, le précurseur de l'élément Y peut également être de la forme YOZ2, Z étant un anion monovalent comme un halogène ou le groupement NO3.

Dans le cas préféré où ladite matrice mésostructurée est purement silicique, c'est à dire dans le cas où ladite matrice est constituée d'oxyde de silicium, au moins un précurseur silicique est introduit dans l'étape b) de mélange en solution.

Le précurseur silicique est avantageusement obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d'un précurseur chloré de formule SiCl4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4_xClx où R = H, méthyle, éthyle, x étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_xR'x où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, R dicétone, acide sulfonique, x étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tetraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OEt)4.

Dans le cas préféré où ladite matrice mésostructurée est constituée d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur aluminique peuvent être introduits directement dans l'étape b) du mélange en solution. 2969649 2s Dans un autre cas préféré où ladite matrice mésostructurée est constituée d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, uniquement au moins un précurseur silicique peut être introduit dans l'étape b) de mélange en solution, l'élément aluminium pouvant être introduit par dépôt d'au moins un précurseur aluminique sur le solide obtenu à l'issue de 5 l'étape e) ou bien à l'issue de l'étape f). Dans le cas où le précurseur aluminique est introduit par dépôt sur le solide obtenu à l'issu de l'étape f), une étape complémentaire de traitement thermique est avantageusement réalisée entre les étapes f) et g) afin de décomposer le précurseur aluminique. Ledit traitement thermique est avantageusement réalisé dans les mêmes conditions que le traitement thermique de l'étape f) décrit ci-dessous. Le précurseur 10 aluminique est avantageusement déposé selon les méthodes usuelles bien connues de l'Homme du métier telles que par exemple les méthodes d'imprégnation à sec ou en excès de solvants. Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIX3, X étant un halogène ou le groupement NO3. De préférence, X est le chlore. Le 15 précurseur aluminique peut également avantageusement être un précurseur organométallique de formule AI(OR")3 ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(CH7O2)3). Le précurseur aluminique peut également avantageusement être un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium. 20 La solution dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) et au moins un précurseur d'au moins un élément Y décrit ci-dessus conformément à l'étape b) dudit procédé de préparation, peut avantageusement être acide, basique ou neutre. De préférence, ladite solution est acide ou 25 neutre. Les acides utilisés pour obtenir une solution acide sont avantageusement choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Ladite solution peut avantageusement être aqueuse ou peut avantageusement être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant de préférence un solvant polaire, de manière préférée un alcool, et de manière plus préférée, le solvant est l'éthanol. Ladite solution peut 30 également être avantageusement pratiquement organique, de préférence pratiquement alcoolique, la quantité d'eau étant telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques soit assurée. La quantité d'eau est donc de préférence stcechiométrique. De manière très préférée, ladite solution est une solution aqueuse acide.

Le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange dans l'étape b) dudit procédé de préparation est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-0-CO-R1- avec R1 = C4F9, CBF,7, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). De façon générale, tout copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé (S. Forster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195; S. Fêrster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688; H. CôIfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219).

De manière préférée, on utilise un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)X et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé de formule (PEO)X (PPO),-(PEO)Z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques.

Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxydes) d'alkylène de nature hydrophobe. De façon préférée, on utilise pour la préparation du mélange de l'étape b) dudit procédé de préparation le mélange d'un tensioactif ionique tel que le CTAB et d'un tensioactif non ionique tel que le P123.

Les polyoxométallates décrits ci-dessus et présentant la formule générale précitée sont utilisés dans l'étape b) du procédé de préparation de ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois.

Les polyoxométallates préférés utilisés comme précurseurs de la phase active du catalyseur utilisé dans la deuxième étape d'hydrodésulfuration du procédé selon l'invention sont avantageusement choisis parmi les polyoxométallates de PMo12O403', PVMo'0404-, PV2Mo10O405-, PV3M09O406_ et PV4Mo6O40' HPMMo11O406 , P2Mo5O236-, Ni2Mo10O36H46-, NIMo6024H64 , PMo11W0403 , PMo10W20403 , PMo9W3O4 3 , PMo6W4O403 , pris seuls ou en mélange. L'étape c) dudit procédé de préparation consiste en une étape de mûrissement, c'est à dire à une étape de conservation sous agitation de la dite solution colloïdale obtenue à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 25°C et 80°C et de préférence comprise entre 25°C et 40°C pendant une durée comprise entre 1 h et 48 h et de préférence entre 20 h et 30 h. A l'issue de l'étape c) de mûrissement, une suspension est obtenue. L'étape d) optionnelle dudit procédé de préparation consiste en un autoclavage éventuel de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c). Cette étape consiste à placer ladite suspension dans une enceinte fermée à une température comprise entre 80°C et 140°C, de préférence comprise entre 90°C et 120°C et de manière encore préférentielle comprise entre 100°C et 110°C de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. L'autoclavage est maintenu pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures et de préférence entre 15 et 30 heures. La suspension obtenue à l'issue de l'étape c) est ensuite filtrée selon l'étape e) et le solide ainsi obtenu est lavé et séché. Le lavage dudit solide obtenu après filtration et avant séchage se fait avantageusement avec une solution de même nature que la solution utilisée pour le mélange conformément à l'étape b) dudit procédé de préparation, puis par une solution aqueuse d'eau distillée. Le séchage dudit solide obtenu après filtration et lavage au cours de l'étape e) dudit procédé de préparation est avantageusement réalisé dans un four à une température comprise entre 25°C et 140°C, de préférence entre 25°C et 100°C et de manière préférée entre 30°C et 80°C et pendant une durée comprise entre 10 et 48 h et de préférence comprise entre 10 et 24 h.

L'étape f) consiste ensuite en une étape d'élimination dudit tensioactif conduisant à la génération de la mésoporosité uniforme et organisée de la matrice mésostructurée. L'élimination du tensioactif au cours de l'étape f) dudit procédé de préparation afin d'obtenir la matrice mésostructurée utilisée selon l'invention est avantageusement réalisée par traitement thermique et de préférence par calcination sous air à une température comprise entre 300°C et 1000°C et de préférence à une température comprise entre 400°C et 600°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures et de préférence pendant une durée comprise entre 6 et 20 heures. L'étape f) est éventuellement suivie d'une étape g) de traitement du solide afin de régénérer au moins partiellement ou en intégralité l'entité polyoxométallate éventuellement au moins partiellement ou totalement décomposé lors de l'étape f). Dans le cas où ledit polyoxométallate est totalement décomposée lors de l'étape f), ladite étape g) de régénération est obligatoire. Cette étape consiste avantageusement en un lavage du solide avec un solvant polaire en utilisant un extracteur de type Soxhlet. De manière préférée, le solvant d'extraction est choisi parmi les alcools, l'acétonitrile et l'eau. De préférence le solvant est un alcool et de manière très préférée le solvant est le méthanol. Ledit lavage est réalisé pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, et de préférence entre 1 et 8 heures à une température comprise entre 65 et 110°C et de préférence comprise entre 90 et 100°C.

L'extraction au solvant polaire permet non seulement de reformer lesdits polyoxométallates piégés dans les parois de ladite matrice mais aussi d'éliminer lesdits polyoxométallates éventuellement formés à la surface de ladite matrice.

Dans le cas où l'étape g) est obligatoire, ladite étape g) est suivie de l'étape h). L'étape h) consiste en une étape de séchage dudit solide ainsi obtenu ledit solide étant constitué de ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois. Le séchage dudit solide est avantageusement réalisé dans un four ou dans une étuve à une température comprise entre 40°C et 140°C de préférence entre 40°C et 100°C et pendant une durée comprise entre 10 et 48 h. Ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 100 et 1000 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 300 et 500 m2/g. 10 Ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois, c'est à dire le catalyseur sous sa forme oxyde, présente une forme de chacune des particules élémentaires la constituant, non homogène, c'est à dire une forme irrégulière et de préférence non sphérique. De préférence, lesdites particules élémentaires constituant ladite matrice comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois sont non sphériques. 15 A l'issue de la méthode de préparation par synthèse dite directe, lesdites particules élémentaires constituant ladite matrice comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois présentent avantageusement une taille moyenne comprise entre 50 nm et 10 microns et de préférence comprise entre 50 nm et 1 micron. 20 D'autres éléments peuvent avantageusement être ajoutés à différentes étapes de la préparation de ladite matrice oxyde mésostructurée utilisée dans l'invention. Lesdits éléments sont de préférence choisis parmi les éléments du groupe VIII appelés promoteurs, les éléments dopants et les composés organiques. De manière très préférée, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt et de manière plus préférée, le métal du 25 groupe VIII est constitué uniquement de cobalt ou de nickel. De manière encore plus préférée, le métal du groupe VIII est le cobalt. Les éléments dopants sont de préférence choisis parmi le bore, le silicium, le phosphore et le fluor, pris seuls ou en mélange.

Lesdits éléments peuvent avantageusement être ajoutés seuls ou en mélange au cours 30 d'une ou de plusieurs étapes du procédé de préparation de ladite matrice choisies parmi les étapes i), ii), iii) et iv) suivantes.

i) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits lors de l'étape b) de mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur de silice, d'au moins un 35 précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium,5 l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, puis d'au moins un polyoxométallate obtenu selon l'étape a) pour obtenir une solution colloïdale. ii) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits après l'étape f) et avant l'étape g) dudit procédé de préparation. Lesdits éléments peuvent être avantageusement introduits par toute technique connue de l'Homme du métier et de manière avantageuse par imprégnation à sec. iii) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits après l'étape h) de séchage dudit procédé de préparation avant mise en forme. Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits par toute technique connue de l'Homme du métier et de manière avantageuse par imprégnation à sec. iv) Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits après l'étape de mise en forme de ladite matrice. Lesdits éléments peuvent avantageusement être introduits par toute technique connue de l'Homme du métier et de manière avantageuse par imprégnation à sec.

Après chacune des étapes ii) iii) ou iv) décrites ci-dessus, le solide obtenu constitué de ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois peut avantageusement subir une étape de séchage et éventuellement une étape de calcination sous air éventuellement enrichi en O2 à une température comprise entre 200 et 600°C et de préférence comprise entre 300 et 500°C pendant une durée comprise entre 1 et 12 heures et de façon préférée pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures.

Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées, sont bien connues de l'Homme du métier. Les nitrates de préférence choisis parmi le nitrate de cobalt et le nitrate de nickel, les sulfates, les hydroxydes choisis parmi les hydroxydes de cobalt et les hydroxydes de nickel, les phosphates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates choisis parmi les acétates et les carbonates peuvent avantageusement être utilisés comme sources d'éléments du groupe VIII. Les éléments promoteurs du groupe VIII sont avantageusement présents dans le catalyseur à des teneurs comprises entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 1 et 7°/U poids d'oxyde par rapport au catalyseur final.

Les éléments dopants pouvant avantageusement être introduits sont avantageusement choisis parmi le bore, le silicium, le phosphore et le fluor pris seuls ou en mélange. L'élément dopant est un élément ajouté, qui en lui-même ne présente aucun caractère catalytique mais qui accroît l'activité catalytique du(des) métal(taux).

Ledit élément dopant peut être avantageusement introduit seul ou en mélange lors de la synthèse dudit matériau utilisé dans l'invention. Il peut également être introduit par imprégnation du matériau utilisé selon l'invention avant ou après séchage, avant ou après réextraction. Enfin, ledit dopant peut-être introduit par imprégnation dudit matériau utilisé dans l'invention après mise en forme.

Les éléments dopants sont avantageusement présents dans le catalyseur utilisé selon la présente invention à une teneur comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 8% poids, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids d'oxyde par rapport au catalyseur final.

La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le diborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitués tels que par exemple sous la forme de l'acide boromolybdique et de ses sels, ou de l'acide borotungstique et de ses sels lors de la synthèse de ladite matrice. Le bore, lorsqu'il n'est pas introduit lors de la synthèse de ladite matrice mais en post-imprégnation, peut avantageusement être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/ethanolamine. Le bore peut également avantageusement être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et d'un composé organique basique contenant de l'azote tel que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

La source de phosphore peut avantageusement être l'acide orthophosphorique H3PO4i les sels et esters correspondants ou les phosphates d'ammonium. Le phosphore peut également avantageusement être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitués ou de type Strandberg tels que par exemple sous la forme d'acide phosphomolybdique et de ses sels, de l'acide phosphotungstique et ses sels, lors de la synthèse de ladite matrice. Le phosphore, lorsqu'il n'est pas introduit lors de la synthèse de ladite matrice mais en post-imprégnation, peut avantageusement être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et d'un composé organique basique contenant de l'azote tel que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Les sources de fluor qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Le fluor, lorsqu'il n'est pas introduit lors de la synthèse de ladite matrice mais en post-imprégnation, peut avantageusement être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, ou de fluorure d'ammonium ou encore de difluorure d'ammonium. Une fois l'élément dopant introduit par post-imprégnation, l'Homme du métier peut procéder avantageusement à un séchage à une température avantageusement comprise entre 90 et 150°C et par exemple à 120°C, et éventuellement ensuite à une calcination de façon préférée sous air en lit traversé, à une température avantageusement comprise entre 300 et 700°C et par exemple à 450°C pendant 4 heures.

Les composés organiques ajoutés sont de préférence choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier. Lesdits composés organiques sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraactique, ou la diéthylènetriamine. Ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois et servant de support du catalyseur peut être obtenue sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés ou d'extrudés, les opérations de mises en forme étant réalisées selon les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ladite matrice oxyde mésostructurée utilisé selon l'invention est obtenue sous forme de poudre et utilisée mise en forme sous forme d'extrudés ou de billes.

Lors de ces opérations de mise en forme, il est également possible d'ajouter à ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois, au moins un matériau oxyde poreux de préférence choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore, ou un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus et les combinaisons alumine-oxyde de bore, les mélanges alumine-titane, alumine-zircone et titane-zircone. Il est également possible d'ajouter les aluminates, tels que par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, les aluminates mixtes tels que par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci- dessus. Il est également avantageusement possible d'ajouter les titanates, tels que par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. II est également avantageusement possible d'employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés tels que par exemple les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. II est également possible d'employer des argiles simples synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. II est également avantageusement possible d'utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile.

Ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois est caractérisée par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par pyconométrie au mercure, par microscopie électronique à transmission (MET) éventuellement couplée à une analyse X, par microscopie électronique à balayage (MEB), par fluorescence X (FX) et par toute technique connue de l'Homme du métier pour caractériser la présence de polyoxométallates comme les spectroscopies Raman en particulier, UV-visible ou encore infrarouge ainsi que les microanalyses. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) (notamment dans le cas de l'utilisation d'hétéropolyanions réduits), pourront aussi également être utilisées selon le type d'hétéropolyanions employés. A l'issue du procédé de préparation décrit ci-dessus, le catalyseur se présente, sous sa forme oxyde, sous la forme d'un solide constitué d'une matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois. Conformément à l'invention, ledit catalyseur, sous sa forme oxyde, est sulfuré avant d'être mis en oeuvre dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention. Cette étape de sulfuration génère la phase sulfure active. En effet, la transformation d'au moins un polyoxométallate piégé dans la matrice oxyde mésostructurée en sa phase active sulfurée associée est avantageusement réalisée par sulfuration, c'est à dire par un traitement en température de ladite matrice au contact d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilué dans H2 à une température comprise entre 200 et 600°C et de préférence comprise entre 300 et 500°C selon des procédés bien connus de l'Homme du métier. Plus précisément, la sulfuration est réalisée 1) dans une unité du procédé elle-même à l'aide de la charge à traiter en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré (H2S) introduit tel quel ou issu de la décomposition d'un composé soufré organique, on parle alors de sulfuration in-situ ou 2) préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité, on parle alors de sulfuration ex-situ. Dans le cas d'une sulfuration ex-situ, des mélanges gazeux peuvent avantageusement être mis en oeuvre tels que les mélanges H2/H2S ou N2/H2S. Le catalyseur sous sa forme oxyde peut aussi avantageusement être sulfuré ex-situ à partir de composés modèles en phase liquide, l'agent sulfurant étant alors choisi parmi le diméthyldisulfure (DMDS), le diméthylsulfure, le nbutylmercaptan, les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure, ceux-ci étant dilués dans une matrice organique composée de molécules aromatiques ou alkyles.

Avant ladite étape de sulfuration, ledit catalyseur sous sa forme oxyde constitué d'une matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates piégés dans ses parois peut avantageusement être prétraité thermiquement selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier, de préférence par calcination sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C et de préférence une température comprise entre 500 à 600°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures et de préférence pendant une durée comprise entre 6 et 15 heures.

Selon un mode de réalisation préféré, les polyoxométallates piégés dans les parois de ladite matrice oxyde mésostructurée peuvent avantageusement être sulfurés partiellement ou totalement au moment du procédé de préparation par synthèse directe de ladite matrice oxyde mésostructurée comprenant lesdits polyoxométallates utilisée selon l'invention et de préférence au cours de l'étape b) dudit procédé de préparation, par l'introduction dans la solution, en plus d'au moins un tensioactif, d'au moins un polyoxométallate et d'au moins un précurseur de l'élément Y, de précurseurs soufrés avantageusement choisis parmi la thiourée, la thioacétamide, les mercaptans, les sulfures et les disulfures. La décomposition à basse température, c'est à dire à une température comprise entre 80 et 90°C desdits précurseurs soufrés, soit lors de l'étape c) de mûrissement soit lors de l'étape d) d'autoclavage entraine la formation de H2S permettant ainsi la sulfuration desdits polyoxométallates. Selon un autre mode de réalisation préféré, la sulfuration partielle ou totale desdits polyoxométallates peut avantageusement être réalisée par introduction desdits précurseurs soufrés dans l'étape g) de régénération partielle ou totale desdits polyoxométallates piégés dans ladite matrice oxyde mésostructurée du catalyseur utilisé dans l'invention.

L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent.

Exemples Exemple 1: préparation d'un catalyseur G1 d'hydrodémetallation de formulation NiMoP sur un support constitué d'une alumine bimodale. Un catalyseur G1 à base d'alumine a été préparé pour être mis en oeuvre dans la première étape d'hydrodémétallation du procédé selon l'invention. Une matrice composée de boehmite ou gel d'alumine commercialisée sous le nom de Versal 250 par la société La Roche Chemicals est mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7%Vol. (1% poids d'acide par gramme de gel sec) puis l'ensemble est malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z (Aoustin MX2). La pâte a ensuite été mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 20,3%Vol. (40% molaire d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices trilobés de diamètre inscrit égal à 2,0 mm sur une extrudeuse piston (Retma). Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C puis calcinés à 700°C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau/kg d'air sec. Des extrudés cylindriques de 1,6 mm de diamètre et ayant une surface spécifique de 210 m2/g, un volume poreux total de 0,95 ml/g, une distribution de mésopores centrée sur 13 nm ont été obtenus. Le support alumine obtenu présente en outre 0,25 ml/g de volume poreux dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm, c'est à dire un volume macropreux égal à 26% du volume poreux total, lesdits volumes poreux et macroporeux étant mesurés par la méthode de la pycnomètrie au mercure. Le support bimodal est ensuite imprégné par une solution aqueuse contenant des sels de molybdène, de nickel ainsi que de l'acide phosphorique (H3PO4) et de l'eau oxygénée (H2O2). Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium M07O24(NH4)6, 4H2O et celui du nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2, 6H2O. Les teneurs de chacun de ces sels en solution ont été déterminées de manière à fixer la quantité désirée de chaque élément à la surface du support. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés du support imprégné sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. On obtient le catalyseur G1. La teneur en trioxyde de molybdène est de 6% poids, celle en oxyde de nickel est de 1,2% poids, et celle du pentaoxyde de phosphore est de 1,2% poids.

Exemple 2 : préparation d'un matériau silicique mésostructuré A de type SBA-15. 2 g de F127 (PE070PPO,06PE070) et 1,3 g de PPO (polyoxyde de propylène) sont dispersés dans 75 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1,7 mol/I sous agitation. 4,25 g de tetraéthylorthosilicate (Si(OEt)4, TEOS) sont ajoutés à la solution homogène et l'ensemble est laissé sous agitation à 40°C pendant 24 heures. La suspension ainsi obtenue est alors versée dans un autoclave tefloné de 250 ml et laissée à 100°C pendant 24 heures. Le solide est alors filtré. La poudre est ensuite séchée à l'air à 100°C puis calcinée à 550°C sous air pendant 4 h afin de décomposer le copolymère et ainsi libérer la porosité. Le solide A présente des propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètre de pores) respectivement de (450 m2/g, 0,8 ml/g, 8 nm).

Exemple 3 : préparation d'un matériau aluminique B conventionnel non mésotructuré. Le support B aluminique a été préparé de manière à pouvoir préparer les catalyseurs tels que décrits dans les exemples qui suivent à partir d'un support mis en forme. Pour ce faire, une matrice composée de boehmite commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie GmbH a été mélangée à une solution contenant de l'acide nitrique à 66%vol. (7% en poids d'acide par gramme de gel sec), puis l'ensemble est malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la poudre a été séchée durant une nuit à 120°C, puis calcinée à 550°C pendant 2 heures sous air humide, contenant 7,5% en volume d'eau. On obtient ainsi un solide ayant une surface spécifique de 255 m2/g, un volume poreux total de 0,65 ml/g et une distribution poreuse monomodale centrée sur 10 nm. Le support B présente ainsi un volume macroporeux mesuré par la méthode de la pycnomètrie au mercure égal à 0% du volume poreux total. L'analyse par diffraction des rayons X révèle que la matrice n'est composée que d'alumine gamma cubique de faible cristallinité.

Exemple 4 : préparation d'un catalyseur Al de formulation CoMoP à base de cobalt, de molvbdène et de phosphore déposés par imprégnation à sec du support silicique mésostructuré A de type SBA-15 d'une solution contenant l'hétéropolvacide de Keggin de formule PMo,O z403 l+.(non conforme à l'inventionL L'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403-, 3H+ est acheté chez Aldrich. Le catalyseur Al est préparé selon la méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec du support silicique mésostructurée (support A), d'une solution aqueuse contenant l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403-, 3H+, c'est à dire l'acide phosphomolybdique. La solubilisation de l'hétéropolyacide de Keggin PMo12O403-, 3H+ est obtenue sous agitation en quelques minutes à température ambiante. Le spectre Raman de la solution préparée présente bien les bandes caractéristiques des sels en solution. Après une étape de maturation en vase clos à température ambiante, le support imprégné est séché à 120°C pendant 12 h sous flux d'air sec. Ledit support imprégné et séché est ensuite post-imprégné à l'aide de la méthode dite d'imprégnation à sec, par une solution de nitrate de cobalt diluée dans l'eau. Cette post-imprégnation est suivie d'une étape de séchage à 90°C durant 12 heures sous flux d'air sec. Les teneurs finales exprimées en poids d'oxydes CoO, MoO3 et P2O5 sont respectivement de 2,2/12,2/0,51. Le catalyseur obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Il révèle une bande fine et relativement intense à 990 cm-1 ainsi que le bande secondaire à 605 cm-1 caractéristiques de l'hétéropolyanion de Keggin de formule PMo12O40 3H+, en accord avec les précédents résultats publiés par A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett. 1997, 12, 1259.

Exemple 5 : préparation d'un catalvseur A2 de formulation CoMoP à base de cobalt, de molybdène et de phosphore déposée par imprégnation à sec du support silicique mésostructuré A de tvpe SBA-15 d'une solution contenant l'hétéropolvacide de Keggin de formule PMo13O42 3H+.(non conforme à l'inventionL Le catalyseur A2 est préparé comme dans l'exemple 4. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes CoO, MoO3 et P2O5 sont respectivement de 2,5/14,0/0,60. Le catalyseur obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. II révèle une bande fine et relativement intense à 990 cm"' ainsi que la bande secondaire à 605 cm"' caractéristiques de l'hétéropolyanion de Keggin de formule PMo12O403", 3H+, en accord avec les précédents résultats publiés par A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett. 1997, 12, 1259. Exemple 6 : préparation d'un catalyseur B1 comparatif et de référence de formulation CoMoP à base de cobalt, de molybdène et de phosphore déposée par impréqnation à sec d'un support alumine B d'une solution contenant les précurseurs moléculaires correspondants (non conforme à l'invention). Une solution contenant du trioxyde de molybdène MoO3, de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 et de l'acide orthophosphorique H3PO4, est imprégnée sur un support d'alumine mésoporeuse (support B). Après une étape de maturation en vase clos à température ambiante, le support imprégné est séché à 120°C pendant 12 h, et calciné à 450°C pendant 2 h sous flux d'air sec. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes CoO, MoO3 et P2O5 sont respectivement de 2,1/12,1/2,44. Le catalyseur B1 obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Aucune bande caractéristique de la présence d'un hétéropolyanion n'est détectée. Exemple 7 : préparation d'un catalyseur B2 comparatif et de référence de formulation CoMoP à base de cobalt, de molybdène et de phosphore déposée par impréqnation à sec d'un support alumine B d'une solution contenant les précurseurs moléculaires correspondants (non conforme à l'invention). Une solution contenant du trioxyde de molybdène MoO3, de l'hydroxyde de cobalt Co(OH2) et de l'acide orthophosphorique H3PO4, est imprégnée sur un support d'alumine mésoporeuse (support B). Après une étape de maturation en vase clos à température ambiante, le support imprégné est séché à 120°C pendant 12 h, et calciné à 450°C pendant 2 h sous flux d'air sec. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes CoO, MoO3 et P2O5 sont respectivement de 2,5/14,2/2,8. Le catalyseur B2 obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Aucune bande caractéristique de la présence d'un hétéropolyanion n'est détectée.

Exemple 8 : préparation du catalyseur C selon l'invention, de formulation CoMoP comprenant l'hétéropolvacide de Keggin de formule PMo30403- 3H+ piégé dans une matrice aluminosilicate mésostructurée de ratio molaire Si/AI = 100 (conforme à l'invention). L'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403 3H+ est acheté chez Aldrich. 0,1 g de CTAB et 2,0 g de P123 sont dissous dans 62,5 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1,9 mol/l. 4,04 g de TEOS et 0,048 g de AI(OtBu)3 sont alors ajoutés, puis le milieu est agité pendant 45 min. 0,175 g de l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403", 3H+ dans 10 g de la même solution d'acide chlorhydrique sont ensuite ajoutés. La solution colloïdale obtenue est ensuite laissée sous agitation pendant 20 heures à 40°C.

La suspension est transvasée dans un autoclave téfloné pour un traitement à une température de 100°C pendant 24 heures. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée puis le solide, après lavage avec 30 ml de la solution d'acide chlorhydrique à 1,9 mol/I et 60 ml d'eau distillée, est séché une nuit à l'étuve à 40°C. Le solide obtenu est alors calciné à une température palier de 490°C pendant 19 heures de manière à éliminer les tensioactifs et à libérer la mésoporosité dudit solide. Le solide obtenu est ensuite introduit dans un extracteur de type Soxhlet et le système est porté à reflux en présence de méthanol pendant 4 heures de manière à régénérer totalement l'hétéropolyanion décomposé lors de l'étape de calcination. Le solide est ensuite séché pour évacuer le solvant à une température de 90°C pendant 12 heures.

Le solide obtenu constitué de la matrice aluminosilicate mésostructurée SBA-15 comprenant l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403 3H+ piégé dans ses parois est alors imprégné à sec par une solution de nitrate de cobalt puis séché à 120°C pendant 12 heures pour évacuer l'eau. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes CoO, MoO3 et P2O5 sont respectivement de 2,2/12/0,51 par rapport au solide final. Le catalyseur C présente des propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètre de pores) respectivement de (337 mlg, 1 ml/g, 9 nm).

Le catalyseur obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Il révèle une bande fine et relativement intense à 990 cm-1 ainsi que la bande secondaire à 604 cm-1 caractéristiques de l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403", 3H+, en accord avec les précédents résultats publiés par A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett. 1997, 12, 1259.

Exemple 9 : préparation du catalyseur D selon l'invention, de formulation CoMoP comprenant l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo30403- 3H+ piégé dans une matrice silicique mésostructurée de type SBA-15 La matrice silicique mésostructurée SBA-15 comprenant l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403", 3H+ piégé dans ses parois est obtenue par synthèse directe selon le procédé de préparation suivant : l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403-, 3H+ est acheté chez Aldrich. 0,1 g de tensioactif bromure de cétyltriméthylammoniuim (CTAB) et 2,0 g de tensioactif Pluronic P123 (PE020PP07OPE020) sont dissous dans 62,5 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 1,9 mol/I. 4,1 g de précurseur de silice tetraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OEt)4 sont alors ajoutés, puis le milieu est agité pendant 45 min. 0,176 g de l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403", 3H+ dans 10 g de la même solution d'acide chlorhydrique sont ensuite ajoutés. La solution colloïdale obtenue est ensuite laissée sous agitation pendant 20 heures à 40°C. La suspension est transvasée dans un autoclave téfloné pour un traitement à une température de 100°C pendant 24 heures. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée puis le solide, après lavage avec 30 ml de la solution d'acide chlorhydrique à 1,9 mol/I et 60 ml d'eau distillée, est séché une nuit à l'étuve à 40°C. Le solide obtenu est alors calciné à une température palier de 490°C pendant 19 heures de manière à éliminer les tensioactifs et à libérer la mésoporosité dudit solide. Le solide obtenu est ensuite introduit dans un extracteur de type Soxhlet et le système est porté à reflux en présence de méthanol pendant 4 heures de manière à régénérer totalement l'hétéropolyanion décomposé lors de l'étape de calcination. Le solide est ensuite séché pour évacuer le solvant à une température de 90°C pendant 12 heures.

Le solide obtenu constitué de la matrice silicique mésostructurée SBA-15 comprenant l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O4 3", 3H+ piégé dans ses parois est alors imprégné à sec par une solution de nitrate de cobalt puis séché à 120°C pendant 12 heures pour évacuer l'eau. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes CoO, MoO3 et P2O5 sont respectivement de 2,2/12/0,5 par rapport au solide final. Le catalyseur D présente des propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètre de pores) respectivement de (348 m2/g, 1,0 ml/g, 7,5 nm).

Le catalyseur D obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. II révèle une bande fine et relativement intense à 988 cm-1 ainsi que la bande secondaire à 602 cm-1 caractéristiques de l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo12O403 , 3H+.

Exemple 10 : préparation Catalyseur E selon l'invention, de formulation NiMoPV comprenant un mélan - e de 4 hétéro -ol anions de Kef. - in de formule PVMo'0404" PV Mo100405-PV3Mo9O406- et PV4Mo8O407- - ié- es dans une matrice silici - ue mésostructurée conforme à l'invention) La matrice silicique mésostructurée SBA-15 comprenant un mélange de 4 hétéropolyanions de Keggin de formule PVMo'0404 PV2Mo,0O405 , PV3Mo9O406- et PV4Mo8O407 piégés dans ses parois est obtenue par synthèse directe selon le procédé de préparation suivant : 0,057 g de trioxyde de molybdène MoO3 sont dissous dans une solution aqueuse en présence de 0,81 g d'eau oxygénée (H2O2 à 30%poids). Après complète dissolution, 0,013 g d'acide phosphorique H3PO4 est ajouté à la précédente solution. Puis 0,072 g d'oxyde de vanadium V2O5 est ajouté à la solution. Après agitation durant 12 heures, la solution S1 rouge orangée limpide contenant un mélange desdits hétéropolyanions de Keggin est obtenue. 0,1 g de tensioactif bromure de cétyltriméthylammoniuim (CTAB) et 2,0 g de tensioactif Pluronic P123 (PE020PP07OPEO20) sont dissous dans 62,5 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 1,9 mol& 4,1 g de précurseur de silice tetraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OEt)4 sont alors ajoutés, puis le milieu est agité pendant 45 min. La solution S1 préparée et contenant le mélange desdits hétéropolyanions de Keggin est ajoutée au mélange précédent. La solution colloïdale obtenue est ensuite laissée sous agitation pendant 20 heures à 40°C. La suspension est transvasée dans un autoclave téfloné pour un traitement à une température de 100°C pendant 24 heures. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée puis le solide, après lavage avec 30 ml de la solution d'acide chlorhydrique à 1,9 mol/I et 60 ml d'eau distillée, est séché une nuit à l'étuve à 40°C. Le solide obtenu est alors calciné à une température palier de 490°C pendant 19 heures de manière à éliminer les tensioactifs et à libérer la mésoporosité dudit solide. Le solide obtenu est ensuite introduit dans un extracteur de type Soxhlet et le système est porté à reflux en présence de méthanol pendant 4 heures de manière à régénérer totalement l'hétéropolyanion décomposé lors de l'étape de calcination. Le solide est ensuite séché pour évacuer le solvant à une température de 90°C pendant 12 heures.

Le solide obtenu constitué de la matrice silicique mésostructurée SBA-15 comprenant un mélange des 4 hétéropolyanions de Keggin de formule PVMo110404 PV2Mo100405-, PV3Mo90406" et PV4Mo804' piégés dans ses parois est alors imprégné à sec par une solution de nitrate de nickel puis séché à 120°C pendant 12 heures pour évacuer l'eau. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes NiO, MoO3 P205 et V205 sont respectivement de 2,2/12/0,66/2,5 par rapport au solide final.

Le catalyseur F obtenu a été analysé par spectroscopie Raman. Il révèle l'existence d'un mélange des 4 hétéropolyanions de Keggin de formule PVMo1104 4 , PV21VIo100405-, PV3Mo90406- et PV4Mo8040' comme en témoigne la présence d'une bande intense à 982 cm-1 accompagnée d'un épaulement à 970 cm-1 et de bandes secondaires à 888 ce, 616 cm-1, 478 cm-1 et 257cm"1. La RMN 31P révèle également la présence d'un mélange de plusieurs hétéropolyanions de Keggin de degrés de substitution du molybdène par le vanadium variables correspondants aux hétéropolyanions de Keggin de formule PVMo110404" , PV2Mo100405 PV3Mo90406_ et PV4Mo8040'", en accord avec les observations faites par Fedotov et al. dans Journal of Structural Chemistry 2006, volume 47, 5, 952. Le nickel semble être positionné en contre-ion de cet hétéropolyanion et non en substitution aux vues des analyses RMN du phosphore. La RMN 31P présente en effet les mêmes déplacements chimiques que ceux observés pour des hétéropolyanions de type Keggin conventionnels et non substitués. L'analyse isotherme d'adsorption d'azote du catalyseur F révèle une surface BET de 345 m2/g pour un volume poreux de 0,96 ml/g avec un diamètre moyen poreux de 7,4 nm.

Exemple 11 : préparation d'un catalyseur F comparatif de formulation NiMoPV déposé par 25 imprégnation à sec d'un support alumine B d'une solution contenant les précurseurs moléculaires correspondants (non conforme à l'invention). A la même solution S1 que celle obtenue dans l'exemple 9 est ajoutée du nitrate de nickel Ni(NO3)2. Après 12 heures d'agitation, la solution S2 obtenue devient limpide. Après ajout du complément en eau nécessaire, celle-ci est imprégnée, à l'aide de la méthode dite 30 d'imprégnation à sec, sur un support d'alumine mésoporeuse (support B). Après une étape de maturation en vase clos à température ambiante, le support imprégné est séché à 120°C pendant 12 h sous flux d'air sec. Les teneurs finales exprimées en % poids d'oxydes NiO, M003, P205 et V205 sont respectivement de 2,15/11,8/0,68/2,52. Le spectre Raman du catalyseur F révèle la présence d'un mélange des 4 hétéropolyanions de Keggin de formule PVMo110404-, PV2Mo100405-, PV3Mo90406" et PV4Mog040'-, comme en témoigne la présence d'une bande intense à 981 cm"' accompagnée d'un épaulement à 968 cm-1 et de bandes secondaires à 887 cm"1, 616 cm"1, 477 cm-1 et 256 cm-1. Pour la mise en ceuvre des tests catalytiques selon l'exemple 12, la synthèse des 5 catalyseurs D, E et F est reproduite trois fois. Le tableau 1 rassemble les teneurs et les caractéristiques physico-chimiques des différents catalyseurs préparés. Tableau 1 : caractéristiques des catalyseurs préparés Al A2 B1 B2 C D E F comparatif compa- compa- comparatif conforme conforme conforme comparatif ratif ratif Support silice alumine Silice- silice silice alumine mésostructuré alumine mésostruc- mésostruc- mésostru turé turé ctu rée Phase imprégnation à sec imprégnation à PMo12O40' PMo12O403 PVxMo12_ imprégnation à active de PM012O403 piégé xo4o(3+x) , sec PVxMo12_ x= 1 à 4 piégé xO40(3+x)- x=1 à4 sec MoO3,piégé Co(OH)2 et H3PO4 MoO3 12,2 14,0 12,1 14,2 12,3 12,0 12,1 11,8 %pds CoO % 2,2 2,55 2,1 2,5 2,2 2,3 ** ** pds NiO % ** ** ** ** ** ** 2,2 2,15 pds P2O5 0,51 0,60 2,4 2,8 0,51 0,52 0,66 0,68 %pds V2O5 ** ** ** ** ** ** 2,47 2,52 %pds Co(Ni))/ 0,35 0,35 0,33 0,34 0,34 0,35 0,35 0,35 Mo P/Mo 0,083 0,086 0,4 0,40 0,086 0,084 0,11 0,12 V/Mo ** ** ** ** ** ** 0,32 0,34 DRT 0,63 0,64 0,70 0,73 0,51 0,53 0,54 0,72 (g/cm3) SBET 378 362 196 191 337 348 345 193 m2/g VPT* 0,66 0,63 0,57 0,55 0,99 0,97 0,96 0,56 (ml/g) 10 * valeurs déterminées par isotherme d'adsorption à l'azote (diamètre mesuré à la désorption) Exemple 12 : évaluation des performances catalytiques en lit fixe sur un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian Liqht) Les catalyseurs Al, A2, B1, B2, C, D, E et F décrits dans les exemples 4 à 11 ont été comparés en test d'hydrotraitement de résidus pétroliers dans le procédé selon l'invention comportant une première étape d'hydrodémetallation suivie d'une deuxième étape d'hydrodésulfuration. La charge est constituée d'un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian Light). Ce résidu se caractérise par une viscosité élevée (45 mm2/s), de fortes teneurs en carbone conradson (10,2% en poids) et asphaltènes (3,2% en poids) et une quantité élevée de nickel (10,6 ppm), vanadium (41 ppm) et soufre (3,38% en poids).

Les caractéristiques complètes de la charge sont reportées dans le tableau 2. Tableau 2 : caractéristiques de la charge utilisée pour les essais. RA Arabian Light Densité 15/4 0,9712 Viscosité à 100°C mm2/s 45 Soufre % pds 3,38 Azote ppm 2257 Nickel ppm 10,6 Vanadium ppm 41,0 Carbone aromatique % 24,8 Carbone conradson % pds 10,2 Asphaltènes C7 % pds 3,2 SARA Saturés % pds 28,1 Aromatiques % pds 46,9 Résines % pds 20,1 Asphaltènes % pds 3,5 Distillation simulée PI °C 219 5% °C 299 10% °C 342 20% °C 409 30% °C 463 40% °C 520 50% °C 576 60% °C 614 Les deux étapes sont mises en ceuvre dans deux réacteurs tubulaires en lit fixe disposés en série. Le premier réacteur est chargé avec du catalyseur d'hydrodémetallation (G1) et le second réacteur avec du catalyseur d'hydrodésulfuration selon l'invention respectivement Al, A2, B1, B2, C, D, E ou F. Le premier réacteur est rempli avec 2 ml de catalyseur et le second avec 3 ml de catalyseur. Les catalyseurs chargés dans le second réacteur ont été préalablement mis en forme et présentent une granulométrie comprise entre 1 et 2 mm. Les catalyseurs des exemples 4 à 11 ayant été préparés sous forme de poudre la mise en forme consiste en un pastillage, un concassage et un tamisage pour ne récupérer que les échantillons de granulométrie comprise entre 1 et 2 mm. Une Densité de Remplissage Tassée, c'est à dire la masse de catalyseur pour un volume donné après tassage, est alors mesurée et chaque réacteur est chargé avec le même volume de catalyseur dans chacun des essais. La DRT est donnée dans le tableau 1. L'écoulement des fluides (résidus pétroliers + recyclage d'hydrogène) est descendant dans le réacteur. Ce type d'unité est représentatif du fonctionnement des réacteurs de l'unité HYVAHL d'hydrotraitement de résidus en lit fixe.

Après une étape de sulfuration des catalyseurs d'hydrodémetallation et d'hydrodésulfuration par circulation dans les deux réacteurs en lit fixe d'une coupe gazole additionnée de DMDS à une température finale de 350°C, on opère l'unité avec le résidu pétrolier décrit ci-dessus dans les conditions opératoires du tableau 3.

Tableau 3 : conditions opératoires mises en oeuvre dans les étapes d'HDM et d'HDS. HDM HDS Pression totale 15 MPa 15 MPa Température de test 370°C 370°C Vitesse spatiale horaire 0,5 h"' 0,33 h"' Débit d'hydrogène 1000 Nm3/m3 < 1000 Nm3/m3 Ladite charge est injectée, puis la température de l'essai est augmentée. Après une période 20 de stabilisation de 300 heures, les performances en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodémétallation (HDM) sont relevées à t = 300 heures et à t = 600 heures.

Huit systèmes catalytiques sont évalués. Le premier est constitué du catalyseur d'hydrodémetallation G1 placé en haut du réacteur 25 (en amont du sens de circulation des fluides), représentant 40% du volume catalytique total (en tenant compte des deux réacteurs). Il est ensuite procédé de la même manière en remplaçant Al par A2, B1, B2, C, D, E et F en aval du réacteur. Les catalyseurs Al, A2, B1, B2 C, D, E et F représentent 60% du volume catalytique total.

30 Pour les huit systèmes catalytiques, les performances observées après 300 heures et après 600 heures sont résumées dans le tableau 4.

Tableau 4 : performances HDS et HDM obtenues. Catalyseurs HDS (% poids) HDM (% poids) temps de fonctionnement 300 heures 600 heures 300 heures 600 heures Catalyseur G1 + Catalyseur Al (40/60) 75 66 63 53 Catalyseur G1 + Catalyseur A2 (40/60) 75 67 60 51 Catalyseur G1 + Catalyseur B1 (40/60) 82 76 73 67 Catalyseur G1 + Catalyseur B2 (40/60) 84 78 71 64 Catalyseur G1 + Catalyseur C (40/60) 85 81 74 69 Catalyseur G1 + Catalyseur D (40/60) 83 80 70 63 Catalyseur G1 + Catalyseur E (40/60) 83 79 75 73 Catalyseur G1 + Catalyseur F (40/60) 80 74 75 70 Le taux d'HDS est défini de la façon suivante : HDS (% poids) = ((% poids S)chargé (% poids S)recette)/(% poids S)charge x 100.

Le taux d'HDM est défini de la façon suivante : HDM (% poids) = ((ppm poids Ni+v)ehargé (ppm poids Ni+v)recette)/(ppm poids Ni+v)charge x 100. La comparaison des systèmes après 300 heures de fonctionnement nous montre que : - l'imprégnation d'une solution contenant l'hétéropolyacide de Keggin de formule PMo120403", 3H+ sur un support silicique mésostucturé (catalyseur Al) ne permet pas d'obtenir un taux d'HDS similaire (82%) à celui atteint par le catalyseur de référence B1 calciné. Le taux d'HDM est par ailleurs nettement moins bon avec Al (63%) qu'avec B1 (73%), en raison de propriétés texturales (diamètre de pore moyen notamment) défavorables aux processus diffusionnels des réactifs, - l'utilisation d'une plus forte teneur en molybdène (respectivement 14,0% poids pour A2 et 14,2% poids pour B2 par rapport à respectivement 12,2% poids pour Al et 12,1% poids de B1), tout en conservant les mêmes rapports de teneurs entre les métaux n'a que peu d'effet sur les performances en hydrodésulfuration (2 points de mieux sur alumine c'est à dire respectivement 84% poids pour B2 contre 82% poids pour B1 et aucun gain sur silice mésostructurée c'est à dire respectivement 75% poids pour A2 contre 75% poids pour Al), mais conduit à une dégradation du taux d'hydrodémetallation c'est à dire 71% pour le catalyseur B2 contre 73% avec le catalyseur B1 et 60% avec le catalyseur A2 contre 63% avec le catalyseur A1, - en piégeant la phase active sous forme d'hétéropolyanions dans une silice mésostructurée (catalyseur D), la dispersion de la phase active sulfurée est cette fois-ci nettement améliorée par rapport aux voies d'imprégnation classiques (Al, A2) même réalisées avec des hétéropolyanions similaires, ce qui conduit à une amélioration des taux d'hydrodémetallation et d'hydrodésulfuration (respectivement à 70% et 83% poids pour le catalyseur D). Par ailleurs, une bonne stabilité dans le temps pour le catalyseur D du système est constatée en comparant les performances après 600 heures avec seulement des pertes de 3 et 7 points respectivement pour les taux d'hydrodémetallation et d'hydrodésulfuration, contre des pertes de l'ordre de presque 10 points pour les solides Al et A2 dans les mêmes conditions, - le fait de piéger la phase active, sous forme d'hétéropolyanions dans une silice-alumine mésostructurée préalablement à la sulfuration du catalyseur (catalyseur C), permet d'améliorer nettement les performances d'hydrodémetallation (740/0) par rapport aux systèmes Al, A2 (63% et 60% poids), mais aussi par rapport au catalyseur selon l'invention D (70%) lui même préparé en piégeant les mêmes d'hétéropolyanions dans une silice mésostructurée, ce qui permet d'obtenir un taux d'hydrodémetallation équivalent à celui obtenu à partir du catalyseur de référence B1 calciné et utilisant une alumine gamma standard (730/0). Le taux d'hydrodésulfuration est par ailleurs de 85%, ce qui est similaire au taux d'hydrodésulfuration du catalyseur D (83%), - la comparaison après 600 heures et stabilisation du système montre d'autre part que les catalyseurs C et D présentent tous deux une meilleure stabilité initiale, tant en hydrodésulfuration qu'en hydrodémetallation que les catalyseurs Al, A2, B1, B2, ce qui suggère une durée de cycle plus importante que celle atteinte avec les divers catalyseurs comparatifs. Cela tient au fait du piégeage desdits hétéropolyanions dans les parois des matrices mésostructurées selon l'invention, ce qui conduit à une phase active nettement plus stable et plus résistante au frittage, - le catalyseur F de formulation NiMoPV dans lequel les 4 hétéropolyanions de Keggin de formule PVMo'0404", PV2Mo10O405-, PV3Mo9O4 6" et PV4Mo8O407 en mélange sont piégés dans la matrice silice mésostructurée (E) permet également d'augmenter les performances en hydrodésulfuration par rapport au catalyseur classique de l'art antérieur F préparé par imprégnation de ces mêmes hététropolyanions de Keggin sur une alumine conventionnelle.

On retrouve par ailleurs, comme pour le piégeage des hétéropolyanions de Keggin de formule PMo12O403-, 3H+ (catalyseurs C et D) un gain en stabilité à la fois pour l'hydrodémetallation et l'hydrodésulfuration, dû à une meilleure résistance au frittage de la phase active. Les performances en hydrodémétallation du catalyseur E conforme à l'invention sont ainsi également améliorées par rapport aux catalyseurs conventionnels (B1 et B2), surtout après 600 heures. Les catalyseurs selon l'invention et en particulier le catalyseur C permet donc d'atteindre des 5 performances initiales légèrement améliorées ainsi que des performances nettement supérieures en régime stabilisé par rapport aux catalyseurs classiques de l'art antérieur. 10

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'au moins une coupe hydrocarbonée lourde dont au moins 1% poids des composés présente un point d'ébullition supérieur à 500°C, comprenant une première étape d'hydrodémetallation de ladite coupe suivie d'une deuxième étape d'hydrodésulfuration de l'effluent issu de la première étape d'hydrodémetallation, ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration mettant en ceuvre un catalyseur comprenant, sous sa forme oxyde, au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIB, les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VB de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, lesdits métaux étant présents sous forme d'au moins un polyoxométallate de formule (HhXXMm0y)4" dans laquelle X est un élément choisi parmi le phosphore (P), le silicium (Si), le bore (B), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), ledit élément étant pris seul, M est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le molybdène (Mo), le tungstène (VV), le nickel (Ni) et le cobalt (Co), O est l'oxygène, H est l'hydrogène, h est un entier compris entre 0 et 12, x est un entier compris entre 0 et 4, m est un entier égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y est un entier compris entre 17 et 72 et q est un entier compris entre 1 et 20, lesdits polyoxométallates étant présents au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, et le cérium et le mélange d'au moins un de ces éléments, ladite matrice ayant une taille de pore comprise entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, ledit catalyseur utilisé dans ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration étant sulfuré avant d'être mis en oeuvre dans ladite étape.
2. 2. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 1 dans lequel ladite coupe hydrocarbonée lourde est choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de la distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversion issus du coking, les résidus issus des procédés de conversion en lit fixe, les résidus issus des procédés de conversion en lit bouillonnant, les résidus issus des procédés de conversion en lit mobile, les coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon, les extraits aromatiques, et toutes autres coupes hydrocarbonées, pris seuls ou en mélange.
3. 3. Procédé d'hydrotraitement selon les revendications 1 ou 2 dans lequel ladite première étape d'hydrodémetallation est mise en ceuvre dans un réacteur à lit fixe, ladite premièreétape d'hydrodémetallation opère à une température comprise entre 320 et 450°C, à une pression totale comprise environ entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 5000 Nm3/m3.
4. 4. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les polyoxométallates utilisés dans le catalyseur de la deuxième étape d'hydrodésulfuration sont les composés répondant à la formule (HhXXMmOy)4- dans laquelle h est un entier compris entre 0 et 6, x est un entier pouvant être égal à 0, 1 ou 2, m est un entier égal à 5, 6, 7, 9, 10, 11 et 12, y est un entier compris entre 17 et 48 et q est un entier compris entre 3 et 12, X, M, H et O ayant la signification précitée.
5. 5. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les polyoxométallates utilisés selon l'invention sont choisis parmi les polyoxométallates de formule PMo120403", PVMolt0404", PV2Mo100405 PV3Mo90406" et PV4Mo8040' HPNiMo110406 P2M050236 , Ni2Mo10038H48 , NiMo6024H64 , PMo11W0403 , PMo10W20403 , PM09W30403 , PMo9W30403", PMo6W20403", pris seuls ou en mélange.
6. 6. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les polyoxométallates sont les hétéropolyanions dits de Keggin de formule générale XM12040 pour lesquels le rapport m/x est égal à 12 et les hétéropolyanions dits de Keggin lacunaire de formule générale XM11039q- pour lesquels le rapport m/x est égal à 11 et dans laquelle les éléments X et M et la charge q ont la signification précitée.
7. 7. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 6 dans lequel les hétéropolyanions de Keggin sont choisis parmi les hétéropolyanions de formule PMo120403", PVMo1104 4" PV2Mo100405 , PV3Mo90406- et PV4Mo8040'- pris seuls ou en mélange.
8. 8. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 4 dans le polyoxométallate 30 est un hétéropolyanion dit de Strandberg de formule P2Mo50236" pour lequel le rapport m/x est égal à 5/2.
9. 9. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit catalyseur sous sa forme oxyde présente une forme de chacune des particules élémentaires le constituant non sphérique.
10. 10. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VIB exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 1 et 25% poids.
11. 11. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VIII exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 et 15% poids.
12. 12. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique de l'élément du groupe VB exprimée en pourcentage poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur comprise entre 0,1 et 15% poids.
13. 13. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique en élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium comprise entre 0,1 et 10% poids.
14. 14. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ladite matrice mésostructurée est constituée d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium.
15. 15. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration est mise en ceuvre dans un réacteur en lit fixe, ladite deuxième étape d'hydrodésulfuration opérant à une température comprise entre 320°C et 450°C, à une pression totale comprise entre 3 et 30 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,05 à 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 5 000 Nm3/m3.