JPH07108984B2 - 重質石炭液化物の水素化分解方法 - Google Patents
重質石炭液化物の水素化分解方法Info
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- JPH07108984B2 JPH07108984B2 JP60068696A JP6869685A JPH07108984B2 JP H07108984 B2 JPH07108984 B2 JP H07108984B2 JP 60068696 A JP60068696 A JP 60068696A JP 6869685 A JP6869685 A JP 6869685A JP H07108984 B2 JPH07108984 B2 JP H07108984B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭液化反応により得られた、常圧下沸点420
℃以上の重質石炭液化物（これをCoal Liquid Bottomと
言い、以下「CLB」と略す）を水素化分解反応により軽
質油を生成する方法に関するものである。詳しくは、長
時間にわたり定量的、かつ高収率に石炭から軽質油を得
られる、CLBの水素分解方法に関するものである。
℃以上の重質石炭液化物（これをCoal Liquid Bottomと
言い、以下「CLB」と略す）を水素化分解反応により軽
質油を生成する方法に関するものである。詳しくは、長
時間にわたり定量的、かつ高収率に石炭から軽質油を得
られる、CLBの水素分解方法に関するものである。
石炭液化反応により得られたCLBの水素化分解反応、特
に固定床法では、触媒の失活並びに触媒床の閉塞原因と
なる触媒上での炭素質生成反応を抑制し、或いは少なく
とも低減し、高活性を長時間維持することが最も重要
で、かつ極めて困難な問題である。
に固定床法では、触媒の失活並びに触媒床の閉塞原因と
なる触媒上での炭素質生成反応を抑制し、或いは少なく
とも低減し、高活性を長時間維持することが最も重要
で、かつ極めて困難な問題である。
高濃度のベンゼン不溶分を含むCLBから軽質油を高収率
で得るためには高温下で反応をさせることが一般的であ
るが、高温下で直接反応させると触媒活性の低下が著し
く、遂には閉塞に到る。この問題の原因となる炭素質生
成反応の出発物質あるいは前駆体はCLB中のベンゼン不
溶分中に含まれる。即ち、溶剤脱灰法により灰分と同時
にベンゼン不溶分、いわゆるプレアスフアルテン分を取
り除いたCLBを原料に用いて反応させたところ、活性低
下が殆んどなく、触媒床の閉塞もなく長時間にわたり安
定な所望の活性が得られることが確認されている（例え
ば、特開昭59−122589号公報参照）。
で得るためには高温下で反応をさせることが一般的であ
るが、高温下で直接反応させると触媒活性の低下が著し
く、遂には閉塞に到る。この問題の原因となる炭素質生
成反応の出発物質あるいは前駆体はCLB中のベンゼン不
溶分中に含まれる。即ち、溶剤脱灰法により灰分と同時
にベンゼン不溶分、いわゆるプレアスフアルテン分を取
り除いたCLBを原料に用いて反応させたところ、活性低
下が殆んどなく、触媒床の閉塞もなく長時間にわたり安
定な所望の活性が得られることが確認されている（例え
ば、特開昭59−122589号公報参照）。
しかしながらこれらの方法によれば軽質油源となり得る
ベンジン不溶分を系外に捨て去るため石炭からの収率が
低下し原料費、廃棄物の処理費がかさむなど経済性が悪
くなる。
ベンジン不溶分を系外に捨て去るため石炭からの収率が
低下し原料費、廃棄物の処理費がかさむなど経済性が悪
くなる。
本発明者らは、上記溶剤脱灰法の問題点に鑑み、種々検
討した経過、原料CLB中のベンゼン不溶分が高濃度であ
る前段では低温で反応させ、転化後低濃度なつた後段で
はより高温で反応させ、かつ前段、後段それぞれ特定の
触媒を用いることにより、ベンゼン不溶分を含むCLBを
直接反応に供し、触媒床の閉塞もなく、長時間に渡り軽
質油を高収率で取得できることを知得して、本発明に到
達した。
討した経過、原料CLB中のベンゼン不溶分が高濃度であ
る前段では低温で反応させ、転化後低濃度なつた後段で
はより高温で反応させ、かつ前段、後段それぞれ特定の
触媒を用いることにより、ベンゼン不溶分を含むCLBを
直接反応に供し、触媒床の閉塞もなく、長時間に渡り軽
質油を高収率で取得できることを知得して、本発明に到
達した。
すなわち、本発明の要旨は、ベンゼン不溶分を含有する
沸点420℃以上の重質石炭液化物を水素化分解して軽質
化する方法において、ナトリウム若しくはカリウムのア
ルカリ金属及び／又はカルシウム若しくはバリウムのア
ルカリ土類金属並びにモリブデン若しくはタングステン
の周期律表第VI A族金属をアルミナ又はシリカを主成分
とする担体に担持した触媒の存在下、350℃以下の温度
で上記重質石炭液化物を水素化分解して、沸点420℃以
上の留分におけるベンゼン不溶分を10重量％以下とし、
その後モリブデン若しくはタングステンの周期律表第VI
A族金属をアルミナ又はシリカを主成分とする担体に担
持した触媒の存在下、350℃を超えて450℃以下の温度で
水素化分解することを特徴とする重質石炭液化物の水素
化分解方法に存し、殊に固定床にて行なうのに好適な水
素化分解方法に存する。
沸点420℃以上の重質石炭液化物を水素化分解して軽質
化する方法において、ナトリウム若しくはカリウムのア
ルカリ金属及び／又はカルシウム若しくはバリウムのア
ルカリ土類金属並びにモリブデン若しくはタングステン
の周期律表第VI A族金属をアルミナ又はシリカを主成分
とする担体に担持した触媒の存在下、350℃以下の温度
で上記重質石炭液化物を水素化分解して、沸点420℃以
上の留分におけるベンゼン不溶分を10重量％以下とし、
その後モリブデン若しくはタングステンの周期律表第VI
A族金属をアルミナ又はシリカを主成分とする担体に担
持した触媒の存在下、350℃を超えて450℃以下の温度で
水素化分解することを特徴とする重質石炭液化物の水素
化分解方法に存し、殊に固定床にて行なうのに好適な水
素化分解方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるCLBは、褐炭、瀝青炭、亜瀝青炭或いは
亜炭等の石炭類を炭化水素溶剤と共に無触媒若しくは触
媒の存在下に、高温、高圧水素で処理することにより、
或いは石炭類を接触的に水素化分解することにより得ら
れる反応生成物から、蒸留により軽質油を留出させた後
に残る蒸留残渣で、常圧下、沸点が420℃以上のもので
ある。溶剤抽出液化法により得られるCLBは、溶媒精製
炭とも呼ばれる。このようにして得られるCLBは常温常
圧下では固体であるが、石炭液化反応の原料石炭中に含
まれ灰分や、使用炭触媒等一部溶剤に不溶なものも含ま
れるものの、大部分はキノリンやピリジンに可溶であ
る。通常のCLBは、ベンゼンおよびｎ−ヘプタンで溶剤
分別するとベンゼン不溶分は約25〜40％、ｎ−ヘプタン
不溶分は約50〜80％である。本発明の反応で特に問題と
なるのはベンゼン不溶分で、これはベンゼン可溶分に較
べ芳香環の縮合度、即ちC/H比が高く、またＮ、Ｏ等の
ヘテロ原子含有量の多い比較的高分子量の芳香族系有機
物集合体である。
亜炭等の石炭類を炭化水素溶剤と共に無触媒若しくは触
媒の存在下に、高温、高圧水素で処理することにより、
或いは石炭類を接触的に水素化分解することにより得ら
れる反応生成物から、蒸留により軽質油を留出させた後
に残る蒸留残渣で、常圧下、沸点が420℃以上のもので
ある。溶剤抽出液化法により得られるCLBは、溶媒精製
炭とも呼ばれる。このようにして得られるCLBは常温常
圧下では固体であるが、石炭液化反応の原料石炭中に含
まれ灰分や、使用炭触媒等一部溶剤に不溶なものも含ま
れるものの、大部分はキノリンやピリジンに可溶であ
る。通常のCLBは、ベンゼンおよびｎ−ヘプタンで溶剤
分別するとベンゼン不溶分は約25〜40％、ｎ−ヘプタン
不溶分は約50〜80％である。本発明の反応で特に問題と
なるのはベンゼン不溶分で、これはベンゼン可溶分に較
べ芳香環の縮合度、即ちC/H比が高く、またＮ、Ｏ等の
ヘテロ原子含有量の多い比較的高分子量の芳香族系有機
物集合体である。
本発明で用いるCLBは石炭の水素化分解反応物をそのま
ま用いることが好ましいが、特開昭59−122589号公報に
記載される様な公知の溶剤脱灰法又は脱灰技術を一部組
み合せて得られるもので、ベンゼン不溶分を通常10重量
％（以下、特記しない限り「％」は「重量％」を示す）
以上、特に40％以下含有するするCLBを水素化分解反応
に供する。
ま用いることが好ましいが、特開昭59−122589号公報に
記載される様な公知の溶剤脱灰法又は脱灰技術を一部組
み合せて得られるもので、ベンゼン不溶分を通常10重量
％（以下、特記しない限り「％」は「重量％」を示す）
以上、特に40％以下含有するするCLBを水素化分解反応
に供する。
該反応は、CLB中の沸点420℃以上の留分におけるベンゼ
ン不溶分が10％以下となるまで行なう前段と、その後の
後段とに分けられる。
ン不溶分が10％以下となるまで行なう前段と、その後の
後段とに分けられる。
前段の反応は、反応温度350℃以下、好ましくは250〜35
0℃、更には280〜340℃であるが、一般的にはベンゼン
不溶分が多く含有される程、低温で長時間行なう。
0℃、更には280〜340℃であるが、一般的にはベンゼン
不溶分が多く含有される程、低温で長時間行なう。
前段で用いる触媒は、Mo、Ｗ等の周期律表第VI A族金属
から選ばれる１種以上の金属並びにＫ、Na等のアルカリ
金属及び／又はCa、Ba等のアルカリ土類金属から選ばれ
る１種以上を必須とする触媒であり、更にni、Co等の第
VIII族金属を併用することが好ましい。
から選ばれる１種以上の金属並びにＫ、Na等のアルカリ
金属及び／又はCa、Ba等のアルカリ土類金属から選ばれ
る１種以上を必須とする触媒であり、更にni、Co等の第
VIII族金属を併用することが好ましい。
これらの触媒はアルミナ、シリカアルミナ等の担体上に
担持して使用される。
担持して使用される。
通常、触媒中の各金属成分の量は第VI A族金属が金属と
して２〜20％、好ましくは４〜15％、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属は金属として0.1〜10％、好ましく
は0.5〜５％である。また第VIII族金属は金属として０
〜８％、好ましくは３〜６％である。
して２〜20％、好ましくは４〜15％、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属は金属として0.1〜10％、好ましく
は0.5〜５％である。また第VIII族金属は金属として０
〜８％、好ましくは３〜６％である。
触媒の製法は浸漬法、混練法、共沈法、共ゲル化法等公
知の各種の方法があり得るが、例えば第VI A族並びにア
ルカル金属及び／又はアルカリ土類更に場合によつては
第VIII族金属塩を担体に含浸させた後焼成する方法、あ
るいはそれらの一部を先に担持させた後残りの成分を担
持する方法等が代表的である。いずれにしても触媒成分
は担体上に酸化物の形で存在させる。
知の各種の方法があり得るが、例えば第VI A族並びにア
ルカル金属及び／又はアルカリ土類更に場合によつては
第VIII族金属塩を担体に含浸させた後焼成する方法、あ
るいはそれらの一部を先に担持させた後残りの成分を担
持する方法等が代表的である。いずれにしても触媒成分
は担体上に酸化物の形で存在させる。
反応は、具体的にはCLBを溶剤に溶解させて、水素ガス
と共に固定床反応気等の反応器に流通して行なう。
と共に固定床反応気等の反応器に流通して行なう。
溶媒は石炭液化反応で得られる重質油、例えば沸点180
℃以上のものが好ましいが、これに限らず、石炭系、石
油系重質油等通常の石炭の液化に使用されるものを用い
ることができる。なお溶媒/CLB比は重量比で0.1〜10、
好ましくは１〜5/1である。代表的な反応条件は10〜300
kg/cm2G、好ましくは50〜250kg/cm2G水素圧力下、液空
間速度0.01〜20h-1、好ましくは0.1〜10h-1で、H2/液の
比は100〜5000l（NTP）/l、好ましくは500〜2000l（NT
R）/lである。
℃以上のものが好ましいが、これに限らず、石炭系、石
油系重質油等通常の石炭の液化に使用されるものを用い
ることができる。なお溶媒/CLB比は重量比で0.1〜10、
好ましくは１〜5/1である。代表的な反応条件は10〜300
kg/cm2G、好ましくは50〜250kg/cm2G水素圧力下、液空
間速度0.01〜20h-1、好ましくは0.1〜10h-1で、H2/液の
比は100〜5000l（NTP）/l、好ましくは500〜2000l（NT
R）/lである。
このような前段反応により、反応物の沸点420℃以上の
留分におけるベンゼン不溶分の含量が10％以下となつた
後に、後段の反応を行なう。
留分におけるベンゼン不溶分の含量が10％以下となつた
後に、後段の反応を行なう。
後段反応は、350℃を越え、450℃以下であり、好ましく
は355〜445℃、更には370〜420℃の反応温度で周期律表
第VI A族金属担持触媒の存在下行なわれる。該触媒は、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持しても
良く、またNi、Co等の第VIII族金属の併用が好ましい。
は355〜445℃、更には370〜420℃の反応温度で周期律表
第VI A族金属担持触媒の存在下行なわれる。該触媒は、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持しても
良く、またNi、Co等の第VIII族金属の併用が好ましい。
なお、後段反応の条件は、反応温度、使用触媒が上記の
如きものであれば特に限定されず、その他の反応条件は
前段反応の条件と同様で良い。また、前段と後段は複数
の反応容器内で行なつても、複数の反応帯域はに分割し
た単一の反応容器内で行なつても良い。
如きものであれば特に限定されず、その他の反応条件は
前段反応の条件と同様で良い。また、前段と後段は複数
の反応容器内で行なつても、複数の反応帯域はに分割し
た単一の反応容器内で行なつても良い。
本反応方法により得られた反応生成物から気液分離、蒸
留等の手段によりナフサ、灯軽油等の所望の軽質油が得
られる。
留等の手段によりナフサ、灯軽油等の所望の軽質油が得
られる。
本発明方法によつて、ベンゼン不溶分を含むCLBであつ
ても長時間に渡り、定常的軽質油を高収率で取得できる
のは、前段の反応条件に於いて、ベンゼン不溶分の分解
が効率良く実施されるためである。
ても長時間に渡り、定常的軽質油を高収率で取得できる
のは、前段の反応条件に於いて、ベンゼン不溶分の分解
が効率良く実施されるためである。
なお、CLB中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除
去することによつて水添反応の効率が高められる旨報告
されている（特開昭59−109589号公報）にもかかわら
ず、本発明ではアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属等を担持した触媒を使用することによつて、前記効果
が挙げられのは、特開昭59−109589号公報記載の方法で
はアルカリ金属、アルカリ土類金属と共に石炭を水素化
してCLBを得るのに使用した触媒、ケイ素等の不純物が
触媒上に沈積し、これらが反応効率を低減させるためと
考えられる。
去することによつて水添反応の効率が高められる旨報告
されている（特開昭59−109589号公報）にもかかわら
ず、本発明ではアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属等を担持した触媒を使用することによつて、前記効果
が挙げられのは、特開昭59−109589号公報記載の方法で
はアルカリ金属、アルカリ土類金属と共に石炭を水素化
してCLBを得るのに使用した触媒、ケイ素等の不純物が
触媒上に沈積し、これらが反応効率を低減させるためと
考えられる。
以上の本発明によれば従来方法にない以下に示す効果が
認められる。
認められる。
（１） 高濃度のベンゼン不溶分を含むCLBから長時間
にわたり定量的に高収率の軽質油を得ることができる。
にわたり定量的に高収率の軽質油を得ることができる。
（２） 従来触媒毒と考えられたベンゼン不溶分を軽質
油源として有効に利用できるので、原料の節減になり大
きな経済的効果が得られる。
油源として有効に利用できるので、原料の節減になり大
きな経済的効果が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
限定されるものではない。
実施例１ 豪州Morwell炭の液化反応により得られたCLBをトルエン
（以下、「TL」と略す）とテトラハイドロフラン（以
下、「THF」と略す）の混合溶媒（TL/THF重量比5/1）で
室温下、抽出して得た原料（ベンゼン不溶分16.1％、ｎ
−ヘプタン不溶分59.3％、C:81.1％、H:5.4％、N:1.5
％、S:0.3％、O:11.7％）を水添クレオソート油（bp250
〜420℃/760mmHg、C:90.6％、H:7.2％、N:4.6％、S:0.1
％、O:1.7％、fa＝0.7799）と重量比で1:2に混合溶解
し、温度および触媒の種類が異なる直列に連結した二ケ
のいずれも内径13mmφで、外部加熱式の反応器を有する
流通式固定床反応装置に圧力100kg/cm2G、液供給速度50
g/h、H2/液比890l（NTP）/l、前段反応器温度320℃、後
段反応器温度400℃の条件下、水素ガスと供にフイード
した。前段および後段に用いた触媒はいずれも1.3mmφ
×4mmlの押出成型により得られた円柱形状品で、成分組
成はアルミナを担体に、前段はニツケル（NiOとして7.4
％）、モリブデン（MoO3として9.6％）およびカルシウ
ム（CaOとして3.1％）であり、後段はニツケル（NiOと
して4.1％）およびモリブデン（MoO3として15.2％）で
ある。
（以下、「TL」と略す）とテトラハイドロフラン（以
下、「THF」と略す）の混合溶媒（TL/THF重量比5/1）で
室温下、抽出して得た原料（ベンゼン不溶分16.1％、ｎ
−ヘプタン不溶分59.3％、C:81.1％、H:5.4％、N:1.5
％、S:0.3％、O:11.7％）を水添クレオソート油（bp250
〜420℃/760mmHg、C:90.6％、H:7.2％、N:4.6％、S:0.1
％、O:1.7％、fa＝0.7799）と重量比で1:2に混合溶解
し、温度および触媒の種類が異なる直列に連結した二ケ
のいずれも内径13mmφで、外部加熱式の反応器を有する
流通式固定床反応装置に圧力100kg/cm2G、液供給速度50
g/h、H2/液比890l（NTP）/l、前段反応器温度320℃、後
段反応器温度400℃の条件下、水素ガスと供にフイード
した。前段および後段に用いた触媒はいずれも1.3mmφ
×4mmlの押出成型により得られた円柱形状品で、成分組
成はアルミナを担体に、前段はニツケル（NiOとして7.4
％）、モリブデン（MoO3として9.6％）およびカルシウ
ム（CaOとして3.1％）であり、後段はニツケル（NiOと
して4.1％）およびモリブデン（MoO3として15.2％）で
ある。
得られた反応生成物はガス成分と液成分に分けられ、ガ
ス成分はガスクロマトグラフイーにより分析し、液成分
はコルベン蒸留により分別し、下記計算式により反応成
績を求めた。CLB転化率、液化油収率およびナフサ収率
は反応開始20時間後および200時間後で変らず、夫々50
％、40％および12％であつた。
ス成分はガスクロマトグラフイーにより分析し、液成分
はコルベン蒸留により分別し、下記計算式により反応成
績を求めた。CLB転化率、液化油収率およびナフサ収率
は反応開始20時間後および200時間後で変らず、夫々50
％、40％および12％であつた。
また反応開始20時間後および200時間後に前段の反応器
出口より少量液を抜き出しベンゼン不溶分を測定したと
ころ夫々0.5％および0.6％（実施例２の結果より沸点42
0℃以上の留分中の濃度は夫々1.7％と２％）であつた。
なお原料液（CLB＋水添クレオソート油）中のベンベン
不溶分は5.4％（CLB中で16.1％）である。ベンゼン夫溶
分は溶液3gをベンゼン100mlに混合し、２時間還流後熱
過し、滓量より割合を求めたもので、上記0.5およ
び0.6％は分析誤差内で同等である。即ち前段での活性
低下は認められず、全体でも活性の低下はないので、前
段および後段いずれも試験時間内で活性は一定であつ
た。
出口より少量液を抜き出しベンゼン不溶分を測定したと
ころ夫々0.5％および0.6％（実施例２の結果より沸点42
0℃以上の留分中の濃度は夫々1.7％と２％）であつた。
なお原料液（CLB＋水添クレオソート油）中のベンベン
不溶分は5.4％（CLB中で16.1％）である。ベンゼン夫溶
分は溶液3gをベンゼン100mlに混合し、２時間還流後熱
過し、滓量より割合を求めたもので、上記0.5およ
び0.6％は分析誤差内で同等である。即ち前段での活性
低下は認められず、全体でも活性の低下はないので、前
段および後段いずれも試験時間内で活性は一定であつ
た。
実施例２ 前段反応器のみに原料を流す以外は実施例１と同一条件
で反応を行つた。反応開始20時間後のCLB転化率および
液化油収率は夫々10％、8.8％で、ナフサおよびガスの
生成は認められなかつた。また生成液中のベンゼン不溶
分は0.6％であつた。
で反応を行つた。反応開始20時間後のCLB転化率および
液化油収率は夫々10％、8.8％で、ナフサおよびガスの
生成は認められなかつた。また生成液中のベンゼン不溶
分は0.6％であつた。
上記実施例２の結果をふまえると、実施例１における前
段反応器出口の反応成績は実施例２の成績そのものであ
るので、後段反応器では10％転化したCLBを50％まで転
化させたことになり、つまり40％の反応をしたことにな
る。
段反応器出口の反応成績は実施例２の成績そのものであ
るので、後段反応器では10％転化したCLBを50％まで転
化させたことになり、つまり40％の反応をしたことにな
る。
比較例１ 後段の反応器にのみ原料を補給する以外は実施例１と同
様に反応を行つた。反応開始20時間後のCLB転化率、液
化油収率およびナフサ収率は夫々41％、31％および12％
であつた。そして200時間後の上記反応成績は夫々38
％、29％および８％であり、いずれも低下していた。
様に反応を行つた。反応開始20時間後のCLB転化率、液
化油収率およびナフサ収率は夫々41％、31％および12％
であつた。そして200時間後の上記反応成績は夫々38
％、29％および８％であり、いずれも低下していた。
以上、実施例１の後段反応器の反応成績と比較例１のそ
れを比較すれば明らかなようにいずれも反応量は約40％
であるが、ベンゼン不溶分濃度が高い原料を直線反応器
に補給すると活性の低下がみられ、ベンゼン不溶分濃度
が低いと活性の低下はみられなかつた。
れを比較すれば明らかなようにいずれも反応量は約40％
であるが、ベンゼン不溶分濃度が高い原料を直線反応器
に補給すると活性の低下がみられ、ベンゼン不溶分濃度
が低いと活性の低下はみられなかつた。
比較例２ 前段の反応器温度を変えず、後段の反応器温度を460℃
にする以外は実施例１と同様に反応した。反応開始20時
間後のCLB転化率、液化油収率および液化油選択率は夫
々95％、63％及び60％であつた。なおガス収率は30％で
あつた。また100時間後CLB転化率は90％に低下した。
にする以外は実施例１と同様に反応した。反応開始20時
間後のCLB転化率、液化油収率および液化油選択率は夫
々95％、63％及び60％であつた。なおガス収率は30％で
あつた。また100時間後CLB転化率は90％に低下した。
本条件では液化油選択率が低く、更に活性の低下が認め
られた。
られた。
比較例３ 前段の反応器温度を変えず、後段の反応器温度を340℃
にする以外は実施例１と同様に反応した。反応開始20時
間後のCLB転化率、液化油収率およびナフサ収率は夫々2
2％、17％および１％であつた。本反応条件では液化油
収率あるいはナフサ収率が低かつた。
にする以外は実施例１と同様に反応した。反応開始20時
間後のCLB転化率、液化油収率およびナフサ収率は夫々2
2％、17％および１％であつた。本反応条件では液化油
収率あるいはナフサ収率が低かつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/14 2115−4Ｈ (71)出願人 999999999 日本褐炭液化株式会社 東京都中央区八重洲１丁目５番３号 (72)発明者 蔭山 陽一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 増山 鉄男 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−115638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−131092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−96477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123290（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ベンゼン不溶分を含有する沸点420℃以上
の重質石炭液化物を水素化分解して軽質化する方法にお
いて、ナトリウム若しくはカリウムのアルカリ金属及び
／又はカルシウム若しくはバリウムのアルカリ土類金属
並びにモリブデン若しくはタングステンの周期律表第VI
A族金属をアルミナ又はシリカを主成分とする担体に担
持した触媒の存在下、350℃以下の温度で上記重質石炭
液化物を水素化分解して、沸点420℃以上の留分におけ
るベンゼン不溶分を10重量％以下とし、その後モリブデ
ン若しくはタングステンの周期律表第VI A族金属をアル
ミナ又はシリカを主成分とする担体に担持した触媒の存
在下、350℃を超え450℃以下の温度で水素化分解するこ
とを特徴とする重質石炭液化物の水素化分解方法。 - 【請求項２】水素化分解反応をいずれも固定床反応器で
行うことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
重質石炭液化物の水素化分解方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60068696A JPH07108984B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 重質石炭液化物の水素化分解方法 |
| AU55234/86A AU581068B2 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-25 | Process for the hydrogenolysis of a coal liquid bottom |
| DE3610047A DE3610047C2 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-25 | Verfahren zur hydrierenden Spaltung einer Sumpfphase der Kohleverflüssigung |
| US07/039,785 US4740289A (en) | 1985-04-01 | 1987-04-20 | Process for the hydrogenolysis of a coal liquid bottom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60068696A JPH07108984B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 重質石炭液化物の水素化分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228091A JPS61228091A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH07108984B2 true JPH07108984B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=13381182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60068696A Expired - Fee Related JPH07108984B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 重質石炭液化物の水素化分解方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740289A (ja) |
| JP (1) | JPH07108984B2 (ja) |
| AU (1) | AU581068B2 (ja) |
| DE (1) | DE3610047C2 (ja) |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2913397A (en) * | 1956-09-19 | 1959-11-17 | Union Carbide Corp | Hydrogenolysis of coal hydrogenation products |
| US3816298A (en) * | 1971-03-18 | 1974-06-11 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion process |
| GB1429291A (en) * | 1972-03-07 | 1976-03-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of lubricating oil |
| JPS5247439B2 (ja) * | 1972-03-10 | 1977-12-02 | ||
| US3796650A (en) * | 1972-07-24 | 1974-03-12 | Universal Oil Prod Co | Coal liquefaction process |
| US3844933A (en) * | 1972-10-16 | 1974-10-29 | Hydrocarbon Research Inc | Hydroconversion of coal-derived oils |
| US3976559A (en) * | 1975-04-28 | 1976-08-24 | Exxon Research And Engineering Company | Combined catalytic and alkali metal hydrodesulfurization and conversion process |
| US4076613A (en) * | 1975-04-28 | 1978-02-28 | Exxon Research & Engineering Co. | Combined disulfurization and conversion with alkali metals |
| US4003823A (en) * | 1975-04-28 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Combined desulfurization and hydroconversion with alkali metal hydroxides |
| US4092236A (en) * | 1976-08-30 | 1978-05-30 | Rockwell International Corporation | Molten salt hydroconversion process |
| US4127470A (en) * | 1977-08-01 | 1978-11-28 | Exxon Research & Engineering Company | Hydroconversion with group IA, IIA metal compounds |
| US4176048A (en) * | 1978-10-31 | 1979-11-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for conversion of heavy hydrocarbons |
| JPS55131092A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oil |
| US4338184A (en) * | 1979-10-26 | 1982-07-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Coal conversion in the presence of added alkali metal compounds |
| JPS601056B2 (ja) * | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| JPS57123290A (en) * | 1981-01-25 | 1982-07-31 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Method for converting heavy hydrocarbon oil into light fractions |
| IT1163480B (it) * | 1983-06-08 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento a piu' stadi per la liquefazione diretta del carbone |
| US4491511A (en) * | 1983-11-07 | 1985-01-01 | International Coal Refining Company | Two-stage coal liquefaction process |
| US4591430A (en) * | 1984-05-18 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the denitrogenation of nitrogen-containing hydrocarbon compounds |
-
1985
- 1985-04-01 JP JP60068696A patent/JPH07108984B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-03-25 AU AU55234/86A patent/AU581068B2/en not_active Expired
- 1986-03-25 DE DE3610047A patent/DE3610047C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-04-20 US US07/039,785 patent/US4740289A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61228091A (ja) | 1986-10-11 |
| DE3610047A1 (de) | 1986-10-02 |
| DE3610047C2 (de) | 1995-02-16 |
| AU5523486A (en) | 1986-10-09 |
| US4740289A (en) | 1988-04-26 |
| AU581068B2 (en) | 1989-02-09 |
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