JPS61228091A - 重質石炭液化物の水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭液化反応にょシ得られた、常圧下沸点亭−
〇Ｃ以上の重質石炭液化物（これをＣｏａｌ　Ｌ１ｑｔ
＋ｌｄ　Ｂｏｔｔｏｍ　と言い、以下ｒｃＬＢＪと略す
）を水素化分解反応によシ軽質油を生成する方法に関す
るものである。詳しくは、長時間にわたシ定量的、かっ
高収率に石炭から軽質油を得られる、ＣＬＢの水素化分
解方法に関するものである。

〔従来の技術〕

石炭液化反応によシ得られたＣＬＢの水素化分解反応、
特に固定末法では、触媒の失活並びに触媒床の閉塞原因
となる触媒上での炭素質生成反応を抑制し、或いは少な
くとも低減し、高活性を長時間維持することが最も重要
で、かつ極めて困難な問題である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高濃度のベンゼン不溶分を含むＣＬＢから軽質油を高収
率で得るためには高温下で反応をさせることか一般的で
あるが、高温下で直接反応させると触媒活性の低下が著
しく、遂には閉塞に到る。この問題の原因となる炭素質
生成反応の出発物質あるいは前駆体はＣＬＢ中のベンゼ
ン不溶分中に含まれる。即ち、溶剤脱灰法により灰分と
同時にベンゼン不溶分、いわゆるグレアスフアルテン分
を取シ除いたＣＬＢを原料に用いて反応させたところ、
活性低下が殆んどなく、触媒床の閉塞もなく長時間にわ
たシ安定な所望の活性が得られることが確認されている
（例えば、特開昭５９−ｌココｓｔｑ号公報参照）。

しかしながらこれらの方法によれば軽質油源となシ得る
ベンゼン不溶分を系外に捨て去るため石炭からの収率が
低下し原料費、廃棄物の処理費がかさむなど経済性が悪
くなる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記溶剤脱灰法の問題点に鑑み、種々検
討した結果、原料ＣＬＢ中のベンゼン不溶分が高濃度で
ある前段では低温で反応させ、転化後低濃度なった後段
ではよシ高温で反応させ、かつ前段、後段それぞれに特
定の触媒を用いることによ凱ベンゼン不溶分を含ｔｒｃ
Ｌ　Ｂ’を直接反応に供し、触媒床の閉塞もなく、長時
間に渡シ軽質油を高収率で取得できることを知得して、
本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、ベンゼン不溶分を含有する
沸点ａｘｏｃ以上の重質石炭液化物を水素化分解して軽
質化する方法において、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属並びに周期律表第ＶＩＡ族金属を担持した触
媒の存在下、ＳＳＯ℃以下の温度で上記重質石炭液化物
を水素化分解して、沸点４ｔコＯＣ以上の留分における
ベンゼン不溶分を１０重量％以下とし、その後周期律表
第ＶＩＡ族金属担持触媒の存在下、Ｊ！ｒＯｃを超え４
！Ａ；’Ｑｃ以下の温度で水素化分解することを特徴と
する重質石炭液化物の水素化分解方法に存し、殊に固定
床にて行なうのに好適な水素化分解方法に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明におけるＣＬＢは、褐炭、瀝青炭、亜共に無触媒
若しくは触媒の存在下、高温、高圧水素で処理すること
によシ、或いは石炭類を接触的に水素化分解することに
ょシ得られる反応生成物から、蒸留によシ軽質油を留出
させた後に残る蒸留残渣で、常圧下、沸点がダコＯＣ以
上のものである。溶剤抽出液化法により得られるＣＬＢ
は、溶媒精製炭とも呼ばれる。このようにして得られる
ＣＬＢは常温常圧下では固体であるが、石炭液化反応の
原料石炭中に含まれる灰分や、使用済触媒環一部溶剤に
不溶なものも含まれるものの、大部分はキノリンやピリ
ジンに可溶である。通常のＣＬＢは、ベンゼンおヨ（ｉ
　ｎ　−−、ブタンで溶剤分別するとベンゼン不溶分は
約、２ｊ〜１Ｉｏｔｓ、ｎ−へブタン不溶分は約！Ｏ〜
１０％である。本発明の反応で特に問題となるのはベン
ゼン不溶分で、これはベンゼン可溶分に較べ芳香環の縮
合度、即ちＣ／Ｈ比が高く、またＮ、Ｏ等のへテロ原子
含有量の多い比較的高分子量の芳香族系有機物集合体で
あ墨。

本発明で用いるＣＬＢは石炭の水素化分解反応物をその
まま用いることが好ましいが、特開昭、ｔ９−１２２！
ｒｔｔ号公報に記載される様な公知の溶剤脱灰法又は脱
灰技術を一部組み合せて得られるもので、ベンゼン不溶
分を通常１０重量％（以下、特記しない限シ「チ」は「
重量％」を示す）以上、特にダｏチ以下含有するＣＬＢ
を水素化分解反応に供する。

該反応は、ＣＬＢ中の沸点ダコ。℃以上の留分における
ベンゼン不溶分がｉｏ％以下となるまで行なう前段と、
その後の後段とに分けられる。

前段の反応は、反応温度３１０℃以下、好ましくはコｇ
ｏ〜、ｙｓｏｃ、更には２ｇＯＳ−Ｊ’ｌＯ℃であるが
、一般的にはベンゼン不溶分が多く含有される程、低温
で長時間行なう。

前段で用いる触媒は、Ｍｏ、Ｗ等の周期律表第ＶＩＡ族
金属から選ばれる１種以上の金属並びにに、Ｎａ等のア
ルカリ金属及び／又はＣａ　、　ＢＪＬ等のアルカリ土
類金属から選ばれる１種以上を必須とする触媒であシ、
更にＮ１、Ｃｏ等の第■族金属を併用することが好まし
い。

これらの触媒はアルミナ、シリカアルミナ等の担体上に
担持して使用される。

通常、触媒中の各金属成分の量は第ＶＩＡ族金属が金属
としてコ〜コＯチ、好ましくは　グー／！チ、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属は金属として０．１−７０
　％、好ましくはｏ、ｒ　−ｓ％である。また第■族金
属は金属として０−　ｔ　％、好ましくは３〜６チであ
る。

触媒の製法は浸漬法、混練法、共沈法、共ゲル化法等公
知の各種の方法があり得るが、例えば第ＶＩＡ族並びに
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類更に場合によって
は第■族金属塩を担体に含浸させた後焼成する方法、あ
るいはそれらの一部を先に担持させた後残りの成分を担
持する方法等が代表的である。いずれにしても触媒成分
は担体上に酸化物の形で存在させる。

反応は、具体的にはＣＬＢを溶剤に溶解させで、水素ガ
スと共に固定床反応器等の反応器に流通して行なう。

溶媒は石炭液化反応で得られる重質油、例えば沸点／ｌ
Ｏ℃以上のものが好ましいが、これに限らず１石炭系、
石油系重質油等通常の石炭の液化に使用されるものを用
いることができる。

なお溶媒／　ＣＬ　Ｂ比は重量比で０．／−／θ、好ま
しくは／　−！ｒ　／　／である０代表的な反応条件は
／　０〜ｊ　００ｋｆ／ＣｄｔＧ、好ましくはｓｏ〜コ
！　ＯｋｌＰ／ｄ　Ｇ水素圧力下、液空間速度０．０７
〜コｏ　ｈ””　、好ましくは０．／　〜／　Ｏｈ−”
　テ、馬／液の比は１００〜！ｒ０００ｔ（ＮＴＰ）／
ｌ、好ましくはｚｏｏ〜コ０００１　（Ｎ　Ｔ　Ｐ　）
　／　Ｌである。

このような前段反応によシ、反応物の沸点亭コＯｃ以上
の留分におけるベンゼン不溶分の含量が１０％以下とな
った後に、後段の反応を行渣う。

後段反応は、３ｓｏ℃を越え、ｌＩｓ；ｏ℃以下であシ
、好ましくは３ｊｊ−ダダＩＣ１更には、ｙ’ｔｏ−ｐ
コＯＣの反応温度で周期律表第ＶＩＡ族金属担持触媒の
存在下行なわれる。該触媒は、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を担持しても良く、またＮｉ、Ｃｏ等
の第■族金属の併用が好ましい。

なお、後段反応の条件は、反応温度、使用触媒が上記の
如きものであれば特に限定されず、その他の反応条件は
前段反応の条件と同様で良い。また、前段と後段は複数
の反応容器内で行なっても、複数の反応帯域に分割した
単一の反応容器内で行なっても良い。

本反応方法により得られた反応生成物から気液分離、蒸
留等の手段によりナフサ、灯軽油等の所望の軽質油が得
られる。

〔作用〕

本発明方法によって、ベンゼン不溶分を含むＣＬＢであ
っても長時間に渡り、定常的に軽質油を高収率で取得で
きるのは、前段の反応条件に於いて、ベンゼン不溶分の
分解が効率良〈実施されるためである。

なお、ＣＬＢ中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
除去するととによって水添反応の効率が高められる旨報
告されている（特開昭５９−１０９Ａ−１９号公報）に
もかかわらず、本発明ではアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属等を担持した触媒を使用することによって
、前記効果が挙げられるのは、特開昭１９−１０９！１
９号公報記載の方法ではアルカリ金属、アルカリ土類金
属と共に石炭を水素化してＣＬＢを得るのに使用した触
媒、ケイ素等の不純物が触媒上に沈積し、これらが反応
効率を低減させるためと考えられる。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば従来方法にない以下に示す効果が認
められる。

（１）高濃度のベンゼン不溶分を含むＣＬＢから長時間
にわた９定量的に高収率の軽質油を得名ことができる。

（２）従来触媒毒と考えられたベンゼン不溶分を軽質油
源として有効に利用できるので、原料の節減になり大き
な経済的効果が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限シ・これら実施例に限
定されるものでない＠実施例１ 豪州Ｍｏｒｗｓ　１１炭の液化反応によシ得られたＣＩ
。

Ｂをトルエン（以下ＪＴＬＪと略す）とテトラハイドロ
フラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）の混合溶媒（ＴＬ／
ＴＩｌ［７重量比５／ｌ）で室温下、抽出して得た原料
（ベンゼン不溶分／　ｉ／優、ｎ−へブタン不溶分ｊ９
．３％、ｃ　：　ｔ　ｔ、ｉチ、Ｈ：　ｓ、ダチ、Ｎ　
：　／、ｊ％、Ｂ　：　０．Ｊチ、０：ｌ八り％）を水
添クレオソート油（ｂｐコＳＯ〜４！２０℃／り６０纒
１、Ｃ：　９０．４チ、Ｈ：り、コチ、　Ｎ　　：　　
亭、４　　％、　Ｓ　　：　　０．／　　ｆｂ、　ｏ　
：　八り　チ、ｆａ−０，ククデ９）と重量比でｌニー
に混合溶解し、温度および触媒の種類が異なる直列に連
結した二ヶのいずれも内径／、１ｍφで、外部加熱式の
反応器を有する流通式固定床反応装置に圧力／　００　
ｋｆ　／　Ｃ１１ｌ　Ｇ、液供給速度５ｏｙ７ｂ、■；
／液比ｔｑｏｔ（ＮＴｐ）／Ｉ−１前段反応器温度Ｊコ
Ｏ℃、後段反応器温度０００℃の条件下、水素ガスと供
にフィードした。前段および後段に用いた触媒はいずれ
もハｊ　ａ１６Ｘ　４４　Ｍｌｔの押出成麗によシ得ら
れた円柱形状品で、成分組成はアルミナを担体に、前段
はニッケル（ＮＩＯとしてり、４ｌ％）、モリプデｙ　
（ＮＩＯ３としテ９．４１　）およびカルシウム（Ｃａ
ＯとしてＪ、１％　）であり、後段はニッケル（ＮＩＯ
として４４，７％）およびモリブデン（Ｍｏ０１として
／　ｊ、！　％　）である。

得られた反応生成物はガス成分と液成分に分けられ、ガ
ス成分はガスクロマトグラフィーによシ分析し、液成分
はプルペン蒸留により分別し、下記計算式によシ反応成
績を求めた。ＣＬＢ転化率、液化油収率およびナフサ収
率は反応開始２０時間後およびａＯＯ時間後で変らず、
夫々！０俤、←Ｉおよびｌコチであった。

また反応開始−０時間後および２００時間後に前段の反
応器出口よシ少量液を抜き出しベンゼン不溶分を測定し
たところ夫々Ｏ，Ｓ％および０．４　％　（実施例コの
結果よシ沸点４ＩコＯＣ以上の留分中の濃度は夫々ハツ
チとコチ）であった。

なお原料液（ＣＬＢ＋水添クレオソート油）中ノベンゼ
ン不溶分は！、ｑ％（ｃＬｎ中でｌａ、１％）である。

ベンゼン不溶分は溶液Ｊ？をベンゼン１ｏｏ−に混合し
、一時間還流後熱濾過し、Ｆ滓量よシ割合を求めたもの
で、上記。、！および０．１％は分析誤差内で同等であ
る。即ち前段での活性低下は認められず、全体でも活性
の低下はないので、前段および後段いずれも試験時間内
で活性は一定であった。

実施例コ 前段反応器のみに原料を流す以外は実施例１と同一条件
で反応を行った。反応開始−０時間後のＣＩ、Ｂ転化率
および液化油収率は夫々ｉ。

チ、１．１４で、ナフサおよびガスの生成は認められな
かった。また生成液中のベンゼン不溶分は０．６％であ
った。

上記実施例コの結果をふまえると、実施例１における前
段反応器出口の反応成績は実施例−の成績そのものであ
るので、後段反応器では１０％転化したＣＬＢを５０％
まで転化させたことになシ、つまシダθ％の反応をした
ことになる。

比較例１ 後段の反応器にのみ原料を補給する以外は実施例１と同
様に反応を行った。反応開始−０時間後のＣＩ、Ｂ転化
率、液化油収率およびナフサ収率は夫々弘１％、３１％
およびｌコチであった。そして−００時間後の上記反応
成績は夫々Ｊｔ％、コブ係および１ｒ％であシ、いずれ
も低下していた。

以上、実施例１の後段反応器の反応成績と比較例１のそ
れを比較すれば明らかなようにいずれも反応量は約ｌＩ
Ｏ係であるが、ベンゼン不溶分濃度が高い原料を直接反
応器に補給すると活性の低下がみられ、ベンゼン不溶分
濃度が低いと活性の低下はみられなかった。

比較例コ 前段の反応器温度を変えず、後段の反応器温度をφＡＯ
℃にする以外は実施例１と同様に反応した。反応開始１
０時間後のＣＬＢ転化率、液化油収率および液化油選択
率は夫々９！チ、６３チ及びＡＯＣ１６であった。なお
ガス収率は３０％であった。またｉｏｏ時間後ＣＬＢ転
化率は９０％に低下した。

本条件、では液化油選択率が低く、更に活性の低下が認
められた。

比較例３ 前段の反応器温度を変えず、後段の反応器温度を、７１
１１７℃にする以外は実施例１と同様に反応した。反応
開始２０時間後のＣＬＢ転化率、液化油収率およびナフ
サ収率は夫々ココチ。

１７％および／％であった。本反応条件では液化油収率
あるいはナフサ収率が低かった。

出願人　　三菱化成工業株式会社 （ほか参名） 代理人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼン不溶分を含有する沸点４２０℃以上の重
   質石炭液化物を水素化分解して軽質化する方法において
   、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属並びに周期
   律表第VIＡ族金属を担持した触媒の存在下、３５０℃以
   下の温度で上記重質石炭液化物を水素化分解して、沸点
   ４２０℃以上の留分におけるベンゼン不溶分を１０重量
   ％以下とし、その後周期律表第VIＡ表金属担持触媒の存
   在下、３５０℃を超え４５０℃以下の温度で水素化分解
   することを特徴とする重質石炭液化物の水素化分解分法
   。
2. （２）水素化分解反応をいずれも固定床反応器で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の重質石
   炭液化物の水素化分解方法。