JPH064861B2 - 石炭の液化方法 - Google Patents

石炭の液化方法

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JPH064861B2
JPH064861B2 JP7906983A JP7906983A JPH064861B2 JP H064861 B2 JPH064861 B2 JP H064861B2 JP 7906983 A JP7906983 A JP 7906983A JP 7906983 A JP7906983 A JP 7906983A JP H064861 B2 JPH064861 B2 JP H064861B2
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陽一 蔭山
博徳 影山
巌 山本
潤 今井
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KOSUMO SEKYU KK
NIPPON KATSUTAN EKIKA KK
Idemitsu Kosan Co Ltd
Kobe Steel Ltd
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KOSUMO SEKYU KK
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Kobe Steel Ltd
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭の液化方法に関するものである。更に詳
しくは、石炭から一次水添反応により溶剤精製炭を取得
し、溶剤精製炭を二次水添で、水添触媒を失活させるこ
となく、油分に転換することにより一貫して石炭から油
分を製造する石炭の液化方法に関するものである。
近年の資源、エネルギー事情から石油に替る液体燃料の
開発が望まれており、特に石炭はその埋蔵量が豊富な事
から石炭の液化技術の確立は重要な課題となつている。
一般に石油が主として脂肪族炭化水素化合物より成る液
状物であるのに対し、石炭は石油に較べ石炭に対する水
素の割合が小さく縮合芳香族化合物を主体とする固体状
の物質である。しかしながら、石炭を炭化水素溶媒、好
ましくは水素供与性の高い溶媒と共に無触媒、もしくは
触媒の存在下高温、高圧水素で処理すると縮合芳香族化
合物の一部が水素化を受け、石炭が溶剤に可溶となる。
前記石炭液化方法は通常、溶剤精製法と呼ばれ、処理後
反応液を蒸留すると回収された溶剤とともに、軽質の液
化留出油が得られ、一方蒸留残渣として溶剤精製炭と称
する室温下では固体状の炭素質物質が得られる。この様
な溶剤精製炭は常圧下400℃以上の沸点を有し通常1
50℃前後に加熱する事により溶融する。該溶剤精製炭
は大部分キノリン等の溶剤に可溶であるが、一部溶剤に
不溶な炭素質分や原料の石炭中に存在している灰分、更
に触媒を懸濁床方式で使用した場合、使用済の触媒等が
溶剤精製炭中に含まれる。これらの不溶分は通常、沈降
分離や過等の方法で溶剤精製炭から除去できる。溶剤
精製炭はそれ自体燃料として利用できるが、例えば、コ
ークス溶粘結炭代替品等の炭素材料としても用いること
が可能である。
石炭を溶剤とともに水素化処理し、溶剤精製炭及び液化
油を得る前記溶剤精製炭液化法において、液化油を高収
率で得るためには、反応条件を苛酷にして、溶剤精製炭
の液化油への水素化分解を進行させる方法が考えられる
が、該方法では、生成した液化油が更に分解して、ガス
化しむしろ液化油の収率は低下する。この問題を避ける
一つの方法として、生成した溶剤精製炭と液化留出油を
分離した後、再度該溶剤精製炭を水素化処理し、液化留
出油を得る方法がある。
前記溶剤精製炭を用いて、水素化処理する際、Mo,Wな
どの周期律表第VIA族金属の少なくとも一種及びCo,Ni
などの第VIII族金属の少なくとも一種を含んだ触媒又は
Feを主成分とする赤泥、鉄鉱石などが活性を示す事は広
く知られている。しかしながら安価でかつ大量に入手出
来る前記Feを主成分とする赤泥、鉄鉱石などを触媒とし
て用いるとCo,Ni及びMo,W等から成る前記触媒に比べ
活性が著しく劣り結果として液化収率が低くなる。
これに対し、Co,Ni及びMo.W等高価な成分を含有する
前記触媒を用いた場合、原料となる溶剤精製炭中に含有
される重縮合化合物あるいは灰分が触媒の失活原因とな
り長期に高活性を維持することは一般的に容易ではな
い。これら問題点の原因については、溶剤精製炭中のプ
リアスフアルテン分が前記触媒の失活の主原因物質であ
り、この問題はプリアスフアルテン分を実質的に含有し
ない成分を水添基質として用いることにより解決され、
前記触媒の活性を長期にわたつて維持することが可能と
なり、かつ脱プリアスフアルテン処理をしない溶剤精製
炭を水素化処理する場合より液化物収率が高くなる事は
すでに本発明者等によつて見いだされている。(特開昭
59−122589号公報) 本発明者等は引き続き、石炭を水添し溶剤精製炭を得る
一次水添反応の後生成溶剤精製炭の一部もしくは全部を
脱プリアスフアルテン化し、引き続き液状物質へ水素化
処理する石炭の二段液化法において、脱プリアスフアル
テン化工程で生成する溶剤精製炭に含有されるプリアス
フアルテン分の有効的な活用法についての研究を行なつ
た結果、該プリアスフアルテン分を、一次水添反応帯域
に循環することにより実質的にプリアスフアルテン分を
含有しない溶剤精製炭を二次水添反応帯域へ供給し、低
水素消費量で液化留出物を高収率で取得しうることを見
い出した。すなわち、本発明の目的は、工業的に有利な
石炭液化法を提供することにある。
更には、本発明の目的は石炭を第一次水添して第一次水
添反応物である溶剤精製炭の少なくとも一部を第二次水
添する二段液化方法において溶剤精製炭中のプリアスフ
アルテン分を第一次反応帯域へ循環し、実質的にプリア
スフアルテン分を含有しない溶剤精製炭を第二次水添反
応帯域へ供給することにより、触媒活性を長期間維持
し、第二次水添反応での水素消費量をより少量とし、液
化留出物の収率を高めることを達成するものである。
本発明の一次水添反応で用いられる触媒としては鉄系触
媒が特に好ましく、酸化鉄、硫化鉄、転炉ダスト、赤
泥、鉄鉱石などが挙げられるが、より好ましくは鉄鉱石
を微粉砕したものを硫黄で修飾して用いられる。触媒の
使用量は無水無灰炭に対して、鉄として0.5〜20Wt
%、好ましくは1〜10wt%である。また、反応温度は
380〜440℃、好ましくは400〜440℃、水素分圧5
0〜500kg/cm2、好ましくは75〜300kg/cm2
反応時間は5〜120分、好ましくは10〜90分であ
る。石炭は通常0.1mm以下に粉砕し、炭化水素系溶剤、
循環留分、触媒等と一緒にスラリーとして反応帯域に供
給するのが好ましい。溶剤としてはクレオソート油など
も用いられるが、通常は反応生成物から分留した180
〜420℃の留分が用いられる。溶剤の使用量は無水無
灰炭に対し、溶剤及び循環留分として1.5〜4.0重量部、
好ましくは2.0〜3.0重量部である。
一次水添反応が終了した時点でガス状生成物を除き、つ
いで軽沸留分、溶剤留分等を蒸留により留出させる。前
記処理による残渣を実質的にプリアスフアルテン分を含
有しない成分とプリアルフアルテン成分とに分離する方
法としては、溶媒に対する溶解度の差を利用する方法、
化学構造特性の差を利用した液体クロマトグラフイー等
による方法及び蒸留による方法があるが、具体的にはベ
ンゼン、トルエン等芳香族溶媒を用いた抽出分離もしく
は蒸留が用いられる。
本発明におけるプリアスフアルテン分は公知文献(「触
媒」第22巻(1980年)60頁及び71頁)に示さ
れている如く、ピリジン、キノリンもしくはテトラヒド
ロフランに可溶でかつベンゼンもしくはトルエンに不溶
な物質と定義される。
また、本発明において、前記プリアスフアルテン分を実
質的に含有しないとは例えばプリアルフアルテン分を1
5wt%以下、好ましくは10%以下、最も好ましくは5
wt%以下に押えることを意味し、通常プリアスフアルテ
ン分を除去すると灰分も同時に除かれるので、触媒活性
維持の点で好都合である。
一次水添反応帯域に循環するプリアスフアルテン分の量
は無水無灰炭に対し0.1〜3重量倍、好ましくは0.2〜2
0重量倍であり、なお循環留分は通常脱灰工程を経て灰
分を除去しても用いるが灰分を含んだままで用いること
もできる。
次に、二次水添反応において、使用される触媒は好まし
くは市販のアルミナ、シリカーアルミナ等の担体、もし
くはベーマイトから調製したアルミナ等の固体酸に硝酸
コバルト、硝酸ニツケル及びモリブデン酸アンモニウ
ム、タングステン酸アンモニウム度を担持して焼成した
ものを使用前に硫化水素、二硫化炭素等により硫化して
用いられる。また通常の石油系の残渣油の脱硫に用いら
れている触媒等も用いられる。
この二次水添の反応型式は場合により任意に選択できる
が、通常は固定床型式で実施される。
本発明において用いられる溶媒としては、液化工程から
回収される石炭系重質油、例えば沸点180℃以上のも
のが好ましいが、これに限らず他の工程から得られる石
炭系、あるいは石油系重質油等、通常の石炭の液化に使
用される溶媒を用いることができる。
二次水添反応の反応条件では反応温度は330℃〜450
℃、反応時間は0.1時間〜5時間、水素分圧は50kg/c
m3〜300kg/cm3、及び溶媒/溶剤精製炭の重量比は
0.1〜10が好ましい。しかしながら、反応条件は原料
とする溶剤精製炭の実質的にプリアスフアルテン分を含
有しない成分の性状、もしくは取得したい液化油の性状
を考慮して任意選択されるものであり、特別限定される
ものではない。
以上から明らかなように、本発明は高価な触媒を用いて
も該触媒を失活させる事なく高活性という特徴を活かし
て溶剤精製炭から効率よく液化油を得ることを可能にし
たもので工業的価値は極めて大きい。
以下、実質例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に
限定されるものではない。
実施例1 (一次水添工程) 石炭20部、沸点180〜420℃の石炭液化油40
部、鉄として1.5%(対無水無灰炭)に相当する鉄鉱石
触媒および鉄に対して1.2倍モルの硫黄を0.2のオート
クレーブに仕込み水素を圧入して425℃、200kg/cm2
Gで1時間反応させた。反応成績は第1表に示す。
(脱プリアスフアルテン化工程) 前記一次水添反応で得られた未反応溶剤精製炭100部
を熱トルエン400部で3回抽出を繰り返し、実質的に
プリアスフアルテン分を含有しない成分68部と熱トル
エンに不溶な成分32部に分別した。熱トルエンに不溶
な成分のみを熱テトラヒドロフラン120部で3回抽出
を繰り返しプリアスフアルテン分30部と熱テトラヒド
ロフランに不溶な成分2部に分別することが出来た。
(二次水添工程)前記溶媒抽出処理で得られた実質的に
プリアスフアルテン分を含有しない成分40部とアルミ
ナ上に担持したコバルトおよびモルブデン(Co含有量3.
1wt%、Mo含有量8.3wt%)からなる触媒を10部および
硫黄0.72部を0.2のオートクレーブに仕込み水素を圧
入して380℃、200kg/cm2Gで3時間反応させ
た。
反応成績は第2表に示す。
実施例2 石炭液化油の使用量を20部削減し、代りに実施例1で
得られたプリアスフアルテン分20部を用いた以外は、
実施例1の一次水添工程と同様にして反応を行なつた。
反応成績は第3表に示す。
比較例1 実質的にプリアスフアルテン分を含まない成分40部の
代りに実施例1の一次水添工程で得られたプリアスフア
ルテン分を33.3%含有する1次水添未反応精製炭を40
分用いた以外は実施例1の2次水添工程と同様にして反
応を行なつた。
反応成績は第4表に示す。
フロントページの続き (71)出願人 999999999 日本褐炭液化株式会社 東京都千代田区丸の内一丁目8番2号 (72)発明者 蔭山 陽一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 影山 博徳 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 山本 巌 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 今井 潤 神奈川県相模原市新磯野四丁目6番2号

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】石炭を第一次水添して得られる溶剤精製炭
    の少なくとも一部を第2次水添する二段液化反応を用い
    る石炭の液化方法において、 第一次水添して得られた溶剤精製炭から、プリアスファ
    ルテン成分と、プリアスファルテン含有量が15重量%
    以下の非プリアスファルテン成分とを分離し、該プリア
    スファルテン成分を第一次水添反応帯域に供給し、該非
    アスファルテン成分を第二次水添反応帯域へ供給するこ
    とを特徴とする石炭の液化方法。
JP7906983A 1983-05-06 1983-05-06 石炭の液化方法 Expired - Lifetime JPH064861B2 (ja)

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JPS6469693A (en) * 1987-09-09 1989-03-15 Kobe Steel Ltd Method of coal liquefaction
JPH0717913B2 (ja) * 1988-05-31 1995-03-01 日本褐炭液化株式会社 石炭の液化方法

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