DE3041676A1

DE3041676A1 - Katalysator zur hydrobehandlung eines schweren kohlenwasserstoffoels, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zu dessen verwendung

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Publication number: DE3041676A1
Application number: DE19803041676
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE3041676C2; GB2069363A; JPS601056B2; IT1134471B; NL8005913A; US4422960A; IT8026251A0; FR2475931A1; MX162469A; MX171865B; NL189446C; US4444655A; GB2069363B; CA1153750A; JPS56115638A

Description

PATENTANWÄLTE _ H _

Dr. rer. nat. DIETER LOUIS ~ ~ A ft / 4 ft <7 C

Dlpl.-Phys. CLAUS PÖHLAU 4ÜH IQ /0

Dlpl.-lng. FRANZ LOHRENTZ Dipl.-Phys.WOLFGANG SEGETH

KESSLERPLATZ 1 8500 NÜRNBERG 20

Chiyoda Chemical Engineering

and Construction Co. Ltd. 20 590

Yokohama, Japan

Katalysator zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zu dessen Verwendung

Die Erfindung einen neuen und verbesserten Katalysator der wirksam ist bei der Behandlung von einem schweren Kohl enwass erst of ιοί, das Asphaltene enthält, insbesondere zur Zersetzung und Umwandlung von Asphaltenen in niedriger molekulare Verbindungen und die Entfernung von Metallen und Schwefel aus Asphaltenen. Die Erfindung "betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators sowie ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Asphalten enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföls unter Verwendung eines derartigen Katalysators.

Die schweren Kohlenwasserstofföle auf die diese Erfindung anwendbar ist, umfassen reduzierte Rohöle, Vakuumrückstände, gewisse Eohöle, die hergestellt werden in Südamerika usw., Schweröle, extrahiert aus Teer oder ergiebigem ölsand in Kanada usw. und Gemische davon. Diese Kohlenwasserstofföle enthalten gewöhnlich Asphaltene, Schwermetalle, Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen oder dergleichen. Der hier verwendete Ausdruck "Asphalten" bedeutet eine Substanz, die in normalem Heptan (n-Heptan) unlöslich ist und hauptsächlich zusammengesetzt ist aus hochmolekularen, kondensierten, aromatischen Verbindungen. Diese Verbindungen sind miteinander assoziiert unter Bildung von

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micellaren Kolloiden in Schwerölen. Spezielle Beispiele für derartige schwere Kohlenwasserstofföle umfassen venezuelanisches Rohöl Mit hohem Asphaltengehalt (High-Aephaltene) und hohem Schwermetallgehalt (High-heavy metal) mit einer spezifischen Dichte von 9_?4° API, einem Asphaltengehalt von 11,8 Gew.-%, einem Vanadingehalt von 1240 ppm, einem Schwefelgehalt von 5,36 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 5800 ppm, atmosphärische Rückstände aus kanadischem Teersand extrahiertem öl und mit einer spezifischen Dichte von 9»2° API, einem Asphaltengehalt von 8,1 Gew.-%, einem Vanadingehalt von 182 ppm, einem Schwefelgehalt von 4,41 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 4200 ppm, und ein Vakuumrückstand von Mittel- und Nahostöl mit einer spezifischen Dichte von 5i"l API, einem Asphaltengehalt von 14,6 Gew.-%, einem Vanadingehalt von 165 ppm, einem Schwefelgehalt von 5»24 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 4000 ppm.

Die Tabelle I zeigt die Eigenschaften von typischen schweren Kohlenwasserstoffölen. In der Tabelle zeigen die Buchstaben A bis F die folgenden öle an.

A: Boscanrohöl

C: Khafj ivakuumrückstand E: Kuwaitvakuumruckstand

B: Athabascabitumen D: Gach-Saran-Vakuumrückstand

ϊ¹: Gach-Saran-atmosphäris eher Rückstand

Tabelle I
Eigenschaften der Beschicktmgsöle

ABCDEP

spezifische Dichte, ⁰API	9,4	9,2	5,1	4,8	6,0	16,4
Kohlenstoff, Gew.-%	85,06	85,11	85,11	84,85	85,42	85,55
Wasserstoff, Gew.-%	10,49	10,50	10,05	10,56	10,12	11,50
Schwefel, Gew.-%	5,56	4,41	5,24	5,67	5,25	2,62
Stickstoff, Gew.-#	0,58	0,42	0,40	0,65	0,42	0,36
Conradson- Kohlenstoff- rückstand, Gew.-%	15,8	13,5	25,8	21,6	25,0	8,88
Asphaltene, Gew.-%	11,8	8,1	14,6	7,8	4,9	2,87
Metalle, Gewicht ppm
Ni	106	79	53	92	55	42
V	1240	182	165	298	117	150

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Wie vorstehend gezeigt, enthält ein schweres Kohlenwasserstofföl eine sehr große Menge an Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen, Vanadin und Nickel. Derartige Verunreinigungen sind in der Asphaltenfraktion im konzentrierten Zustand enthalten und machen eine katalytisch« HydroentSchwefelung schwierig. Schwere Kohlenwasserstofföle mit einem derartigen hohen Gehalt an Asphaltenen liegen reichlich in der Natur vor und werden zwar als vielversprechende Kohlenwasserstoffquellen angesehen, werden jedoch gegenwärtig nur zur Herstellung von Brennstofföl einer äußerst schlechten Sorte oder von Asphalt für Straßenbeläge verwendet. Werden diese schweren Kohlenwasserstofföle als Brennstoff verwendet und verbrannt, so erzeugen sie Oxide von Schwefel, Stickstoff, Schwermetall usw., was zu einer Luftverschmutzung führt. Trotz dieser Nachteile sind schwere Kohlenwasserstofföle, die Asphaltene und Schwermetalle enthalten, unter der gegenwärtigen politischen und wirtschaftlichen Situation angesichts von Energiekrisen von Bedeutung wegen der Erschöpfung von Erdölquellen hoher Qualität in der Zukunft. Es besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung einer Technologie, die wirksam zur Umwandlung dieser schweren Kohlenwasserstofföle in brauchbarere Kohlenwasserstofföle ist, die keine Umweltverschmutzung bewirkende Substanzen enthalten und die im wesentlichen frei von jeglichen Asphaltenen oder Schwermetallen sind.

Es wurden zur Hydroentschwefelung eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem relativ geringen Asphalten- und Schwermetallgehalt zur Erzielung von höherwertigem entschwefelten öl verschiedene Arten von Katalysatoren und Entschwefelungsverfahren empfohlen und einige von ihnen wurden bereits gewerblich verwertet. Ein typisches Verfahren wendet ein Jfestbett oder siedendes Bett (Ebullated bed) an, durch das ein schweres Kohlenwasserstofföl direkt hydroentschwefelt wird. Die Entwicklung dieses direkten Hydroentschwefelungsverfahrens ist weitgehend der verbesserten Katalysatorleistungsfähigkeit zuzuschreiben (M. W. Kanney, Chemical Technology Eeview, Nr. ^A- "Desulfurazation of Petroleum", Noyes Data Corporation, New Jersey (1975))· Es ist jedoch den

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Fachleuten auf dem Erdölraffinationsgebiet bekannt, daß durch die Anwendung dieses Verfahrens einige wirtschaftliche ITachteile entstehen können, wenn das zu behandelnde öl große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, da die Makromoleküle von Asphaltenen kolloidal in dem öl dispergiert sind und nicht zur leichten Diffusion in die aktiven Stellen in den Poren des Katalysators geeignet sind. Dies verhindert das Hydrocracken von Asphaltenen ernstlich und die Anwesenheit von Asphaltenen inhibiert die Entschwefelung sowie andere Reaktionen zur Hydrobehandlung des Kohlenwasserstofföle. Ein anderes Hindernis zur praktischen Anwendung des direkten Hydroentschwefelungsverfahrens liegt in der Koksbildung und der Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien, die durch die Anwesenheit von Asphaltenen stark gefördert wird, was zu einer starken Verringerung der Katalysatoraktivität führt. Die Bildung derartiger kohlenstoffhaltiger Materialien tritt nicht nur in den Intrapartikeln des Katalysators sondern auch in den Interpartikeln zwischen den Katalysatorteilchen auf. Wenn das Beschickungsöl eine große Menge an Asphaltenen enthält, wird eine vergrößerte Menge an kohlenstoffhaltigem Material, das aus Asphaltenen stammt, in die Räume um die Katalysatorteilchen abgelagert und das gummiartige kohlenstoffhaltige Sediment vereint die Katalysatorteilchen miteinander. Dies bewirkt eine Blockierung der Katalysatorteilchen und eine Verstopfung des Katalysatorbetts, so daß ernstliche Probleme auftreten, wie die schlechte Verteilung des ReaktionsStroms durch das Bett und einen erhöhten Differentialdruck über das Bett.

Ein weiterer großer Nachteil des direkten Hydroentschwefelungsverfahrens liegt in einer stark verkürzten Katalysatorlebensdauer, die bedingt wird durch die Vergiftung und die porenverstopfende Wirkung der Metalle, die reichlich in dem Beschikkungsöl vorhanden sind, nämlich durch die Metallabseheidung auf den aktiven Katalysatoroberflachen.

Die katalytische Hydrobehandlung von schwerden Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des konventionellen Katalysators erfordert

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einen äußerst hohen Katalysatorverbrauch bezogen auf die Menge des zu handhabenden Öls und selbst wenn die vorstehenden Nachteile überwunden werden könnten, so ist es bei den üblichen Katalysatoren notwendig, grobe Reaktionsbedingungen einzuhalten, die eine Katalysatorentaktivierung beschleunigen, falls der Arbeitsgang vorwiegend dazu dienen soll, Asphaltene selektiv zu zersetzen, um Leichtöl zu erhalten. Darüber hinaus bewirkt eine hohe Vergasungsgeschwindigkeit, die aus der sekundären Crackung von Leichtöl resultiert, die Bildung von Leichtöl in hoher Ausbeute und ein verstärkter Wasserstoffverbrauch führt zu Wirtschaftlichkeitsproblemen des Verfahrens. Es wurde auch festgestellt, daß das gummiartige Material, das in dem Produktöl enthalten ist, seine thermische Stabilität verringert und daß sich das Schlammaterial leicht absetzen kann, was zu einer Phasentrennung führt (US-PS 3 998 722). Dementsprechend wurde zur Erzielung eines Brennstofföls mit niedrigem Schwefelgehalt durch Hydroentschwefelung eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem hohen Asphalten- und Schwermetallgehalt , z.B. mit einem Gehalt von mindestens etwa 5 Gew.-% Asphaltenen und mindestens etwa 80 ppm Vanadin, die Vorbehandlung des schweren Kohlenwasserstofföls gegenwärtig empfohlen (C. Ϊ. Douwes, J. Van Klinken et al., 1Oth World Petroleum Congress, Bukarest, 1979, PD-18(3)). Für die Vorbehandlung wurden verschiedene Verfahren empfohlen und sie können in folgende Gruppen aufgeteilt werden. Eine der Gruppen umfaßt die Verfahren zur Entfernung von Asphaltenen und Schwermetallen aus dem Beschickungsöl durch Extrahieren, wie die Lösungsmittel-Entasphaltierung, oder auf andere Weise physikalisch oder durch Wärmebehandlung, wie Verkoken. Diese Methoden führen jedoch zu einer beträchtlichen Menge an Nebenprodukten, wie Entasphaltierungsrückstand (Asphalt) oder Koks und die effektive Ausnutzungsmöglichkeit dieser schweren Nebenprodukte wurde bisher nicht gefunden, da sie hochkonzentrierte Verunreinigungen wie Schwermetalle, Schwefel und Stickstoff enthalten.Da die Menge der Nebenprodukte mit einer Zunahme des Asphaltengehalts des Beschickungsöls zunimmt, ist die Anwendung dieser Verfahren nicht wirksam.

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Eine weitere Gruppe schließt die Hydrobehandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ein, hauptsächlich zu dessen Hydroentmetallisierung, um dabei die Vergiftung des Katalysators durch Schwermetalle bei dem nachfolgenden katalytischen Hydroprocessing zu verringern. Es wurden zahlreiche Arten von Katalysatoren und Verfahren für derartige Vorbehandlungen empfohlen. Beispielsweise sind Entmetallisierungsverfahren bekannt, die kostengünstige Katalysatoren verwenden, wie natürlich Mineralien, die Aluminiumoxid enthalten, wie Bauxit, Erze, wie Mangan-Neeter (-nodules) und Nickelerz und industriellen Abfall, wie "red mud" und verbrauchte Entschwefelungskatalysatoren (US-Patentschriften 2 687 985»

2 769 758, 2 771 401, 3 839 187, 3 876 523, 3 891 541 und

3 931 052 und japanische, offengelegte Patentanmeldungen 13236/1972, 21688/1973, 5402/1974, 121805/197^, 122501/1974, 78203/1978 und 3481/1979). Diese Katalysatoren sind jedoch nicht zufriedenstellend. Einige von ihnen weisen sicherlich eine hohe Aktivität für die Entmetallisierung auf, bringen jedoch weiterhin das Problem der Entaktivierung durch Metallablagerung mit sich, da sie einen geringen Porendurchmesser oder ein unzureichendes Porenvolumen aufweisen. Andere Katalysatoren weisen eine unzufriedenstellende spezifische Oberfläche auf, die in einer unzureichenden Aktivität für die Entmetallisierung resultiert, wodurch es erforderlich wird, die Behandlung in einem Arbeitsgang mit relativ hoher Temperatur durchzuführen. Dementsprechend wird kohlenstoffhaltiges Material durch Polykondensation usw. von hochmolekularen Verbindungen, wie Asphaltenen gebildet und die Katalysatoren werden durch Koks stark entaktiviert. Auf diese Weise stellen sich bei den Vorbehandlungsmethoden zahlreiche Probleme, wie die Verringerung der Aktivität des Entmetallisierungskat alysators während des kontinuierlichen Betriebs und die Notwendigkeit der Regeneration oder Entfernung des verbrauchten Katalysators. Zwar kann die Entmetallieierung mit derartigen Katalysatoren bis zu einem gewissen Ausmaß die Vergiftung des Katalysators durch Schwermetalle bei dem anschließenden Entschwefelungsverfahren verringern, jedoch dient

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sie kaum dazu, Makromoleküle von Asphaltenen aus einem Schweröl zu entfernen und hinterläßt große Probleme der Katalysatorvergiftung, Verstopfung oder desgleichen durch Asphaltene.

Es wurden zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Entmetallisierungsaktivität gemacht durch Spezifizieren der Art und Quantität der katalytischen Metallkomponente zur Hydrobehandlung, die in dem Katalysator verwendet werden soll, der ähnlich solchen für die Hydroentschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen ist (vgl. z. B. US-Patentschriften 2 577 823, 2 7JO 487,

2 764 525, 2 843 552, 3 114 701, 3 162 596, 3 168 461, 3 180 820,

3 265 615, 3 297 588, 3 649 526, 3 668 116, 3 712 861, 3 814 683, 3 876 680, 3 931 052, 3 956 105 und 3 960 712 und japanische Patentveröffentlichungen Nr. 20914/1971, 33223/1971 und 9664/1974). Es ergeben sich jedoch Probleme bei der praktischen Anwendung dieser Katalysatoren für die Hydroentmetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit hohem Asphalten- und hohem Metallgehalt, da verschiedene Schwierigkeiten, wie die Katalysatorvergiftung durch Asphaltene und Schwermetalle weiterhin im wesentlichen ungelöst bleiben, wie vorstehend im Hinblick auf die Entschwefelungskatalysatoren erläutert. Verschiedene Hydrobehandlungsverfahren wurden für diesen Zweck vorgeschlagen, um diese Probleme zu überwinden (US-Patentschriften 1 051 341, 2 890 162, 3 180 820, 3 245 919, 3 340 180, 3 383 301, 3 393 148, 3 630 888, 3 640 817, 3 684 688, 3 730 879, 3 764 565, 3 876 523, 3 898 155, 3 931 052, 3 902 991, 3 957 622, 3 977 961, 3 980 552, 3 985 684,

3 989 645, 3 993 598, 3 993 599, 3 928 176, 3 993 601, 4 016 067,

4 054 5O8, 4 069 139 und 4 102 822, japanische Patentveröffentlichungen Nr. 38146/1970, 18535/1972, 17443/1973, 16522/1974, 18763/1974, 18764/1974, 3O8I/1975, 26563/1979 und

japanische , offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. 2933/1971, 5685/1972, 44004/1974, 121805/1974, 123588/1975, 31947/1973, 9664/1974, 144702/1975, 160188/1975, 4093/1976, 55791/1976, 30282/1977, 50637/1977, 22181/1978, 23303/1978, 14.5410/1977, 36485/1978, 2991/1979, 11908/1979, 14393/1979, 23096/1979, 104493/1979, 112902/1979 und 125192/1979).

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Die vorstellenden Verfahren, die zur Erzielung dieses Zweckes empfohlen wurden, können roh in folgende Gruppen hinsichtlich des zu verwendenden Katalysators klassifiziert werden:

(1) Verfahren zur Hydrobehandlung, charakterisiert durch die Anwendung eines Katalysators mit kleinen Poren (d. h. Katalysator mit einem maximalen Porendurchmesser von etwa 10 nm bzw. 100 A oder darunter in seiner Porenvolumenverteilung);

(2) Verfahren zur Hydroentschwefelung und Entmetallisierung, charakterisiert durch die Anwendung eines Katalysators mit mittleren Poren (d. h. Katalysator mit einem Porenvolumen, das zum größeren Teil von Poren eingenommen wird, die einen Durchmesser im Bereich von etwa 10 "bis 20 nm bzw. 100 bis 200 X aufweisen);

(3) Verfahren zur Hydroentmetallisierung, charakterisiert durch die Anwendung eines Katalysators mit Makroporen,(d. h. Katalysator mit einem Porenvolumen von dem der größere Teil von Poren mit einem Durchmesser von etwa 20 nm bzw. 200 X oder darüber eingenommen wird);

(4) Verfahren zur Hydroentmetallisierung und Entschwefelung, charakterisiert durch die Anwendung eines Katalysators der die beiden vorstehend unter (2) und (3) aufgeführten Porencharakteristika aufweist;

(5) Verfahren zur Hydroentschwefelung und Entmetallisierung, charakterisiert durch die Anwendung eines Katalysators mit einem doppelten Maximum in seiner Porenvolumenverteilung, definiert sowohl durch die vorstehenden Porencharakteristika erwähnt unter (1) als auch unter (3);

(6) Verfahren zur mehrstufigen Hydrobehandlung mit einer Kombination von einigen Behandlungen unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren;

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(7) Verfahren zur Hydrobehandlung unter Verwendung eines Katalysators der eine Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen die gleiche ist wie eine der vorstehenden Katalysatoren, jedoch keine spezifische Form aufweist; und

(8) Verfahren zur Hydrobehandlung, gekennzeichnet durch die Art und die Bedingungen der Reaktion.

Keines der vorstehend aufgeführten Verfahren ist jedoch zufriedenstellend, da keines von ihnen zu einer grundlegenden Lösung der vorstehenden technischen Probleme führt, die bei der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen gefunden wurden, die große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthalten. Die bei jedem dieser vorgeschlagenen Verfahren auftretenden Probleme werden im nachstehenden aufgeführt zusammen mit den charakteristischen Merkmalen.

Das Verfahren, das der Gruppe (1) angehört, soll dazu dienen, mit den Schwierigkeiten fertig zu werden, die sich aufgrund der Metallverbindungen ergeben, die in schweren Kohlenwasserstoffölen vorhanden sind, und verwendet einen Katalysator mit einer engen Porenvolumenverteilung, definiert durch kleine Poren, die dazu geeignet sind, Makromoleküle von Asphaltenen auszuschließen. Nach dieser Methode jedoch werden Asphaltene kaum entmetallisiert oder entschwefelt sondern Metall und Koks können sich nahe dem Einlaß der Poren ablagern. Aufgrund dieser Nachteile ist dieses Verfahren ungeeignet zur Behandlung eines schweren Kohlenwasserstoff Öles , das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält und ist nur auf Öl anwendbar, das einen Schwermetallgehalt von etwa 50 ppm oder darunter aufweist.

Das Verfahren der Gruppe (2) wird weit verbreitet in gewerblichem Maßstab zur Hydroentschwefelung eines atmosphärischen Rückstands verwendet und ermöglicht es bis zu einem gewissen Ausmaß die Verringerung der Katalysatoraktivität, die sich aufgrund des Schwermetalls und der Asphaltene in dem Beschickungsöl ergibt, zu reduzieren. Jedoch hängt die Wirkung dieser

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Methode hauptsächlich von dem Metallgehalt des Beschickungsöls ab und die Anwendung des Verfahrens ist im wesentlichen auf ein öl mit einem Metallgehalt von 80 bis 100 ppm oder darunter begrenzt. Die Durchmesser der Poren in dem für dieses Verfahren verwendeten Katalysator sind stark an deren Mündungen durch Ablagerung von Metallen darin verringert und die Diffusion von Makromolekülen von Asphaltenen oder dergleichen in die Poren wird stark verhindert. Es bestehen daher notwendigerweise Einschränkungen hinsichtlich des Asphaltengehalts des Beschickungsöls, das nach diesem Verfahren behandelt werden kann, und die Anwendung dieser Methode ist auf ein Beschickungsöl begrenzt, das einen Asphaltengehalt von etwa 5 Gew.-% oder darunter aufweist.

Das Verfahren der Gruppe (3) verwendet einen Katalysator, von dem fast sämtliche Poren einen Durchmesser von mindestens etwa 20 mn

ο
bzw. 200 A aufweisen, um die Diffusion der Metallverbindungen in die Poren zu erleichtern. Der erhöhte Porendurchmesser erleichtert die Diffusion von hochmolekularen Verbindungen mit einem hohen Schwermetallgehalt in die Poren, jedoch da der Katalysator eine stark begrenzte spezifische Porenoberfläche aufweist, wird seine Aktivität für die Entmetallisierung nicht wesentlich verbessert. Wenn das Volumen der Makroporen vergrößert wird, um die spezifische Porenoberfläche zu vergrößern, so verbleiben Koksvorläufer, wie Asphalten©, in den Poren während einer langen Zeit, wodurch die Verkokungereaktion gefördert wird, was zu einer Zunahme der Koksablagerung in den Katalysatorporen führt. So weisen die meisten zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten Katalysatoren eine relativ geringe Aktivität für die Entmetallisierung auf. Wenn man die Eeaktionsbedingungen für die Hydrobehandlung gröber gestaltet, um die Entmetallisierungsaktivität des Katalysators bis zu einem praktisch brauchbaren Grad zu steigern und wenn insbesondere die Reaktionstemperatur erhöht wird, so treten ein übermäßiger Verbrauch an Wasserstoff und andere Probleme auf, die ähnlich den bereits vorstehend im Hinblick auf das Verfahren, bei dem kostengünstiges Material, wie Bauxit, als Katalysator verwendet wird, genannten sind. Wird

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ein Ilakroporenkatalysator mit vielen Poren mit einem Durchmesser von mindestens etwa 40 mn bzw. 400 A verwendet, so führt eine leichte Zunahme der spezifischen Oberfläche nicht zu einer sehr großen Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators, da auch die Menge des Koks, der sich ablagert, zunimmt. Weitere Nachteile, die einem derartigen geformten Katalysator zu eigen sind, umfassen eine unzureichende mechanische Festigkeit, die zu einer Desintegration des Katalysators durch Brechen und Abrieb führen kann, wenn er in den Reaktor eingeführt wird, sowie während des Arbeitsgangs. Nach diesem Verfahren soll der Katalysator vorwiegend der Entmetallisierung dienen und weist keinen nennenswerten Effekt bei der Zersetzung von Asphaltenen auf.

Das Verfahren der Gruppe (4) stellt eine Verbesserung im Hinblick auf die Verfahren (2) und (3) dar und verwendet einen Katalysator mit spezifisch gesteuerten Bereichen des Porenvolumens und Teilchendurchmessers in einem Porendurchmesserbereich von

mindestens 10 mn bzw. 100 A. Dieses Verfahren ist jedoch vorwiegend für die Entmetallisierung des Beschickungsöls insgesamt oder die gleichzeitige Entmetallisierung und Entschwefelung gedacht und wird nicht als vollständig hinsichtlich der Entmetallisierung oder Entschwefelung angesehen. Es kann nicht davon ausgegangen werden, daß dieses Verfahren eine sehr zufriedenstellende Verbesserung hinsichtlich des wirksamen Einsatzes des Katalysators mit sich bringt.

Im allgemeinen enthält ein schweres Kohlenwasserstofföl große Mengen an Verunreinigungen, wie Schwermetalle und Schwefelverbindungen, die weit verbreitet sind, nicht nur in hochmolekularen Fraktionen, wie Asphaltenfraktionen, sondern gewöhnlich auch beträchtlich in relativ niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffölfraktionen. Praktisch ist es schwierig, einen Katalysator mit Poren in einem Durchmesserbereich zu erhalten, der geeignet ist zur Entmetallisierung und Entschwefelung von Asphalten und niedrigmolekularen Fraktionen und eine spezifische Porenoberfläche aufweist, die ausreichend groß ist beiden Zwecken zu genügen. Es ist gegenwärtig unmöglich, einen einzigen Katalysator

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zu erzielen, der dazu geeignet ist, die Funktionen der Entmetallisierung und der Entschwefelung gleichzeitig in einem optimalen Ausmaß durchzuführen. Die Molekulargrößen der Schwermetall- und Schwefelverbindungen, die ein schweres Kohlenwasserstofföl enthält, differieren über einen weiten Bereich und ihre. Diffusion in die Katalysatorporen wirkt sich stark auf die Reaktionen jedes Moleküls aus. Die Entschwefelungs- und Entmetallisierungsgeschwindigkeiten von Asphaltenen sind äußerst gering im Vergleich mit solchen anderer Leichtölfraktionen. Dies trifft zu im Vergleich mit der Entmetallisierung und Entschwefelung der gleichen Fraktion. Die Entmetallisierung kann durch die Intraporen-Diffusion beeinflußt werden. Es ist praktisch unmöglich, mit einem einzigen Katalysator die Hydroentmetallisierung oder Entschwefelung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das große Mengen an Asphaltenen und Schweranetallen enthält, in einer im wesentlichen zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, da dies eine übermäßige Anforderung an die gesamte spezifische Oberfläche und das Gesamtporenvolumen des Katalysators stellt. Die spezifische Oberfläche eines Katalysators wird fast allein durch den Porendurchmesser und das Porenvolumen bestimmt und eine Zunahme des Porendurchmessers führt zu einer starken Verringerung der spezifischen Oberfläche, wie bereits festgestellt.

So wird das maximale Porenvolumen des Katalysators für die Gruppe (4·) unvermeidlich auf ein Ausmaß begrenzt, das die mechanische Festigkeit erlaubt, und der Katalysator zeigt kein derartiges Aktivitätsausmaß, wie die optimalen Katalysatoren für die Gruppen (2) und (5) es individuell für die Entschwefelung oder Entmetallisierung herbeiführen können. Die Anteile des Katalysators, die Poren mit einem Durchmesser von etwa 10 bis

ο
20 nm bzw. 100 bis 200 A aufweisen, verlieren ihre katalytisch^ Wirksamkeit rasch durch Verstopfen der Poren durch Metallakkumulation, wohingegen die verbleibenden. Anteile mit größeren Poren nur eine begrenzte spezifische Oberfläche aufweisen und nicht zur Reaktion beitragen. Der Katalysator für die Gruppe (4-) ergibt keine nennenswert verbesserte Wirksamkeit,

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da er es nicht immer ermöglicht, eine ausreichend große Menge an Metall daran anzuhäufen, bevor die Geschwindigkeiten der verschiedenen beteiligten Reaktionen gleich gehalten werden können, im Gegensatz zu den Katalysatoren für die Gruppen (2) und (3)· Um diese Nachteile zu überwinden, ist es notwendig, einen Katalysator zu verwenden, der aus sehr feinen Teilchen zusammengesetzt ist, jedoch ist ein derartiger Katalysator nicht geeignet für ein Pestbett oder siedendes Bett-(ebullated bed) System, das gewöhnlich für die Hydrobehandlung eines schwerden KohlenwasserstoffÖls verwendet wird. Da die Entmetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffölen im allgemeinen bestimmt wird durch das Ausmaß der Intraporen-Diffusion, zeigt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit eine Verringerung als exponentielle Funktion des Durchmessers der Katalysatorteilchen.

Das Verfahren der Gruppe (5) basiert auf der Tatsache, daß die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die Entschwefelung, nicht in einem starken Ausmaß durch die Intraporen-Dif fusion beeinflußt wird, wohingegen die Entmetallisierung hierdurch stark beeinflußt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der sowohl kleine Poren mit einem Durchmesser von nicht größer als etwa 10 nm bzw. 100 A als auch Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens etwa 50 nm bzw.

ο ο

500 A oder selbst von mindestens etwa 100 nm bzw. 1000 A, aufweist. Zwar werden durch diesen Katalysator die Begrenzungen für die Diffusion von metallhaltigen, hochmolekularen Verbindungen in die Poren bis zu einem gewissen Ausmaß erleichtert, jedoch zeigt er eine starke Verringerung der Aktivität durch eine Metallakkumulation in den Poren mit einem Durchmesser von

nicht größer als etwa 10 nm bzw. 100 A und die Mündungen dieser Poren können blockiert werden, wie im Jalle der Katalysatoren, die für die Gruppe (1) verwendet werden. So kann der Katalysator für die Gruppe (5) eine hohe Aktivität während eines langen Zeitraums für das Be s chicklings öl mit einem hohen Metallgehalt nicht beibehalten und gegebenenfalls wirken nur die größeren Poren für die Entmetallisierung. Daher kann nicht davon ausgegangen werden, daß er eine verbesserte Wirksamkeit

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im Vergleich mit den Katalysatoren der Gruppen (1) und (3) besitzt, die einzeln verwendet werden.

Die Gruppen (6), (7) und (8) wurden empfohlen, um die Wirksamkeit der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen durch Auswahl einer Katalysatorzusammensetzung aus den Gruppen (1) bis (5) zu verbessern, jedoch ergeben sie keine grundlegende Lösung der Probleme, die den Katalysatoren der Gruppen (i) bis (5) innewohnen.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die verschiedenen Empfehlungen zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen zahlreiche Nachteile aufweisen. Vor allem gibt es keine Empfehlung für einen optimalen Katalysator für die Zersetzung von Asphaltenen. Darüber hinaus berücksichtigt keines der für die gleichzeitige Entschwefelung und Entmetallisierung vorgeschlagenen Verfahren mit einem einzigen Katalysatortyp die Tatsache, daß starke Unterschiede in den Molekulargrößen zwischen Asphaltenen und den anderen ölfraktionen zu einem starken Unterschied der Reaktionsgeschwindigkeit von Entschwefelung und Entmetallisierung führen.

Wie bereits mehrfach ausgeführt wurde, ist die Vorbehandlung von öl für die wirksame Verringerung und Entfernung von Asphaltenen daraus wesentlich zur Erzielung eines Kohlenwasserstofföls guter Qualität durch Hydrobehandlung des Beschickungsöls, das eine große Menge an Asphaltenen enthält. Es wurde kein Katalysator empfohlen der für diesen Zweck geeignet ist. Es wurden Jedoch mehrere Versuche jüngst zur Zersetzung von Asphaltenen in schweren Kohlenwasserstoffölen unternommen. Beispielsweise wurden verschiedene Verfahren in den japanischen Patentveröffentlichungen 33565/1976, 42804/1977 und 5212/1978 empfohlen, die vor kurzem erschienen sind. Diese Verfahren empfehlen die Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls in einen leichten Kohlenwasserstoff durch Dispergieren von Vanadinsulfid, z. B. Vanadintetrasulfid in dem schweren Kohlenwasserstofföl unter Bildung einer Aufschlämmungsmischung oder das Mischen von

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öllöslichem Vanadin, ζ. B. Vanadinresinat, in das Schweröl und Aktivieren des Vanadins bei hoher Temperatur und Wasserstoffdruck, so daß feine Teilchen des aktivierten Vanadinsulfids zur Anwendung als Katalysator zirkuliert werden können. Um ein zufriedenstellendes Ausmaß der Zersetzung der Asphaltene zu erzielen, ist es jedoch notwendig, die Reaktionstemperatur anzuheben oder die Konzentration des Katalysators zu erhöhen. Darüber hinaus ist es leicht ersichtlich, daß diese Verfahren zu neuen und ernstlichen Wachteilen führen können, wenn sie in die Praxis umgesetzt werden, da sie alle Aufschlämmungsverfahren betreffen, bei denen ein Vanadinsulfidkatalysator ohne Träger verwendet wird. Ein typisches Aufschlämmungsverfahren für die katalytische Hydrobehandlung bei hoher Temperatur und hohem Druck ist seit langem als Verfahren für die direkte Verflüssigung von Kohle bekannt. Es ist bekannt, daß diese Aufschlämmungsverfahren zahlreiche Nachteile aufweisen, die auszuschalten sind, bevor sie auf industrieller Basis verwendet werden können. Beispielsweise wird der Arbeitsgang kompliziert durch Schwierigkeiten wie das Blockieren der Durchtritte und es müssen spezielle technische Erwägungen in Betracht gezogen werden, um den feinkörnigen Katalysator aus der verwendeten Vorrichtung und den schweren Fraktionen wiederzugewinnen.

Wie erwähnt ist es schwierig, eine katalytische Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen, wie Vanadin, enthält, nach üblichen Verfahren in einer Pestbett- oder anderen Reaktionsvorrichtung, die häufig in der Industrie verwendet wird, zu erzielen. Es besteht ein Bedürfnis nach der Entwicklung eines Katalysators, der diesem Erfordernis entspricht und der eine hohe Aktivität während einer längen Lebensdauer beibehalten kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß die Bereitstellung eines wirksamen Verfahrens zur Zersetzung von Asphaltenen ein Schlüssel zur Bereitstellung eines Verfahrens sein könnte, das es möglich machen würde, ein

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Kohlenwasserstofföl hoher Qualität durch Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, zu erhalten. Ein Ziel der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Katalysators, durch den die vorstehend genannten Nachteile der "bekannten Katalysatoren überwunden werden können und der wirksam zur katalytischen Hydrobehandlung derartiger schwerer Kohlenwasserstofföle ist. Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der aus einem natürlich zugänglichen Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur zusammengesetzt ist, wie Sepiolit, eine relativ hohe Wirksamkeit bei der Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, insbesondere für die Zersetzung und Entmetallisierung von Asphaltenen zeigt; ein derartiger Katalysator wurde in den US-Patentschriften 4· 152 250 und 4· 166 026 sowie in den japanischen, offengelegten Patentanmeldungen 95598/1977 und 1306/1979 usw. empfohlen. Im Rahmen der Erfindung wurde auch den Charakteristika schwerer Kohlenwasserstofföle, die eine große Menge an Asphaltenen enthalten, insbesondere den Asphaltenen als solchen, große Aufmerksamkeit gewidmet und es wurden zahlreiche Analysen und detaillierte Studien für verschiedene öltypen durchgeführt, um die Form festzustellen, in denen die Asphaltene in den ölen vorliegen. Es wurde daher gefunden, daß verschiedene Arten von Asphaltenen, die in verschiedenen ölarten vorliegen, eine Anzahl von Charakteristika gemeinsam haben, obwohl die Asphaltengehalte von einer Schwerölart zur anderen unterschiedlich sind. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der detaillierten Analysen für die Asphaltenfraktionen (a) und die entasphaltierten Fraktionen (b), die man erhielt durch Entfernen von Asphaltenen aus typischen Beispielen für schwere Kohlenwasserstofföle. In der Tabelle II zeigen die Ziffern in Klammern die Gewichtsprozentsätze der jeweiligen Substanzen, bezogen auf ihren Gehalt in dem Beschickungsöl an und die Buchstaben A bis E bezeichnen die verschiedenen, in der Tabelle I aufgeführten Typen von Beschickungsölen. Das durchschnittliche Molekulargewicht, das in der Tabelle II angegeben wird, wurde nach der Dampfdruckosmose-Methode unter Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel, bestimmt.

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Aus den in der Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß alle Typen von Asphaltenen ein geringeres Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis aufweisen, als die entsprechenden entasphaltierten öle und Makromoleküle enthalten, die in großen Mengen unerwünschte Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff, Vanadin und Nickel enthalten. Die Schwermetalle wie Vanadin und Nickel nehmen in schweren Kohlenwasserstoffölen höhere Anteile in den Asphaltenen ein, als dies Schwefel oder Stickstoff tun. Asphaltene weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis 6000 auf, was anzeigt, daß sie Makromoleküle enthalten, sie unterscheiden sich jedoch nicht sehr stark von einem schweren Kohlenwasserstofföltyp zum anderen. Die entasphaltierten öle weisen ein höheres Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis als Asphalten, extrem niedrigere Vanadin- und Nickelgehalte und meistens ein durchschnittliches Molekulargewicht auf, das geringer als 1000 ist. Es sei jedoch festgestellt, daß mindestens etwa 60 bis 80 % des in den schweren Kohlenwasserstoffölen enthaltenen Schwefels und Stickstoffs und etwa 40 bis 50 % des Vanadins und Nickels in den entasphaltierten ölen enthalten sind.

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Tabelle II
Eigenschaften von (a) Asphaltenen im Beschickungsöl und von (b) entasphaltiertem öl

co O O

cn

co σ>

	Ca)	A Cb)	B Ca)	Cb)	)	Ca)	C	Cb)	D Ca)	Cb)	E Ca)	Cb)	)
Ausbeute Gew.-%	11,8	87,2	8,1	89,9	)	14,6		83,4	7,8	91,0	4,9	92,2	)
H/C-Atom verhältnis	1,15	1,59	1,18	1,52		1,10		1,48	1,08	1,48	1,11	1,4
Schwefel Gew.-%	6,76	)(83,O )	8,40 (15,4 )	4,01 (81,7	)	(2110	)	4,75 (75,6 )	5,7O^ (12,1 )	3,46 (85,8 )	7,26 ( 6,76)	(84,3	)
Stickstoff Gew.-^	1,60 (32,6	0,40	(29Ϊ5 )	, 0,36 (77,1	)	0,81 (29,6	)	0,31 (64,6 )	1,18 (14,2 )	, 0,59 (82,6 )	ciS:!⁷)	0,4 (90,0	)
Metalle Gewicht ppm
Ni	466 (51,9	58 )(47,7 )	349_N (35,8 )	43 (48,9	193 (53,2	)	28 (44,1 )	392 (33,2 )	66 (65,3 )	182 (25,5 )	32 (84,3
V	5390 (51,3	594	, 779_N (34,7 )	109 (53,8	608 (53,8	)	90 (45,5)	1378 (36,1 )	205 (62,6)	562 (23,5 )	107 (84,3
durchschn. Molekular gewicht	5625	690	5460	694	5280		851	4730	940	4302	850

ro

VD

ca

Die Molekülargewichtsverteilungen der Asphaltene und der entasphaltierten öle wurden durch Ge!permeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolgel als einem Molekulargewicht-Ei chst and ar d , bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig» 1 aufgeführt. In der Pig. 1 sind die im Hinblick auf ein Asphalten gezeigten Ergebnisse unter (a) und die des entasphaltierten Öls unter (b) gezeigt. Sowohl in den Fig. 1(a) als auch (b) stellt die Asbzissenachse die Molekulargewichte von den mit Polystyrol geeichten Substanzen dar und die Achse der Ordinate zeigt die unterschiedlichen Refraktionsindices an, die die Gewichtsanteile der Substanzen, bezogen auf ihre Molekulargewichte, zeigen. Wie aus der Pig. 1 ersichtlich ist, weisen Asphaltene und entasphaltierte öle stark unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen auf; Asphaltene werden aus hochmolekularen Verbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 1000 bis etwa 50 000 gebildet, wohingegen entasphaltiertes öl Verbindungen enthält, von denen fast sämtliche ein Molekulargewicht in der Nähe von 1000 aufweisen. Darüber hinaus sei festgestellt, daß die Molekulargewichtsverteilung der Asphaltene nicht stark von dem Typ des schweren Kohlenwasserstofföls abhängt.

Kurz sei festgestellt, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl . zusammengesetzt ist aus Asphaltenen, die Makromoleküle bilden und große Mengen an unerwünschtem Schwefel, Vanadin und Nickel enthalten und einer ölfraktion, die Verbindungen enthält, die hauptsächlich ein Molekulargewicht von nicht über 1000 aufweisen und als hochreaktionsfähig für die Entschwefelung und Entmetallisierung angesehen werden und daß das durchschnittliche Molekulargewicht von Asphaltenen und seine Verteilung kaum von einem öltyp zum anderen unterschiedlich sind, obwohl deren Menge mit den ölen differieren kann. So ist aus den Analysenergebnissen ersichtlich, daß zur Erzielung eines Kohlenwasserstofföls hoher Qualität durch katalytische Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls es wirksamer ist vorhergehend das Beschickungsöl einer Hydrobehandlung mit einem Katalysator mit einer porösen Struktur zu unterziehen, der am

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"besten für die Asphaltenmoleküle geeignet ist und ein hohes Ausmaß an Selektivität und Wirksamkeit für die Zersetzung und Umwandlung von Asphaltenen in niedriger molekulare Verbindungen gen und für die Entmetallisierung oder Entschwefelung von Asphaltenmolekülen aufweist und anschließend das vorbehandelt« Öl mit einem anderen Katalysator hydrozubehandeln, der eine hohe Aktivität für die Entschwefelung und Entmetallisierung der Ölfraktion aufweist, als eine Hydrölbehandlung des Öls mit einem einzigen Katalysator durchzuführen.

Durch die Erfindung wird ein Katalysator zur Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls, das Asphaltene enthält, bereitgestellt, der eine oder mehrere katalytische Metallkomponenten enthält, die mit einem porösen Träger verbunden sind. Das Metall der katalytischen Metallkomponenten ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VB, YIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente und der poröse Träger ist zusammengesetzt aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente. Die katalytischen Metallkomponenten nehmen etwa 0,1 bis J>0 %, ausgedrückt als Oxid basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, ein. Der Katalysator weist folgende Charakteristika (a) - (d) im Hinblick auf seine Poren mit einem

ο
Durchmesser von 7i5 nm bzw. 75 A oder mehr auf:

(a) Ein durchschnittlicher Porendurchmesser, APD, zwischen etwa 18,0 und etwa 50,0 nm (bzw. etwa 180 bis etwa 500 £);

(b) ein Gesamtporenvolumen, PV, ausgedrückt in ccm/g von mindestens einem Wert X, berechnet nach der folgenden Gleichung;

0,46

~"S _o

(APD in A)

wobei das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von etwa

18,0 bis etwa 50,0 nm (bzw. etwa 180 bis etwa 500 A) mindestens etwa 0,2 ccm/g beträgt und das Volumen der Poren mit

ο einem Durchmesser von mindestens 15O nm (bzw. 15OO A) nicht

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größer als etwa 0,03 ccm/g ist;

(c) eine gesamte spezifische Oberfläche, SA, von mindestens

etwa 60 m /g; und

(d) einen durchschnittlichen Katalysatordurchmesser, ACD, ausgedrückt in Millimeter, von nicht größer als einem Wert Y, berechnet nach, der folgenden Gleichung:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Versuche zur Hydrobehandlung verschiedener Typen von schweren Kohlenwasserstoffölen durchgeführt unter Anwendung vieler Arten von Katalysatoren, zusammengesetzt aus verschiedenen Arten von porösen, anorganischen Oxiden, um einen geeigneten Katalysator zur Zersetzung und Umwandlung von Asphaltenen in niedrigermolekulare Verbindungen und zur Entmetallisierung und Entschwefelung von Asphaltenen zu finden, um die wirksame Vorbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die eine große Menge an Asphaltenen enthalten, durchzuführen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden ausgedehnte Versuche über die Eignung verschiedener Katalysatoren für die Behandlung von Asphaltenen, insbesondere bezüglich deren Porenstrukturen, durchgeführt, um einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der für den beabsichtigten Zweck geeignet ist. Es wurde nun gefunden, daß ein optimaler Katalysator für den vorstehenden Zweck erforderlich ist, um einem speziellen Bereich von Anforderungen für durchschnittlichen Porendurchmesser, Porenvolumen, Porenverteilung, gesamte spezifische Oberfläche und durchschnittliche¹¹ äquivalenten Durchmesser der Teilchen, zu genügen. Der optimale Katalysator bedeutet einen geformten bzw. preßgeformten Katalysator mit einem derartigen Aktivitätsausmaß, daß die Erzeugung eines raffinierten Öls mit einem zufriedenstellend geringen Asphaltengehalt unter industriell möglichen Bedingungen zur Hydrobehandlung, einschließlich der Temperatur, dem Druck und der I'lüssigraun- geschwindigkeit, ermöglicht wird, und der ein derartiges Aktivitätsausmaß bei einem minimalen

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Verlust davon während einer wesentlichen langen Lebensdauer "beibehalten kann. Der Katalysator sollte auch eine ausreichend große mechanische Festigkeit aufweisen, die einen nennenswerten Bruch oder ein nennenswertes Zerdrücken des Katalysators während seiner Anwendung verhindert.

Durch die Erfindung wird auch ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators bereitgestellt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Γ- katalytischen Hydrobehandlung bereitgestellt unter Verwendung des vorstehenden Katalysators in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Reaktionszone unter geeigneten Arbeitsbedingungen, hauptsächlich für den Zweck der Verringerung beträchtlicher Mengen an Asphaltenen und Metallen aus Asphalte enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffölen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein neues und verbessertes Verfahren zur Zweistufen-Hydrobehandlung von Asphalten enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffölen in Anwesenheit des vorstehend genannten Katalysators bereitgestellt, wodurch Kohlenwasserstofföle hoher Qualität erhalten werden können durch Verringerung des Gehalts an Asphaltenen, Schwermetallen, Schwefel, ^ Stickstoff usw. und des Conradson-Kohlenstoffgehalts darin.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Katalysators, der wirksam zur Hydrobehandlung eines Asphalten enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföls, insbesondere bei der Zersetzung von Asphaltenen und der gleichzeitigen Entfernung von Schwermetallen daraus ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der die vorstehenden Nachteile der üblichen Katalysatoren nicht aufweist und der ein großes Wirksamkeitsausmaß während einer langen Lebenszeit entwickeln kann.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer einfachen und wirtschaftlich brauchbaren Methode nach der ein poröser Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche, einem durchschnittlichen Porendurchmesser und einer Porengrößenverteilung, geeignet zur Hydrobehandlung von Asphalten enthaltenden Schwerölen, erhalten werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere eines Öls, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, durch das ein öl wirksam in ein im wesentlichen asphaltenfreies und schwermetallfreies Leichtöl umgewandelt werden kann.

Andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung unter Einbeziehung der beigefügten Figuren ersichtlich:

ffip;. i(a) stellt eine grafische Darstellung dar, die die Molekulargewicht svert eilung der Asphaltenfraktion in dem Beschickungsöl darstellt;

giß. 1(b) ist eine grafische Darstellung, die die Molekulargewicht svert eilung des entasphaltierten Öls zeigt;·

gift. 2 stellt eine grafische Darstellung dar, die die Beziehung zwischen dem Zersetzungsausmaß der Asphaltene und der Menge der Metallablagerung an dem Katalysator zeigt;

jg. 3 ist eine grafische Darstellung, die das Ausmaß der Entfernung von Schwefel und Metall aus Asphaltenen in bezug auf die Menge der Metallablagerung an dem Katalysator zeigt;

ffip;. 4- ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Wasserstoffverbrauch und dem Zersetzungs ausmaß von Asphaltenen zeigt;

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ist eine grafische Darstellung, die die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Asphaltenzersetzung (ka) in bezug auf den durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) zeigt;

ist eine weitere grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Zersetzungsausmaß und der Menge an Metallabscheidung an dem Katalysator zeigt;

ist eine weitere grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Zersetzungsausmaß der Asphaltene und der Menge der Metallablagerung auf dem Katalysator zeigt;

Pip;, 8 ist eine grafische Darstellung, die die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Asphaltenzersetzung (ka) in bezug auf AOD/(APD/1OO)⁰'⁵ zeigt;

Pig. 9 ist ein grafischer Vergleich der theoretischen und aktuellen Werte für die Druckbeständigkeit des Katalysators;

ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Zersetzungsausmaß der Asphaltene und der Menge an getragenem MoO, zeigt;

11(a)ist eine grafische Darstellung, die die Molekulargewi chtsverteilung für die der Hydrobehandlung zu unterziehenden öle zeigt;

11(b) ist eine grafische Darstellung, die die Molekulargewichtsverteilung der der Hydrobehandlung unterzogenen öle zeigt;

ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Verfahrenszeit zeigt; und

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yip;» 1$ ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Zersetzungsausmaß der Asphaltene und der Menge der Vanadinzersetzung auf dem Träger zeigt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird der Wert des durchschnittlichen Porendurchmessers, APD, durch folgende Formel dar-

o gestellt und ausgedrückt in A:

worin PV und SA und Gesamtporenvolumen bzw. die gesamte spezifische Oberfläche der Poren mit einem Durchmesser von 7)5

ο
(75 A) oder mehr pro Katalysatorgewichtseinheit darstellen, und ausgedrückt sind in ccm/g bzw. m /g. Das Gesamtporenvolumen und die gesamte spezifische Oberfläche der Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7j5 um (75 A) P^o Gramm des Katalysators werden im folgenden einfach als das Porenvolumen bzw. die spezifische Oberfläche des Katalysators bezeichnet, falls dies nicht anders angegeben wird.

Der Porendurchmesser, das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche des Katalysators wurden nach der Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt (von der Details beschrieben werden beispielsweise in E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sei., 2.» Seite 115 (1921); H. L. Hitter und L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, Seiten 782 und 78? (1945); L. G. Drake, Ind. Eng. Chem., 4-1, Seite 780 (194-9); und H. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2_, Seite 307 (1956), unter Verwendung eines Quecksilberpenetrations-Porosimeters, Modell 70 (Handelsprodukt der Carlo Elba, Mailand, Italien). Die Bestimmung wurde bei einer Quecksilberoberflächenspannung von 4-74- dyn/cm bei 25 ⁰C, einem Kontaktwinkel von 14-0° und einem absoluten Quecksilberdruck, der zwischen 1 und 2000 kg/cm² (0,98 und 1960 bar)variierte, bestimmt. Der Durchmesser der Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7i5 (75 A) kann dargestellt werden durch folgende Formel:

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Porendurchmesser (A) «■ -^2 2

absoluter Quecksilberdruck (kg/cm²)

Der durchschnittliche Katalysatordurchmesser, ACD, der Katalysatorteilchen qemäß der Erfindung, wird durch folgende Formel definiert und in Millimeter dargestellt:

durchschnittliches Volumen der

Katalysatorteilchen (nmr)

ACD = 6 χ (2)

durchschnittliche äußere spezifische Oberfläche der Katalysatorteilchen (mm )

In dieser Formel stellen das durchschnittliche Volumen und die durchschnittliche äußere spezifische Oberfläche (bzw. wirksame Oberfläche) der Katalysatorteilchen das Volumen und die äußere spezifische Oberfläche (bzw. wirksame Oberfläche) eines sphärischen Äquivalents dar, mit einem Durchmesser, der gleich dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Katalysators ist, der nach einer geeigneten Methode bestimmt werden kann, beispielsweise durch direkte Messung, Aussieben oder Sedimentation, wie speziell beschrieben in "Particle Size Determination", Powder Engineering Society, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1975)·

Der neue erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einer oder mehreren spezifischen katalytischen Metallkomponenten, kcntdniertmit einem porösen Träger, der aus anorganischen Oxiden spezieller Elemente gebildet ist und der besonders gekennzeichnet ist durch seine physikalischen Eigenschaften, die innerhalb der vorstehend aufgeführten speziellen Bereiche liegen. Die endgültigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere der durchschnittliche Porendurchmesser, das Porenvolumen, die Porenverteilung, die spezifische Oberfläche und andere Merkmale der

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Porenstruktur der erfindungsgemäßen Katalysatoren und die durchschnittlichen Katalysatordurchmesser ihrer Teilchen wirken sich beträchtlich auf die wirksame Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das Asphaltene enthält, aus. Erfindungsgemäß wurde durch die Angabe der speziellen Eigenschaftsbereiche ein optimaler Katalysator bereitgestellt, der eine hohe Wirksamkeit für die Zersetzung von Asphaltenen und eine geeignete Selektivität für die Entfernung von Schwefel und Metallen aus Asphaltenen aufweist, die mit bekannten Katalysatoren nicht erreicht wurden. Darüber hinaus kann der Katalysator seine Aktivität während eines wesentlich längeren Zeitraums bei einem hohen Stabilitätsausmaß beibehalten und, da es sich um einen geformten bzw. preßgeformten Katalysator handelt, weist er eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit auf.

Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators werden im folgenden genauer beschrieben.

Die bei der katalytischen Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls beteiligten Reaktionen hängen mehr oder minder von der Intraporen-Diffusion der Reaktionskomponenten in den Kataly~ sator ab. Im Hinblick auf die spezielle Zersetzung von Asphaltenen sollte der Katalysator einen unterschiedlichen Porendurchmesser von solchen Katalysatoren haben, die bisher zur Entfernung von Schwefel und Metall aus' einem schweren Kohlenwasserstofföl verwendet wurden. Ein größerer Porendurchmesser ermöglicht eine leichtere Diffusion von Makromolekülen, wie Asphaltenen, in die aktiven Stellen der Poren in dem Katalysator. Mit einer Zunahme des Porendurchmessers wird Jedoch die aktive Oberfläche der Poren verringert, wodurch sich eine Verringerung des gesamten Reaktionsausmasses ergibt. Der Katalysator zeigt eine zufriedenstellende Aktivität für die Zersetzung von Asphalten, wenn er einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 18 bis etwa 50 mn (bzw. 180 bis etwa 500 A), vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 40 um (bzw. 200 bis etwa 400 A) aufweist. Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser unter etwa 18 nm (bzw. 180 A) zeigen eine hohe Aktivität zur Entfernung von Schwefel und

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Metallen aus ölfraktionen, die sich, von Asphaltenen unterscheiden, sind jedoch nicht wirksam für die Zersetzung von Asphaltenen oder andere Reaktionen bei denen Asphaltene einbezogen werden, was weitgehend von dem Ausmaß der Intraporen-Diffusion der Asphaltene abhängt. Wenn das Beschickungsöl große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, werden kleine und mittlere Poren leicht durch Ablagerung von Metallen und Koks darin in ihrer Porengröße verringert, was zu einer weiteren Begrenzung der Diffusion von Asphaltenen in die Poren führt und schließlich werden ihre Mündungen durch derartige Metalle und Koks verstopft. Daher ist ein Katalysator mit derartigen kleinen oder mittleren Poren weit davon entfernt, praktisch brauchbar zu sein, da leicht unbrauchbare Poren gebildet werden, die im wesentlichen keine katalytisch^ Aktivität mehr für das Beschickungsöl aufweisen, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, obwohl aktive Oberflächen innerhalb der Poren nach einer kurzen Anwendungsdauer verbleiben.

So sind Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weni-

o
ger als etwa 18 nm (bzw. 180 A) nicht wirksam bei der Zersetzung von Asphaltenen in einem schweren Kohlenwasserstofföl, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält. Der Anteil des Gesamtporenvolumens des Katalysators, das durch Poren definiert ist mit einem Durchmesser von weniger als etwa 18 nm (bzw. 180 A) sollte auf ein Minimum herabgesetzt werden. Speziell ist das Porenvolumen das durch Poren mit einem Durchmesser von weniger als etwa 10 nm (bzw. etwa 100 A) definiert wird, vorzugsweise geringer als etwa 0,1 ccm/g, besonders bevorzugt weniger als 0,08 ccm/g. Poren mit einem Durchmesser von größer als etwa 50 nm (bzw. etwa 500 A) sind groß genug für die Diffusion von Asphaltenen, jedoch führt ein derartiges Anwachsen des Porendurchmessers zu einem scharfen Abfall der spezifischen Porenoberfläche und zu einer Verringerung der Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen pro Volumeneinheit des verwendeten Katalysators. Die größeren Poren verlängern die Verweilzeit und damit die Ablagerung von mehr Koks an den Porenoberflächen, wodurch sich eine Verringerung der Porenoberflächen-Aktivität durch Vergiftung

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mit Koks ergibt. Dementsprechend kann der Katalysator mit einem größeren Wirksamkeitsgrad mit einem größeren Porenvolumen definiert durch Poren mit einem Durchmesser im wirksamsten Bereich

ο von etwa 18 bis etwa 50 nm (bzw. etwa 180 bis etwa 500 A) für die Zersetzung von Asphaltenen verwendet werden. Erfindungsgemäß ist das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von etwa 18 bis etwa 50 nm (bzw. etwa 180 bis etwa 500 A) vorzugsweise größer als etwa 0,2 ccm/g, bevorzugter größer als etwa 0,3 ccm/g, und besonders bevorzugt größer als etwa 0,35 ccm/g. Mit anderen Worten, wird ein Katalysator mit einer großen Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen bereitgestellt mit einer großen Anzahl von Poren mit einem Durchmesser von etwa 18 bis etwa 50 nm (bzw. etwa 180 bis etwa 500 A) , im "Vergleich mit kleineren oder größeren Poren.

Ein optimaler Katalysator zur Zersetzung von Asphaltenen in einem schweren Kohlenwasserstofföl ist erforderlich, um ein ausreichend hohes Aktivitätsausmaß und eine ausreichend hohe Stabilität für diesen Zweck aufrechtzuerhalten. Pur den Zweck der Erfindung wird ein Katalysator als mit einem hohen ßtabilitätsgrad angesehen, wenn er während einer ausreichend langen Zeit ausreichend aktiv zur Bildung eines ölprodukts mit einem ausreichend geringen Asphaltengehalt sein kann, ohne daß derartige Störungen wie die Agglomeration von Katalysatorteilchen und ein verstärkter Druckabfall in dem Katalysatorbett auftreten, obwohl seine Aktivität durch Ablagerung von Metall in den Poren verringert werden kann. Der bedeutendste Faktor, der die Stabilität des Katalysators bestimmt, ist sein Porenvolumen. Während der Entmetallisierung eines schweren Kohlenwasserstofföls wird eine zunehmende Menge an Metallen in den Poren des Katalysators mit einer Zunahme der Behandlungszeit abgelagert und verringert das Volumen und den Durchmesser der Poren, insbesondere ihren Mündungsdurchmesser. Wenn die Verringerung des Porendurchmessers ein bestimmtes Ausmaß überschreitet, wird die Diffusion von Asphaltenen in die Poren extrem inhibiert und das Umwandlungsausmaß wird stark verringert. Es ist daher für einen Katalysator zur Erhaltung eines ausreichenden Stabilitätsgrades

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notwendig sicherzustellen, daß die Diffusion von Asphaltenen in die Poren während eines ausreichend langen Zeitraums durch die darin abgelagerten Metalle nicht inhibiert wird und in diesem Zusammenhang ist es für den Katalysator notwendig, ein ausreichend großes Porenvolumen zu erhalten, um einen geeigneten

durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens etwa 18 nm ο

(bzw. 180 A) für die Asphaltenzersetzung während eines ausreichend langen Zeitraums zu erhalten. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "ausreichend langer Zeitraum" speziell eine Behandlungszeit von mindestens etwa 4000 Stunden, vorzugsweise von mindestens etwa 6000 Stunden, für die Behandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem vorgegebenen Reaktor, der mit einem Katalysator gefüllt ist oder einen Katalysator enthält unter den erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen, bezeichnen. Um die Zersetzung von Asphaltenen während eines derart langen Zeitraums zu erhalten, ist es notwendig, daß die Menge der Metallablagerung, die auf dem Katalysator zulässig ist, mindestens etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% ausgedrückt als Vanadin, bezogen auf das Gewicht des frischen (oder neuen) Katalysators ist.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein Katalysator, der ein zufriedenstellendes Stabilitätsausmaß während einer ausreichend langen Zeit erhalten kann, ein Porenvolumen, PY, ausgedrückt in ccm/g, aufweisen sollte, das gleich oder größer ist als der Wert X, der nach folgender Gleichung berechnet wird:

Der Katalysator sollte eine spezifische bzw. wirksame Oberfläche,

SA, von mindestens etwa 60 m /g, vorzugsweise von mindestens etwa 70 m /g, aufweisen, um die erwünschte katalytisch^ Aktivität zu ergeben.

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Bekanntlich ist die Größe der Katalysatorteilchen im allgemeinen ein "bedeutender Faktor bei den Reaktionen,t>ei denen die Intraporen-Diffusion vorherrscht (vgl. für genauere Angaben P. H. Emmett, "Catalysis", Band II, Reinhold Publishing Corporation, New York (1955); und C. N. Satterfield, "Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis", M.I.T. Press, Massachusetts (1970)). Ein vorwiegendes Merkmal dieser Erfindung ist die Definition der Größe der Katalysatorteilchen, bezogen auf den Porendurchmesser.

Nach der Untersuchung der Beziehung zwischen den Teilchen- und Porendurchmessern des Katalysators im Hinblick auf die Zersetzung von Asphaltenen Xn verschiedenen Typen von schweren Kohlenwasserstoffölen hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß der Teilchendurchmesser des Katalysators, der für diese Reaktion geeignet ist, d. h. der mittlere Katalysatordurchmesser, ACD, ausgedrückt in Millimeter, wie vorstehend definiert, den Wert, der durch folgende Formel

ACD = (APD/100)⁰'⁵ (4)

dargestellt wird, nicht überschreiten sollte.

Die Aktivität des Katalysators für die Asphaltenzersetzung nimmt als eine exponentielle Funktion von dessen Teilchendurchmesser ab; ein Teilchendurchmesser über dem vorstehenden durchschnittlichen Äquivalentdurchmesser ist zu groß, um ein zufriedenstellendes Ausmaß an katalytischer Aktivität zu ergeben. Wenn die Katalysatorteilchen im Gegensatz hierzu zu gering sind, so ist es schwierig, sie in einem Festbett, beweglichen Bett oder Wirbelschichtbett oder siedendem Bett oder einem anderen Reaktionssystem, wie es auf dem Gebiet der katalytischen Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls üblich ist, zu verwenden. Beispielsweise können sich zahlreiche Nachteile aus der Anwendung von zu kleinen Katalysatorteilchen in einem Festbettsystem ergeben, einschließlich einem zunehmenden Druckabfall in dem

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Katalysatorbett, der Pulverisierung des Katalysators während der Verwendung und der Agglomeration der Teilchen durch Ablagerung von Schwermetallen und Koks. Dementsprechend ist es günstig, wenn ein beliebiges derartiges übliches Heaktionssystem verwendet wird, daß der Katalysator einen Teilchendurchmesser von etwa 0,6 bis etwa 3,0 mm, vorzugsweise von etwa 0,6 bis etwa 1,5 mm, ausgedrückt als durchschnittlicher Katalysatordurchmesser, aufweist. Eines der wichtigen Erfordez'nisse, denen ein optimaler Katalysator vom Standpunkt der industriellen Verwertung her entsprechen sollte, liegt darin, daß er ein s- zufriedenstellendes Ausmaß an mechanischer Festigkeit aufweisen sollte. Die mechanische Festigkeit eines geformten oder preßgeformten Katalysators wird im allgemeinen durch die Bruchfestigkeit und den Abriebverlust dargestellt. Um zur Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls geeignet zu sein, insbesondere zur Zersetzung von Asphaltenen darin, ist es bevorzugt, daß der Katalysator eine Bruchfestigkeit von mindestens etwa 1,5 kg, besonders bevorzugt von mindestens 2,0 kg und einen Abriebverlust von nicht größer als etwa 10 Gew.-%, bevorzugt nicht größer als etwa 6 Gew.-%, aufweist. Es hat sich gezeigt, daß man von der Annahme ausgehen kann, daß ein optimaler Katalysator mit mindestens einer erforderlichen mechanischen Festigkeit insbesondere Bruchfestigkeit ein Porenvolumen, PV, aufweisen sollte, das nicht größer als der Wert X¹ ist, der nach folgender Gleichung berechnet wird:

1 1Q
^X' ⁼ 0,5InAPD - InACD - 2,28 0»300 (5)

Ein Katalysator weist einen äußerst großen Abriebverlust auf, wenn seine Poren mit einetnDurchmesser von mindestens I50 nm(bzw.

ο
15OO A) ein großes Porenvolumen insgesamt aufweisen. Um den Abriebverlust auf ein günstiges Ausmaß zu verringern, ist es bevorzugt, die Poren mit einem Durchmesser von mindestens

150 nm(bzw. 15OO A) auf ein derartiges Ausmaß zu verringern, daß ihr Gesamtvolumen auf einen Gehalt von nicht größer als etwa 0,03 ccm/g verringert werden kann. Makroporen mit einem

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ο Durchmesser von mindestens 15Ο nm (bzw. 15ΟΟ A) tragen kaum zu einer katalytischen Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen bei, sondern bewirken nur den Bruch des Katalysators. Daher ist es günstig, derartige Makroporen auf ein Minimum herabzusetzen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke wurde die Festigkeit eines Katalysators bestimmt durch Anwendung der Methode nach dem Standard der Japanese Association of Powder Industry (Journal of the Japanese Society of Powder Engineering, Vol. 15, Nr. 4, Seite 213, (1978)) und der Methode empfohlen von J. O. Dart (Chem. Engr. Progr. , Vol. 7"I₅ Nr. 1, Seite 4-6 (1975))· Insbesondere wurde der Abriebverlust des Katalysators bestimmt durch Entnahme einer 100 g Probe des Katalysators,·die derart getrocknet wurde, daß sie nicht mehr als etwa 2 % Feuchtigkeit enthielt, Einbringen in eine zylindrische Trommel aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 25 cm und einer Tiefe von etwa 15 cm, die ein von ihrer Innenwandung ausgehendes Prallblech/'aufweist und Rotieren der Trommel mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 XJpm für 30 Minuten zur Bewirkung eines Abriebs des Katalysators und Messen der dabei gebildeten Pulvermenge. Die Bruchfestigkeit des Katalysators wurde bestimmt durch Aufbringen einer gleichermaßen vorbehandelten oder getrockneten Katalysatorprobe auf eine geeignete Unterlage, hydraulisches Pressen der Katalysatorteilchen mit einer konstanten Rate mittels eines Zylinders mit einem Durchmesser von etwa 5 nra oder dergleichen, und Messen der Last unter der die Teilchen brachen. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wurde die Bruchfestigkeit des Katalysators im Hinblick auf 50 Katalysatorproben gemessen und ausgedrückt als die durchschnittliche Bruchlast dafür.

Eine bevorzugte Katalysatorausführungsform der Erfindung kann durch folgende Charakteristika definiert werden:

J (etwa 2 cm breit und etwa 5 cm lang)

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Porenvolumen, PV, von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 7»5 nm (bzw. 75 A)

0,5 bis 1,5 ccm/g;

Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von nicht größer als 10 nm (bzw. 100 A)

nicht größer als 0,1 ccm/g

Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm (bzw. 180 bis
500 A) mindestens 0,2 ccm/g

Porenvolumen von Poren mit einem Durch-

o messer von mindestens I50 nm (bzw.1500A) nicht größer als 0,03

ccm/g;

spezifische bzw. wirksame Oberfläche, SA

mindestens 70 m /g, und

durchschnittlicher Äquivalentdurchmesser der Teilchen 0,6 bis 1,5

Ein besonders bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung entspricht diesen physikalischen Eigenschaften und ist weiter dadurch charakterisiert, daß das Verhältnis Q/P des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 40 nm (bzw. 180 bis 4-00 A) (Q) zu dem der Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm (bzw. 180 bis 5OO A) (P) mindestens etwa 0,5 ist. Bei einer Zunahme der Gesamten spezifischen Oberfläche der Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 40 nm (bzw. 180 bis 400 A) zeigt der Katalysator eine größere Aktivität für die Asphaltenzersetzung und wenn das Porenvolumen derartiger Poren ^) gleich oder größer als etwa die Hälfte des Volumens von Poren mit einem Durchmesser von 18 bis 50 nm (bzw. 180 bis 5OO Ä) (P) ist, verstärkt eine zunehmende Katalysatoraktivität stark

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dessen. Arbeite le is tungsf ähigkeit pro durch, ihn eingenommene Volumene inhe it.

Der Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator umfaßt ein oder mehrere anorganische Oxide von mindestens einem Element ausgewählt aus den Elementen, die zu den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente gehören. Beispiele für das Oxid umfassen Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid und andere Oxide eines einzelnen Elements und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliziumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid und andere zusammengesetzte Oxide von mehr als einem Element. Diese Oxide werden allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet.

Eine oder mehrere katalytische Metallkomponenten sind mit dem anorganischen Oxidträger zusammengesetzt bzw. kombiniert. Das Metall der katalytischen Metallkomponenten wird ausgewählt aus den Metallen, die zu den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente gehören, besonders bevorzugt Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer. Diese katalytischen Metallkomponenten können wirksam verwendet werden entweder in der Form eines Metalls, Metalloxids oder Metallsulfids oder alternativ können sie teilweise mit dem Trägermaterial durch Ionenaustausch oder auf andere Weise verbunden sein. Die katalytische Metallkomponente sollte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, berechnet als Oxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden sein.

Das in der vorliegenden Beschreibung erwähnte "Periodensystem" der Elemente bezeichnet das auf der Seite 628 von Webster's 7th New Collegiate Dictionary, G & C Merriam Company, Springfield, Massachusetts, USA (1965) erschienene.

Diese katalytischen Metallkomponenten bestimmen die Aktivität des Katalysators für verschiedene Reaktionen, die mit der

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Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen einhergehen, wie die Zersetzung und Umwandlung von Asphaltenen in niedrigmolekulare Verbindungen und die Entfernung von Metallen, Schwefel und Stickstoff aus Asphaltenen. Die Auswahl und Kombination von Metallen kann beliebig von Fall zu Fall erfolgen, je nach der Reaktion auf die Wert gelegt wird. Beispielsweise ist es wirksam, zumindest eines auszuwählen aus Vanadin, Molybdän und Kupfer oder es in Kombination mit mindestens einem von Kobalt, Nickel, Wolfram und Chrom zu verwenden für einen Katalysator, der vorwiegend zur Zersetzung von Asphaltenen und Entfernung von Metallen-daraus dienen soll. Will man die Aktivität des Katalysators zur Entschwefelung sowie für solche Reaktionen fördern, so ist es empfehlenswert, eine Kombination von beispielsweise Kobalt und Molybdän; Nickel, Kobalt und Molybdän; Vandin, Kobalt und Molybdän; oder Vanadin, Nickel, Kobalt und Molybdän zu verwenden. Falls nur die Zersetzung von Asphaltenen und die Entfernung von Metallen daraus interessant sein sollte, so kann es ausreichen, eines oder beide von Vanadin und Molybdän in der Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, berechnet als Oxid basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, zu verwenden.

Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators genauer beschrieben.

Bisher wurden verschiedene Methoden zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen empfohlen, der einen Träger enthält , der aus mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente besteht. Sie werden beispielsweise genauer in dem Japanese Catalyst Society, "Handbook of Catalysts", Chijin Shokan (1967); B. Belmon et al., "Preparation of Catalyst", Vol. 1 (1976) und Vol. II (1979), Elsevier Scientific Publishing Company, New York; R. J. Peterson, "Hydrogenation Catalysts", Noyes Data Corporation, New Jersey (1977); und M. W. Ranney, "Desulfurazation of Petroleum" Noyes Data Corporation, New Jersey (1975)ι beschrieben.

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Wie bereits erwähnt, bestellt ein Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators in einer speziellen Porenstruktur, insbesondere speziellen Bereichen von durchschnittlichem Porendurchmesser, Porenvolumen und Porenverteilung, ausgewählt derart, daß eine optimale Katalysatoraktivität, Stabilität und Festigkeit erhalten werden. Dementsprechend muß ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators die Stufe zur Steuerung der Porenstruktur des Katalysators zur speziellen Struktur einschließen. Um den durchschnittlichen Porendurchmesser eines porösen Katalysatorträgers, der aus einem anorganischen Oxid zusammengesetzt ist, zu steuern, ist es allgemein bekannt, die Größe der G-rundteilchen des Oxids zu steuern und dadurch die Größe der Poren, die unter den Teilchen gebildet werden, zu steuern. Soll diese Methode auf die Herstellung eines Katalysators angewendet werden, der einen relativ großen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist, wie dies beim erfindungsgemäßen Katalysator der Fall ist, so wäre es notwendig, die Grundteilchen des Trägeroxids zu vergrößern, was zu einer nachteiligen und besonders großen Verringerung der gesamten spezifischen Oberfläche des Trägers führen würde. Um diesen Nachteil zu überwinden und eine große spezifische Oberfläche für den Träger zu erhalten und dabei den durchschnittlichen Porendurchmesser zu steuern, wurde empfohlen, auf verschiedene Weise die Schrumpfung der Gelstruktur während des Trocknungsverfahrens und des Calcinierens des Hydrogels aus dem Trägeroxid zu steuern. Im Hinblick auf diese Methoden ist jedoch festzustellen, daß zwar Träger mit einer im wesentlichen gleichen spezifischen Oberfläche erhalten werden können, die Steuerung des durchschnittlichen Porendurchmessers jedoch nichts anderes bedeutet als die Steuerung des Porenvolumens. Die Schrumpfung der Gelstruktur des Hydrogels, das den Träger bildet, kann beispielsweise durch Variieren der Trocknungsgeschwindigkeit für das Hydrogel gesteuert werden (J. Polymer Science, Vol. 34-> Seite 129) oder durch Anwendung einer Scherkraft auf ein dickes Hydrogel (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 31597/197²O · Diese Methoden können jedoch das Porenvolumen nur innerhalb eines sehr engen Bereichs steuern und sind für die Herstellung des

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erfindungsgemäßen. Katalysators nicht günstig.

Es wurden zahlreiche Methoden empfohlen, die die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglichen. Beispielsweise wird eine wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylenglykol, zu dem Hydrogel gefügt, um das Porenvolumen innerhalb eines weiten Bereichs zu steuern, wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 50637/1977» 104-498/1977 und 1044-93/1979 beschrieben oder ein Teil des Wassers oder im wesentlichen das gesamte Wasser in dem Hydrogel wird ersetzt durch Alkohol oder dergleichen, wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 123588/1975 und 4093/1976 beschrieben. Die erste Methode ist für die Variation des Porenvolumens durch Variieren der Menge der zuzusetzenden Verbindung mit hohem Molekulargewicht und die Verhinderung der dichten Kohäsion der feinen Hydrogelteilchen gedacht. Die letztgenannte Methode steuert das Porenvolumen des Trägers durch Variieren der Menge des Alkoholersatzes, wodurch die Oberflächenspannung des Wassers geändert wird, um die Kohäsion der Hydrogelteilchen zu steuern. Zwar kann der erfindungsgemäße Katalysator nach jeder dieser beiden Methoden hergestellt werden, jedoch ist keine von ihnen sehr günstig für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, da sie beide nur kostspielige Katalysatoren ergeben und komplizierte Verfahren benötigen. Beispielsweise sind sie wirtschaftlich nicht günstig, da sie schließlich die Entfernung des Kohäsionsinhibitors durch Verbrennen erfordern und es auch schwierig ist, die Verringerung der spezifischen Oberfläche zu verhindern, die während der Calcinierung des Katalysators auftreten kann. Die letztgenannte Methode erfordert eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung des Alkohols und führt nur zu einem Träger, der in seiner Wasserbeständigkeit verschlechtert ist und beim Absorbieren von Wasser brechen kann. Außerdem ist es bekannt, einen geformten oder preßgeformten Katalysator durch Vereinen eines pulverförmigen anorganischen Oxids oder eines Xerogels davon mit einem speziellen Bindemittel oder Klebstoff, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 37517/1974 und 1677/1979 und den offengelegten

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japanischen Patentanmeldungen Nr. 55791/1976 und 125192/1979 beschrieben. Dieses Verfahren erfordert nicht nur die Anwendung eines speziellen Zusatzes, wie dies bei den vorstehend beschriebenen Methoden der Fall war, sondern kann auch zu einem Träger führen, der eine Porenverteilung mit doppeltem Maximum aufweist, in dem sowohl kleine als auch große Poren nebeneinander vorliegen. Somit ist es grundlegend nicht geeignet für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Aufgrund der sich bei der Herstellung eines Katalysators ergebenden vorstehenden Probleme war es notwendig, im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Methode bereitzustellen, die sich leicht für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators anwenden läßt, ohne spezielle Zusätze wie dem nach dem Stand der Technik erforderlichen Kohäsionsinhxbitor oder Jegliche spezielle komplizierte Verfahren anzuwenden-, im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, das sehr vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Zwecke angewendet werden kann.

Das Verfahren besteht darin, zu einem Animpfungs-Hydrosol ("seed hydrosol") aus mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus den Hydroxiden der Elemente, die den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente angehören, unter Änderung des pH-Werts des Hydrosols zu einem Hydrosol-Auflösungsgebiet und zu einem Hydrosol-Ausfällungsgebiet alternierend mindestens einmal zumindest eine Hydrosol bildende Substanz zuzufügen, die ein Element enthält, ausgewählt aus den Elementen, die den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente angehören, während der pH-Wert nach mindestens einer Seite der Gebiete geändert wird, wodurch das Wachstum von Kristalliten des Animpfungs-Hydrosols zu einem groben Aggregat-Hydrogel bewirkt wird, aus dem der Träger hergestellt wird.

Die das Hydrosol bildende Substanz ist ein Element ausgewählt aus den Elementen, die den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente angehören, oder eine Verbindung davon. Beispiele für bevorzugte Hydrosol bildende Substanzen umfassen

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Magnesium, Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, Verbindungen davon und Gemische davon.

Spezielle Beispiele der das Hydrosol bildenden Substanz umfassen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2', Magnesiumoxid, MgO; Magnesiumcarbonat, MgCO, oder MgCO,.3HpO; Magnesiumnitrat, Mg(NO₇)₂.6H₂O; Magnesiumchlorid, MgGl^.6HgO; und Magnesiumsulfat, MgUO₄.7H₀O. Sie umfassen auch Borverbindungen wie Borsäure, Η,ΒΟ,; Ainmoniumborat, NH₄BcOg.4H₂O; Natriumborat, NapB^On.1OHgO; und Natriumperborat, NaBO,.4HoO. Auch eingeschlossen als bevorzugte Ausgangsmaterialien sind metallisches Aluminium, Al; und Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid, AlCl, oder AlCl,.6H₂O; Aluminiumnitrat, Al(NO,),.9H₂O; Aluminiumsulfat, Al₂(SO₄), oder Al₂(SO₄),.18H₂O; Polyaluminiumchlorid, [Al₂(OH)_n-Cl₆__nl_m (1<n<5, und m<10); Ammoniumalaun, (NH^SO^.Al^SO^ 24H₂O; Natriumaluminat, NaAlO₂; Kaliumaluminat, KAlO₂; Aluminiumisopropoxid, Al [OCH(CH,)₂],; Aluminiumäthoxid, Al(OC₂Hc-),; Aluminium-t-butoxid, Al[OC(CH,)-],; und Aluminiumhydroxid, Al(OH),. Besonders bevorzugt sind Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, AlCl, oder AlCl,.6H₂O; Aluminiumnitrat, Al(NO,),.9H₃O; und Aluminiumsulfat, Al₂(SO₄),; und Aluminate, wie Natriumaluminat, NaAlO₂; und Aluminiumhydroxid, Al(OH),. Bevorzugte Materialien, die Silizium enthalten, umfassen ultrafeinkörniges, wasserfreies Siliziumdioxid (SiO₂) oder kolloidales Siliziumdioxid (SiO₂-XH₂O) bei dem es sich um eine kolloidale Lösung von ultrafeinen Teilchen von Siliziumoxid oder Kieselsäureanhydrid handelt; Natriumsilikat, Na₂O.XSiOp.YH₂O (x«1 bis 4); Siliziumtetrachlorid SiCl₄; und Kieselsäureester, Si(OCH,)₄ oder Si(OC₂Hc)₄. Besonders bevorzugt sind kolloidales Siliziumdioxid und Natriumsilikat. Bevorzugte Materialien, die Titan enthalten, sind beispielsweise Orthotitansäure, H₄TiO₄; Metatitansäure, H₂TiO,; Titanoxid, TiO₂; Titanchlorid, TiCl, oder TiCl₄; Titansulfat, Ti₂(SO₄), oder Ti(S0₄)₂; Titanoxysulfat, TiOSO₄; Titanbromid, TiBr₄; Titanfluorid, TiP, oder TiP₄; und Titansäureester, Ti[O.CH(CH,)₂I₄. Beispiele für bevorzugte Materialien, die Zirkon enthalten, sind ZirkonylChlorid, ZrOCl₂.8H₂O; Zirkonylhydroxid, ZrO(OH)₂; Zirkonylsulfat, ZrO(SO₄); Natriumzirkonylsulfat, ZrO(SO₄).Na₅SO₄;

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Zirkonylcarbonat, ZrO(CO,); Ammoniumzirkonylcarbonat,

ZrO(CO₅)ρ-, ZirkonyInitrat, ZrO(NO,)₂; Zirkonylacetat, ₂H₇Op)₂-, Ammoniumzirkonylacetat, (JM^)₂ZrO(C₂H₅O₂),; Zirkonylphosphat, ZrO(HPO^)₂; Zirkontetraclilorid, ZrCl^; Zirkonsilikat, ZrSiO^; und Zirkonoxid, ZrO₂.

Die bevorzugten Hydrosol bildenden Substanzen zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators sind solche, die letztlich einen porösen, anorganischen Oxidträger ergeben, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, !Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Titandioxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid und Aluminiumoxid-Zirkonoxid.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators wird im folgenden genauer beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein Animpfungs-Hydrosol aus mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus Hydroxiden der Elemente, die den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente angehören, zuerst hergestellt. Das Animpfungshydrosol kann nach jeder bekannten Methode hergestellt werden, wie durch heterogene Ausfällung, homogene Ausfällung, Copräzipitation, Ionenaustausch, Hydrolyse und Auflösen von Metall unter Verwendung von mindestens einer der vorstehend genannten Hydrosol bildenden Substanzen als Ausgangsmaterial. Wenn es gewünscht wird, größere Animpfungs-Hydrosol-Teilchen zu erzielen, so reicht es aus, das nach einer der vorstehend genannten Methode erhaltene Animpfungs-Hydrosol zu altern oder hydrothermisch zu behandeln.

Die heterogene Ausfällung stellt ein Verfahren dar, bei dem eine alkalische oder saure Lösung einer ein Hydrosol bildenden Substanz neutralisiert wird mit einer Lösung, die eine Säure bzw. ein saures Salz oder ein alkalisches Salz enthält.

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Beispielsweise werden Ammoniak, Natriumhydroxid oder dergleichen als ein Neutralisationsmittel in eine Lösung einer ein Hydrosol bildenden Substanz in der Form eines Nitrats oder Sulfats unter

Lösung einer
Rühren gefügt; oder wird einevein Hydrosol bildende¹-Substanz in der Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure neutralisiert und in ein Hydroxid umgewandelt. Ein spezielles Beispiel für eine derartige heterogene Ausfällung umfaßt den Zusatz von Ammoniak oder Natriumhydroxid in eine Lösung, die Aluminiumnitrat, Magnesiumnitrat oder Titansulfat als Neutralisationsmittel enthält, während sie gerührt wird, wodurch ein Animpfungs-Hydrosöl von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid gebildet wird.

Die homogene Ausfällung ist grundsätzlich das gleiche wie die heterogene Ausfällung, jedoch unterscheidet sie sich davon durch Erhalten der Konzentration des neutralisierenden Mittels gleichmäßig während der Neutralisation um eine gleichmäßige Ausfällung sicherzustellen. Beispielsweise verwendet eine homogene Ausfällung aus einer Lösung, die eine ein Hydrosol bildende Substanz in der Form eines sauren Salzes enthält, eine Ammoniak freisetzende Substanz, z. B. Harnstoff oder Hexamethylentetramin, als Neutralisationsmittel. Ein spezielles Beispiel für die homogene Ausfällung umfaßt die Auflösung einer notwendigen Menge an Harnstoff in einer Aluminiumnitratlösung, Erwärmen der resultierenden gemischten Lösung allmählich unter Eühren, wodurch die Zersetzung des neutralisierenden Mittels allmählich erfolgt unter Bildung von Ammoniak und Neutralisation des Aluminiumnitrats mit dem freigesetzten Ammoniak allmählich, um es in ein Animpfungs-Aluminiumoxid-Hydrοsol umzuwandeln.

Die Gopräzipitation stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrosols durch gleichzeitige Neutralisation von mindestens zwei sauren oder alkalischen Hydrosol bildenden Substanzen miteinander oder Neutralisation eines Gemische von mindestens einer sauren Hydrosol bildenden Substanz und mindestens einer alkalischen Hydrosol bildenden Substanz dar. Ein spezielles Beispiel für diese Methode umfaßt den Zusatz von Natriumhydroxid als ein

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neutralisierendes Mittel in eine gemischte Lösung, die sowohl Aluminiumnitrat als auch Magnesiumnitrat enthält, unter Rühren, wodurch ein coausgefälltes Animpfungs-Hydrosol von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid entsteht-, oder den Zusatz einer Magnesiumnitratlösung in eine Natriumaluminatlösung zur Neutralisation unter Rühren, wodurch ein Copräzipitations-Animpfungs-Hydrosol von Aluminiumoxid-Magnesiumoxid gebildet wird.

Die Ionenaustauschmethode "bildet ein kolloidales Sol durch Austausch mit einem Ionenaustauscherharz von Kationen oder Anionen, die in einer Lösung nebeneinander existieren, die eine ein Hydrosol bildende Substanz enthält. Ein spezielles Beispiel für diese Methode umfaßt das Leiten einer verdünnten Lösung von Natriumsilikat durch ein Kationenaustauscherharz und Erwärmen der resultierenden Lösung zur Polymerisation der darin enthaltenen Siliziumdioxidteilchen, wodurch ein kolloidales Siliziumdioxidsol gebildet wird. Handelsübliches kolloidales Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid werden gewöhnlich auf diese Weise hergestellt.

Die Methode unter Einbeziehung der Hydrolyse bildet ein Hydrosol durch Zusatz von Wasser in eine ein hydrolysierbares Hydrosol bildende Substanz, um deren Hydrolyse zu bewirken. Ein spezielles Beispiel für diese Methode umfaßt den Zusatz einer alkoholischen Lösung von Titantetrachlorid oder Aluminiumisopropoxid allmählich zu Wasser unter Rühren, um dessen Hydrolyse zu bewirken, wodurch ein Animpfungs-Iitandioxid-Hydrosol oder-Aluminiumoxid-Hydrosol gebildet wird.

Die Methode unter Einbeziehung der Metallauflösung verwendet eine alkalische Substanz, die gebildet wird durch Auflösen eines Metalls als ein neutralisierendes Mittel für eine saure Hydrosol bildende Substanz. Ein spezielles Beispiel für diese Methode umfaßt das Sieden einer Aluminiumnitratlö sung und den Zusatz von metallischem Aluminiumpulver allmählich in die Lösung, um es darin aufzulösen, wodurch Aluminiumhydroxid gebildet wird und als neutralisierendes Mittel unter Bildung eines

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Animpfungs-Aluminiumoxid-Hydrosols wirkt.

Die Eigenschaften oder die Kristallgröße oder die Bedingung für die Hydrosolteilchen, die so gebildet werden, können in geeigneter Weise modifiziert werden, beispielsweise durch Alterung oder hydrothermisehe Behandlung. Beispielsweise können die Teilchen eines Aluminiumoxid-Hydrosols durch Altern vergrößert werden und wenn die Alterungsbehandlung unter Wärme durchgeführt wird, werden Teilchen gebildet, die vergrößert werden durch die Bildung von Pseudo-Böhmit. Wenn die Pseudo-Böhmit-gebildeten Hydrosolteilchen hydrothermisch bei einer Temperatur von 100 bis 300 ⁰C behandelt werden, so erhält man Hydrosolteilchen mit einer Böhmit-Kristallform. Wird das Ausmaß dieser hydrothermischen Behandlung entsprechend gesteuert, so ist es möglich, die Größe der Teilchen im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 nm (bzw. etwa

bis etwa 5000 A) zu variieren. Das Kristallwachstum der Hydrosolteilchen kann leicht gesteuert werden, wenn die hydrothermisehe Behandlung in Anwesenheit von Chromsäure-, Wolframsäure-, oder Molybdänsäureionen durchgeführt wird. Wird ein Hydrosol, das aus Magnesiumhydroxidteilchen besteht, in der Wärme während mehrerer Stunden gealtert, so ist es möglich, seine Wasserstabilität mehrfach zu erhöhen. Wird ein Hydrosol, das Titanhydroxidteilchen enthält, unter Sieden während mindestens 1 Stunde gealtert, so kann seine Kristallform von der alpha- zur beta-I'orm geändert werden.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist es bevorzugt, ein Animpfungshydrοsol, wie nachstehend beschrieben, herzustellen:

Eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes wird bei einer Temperatur von mindestens 70 ⁰C gehalten und eine saure oder alkalische Lösung wird in die Aluminiumsalzlösung gefügt, um ihren pH-Wert auf 6-11 einzustellen, wodurch ein Animpfungs-Aluminiumoxidhydrosol gebildet wird, und anschließend wird, falls gewünscht, das Hydrosol bei 70 ⁰C oder darüber während 0,5 Stunden gealtert;

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ein Aluminiumsalz oder eine wäßrige Lösung davon wird neutralisiert unter Bildung eines Aluminiumoxidhydrosols und das Hydrosol wird hydrothermisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300 ⁰C während etwa 0,5 bis 24 Stunden behandelt unter Zusatz von Chromsäure-, Wolframsäure-, oder Molybdänsäureionen, falls gewünscht;

eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, enthaltend 1 bis 8 Gew.-% Siliziumdioxid, wird bei einer Temperatur von 10 bis 70 ⁰C gehalten und eine Säure wird zugesetzt, um ihren pH-Wert auf einen Wert von 6 bis 10 einzustellen, wodurch ein Siliziumdioxidhydro- *w sol gebildet wird und, falls gewünscht,wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 10 bis 100 ⁰C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert;

eine wäßrige Lösung eines Titansalzes wird bei einer Temperatur von 10 bis 100 ⁰G gehalten und eine alkalische Lösung wird zugesetzt, um sie auf den pH-Wert 4 bis 11 einzustellen oder alternativ wird ein Titansalz- oder eine wäßrige Lösung davon allmählich in Wasser bei Raumtemperatur zur Hydrolyse des Titansalzes gefügt, wobei sich ein Titandioxidhydrosol bildet und,falls gewünscht _t wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100 ⁰C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert; eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes wird bei einer Temperatur

von 10 bis 100 ⁰G gehalten und eine alkalische Lösung wird zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 4 bis 11 einzustellen oder alternativ wird ein Zirkonsalz oder eine wäßrige Lösung davon allmählich zugesetzt zur Hydrolyse des Zirkonsalzes, wodurch ein Zirkonoxidhydrosol gebildet wird und gegebenenfalls wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100 ⁰C während 0,5 bis 24 Stunden gealtert;, oder

eine wäßrige Lösung eines sauren Magnesiumsalzes wird bei einer Temperatur von 10 bis 100 ⁰G gehalten und eine alkalische Lösung wird zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 6 bis 11 einzustellen, wodurch ein Magnesiumoxidhydrosol gebildet wird und gegebenenfalls wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 50 bis 100 ⁰C während 0j5 bis 24 Stunden gealtert.

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Wie vorstellend beschrieben, sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Animpfungshydrosols und zu deren Modifikation bekannt. In diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß, da die Herstellung derartiger Animpfungshydrosols dem Fachmann bekannt ist, keinerlei Begrenzungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators bestehen. Die Herstellung des Ariimpfungshydrosols kann in zweckmäßiger Weise durchgeführt werden, um der Art als Ausgangsmaterial für das Animpfungshydrosol zu verwendenden Hydrosol bildenden Substanz und den beabsichtigten physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Katalysators zu entsprechen. Ein handelsübliches Hydrosol kann verwendet werden, falls es geeignet ist. Es besteht keine Einschränkung insbesondere hinsichtlich der Hydroso!konzentration, falls keine völlige Gelbildung in einem derartigen Ausmaß aufgetreten ist, daß ein Rühren nicht möglich ist. Gewöhnlich jedoch ist seine Konzentration nicht größer als 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 5»0 Gew.-%.

(2) Wachstum des Animpfungshydrosols zu einem Hydrogel

Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung besteht hauptsächlich in der Einbeziehung der Stufe eines homogenen Wachstums des Animpfungshydrosols, da diese Stufe die industrielle Herstellung des Katalysators mit den erfindungsgemäß beabsichtigten physikalischen Eigenschaften ermöglicht.

Während dieser ötufe wird der pH-Wert des Animpfungshydrosols zwischen einem Auflösungsgebiet (oder einem ersten pH-Wert-Gebiet> bei dem feine Hydrosolteilchen gelöst werden, und einem Ausfällungsgebiet (oder einem zweiten pH-Wert-Gebiet), bei dem das gelöste Hydrosol ausgefällt wird, geändert durch abwechselnde Zugabe eines ersten und zweiten pH-Wert kontrollierenden Mittels. Mindestens eines der ersten und zweiten pH-Wert kontrollierenden Mittel umfaßt die vorstehend erwähnte Hydrosol bildende Substanz oder Substanzen, so daß letztlich die Größe der Animpfungshydrosolteilchen gleichmäßig zunimmt. Wenn der pH-Wert des Hydrosols sich in dem Ausfällungsgebiet befindet, lagern sich feine

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Hydrosolteilchen, die in dem Auflösungsgebiet gelöst sind und das aus der Hydrosol bildenden Substanz gebildete Hydrosol an dem ungelösten Hydrosol ab, wodurch die hydratisierten Oxid-Kristallite wachsen können. Befinden sich andererseits der pH-Wert des Hydrosols in dem Auflösungsgebiet, werden feine Kristallite des Hydrosols aufgelöst, so daß nur Animpfungshydrosol mit einem bestimmten Größenniveau zurückbleibt.

Eine derartige pH-Wertänderung wird unter Verwendung eines den pH-Wert steuernden Mittels bewirkt. Es ist vorteilhaft, als den pH-Wert einstellendes Mittel die Hydrosol bildende Substanz als solche zu verwenden. Falls die das Hydrosol bildende Substanz eine saure Substanz ist, wirkt sie als pH-Wert steuerndes Mittel zur Senkung des pH-Werts des Hydrosols, wohingegen eine alkalische Hydrosol bildende Substanz zu dessen Anhebung verwendet werden kann. Falls die das Hydrosol bildende Substanz neutral ist, oder falls die das Hydrosol bildende Substanz allein nicht ausreicht, um eine zufriedenstellende pH-Wertsteuerung des Hydrosols zu ergeben, kann ein anderes geeignetes saures oder alkalisches Material zur Steuerung des pH-Werts verwendet werden, i'alls ein saures Material erforderlich ist, können sowohl organische als auch anorganische Säuren verwendet werden und umfassen beispielsweise Salpetersäure (HNO₇.) , Chlorwasserstoff säure (HGl), Schwefelsäure (H₂SO^), Kohlensäure (H₂CO,), Ameisensäure (HCOOH) und Essigsäure (CH₅COOH). Beispiele für geeignete alkalische Substanzen umfassen Ammoniak (NH₃,), Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumcarbonat (Na₃CO₅, Na₂CO₅₁H₂O, Na₂CO₅.7H₂O oder Na₂CO₅^OH₂O), Kaliumcarbonat (K₂CO₅ oder K₂CO,.1,5H₂O), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₅), Kaliumhydrogencarbonat (K₂HCU₅), Kaliumnatriumhydrogencarbonat (KNaCO,.6H₂O) und Natriumaluiainat (NaAlO₂). So kann beispielsweise, wenn die Auflösungs- und Ausfällungsgebiete saure bzw. alkalische pH-Wert-Gebiete sind, eine saure Hydrosol bildende Substanz allein, ein saures Material allein oder eine Kombination einer neutralen oder sauren Hydrosol bildenden Substanz und eines sauren Materials als erstes pH-Wert steuerndes Mittel zur Einstellung des pH-Werts des Hydrosols in dem Auflösungsgebiet verwendet

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werden, wohingegen eine ein alkalisches Hydrogel bildende Substanz allein, ein alkalisches Material allein oder eine Kombination einer neutralen oder alkalischen Hydrosol bildenden Substanz und eines alkalischen Materials als zweites den pH-Wert steuerndes Mittel zur Einstellung des pH-Werts des Hydrosols auf das Ausfällungsgebiet verwendet werden kann. Eine geeignete Kombination kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Sol gewählt werden. Wenn das den pH-Wert steuernde Mittel eine Kombination aus einer ein Hydrosol bildenden Substanz und einem sauren oder alkalischen Material ist, kann die das Hydrosol bildende Substanz vorher gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des sauren oder alkalischen Materials zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einen Zyklus der aufeinanderfolgenden Stufen der Änderung des pH-Werts des Hydrosols vom Ausfällungsgebiet zum Auflösungsgebiet und Zurückbringen zum Ausfällungsgebiet unter Bewirkung des Kristallwachsturns des Animpfungshydrosols zu einer groben Masse von Hydrogelteilchen mit einer am Ende gleichmäßigen Größe. Erfindungsgemäß hängt die poröse Struktur des herzustellenden Katalysators davon ab, wie oft eine derartige zyklische pH-Wertänderung wiederholt wird. Die Anzahl der Zyklen der aufeinanderfolgenden Stufen kann nur eins betragen, liegt jedoch gewöhnlich bei zwei-bis fünfmal. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die jedesmal zugesetzt wird, wird so gesteuert, daß gleichmäßige Rührbedingungen in dem Reaktionsgefäß erhalten bleiben, so daß eine gleichmäßige Hydrosolteilchendispersion hergestellt werden kann. Wenn die Konzentration der Hydrosolteilchen zu groß ist, ist es schwierig, das Hydrosol gleichmäßig zu rühren, was zu einem unerwünschten Auftreten von Unterschieden der Hydrosolkonzentration von einer Stelle zur anderen führt, wodurch ein gleichmäßiges Wachstum der HydrosoIteilchen verhindert werden kann. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die jeweils zugesetzt wird, kann im allgemeinen als die Menge eines Oxids davon ausgedrückt werden, und liegt im Bereich von 2 bis 200 Mol-% der Menge des gesamten Hydrosols, ausgedrückt als ein

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Oxid davon, das darin enthalten ist. Die Gesamtmenge der das Hydrosol bildenden Substanz, die während dieser Hydrosolwachstumsstufe zugesetzt wird, ist so bestimmt, daß das am Schluß zu bildende Hydrosol etwa 1 bis 10 Gew.-% an Hydrosolteilchen, ausgedrückt als das Gewicht eines Oxids davon, enthalten kann. Die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die bei jeder pH-Wertänderung zuzusetzen ist, ist vorzugsweise die gleiche, kann jedoch im Bereich von -75^eLs 4-00 Gew.-%, bezogen auf die durchschnittliche Menge,während aller Änderungsstufen variieren. Die das Hydrosol bildende Substanz wird in das Hydrosol in der Form zugesetzt, die leicht darin löslich ist, beispielsweise in der Form eines feinen Pulvers oder einer Lösung. Palis die das Hydrosol bildende Substanz in der Form ihrer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, hat sie eine Konzentration von 0,05 bis 5 Gew--%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als Gewicht eines Oxids davon.

Die Wachstumsreaktion der Animpfungshydrosolteilchen wird unter Kühren durchgeführt. Dieses Rühren führt man durch um sicherzustellen, daß die Konzentration der Hydrosolteilchen in dem Reaktionsgefäß eine möglichst gleichmäßige Verteilung aufweist, um ein gleichmäßiges Wachstum der Hydrosolteilchen zu erzielen und feine Hydrosolteilchen daran zu hindern, in dem Hydrosol zu verbleiben ohne durch größere Teilchen-adsorbiert zu werden.' Um dies erfolgreich zu erzielen ist es bevorzugt, so rasch wie möglich zu rühren bzw. zu bewegen. Das Hydrosol wird in dem Auflösungsgebiet während einer ausreichenden Zeit gehalten, um sicherzustellen, daß neue feine Hydrosolteilchen, die bei jeder Zugabe der das Hydrosol bildenden Substanz gebildet werden, völlig gelöst werden unter Bildung eines Hydrosols mit einer gleichmäßigen Teilchengröße. Läßt man das Hydrosol im Auflösungsgebiet während eines unnötig langen Zeitraums, so werden seine Teilchen bis zu einem unnötigen Ausmaß gelöst und ihr Kristallwachstum wird stark inhibiert. Die Länge dieser Verweilzeit hängt eng mit dem pH-Wert des Auflösungsgebiets und der Art des Hydrosols zusammen und es ist günstig, sie so zu wählen, daß sie diesen entspricht. Die Verweilzeit kann gewöhnlich im

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Bereich von etwa 1 bis 60 Minuten nach der Zugabe des ersten, den pH-Wert steuernden Mittels betragen. Sie sollte bei einer Verringerung des pH-Werts verkürzt werden, wenn der pH-Wert des Auflösungsgebiets auf der sauren Seite liegt und bei Zunahme des pH-Werts auf der alkalischen Seite. Beispielsweise hat ein Aluminiumoxidhydrosol einen pH-Wertbereich von 5 bis 2 und die Verweilzeit dafür kann etwa 1 bis JO Minuten betragen. Ein Katalysator, der aus einem Hydrogel mit einer ungleichmäßigen Teilchengröße hergestellt wird, ist ungeeignet für die Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls, da seine spezifische überfläche verringert ist durch Sintern der feinen Teilchen während des Calcinierens und mit vielen feinen Poren gebildet wird. Wenn das Hydrosol in entsprechender Weise in dem Auflösungsgebiet gehalten wird, erhalten seine Teilchen eine gleichmäßige Größe.

Das Hydrosol kann in dem Ausfällungsgebiet nach Zusatz des zweiten, den pH-Wert steuernden Mittels, während eines Zeitraums gehalten werden, der ausreicht um sicherzustellen, daß das aus der das Hydrosol bildenden Substanz und den aufgelösten feinen HydrosoIteilchen gebildete Hydrosol durch die Animpf-Hydrosolteilchen, die in ihrer Größe im Auflösungsgebiet vereinheitlicht wurden, eingeschlossen wird/ unter Bewirkung eines neuen Kristallwachstums der HydrosοIteilchen und daß das Wachstum dieser Kristallteilchen stabilisiert wird. Diese Verweilzeit ist gewöhnlich langer als die für das Auflösungsgebiet und kann etwa im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegen. PUr Aluminiumoxid kann die Verweilzeit etwa von 1 Minute bis zu 10 Stunden bei einem pH-Wertbereich von 9 bis 11 betragen und für Siliziumdioxid-Aluminiumoxid kann sie etwa von 1 Minute bis zu 10 Stunden bei einem pH-Wertbereich von 6 bis 11 betragen.

Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, ergibt der pH-Wert des Hydrosols eine Hichtlinie für dessen Verweilen in dem Dissoziations- oder Ausfällungsgebiet und seine Größe wirkt sich sehr stark auf das Ausmaß der Hydrosolauflösung und -ausfällung aus. Es ist ein sehr bedeutender faktor, da er manchmal auch die

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Kristallform der Hydrosolteilchen beeinflußt, die wachsen, während sich das Hydrosol im Ausfällungsbereich befindet.

Der pH-Wertbereich ändert sich mit der Art der das Hydrosol bildenden Substanz, die verwendet wird, dem pH-Wert steuernden Mittel, deren Kombination, den Anteilen der Komponenten im !'alle eines Multikomponentenhydrosols, der Art der Teilchen in einer Hydrosolaufschlämmung, deren Kristallform und Konzentration, der Aufschlämmungstemperatur, der Art des in die Aufschlämmung gegebenen - falls vorhandenen - Salzes oder dergleichen, jedoch hat im allgemeinen das Ausfällungsgebiet einen pH-Wert von 7-5? wohingegen der verbleibende saure oder alkalische Bereich den Auflösungsbereich darstellt. Beispielsweise hat der Ausfällungsbereich für ein Aluminiumoxidhydrosol im allgemeinen einen pH-Wert von 6 bis 12, wohingegen sein Auflösungsbereich einen pH-Wert von weniger als 6 oder größer als 12 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es jedoch günstig, den pH-Wert eines Aluminiumoxidhydrosols zwischen dem Auflösungsbereich von pH-Wert 5 oder darunter und dem Ausfällungsbereich von pH-Wert 6 bis 11 zu variieren. Für ein Siliziumdioxidhydrosol hat der Ausfällungsbereich einen pH-Wert von weniger als 9 und sein Auflösungsbereich einen pH-Wert von 9 oder darüber. Ein Titandioxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger als pH 1,5 und einen Ausfällungsbereich von pH 1,5 oder darüber. Ein Maghesi'umiydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger als pH 9 und einen Ausfällungsbereich von pH 9 oder darüber. Ein Zirkonoxidhydrosol hat einen Auflösungsbereich von weniger als pH 2 und einen Ausfällungsbereich von pH 2 oder darüber. Für ein Hydrosol, das aus einem zusammengesetzten Oxid besteht, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Titandioxid, differieren die Auflösungs- und Ausfällungsbereiche von denen der einzelnen Komponenten, hängen jedoch von den Anteilen der Komponenten, der Temperatur oder dergleichen ab. Die pH-Wertbereiche können leicht bestimmt werden durch einfache vorausgehende Tests und können entsprechend basierend auf deren Ergebnissen gewählt werden. Es ist auch möglich, ein gewünschtes,

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gemischtes Hydrosol schließlich allein durch Bewirken einer pH-Wertänderung in den Auflösungs- und Ausfällungsgebieten einer der Komponenten zu erzielen. Ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Hydrosol hat seinen Auflösungsbereich in der Nähe eines pH-Werts von weniger als 6 oder pH 9 oder darüber, und sein Ausfällungsbereich in der Nähe von pH 6 bis 9i obwohl genauer die pH-Bereiche entsprechend den Anteilen ihrer Komponenten und anderen Faktoren von Pail zu Fall zu wählen sind.

Ein zusammengesetztes Oxidhydrosol kann hergestellt werden unter Verwendung eines gemischten Hydrosols, bestehend aus einem Gemisch der das Hydrosol bildenden Substanzen, das sämtliche Elemente enthält, die für das beabsichtigte zusammengesetzte Oxid erforderlich sind oder eines Hydrosols, das eine der Komponenten des gemischten Hydrosols enthält, als Animpfungshydrosol. Beispielsweise kann ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel erhalten werden aus einem gemischten Hydrosol, das Silizium und Aluminium als ein Animpfungshydrosol enthält durch Zusatz hierzu von alternierend einem sauren pH—Wert steuernden Mittel, das eine ein gemischtes Hydrosol bildende Substanz enthält, die Silizium und Aluminium enthält, und eines geeigneten alkalischen Materials, oder alternativ unter Verwendung eines Animpfungshydrosols, das nur Aluminium enthält und Zusatz hierzu von alternierend einem sauren pH-Wert steuernden Mittel, das eine ein Aluminiumoxid-Hydrosol bildende Substanz enthält und von einem alkalischen pH-Wert steuernden Mittel, das eine SiIiziumdioxid-Hydrosol bildende Substanz enthält. Als eine weitere Alternative kann das gemischte Hydrogel auch hergestellt werden unter Verwendung eines Siliziumdioxid-Hydrosols als ein Animpfungshydrosol.

Die Temperatur eines Hydrosols stellt einen Faktor dar, der das Ausmaß von Auflösung und Bildung der Hydrosolteilchen beeinflußt Er beeinflußt auch die Kristallform von Hydrogelteilchen, die in dem Ausfällungsgebiet wachsen, wie dies der pH-Wert tut. Im Falle von Aluminiumoxid beispielsweise wird amorphes Aluminiumhydroxid bei liaumtemperatur und Pseudoböhmit bei einer Temperatv.

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von 50 ⁰C oder darüber gebildet. Ein öiliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel ist amorph in der Nähe der Raumtemperatur. Magnesiumoxid ist in der Form von Magnesiumhydroxid, das in Wasser bei 50 ⁰C oder darüber stabil ist. Titandioxid bildet beta-Titansäure bei 80 ⁰C oder darüber.

Die Art und die Menge der in dem Hydrosol vorhandenen Ionen beeinflußt auch das Kristallwachstum der Hydrosolteilchen und es ist günstig, sie entsprechend zu steuern. Insbesondere neigen mehrwertige Anionen dazu, das Kristallwachstum zu inhibieren und es ist günstig, sie auf 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, zu verringern.

Wird das Hydrosol in den endgültigen Ausfällungsbereich nach wiederholter pH-Wertänderung eingebracht, so wird es als Hydrogel ausgefällt. Das Hydrogel kann in dem nachstehend beschriebenen Alterungsverfahren gealtert werden.

Die vorstehenden Arbeitsbedingungen können entsprechend gewählt werden, Je nach aer Art des herzustellenden Hydrogels und der beabsichtigten endgültigen Katalysatorstruktur. Die Wahl dieser Bedingungen bereitet dem Fachmann aufgrund der vorstehenden Beschreibung keine Schwierigkeiten.

Im Eahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet das Hydrosol eine gleichmäßige Dispersion in Wasser von Teilchen eines Hydroxids von mindestens einem Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen II, III und IY des Periodensystems der Elemente, die verwendet werden zur Bildung des Trägers, d. h. Hydrosolteilchen und in denen das Wasser eine kontinuierliche Phase" bildet, in der sich die Teilchen frei bewegen können. Es ist gewöhnlich eine kolloidale milchige Flüssigkeit. Das Hydrogel ist eine Hubstanz, die gebildet wird durch Ausfällung von Hydrosolteilchen und in der die Teilchen miteinander in Kontakt kommen und sich nicht mehr langer frei bewegen können. Es ist gewöhnlich ein gelartiger Feststoff. Das Auflösungsgebiet für ein Hydrosol bedeutet einen pH-Wertbereich in dem falls eine ein Hydrosol

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bildende Substanz in das Hydrosol gefügt wurde, die Substanz stabil in in Wasser gelöster Form, verbleiben kann und in dem feine Hydrosolteilchen gelöst werden können. Das Ausfällungsgebiet für das Hydrosol bedeutet einen pH-Wertbereich in dem die das Hydrosol bildende Substanz und die gelösten feinen Ilydrosolteilchen nicht langer stabil in gelöster Form in Wasser verbleiben können, sondern ausgefällt werden.

(5) Alterung eines Hydrogels

Die Alterung eines Hydrogels wird gegebenenfalls durchgeführt und kann als Endstufe der vorstehend genannten Hydrosolwachstumsstufe angesehen werden. Sie umfaßt das Halten des gewachsenen Hydrogels in dem Hydrosolausfällungsgebiet während einer bestimmten Zeitdauer, wodurch die Hydrosolteilchen in der Größe gleichmäßig gemacht und stabilisiert werden. Die Wirkung der Alterung kann durch .Rühren erhöht werden und eine Alterung unter Wärme ist besonders günstig, da sie die Kristallform der Hydrosol- teilchen stabilisieren kann. Die Alterung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von Saumtemperatur bis 100 ⁰C durchgeführt und wenn sie bei einer Temperatur über 100 ⁰G durchgeführt wird, wird sie unter Druck durchgeführt. Die Alterungszeit liegt etwa im Bereich von 0,5 bis 24· Stunden. Das Hydrogel muß nicht immer gealtert werden, sondern es kann der folgenden Verfahrensweise ohne Alterungsbehandlung zugeführt werden.

(4-) Waschen des Hydrogels

Das gewachsene Hydrogel wird erforderlichenfalls gewaschen zur Entfernung jeglicher unnötiger Ionen oder Verunreinigungen. Das Waschen wird gewöhnlich einmal oder wiederholt während mehrerer Male alternierend mit dem Filtrieren durchgeführt. Wasser wird gewöhnlich als ein Waschmedium verwendet. Die Wäsche des Hydrogels entfernt Natrium-, Eisen-, Schwefelsäurereste und jegliche andere Komponente, die den Katalysator vergiften oder seine Festigkeit verringern kann in einem derartigen Ausmaß, daß ihre Anwesenheit nicht mehr schädlich ist. Um den Wascheffekt zu

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verstärken, ist es möglich, dem Waschmedium eine saure oder alkalische Substanz zuzusetzen, die während der späteren Präcalcinierung oder dem Calcinierungsverfahren zersetzt und entfernt werden kann, wie Ammoniak, Salpetersäure, Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid, und zur Steuerung von dessen pH-Wert in einem günstigen Bereich, wodurch giftiges oder unreines Material in dem Waschmedium löslicher gemacht werden kann. Um die Löslichkeit eines derartigen verunreinigenden Materials in dem Waschmediua zu verbessern, ist es auch günstig, die Temperatur des Waschmediums anzuheben, da dies die Oberflächenspannung des Wassers verringert und das Filtrationsausmaß erhöht, wodurch die Waschwirksamkeit verbessert wird. Die Wäsche des Hydrogels wird vorzugsweise fortgesetzt, bis sein Verunreinigungsgehalt auf ein Minimum herabgesetzt ist und im allgemeinen bis beispielsweise Natrium als NapO verringert wurde auf 0,2 Gew.-% oder weniger, Eisen als Fe auf 0,2 Gew.-% oder weniger und ßchwefelsäurereste auf 4,0 Gew.-% oder weniger. Siliziumdioxid sollte vorzugsweise auf 2,0 Gew.-% oder weniger in der Form von SiOp verringert werden, falls derartiges Siliziumdioxid als verunreinigendes Material vorhanden ist. Die Wäsche oder Reinigung des Hydrogels kann durchgeführt werden unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung, wie einer atmosphärischen, Vakuum- oder Druckfiltrationsvorrichtung und eines Zentrifugenabscheiders.

Werden die aufeinanderfolgenden pH-Inderungsstufen vielfach wiederholt, so kann die Waschstufe zusätzlich mitten in der Hydrosolwachstumsstufe durchgeführt werden.

(5) Steuerung der Feststoffe in dem Hydrogel

Der Feststoffgehalt des Hydrogels wird in dem Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 "bis 65 Gew.-% gesteuert, um sein Verformen bzw. Preßformen zu erleichtern. Ist sein Feststoffgehalt weniger als etwa 10 Gew.-%, so ist es schwierig, eine aus dem Hydrogel geformte Form aufrechtzuerhalten, wohingegen jeglicher Feststoffgehalt über etwa 80 Gew.-% einen extrem hohen Formungsdruck erfordert und auch zu der Bildung eines

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Katalysators führt, dem zufriedenstellende physikalische Eigenschaften fehlen. Der Feststoffgehalt des Hydrosols kann erzielt werden durch Dehydratisieren durch Trocknen unter Wärme, Sprühtrocknen, atmosphärische, Vakuum- oder Druckfiltration, Zentrifugenabscheidung oder auch bis ein gewünschter Feststoffgehalt erreicht ist.

(6) Formung bzw. Preßformung des Hydrogels

Das Hydrogel, dessen Feststoff gehalt so eingestellt wurde, wird zu einer Form geformt bzw. preßgeformt, die für den Zweck geeignet ist, für den der Katalysator dienen soll. Die Form kann zirkulär, zylindrisch, entweder fest oder hehl »der nicht zirku-» lar im Querschnitt sein, z. B. oval, trilobal (tri-lob) oder quadrilobal (quadri-l»b). Das Hydrogel kann auch zu einer granulären Form geformt werden. Die Formung des Hydrogels kann zweckmäßig durchgeführt werden durch Strangpressen mit einem Extruder vom Kolben oder Schraubentyp oder durch Tablettenbildung mit einer Presse oder dergleichen. Die Formung des Hydrogels zu Granulaten kann auch durchgeführt werden beispielsweise durch öltropfen und Naßgranulation.

(7) Trocknung und Präcalcinieren der geformten Hydrogelprodukte

Das Hydrogelprodukt, das zu der gewünschten Form und den gewünschten Abmessungen geformt wurde, wird getrocknet und gegebenenfalls vorcalciniert. Dies wird durchgeführt, um die Form der Hydrogelformung zu stabilisieren. Die Vorcalcinierung wird vorzugsweise durchgeführt bei einer derart hohen Temperatur wie sie praktisch möglich ist, jedoch müssen geeignete Bedingungen von Fall zu Fall gewählt werden, da einige Hydrogelarten ein Sintern oder eine Kristalldeformation beim Calcinieren bewirken können. Im allgemeinen wird das Hydrogel bei 300 bis 1000 ⁰C, vorzugsweise 4-00 bis 700 ⁰C, präcalciniert. Dem Vorcalcinieren des Hydrogelformkörpers bzw. -preßlings geht seine Trocknung oder Xerogelbildung voraus. Der Hydrogelformkörper wird an der Luft getrocknet oder bei einer Temperatur von mindestens 100 ⁰C getrocknet.

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In der Praxis werden die Trocknung und das Vorcalcinieren des Hydrogelformkörpers durchgeführt durch Trocknen mit heißer Luft und Calcinieren in einem Erwärmungsofen oder Einbringen in einen Heizofen und Steigern der Temperatur von 100 ⁰C auf das für seine Calcinierung erforderliche Ausmaß. Dieses Verfahren erfordert gewöhnlich 0,5 bis 10 Stunden. Wenn das Hydrogel so erwärmt oder calciniert oder bei hoher Temperatur gebrannt wurde, ist es in ein Oxid umgewandelt.

(8) Aufbringen ("Supporting") der katalytischen Metallkomponente

Eine katalytische Metallkomponente wird auf das trockene Hydrogel (Xerogel) oder das präcalcinierte Produkt davon aufgetragen, wenn keine derartige Metallkomponente während des vorstehend genannten Hydrogelbildungsverfahrens zugesetzt wurde. Für diesen Zweck kann jedes bekannte Ausgangsmaterial oder jede bekannte Methode zu deren Herstellung verwendet werden, wenn es nur möglich ist, eine vorherbestimmte Menge einer derartigen Komponente gleichmäßig in dem Katalysator zu verteilen. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial ausgewählt werden aus verschiedenen Verbindungsarten, von denen jede ein einzelnes oder mehrere spezifische Elemente enthält und es kann jede Methode zur Herstellung der notwendigen Komponente angewendet werden, die für das Ausgangsmaterial geeignet ist.

Das Metall der katalytischen Metallkomponente für den erfindungsgemäßen Katalysator wird ausgewählt unter den Metallen, die den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente angehören. Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Kupfer sind besonders bevorzugt.

Beispiele für die Molybdänverbindungen zur Verwendung als Material für die katalytische Metallkomponente umfassen Oxide wie MoO, und"MoOo, Molybdänsäure und ihre Salze wie H₂MoO₄, H₂MoO₃H₂O, (NH₄)Mo₂O₇, (NH^)₂MoO₄ und (HH^gMOyOg^.^HgO, und Chloride, wie MoCl, und MoCl₄. Beispiele für die relevanten Kobaltverbindungen umfassen Oxide wie CoO, Co-O,, CoO₂ und

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Co₃O₄, Kobaltsalze wie CoCl₂, CoCl₂.6H₂O, CcßO₄.7H₂0, Co(CH₃CO₂)₂.4-H₂O und CoC₂O₄.2H₂O, Kobalthydroxid Co(OH)₂ und Kobaltcarbonat (basisch). Beispiele für die relevanten Nickelverbindungen sind Nickeloxid, NiO; Nickelsalze wie NiCl₂, NiBr₂NiI₂ und die Hydrate davon, Ni(NO^)₂.6H₅O, NiSO₄.6H₂O, Ni(CH₃CO₂)₂.4H₂O und NiC₂O₄^H₂O; Nickelhydroxid Ni(OH)ρ; Nickelcarbonat und Nickelacetylacetonat. Beispiele für die relevanten Wolframverbindungen umfassen Oxide wie WO, und WO₂; und Wolframsäure und ihre Salze wie Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat. Die relevanten Kupferverbindungen sind beispielsweise Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat und Kupfersulfat.

Zur Aufbringung dieser katalytischen Metallkomponenten auf den wie vorstehend hergestellten Träger sind verschiedene Methoden verfügbar. Beispielsweise werden vorbestimmte Mengen von Kobalt und Molybdän vorzugsweise auf das getrocknete oder präcalcinierte Hydrogel aufgetragen durch Imprägnieren des letzteren mit einer wäßrigen Ammoniaklösung von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat. Es ist jedoch auch möglich, jegliche andere bekannte Methode anzuwenden, z. B. Vermischen, Imprägnieren, Kneten oder Ionenaustausch. Alternativ ist es wie vorstehend erwähnt möglich, die vorstehend erwähnte katalytische Metallverbindung zur Hydrobehandlung oder die entsprechenden Verbindungen je nach Erfordernis zu wählen und sie als einen Teil des den pH-Wert steuernden Mittels während der Hydrosolwachstumsstufe zuzusetzen. Welche dieser Methoden auch immer angewendet werden, so besteht kaum ein Unterschied in der Leistungsfähigkeit des so erhaltenen Katalysators, wenn die notwendige Menge der katalytischen Metallkomponente auf dem Träger getragen wird oder in den Träger eingearbeitet ist.

Vanadin kann kombiniert werden mit dem getrockneten oder vorcalcinierten Hydrogel durch Kontakt des letzteren mit einem nicht öligen, nichtkohlenwasserstoff- oder polaren Medium, das eine lösliche Vanadinverbindung enthält, so daß das Trägermaterial die Vanadinverbindung enthalten oder tragen kann, worauf

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geschwefelt wird. Der hier verwendete Ausdruck "nicht ölig" bezieht sich auf ein Medium, wie eine wäßrige Lösung und eine alkoholische Lösung. Beispiele für die lösliche Vanadinverbindung umfassen Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat, Acetylacetonvanadxn und Vanadinoxid. Alle diese Vanadinverbindungen sind im allgemeinen schwierig in Wasser oder einem ähnlichen Medium zu lösen und es ist daher günstig, das Medium zu erwärmen oder es anzusäuern oder alkalisch zu machen van die Löslichkeit der Vanadinverbindung darin zu verbessern. Beispielsweise weist Ammoniummetavanadat eine Wasserlöslichkeit von 0,52 g/100gH₂0 bei 15 ⁰C und von 6,95 g/100 g H₂O bei 96 ⁰C auf und seine Zersetzung erfolgt in der Nähe von 96 ⁰C. Da die Vanadinverbindung eine derart geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, ist es günstig, Oxalsäure zuzusetzen, um ihre Löslichkeit zu verbessern.

Vanadin kann auch in den Träger eingearbeitet werden nach der in der JA-Patentanmeldung Nr. 125689/1978 beschriebenen Methode, bei der das Trägermaterial mit einem schweren Kohlenwasserstofföl in Kontakt gebracht wird, das eine große Menge an Katalysatormetallen, insbesondere Vanadin und Schwefel, enthält, in einer Wasserstoffatmosphäre, bei einem Wasserstoffdruck von etwa 29 bis etwa 246 bar (30 bis 250 atm.), vorzugsweise etwa 78 bis etwa 158 bar (80 bis 160 atm.) bei 300 ⁰C bis 500 ⁰C, vorzugsweise 390 bis 420 ⁰C, wodurch das Kohlenwasserstofföl entmetallisiert und entschwefelt wird und eine vorbestimmte Menge geschwefeltes Metall, insbesondere Vanadinsulfid (VS ) auf der Trägeroberfläche abgelagert wird. Das für diesen Zweck verwendete schwere Kohlenwasserstofföl ist wirksamer, wenn es mehr Vanadin enthält und insbesondere ist es günstig, ein Öl zu verwenden, das mindestens 200 ppm Vanadin, vorzugsweise mindestens 400 ppm Vanadin enthält.

Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten katalytischen Metallkomponente für die katalytische Hydrobehandlung ist es wirksam Fluor oder Phosphor zu dem Katalysator zu fügen, um seine Aktivität für andere spezifische Reaktionen wie die Denitrifizierung

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und die Verringerung des Conradson-Kohlenstoffrückstands zu verbessern. Diese katalytischen Hilfselemente können eingearbeitet werden in den Katalysator oder aufgebracht werden auf den Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% in üblicher Weise. Um Fluor einzuarbeiten ist es möglich, fluorwasserstoff (HF), Ammoniumfluorid (ITH^F), Ammoniumhydrogenfluorid (MjLHFp) oder dergleichen zuzufügen. Soll Phosphor eingearbeitet werden, so ist es möglich, Phosphoroxid (P₂Oc), Phosphorsäure oder ein Salz davon, wie Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Ammoniumphosphat oder dergleichen zu verwenden. Diese Fluor- oder Phosphorverbindungen können mit der MetalDcomponente für die Hydrobehandlung zugesetzt werden. Mit anderen Worten ist es möglich, eine Substanz zu verwenden, die zwei oder mehrere Katalysator bildende Elemente enthält, wie Titanphosphat, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure und Ammoniumphosphomolybdat.

Es können verschiedene bekannte Methoden verwendet werden zur Einarbeitung der katalytischen Metallkomponente oder der Hilfskomponenten wie Fluor und Phosphor. Vergleiche beispielsweise "Handbook of Catalysts", Japanese Catalyst Society, Catalyst Engineering Course, Vol. 10, Chinin Shokan (1967)-

Die so auf dem Träger getragene katalytische Metallkomponente wird getrocknet und calciniert, so daß sie fest an dem Träger gesichert ist. Sie kann unter den gleichen Bedingungen wie die vorstehende Präcalcinierung des Hydrogels getrocknet und calciniert werden. Die Calcinierungstemperatur wird in geeigneter Weise gewählt, um den den Katalysator bildenden Komponenten zu entsprechen, da eine zu hohe Temperatur Yeränderungen der physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials durch Sintern und eine Verringerung der Aktivität des Katalysators durch chemische Reaktion zwischen der Katalysatormetallkomponente und den Trägermaterial hervorrufen kann. Die Trocknungs- und Calcinierungsstufe werden in einem Temperaturbereich von etwa 100 C bis etwa 1000 ⁰C wie im Falle der Vorcalcinierungsstufe durchgeführt.

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Wie vorstehend "beschrieben, kann der Auftrag der katalytischen Metallkomponente auf das Trägermaterial nicht nur nach dem Trocknen oder Calcinieren des Hydrogels bewirkt werden, sondern auch vor dem Formen des Hydrogels, selbst während des Wachstums des Hydrosols. Beispielsweise kann die katalytische Metallkomponente zu dem Hydrosol in der Form eines löslichen Salzes zusammen mit einem den pH-Wert steuernden Mittel oder als ein Teil davon zugesetzt werden. Das Hydrogel zu dem die Metallkomponente zugefügt wurde, wird geformt bzw. preßgeformt, zu einem Xerogel geformt und schließlich calciniert, wodurch man einen Katalysator erhält, bei dem die katalytische Metallkomponente mit dem anorganischen Oxidträger zusammengesetzt ist. Gemäß einer Alternative kann die katalytische Metallkomponente in das gewachsene Hydrogel gefügt und damit verknetet werden, um die Metallkomponente in das Hydrogel einzuarbeiten. Das Hydrogel in das die Metallkomponente eingemischt wurde,wird preßgeformt, zu einem Xerogel geformt und calciniert, wodurch es in ein anorganisches Oxid umgewandelt wird, in dem die Metallkomponente dispergiert ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann industriell vorteilhaft nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestelltwerden. Es sei insbesondere festgestellt, daß das spezielle für die Förderung des Wachstums des Hydrogels verwendete Verfahren es möglich macht, den Katalysator mit einer speziellen porösen Struktur gemäß der Erfindung herzustellen.

Aufgrund seiner speziellen porösen Struktur ergibt der erfindungsgemäße Katalysator überlegene Ergebnisse, die mit keinem der bisher bekannten Katalysatoren erzielt wurden, wenn sie zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet wurden, das Asphaltene enthält. Im folgenden wird ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators genauer beschrieben.

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Das erfindungsgemäße Hydrobehandlungs-Verfahren umfaßt die Stufe bei der ein schweres Kohlenwasserstofföl, das Asphaltene enthält, in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unter Hydrobehandlungsbedingungen gebracht wird, um eine Zersetzung der Asphaltene und Umwandlung in niedriger-molekulare Verbindungen zu bewirken und die Verunreinigungen, wie Schwermetalle, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, die das öl enthält, zu verringern. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bedeutet daher der Ausdruck "Hydrobehandlung" die Behandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls, das hochmolekulare Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Asphaltene, enthält, um deren Gehalt zu verringern durch Umwandlung in destillierbare Kohlenwasserstoff-Fraktionen oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen , die in einem leichten Kohlenwasserstoff löslich sind, sowie auch die Behandlung des schweren Kohlenwasserstofföls in einer Wasserstoffatmosphäre zur Entfernung oder Verringerung von Verunreinigungen, wie Schwermetalle und Schwefel- und Stickstoffverbindungen, daraus.

Das Beschickungsöl, für das das erfindungsgemäße Hydrobehandlungsverfahren gedacht ist, ist ein schweres Kohlenwasserstofföl, das mindestens etwa 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, Asphaltene und mindestens 50 ppm und insbesondere mindestens 80 ppm Schwermetalle enthält. Wird ein asphaltisches schweres Kohlenwasserstofföl, das große Mengen an Vanadin und Schwefel enthält, hydrobehandelt unter Verwendung des neuen erfindungsgemäßen Katalysators, so werden Vanadin und Schwefel aus dem öl entfernt, insbesondere aus den Asphaltenen darin, sowie die Asphaltene zersetzt und in niedriger-molekulare Verbindungen umgewandelt. Das Vanadin und der Schwefel, die so entfernt wurden, bilden Vanadinsulfid (VS ) und werden an der Katalysatoroberfläche abgelagert und diese Verbindung zeigt eine Wirksamkeit für die weitere Entmetallisierung, Entschwefelung und selektive Zersetzung von Asphaltenen. Da Asphaltene zersetzt werden, weist der Katalysator wenig darauf abgelagerten Koks auf und kann eine hohe Aktivität während eines langen Zeitraums beibehalten. Während bisher angenommen wurde,

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daß derartige Vanadinverbindungen in einem schweren Kohlenwasserstoff öl Jeglichen bekannten Hydrobehandlungskatalysator, wie einen Hx-Co-Mo-T'-Aluminiumoxid-Katalysator, vergiften können, dienen sie als aktive Substanz, VS , für den erfindungsgemäßen Katalysator, wenn sie auf seinem Substrat abgelagert werden, wie in der JA-Patentanmeldung Nr. 153200/1978 beschrieben. So ist der erfindungsgemäße Katalysator sehr wertvoll für die praktische Anwendung im Gegensatz zu bekannten Katalysatoren. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt ausgezeichnete Reaktionen, die bei bekannten Katalysatoren nicht festgestellt wurden, wie die Zersetzung und Umwandlung von Asphaltenen in niedrigermolekulare Verbindungen und die selektive Entmetallisierung und Entschwefelung von Asphaltenen; dabei ist der Mechanismus dieser Reaktionen bisher nicht völlig geklärt.

Man nimmt allgemein an, daß Asphaltene, die für die beschleunigte Verringerung der Katalysatoraktivität verantwortlich sind, micellare Makromoleküle sind, die durch Assoziation von Molekülen von verschiedenen hochmolekularen aromatischen kondensierten Ringen gebildet werden und in dem öl in der Form eines Kolloids dispergiert sind. Es wird auch angenommen, daß Vanadin eine wichtige Rolle bei der Assoziation von Asphaltenmolekülen in derartiger Weise spielt, daß eine organische Vanadyl(VO)-verbindung oder dergleichen intramolekular und intermolekular Komplexe mit den Asphaltenmolekülen bildet, wodurch die Asphaltenmoleküle miteinander unter Bildung micellarer Moleküle assoziiert werden (T. F. Yen, "In Role of Trace Metals in Petroleum", Ann Arbor, Mich., Ann Arbor Scientific Publishers, 1975)· Es versteht sich auch, daß Asphaltene Hochpolymere sind, die aus vernetzten wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt sind, die jeweils ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 1200 aufweisen und einen polycyclischen aromatischen Nukleus enthalten, an den aliphatische Seitenketten, Naphthenringe usw. gebunden sind, und daß die vernetzten Bindungen relativ schwache Bindungen im Vergleich mit den C-C-Bindungen in Äther und Thioäther umfassen (vergleiche beispielsweise J. P. Dickie und T. F. Yen, Anal. Chem., ^, Seite 1847 (1967); G. A. Haley,

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Anal. Chem., 42,, Seite 371 (1971); P- A. Witherspoon und E. S. Vinniford, "Fundamental Aspects of Petroleum Geochemistry", in B. Hagy und U. Colombo (ed), Elsevier, Amsterdam, Seiten 261-297 (1967); und T. Igrasiak et al., J. Org. Chem., 42, Seite 312 (1977))· Wegen der Eigenschaften der Asphaltene , die vorstehend aufgeführt wurden, und den vorstehenden Charakteristika der Reaktionen, die durch den erfindungsgemäßen Katalysator bewirkt werden, ist es möglich, folgende qualitative Annahme für den Reaktionsmechanismus, der durch den erfindungsgemäßen Katalysator bewirkt wird, aufzustellen.

Wenn Asphaltene in einem schweren Kohlenwasserstofföl in die Poren des Katalysators diffundieren und durch die aktiven Zentren adsorbiert werden, die aus den katalytischen Metallkomponenten bestehen, die auf der inneren Oberfläche des Katalysators getragen werden, erfolgt die Entfernung von Vanadin und Schwefel und die intramolekularen und intermolekularen Vanadinkomplexe in Asphaltenen werden entfernt und abgelagert und an der Katalysatoroberfläche fixiert. Da die Micellen in den Asphaltenen die Vanadinkomplexe verloren haben, wird ihre molekulare Assoziation aufgebrochen und in Einzelmoleküle zersetzt und da die intramolekularen Thioäther und anderen schwachen Bindungen in den Asphaltenen selektiv durch Entschwefelung aufgebrochen werden, werden die Asphaltene entpolymerisiert und ihr Molekulargewicht wird verringert. Da das Vanadinsulfid, VS, das im Verlauf der Reaktion gebildet wird, zur Zersetzung von Asphaltenen aktiv ist, wird der Katalysator kaum durch Vanadin vergiftet, sondern kann seine hohe Aktivität während eines langen Zeitraums beibehalten.

Die poröse Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators spielt eine wichtige Rolle bei der wirksamen Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls. Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen Porendurchmesser auf, der eine leichte Diffusion von hochmolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Asphaltenen, in die aktiven Stellen in den Poren ermöglicht. Die Poren in dem Katalysator weisen ein ausreichendes Volumen auf,

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um zu vermeiden, daß das Diffusionsausmaß der Asphaltene durch Metallsulfide (hauptsächlich. Vanadinsulfid) beschränkt wird, die während des Reaktionsverlaufs gebildet und in den Poren abgelagert werden. Die poröse Struktur ermöglicht es dem Katalysator, eine hohe Aktivität während der Zersetzung von Asphaltenen beizubehalten. Der erfindungsgemäße Katalysator zersetzt selektiv Koksvorläufer, wie Asphaltene und behält eine hohe Aktivität bei, ohne daß seine Aktivität nennenswert durch Ablagerung von Koks verringert wird, wenn er auf ein gemischtes schweres Kohler, rasserstoff öl angewendet wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch sehr vorteilhaft wegen seines geringen Wasserstoffverbrauchs im Vergleich mit jeglichen bekannten Hydrobehandlungskatalysatoren. Während das Hydrocracken eines schweren KohlenwasserstoffÖls mit einem bekannten Wasserstoffbehandlungskatalysator wie Hi-Co-Mo-/^ Aluminiumoxid, hauptsächlich die Hydroentalkylierung von polycyclischen aromatischen Verbindungen basierend auf deren Hydrierung und Hydrocrackung umfaßt, schließt die Wasserstoffbehandlung durch den erfindungsgemäßen Katalysator hauptsächlich die Entfernung von Metallen aus Asphaltenmolekülen, die Micellen bilden, ein, wodurch der Assoziationsgrad in den Micellen verringert wird und die Asphaltene in niedrigere Moleküle durch Aufbrechen ihrer relativ schwachen Bindungen umgewandelt werden. Man nimmt an, daß dies der Grund für den geringen Wasserstoffverbrauch im Hinblick auf die Verringerung des Molekulargewichts ist.

Die katalytische Wasserstoffbehandlung gemäß der Erfindung kann nach jedem üblichen Strömungssystem, wie einem Eestbett, bewegten Bett, Wirbelschichtbett oder siedendem Bett durchgeführt werden, ohne daß dabei ein Heraustragen des Katalysators aus dem Reaktionsgebiet zusammen mit dem Reaktionsprodukt bewirkt wird, wenn die Form des Katalysators usw. in geeigneter Weise gewählt werden. Die Reaktionskomponente kann in die Reaktionszone durch das obere Ende oder den Boden des Reaktors eingebracht werden. Mit anderen Worten kann der Strom von Gas und Flüssigkeit

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in dem Reaktor im Gleichstrom aufwärts oder abwärts erfolgen. Die Katalysatorteilchen können granular, sphärisch oder zylindrisch sein, jedoch ist es für die Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, günstig, extrusionsgeformte bzw. stranggepreßte Katalysatorteilchen zu verwenden, die hohlzylindrisch sind und keinen kreisförmigen Querschnitt aufweisen, z. B. oval, trilobal oder mehrblättrig oder länglich und eine Oberfläche aufweisen, die mit mindestens einer Kille versehen ist. Wenn diese speziell geformten Teilchen zur Bildung eines Pestbetts verwendet werden, so erhöhen sie die Leerstellen in dem Reaktor und es ist nicht nur möglich, den Druckverlust in dem Katalysatorbett zu verringern, sondern kann auch das Blockieren des Katalysatorbetts durch Abscheidung von Koks und Metall zwischen den Katalysatorteilen beträchtlich verbessert werden.

Die Bedingungen der erfindungsgemäßen Hydrobehandlung schließen eine Temperatur von 300 bis 500 ⁰C, vorzugsweise 370 bis 430 C, einen Wasserst off druck von etwa 4 9 bis etwa 24 6 bar (50 bis 250 atm.), vorzugsweise etwö7B,8bis etwa 197 bar (80 bis 200 atm. j und eine Plüssigphasengeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Stunden ,

„•Ι vorzugsweise 0,2 bis 5 Stunden ein.

Falls die Reaktionstemperatur unter 3OO ⁰C liegt, so entwickelt der Katalysator nicht seine völlige Wirksamkeit und das fieaktions- und Umwandlungsausmaß bei dem Hydrobehandlungsverfahren ist für praktische Anwendungszwecke zu gering. Palis sie jedoch 500 ⁰C überschreitet, gehen die Asphaltene eine Polykondensation ein und es besteht die Neigung, daß sie statt abzunehmen zunehmen. Darüber hinaus tritt eine aktivere Verkokung ein, wodurch eine Zersetzung des Produkts, eine Verringerung der Katalysatoraktivität und eine Agglomeration der Katalysatorteilchen erfolgen. Wenn der Wasserstoffdruck unter etwa 49 bar (50 atm.) liegt, tritt die Verkokung so aktiv ein, daß es sehr schwierig ist, die Aktivität des Katalysators auf einem normalen Niveau zu halten. Ein Wasserstoffdruck von über etwa246 bar (250 atm.) führt zu einem zu aktiven Hydrocracken und ist vom wirtschaftliche:

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Gesichtspunkt her praktisch, nicht "brauchbar, da er zu einem stärkeren Wasserstoffverbrauch, zu einer verringerten Produktionsausbeute und zu höheren Kosten für den Reaktor und die damit verbundene andere Ausrüstung führt. Wenn die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit unter 0,1 Stünden liegt, so bringt eine verlängerte Verfahrenszeit für das öl eine Zersetzung des Produkts aufgrund der thermischen Veränderung seiner schweren Komponenten mit sich, während eine Geschwindigkeit über 10 Stunden ein verringertes Reaktions- und Umwandlungsverhältnis pro Durchsatz mit sich bringt, was praktisch nicht brauchbar ist.

Der Anteil von Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas zu dem BeschickungsÖl, das in die Reaktionszone eingespeist werden soll, kann 100 bis 2000 Volumen Wasserstoff bei 15 ⁰C pro Volumen des Öls bei 0,9 8 bar (1 atm.) und 15 °C (d. h. 100 bis 200 N Liter/Liter), vorteilhaft 500 bis 1000 N Liter/ Liter sein. Ist er weniger als 100 N Liter/Liter, tritt ein Wasserstoffmangel in der Reaktionszone auf, es wird nicht ausreichend Wasserstoff in die Flüssigkeit beschickt, was zu einem Verkoken führt, was sich nachteilig auf die Eigenschaften des Katalysators und des zu erzielenden Öls auswirkt. Jeglicher Anteil über 2000 N Liter/Liter führt zu keiner Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens, obwohl sich keine Probleme bei der Reaktion ergeben. Die Kosten für einen Kompressor, der für den Wasserstoffkreislauf verwendet wird, hängen von der Menge des zu zirkulierenden Wasserstoffs ab und sind für die Zufuhr von Wasserstoff im Überschuß von 2000 N Liter/Liter sehr hoch. So kann die Menge von 2000 N Liter/Liter eine praktische obere Grenze für den Kreislauf von Wasserstoff darstellen. Das Gas, das reich an Wasserstoff ist und durch die Reaktionszone zirkuliert wird, kann Schwefelwasserstoff enthalten. Er wirkt sich nicht nachteilig aus, sondern neigt zu einer Förderung der Reaktion, wenn seine Menge entsprechend ist. Der für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Katalysator geht eine gewisse Wechselwirkung mit Schwefelwasserstoff unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen ein und

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Schwefelwasserstoff spielt eine gewisse Holle bei der Erhaltung der Katalysatoraktivität. Der in die Reaktionszone zu beschikkende Wasserstoff kann bis zu 10 Mol-% Schwefelwasserstoff im Rahmen der Erfindung enthalten.

Das durch die Hydrobehandlungsverfahren unter den vorstehenden Bedingungen erhaltene und keinen Katalysator enthaltende Reaktionsprodukt wird in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone abgelassen, wo es in ein an Wasserstoff reiches Gas und ein Produkt getrennt wird, das im wesentlichen nur aus einer flüssigkeit besteht. Jegliches Verfahren und jegliche Vorrichtung, die bei einem üblichen Entschwefelungsverfahren mit einem Pestbett oder siedendem Bett verwendet werden, können für die Gas-Flüssigkeits-Trennung eingesetzt werden.

Ein bevorzugtes Umwandlungsverhältnis für Asphaltene für jeden Durchsatz liegt im Bereich von 40 bis 90 %, was hauptsächlich von den Eigenschaften des zu behandelnden Beschickungsöl und dem Wasserstoffverbrauch abhängt. Ein übermäßig hohes Umwandlungsverhältnis für jeden Durchsatz unter heftigen Reaktionsbedingungen führt nicht nur zu unerwünschten Nebenreaktionen, die die Qualität des zu erzeugenden Öls verschlechtern, sondern auch zu Nachteilen vom wirtschaftlichen Standpunkt her, mit einer Zunahme des Verbrauchs an Wasserstoff und Katalysator.

Um ein öl, das eine beträchtlich verringerte Menge an Asphaltenen enthält, oder ein leichtes Kohlenwasserstofföl, das im wesentlichen keine Asphaltene enthält (im folgenden zur Vereinfachung als "Leichtöl" bezeichnet), in hoher Ausbeute aus dem Beschickungsöl zu erzielen, das eine große Menge an Asphaltenen enthält, ist es vorteilhaft, folgende Stufenfolge für die Hydrobehandlung durchzuführen:

(a) Behandlung des Beschickungsöls unter Hydrobehandlungsbedingungen in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators;

(b) Trennen des Reaktionsprodukts in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt;

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(c) Trennen des flüssigen Produkts in eine im wesentlichen Asphalten freie und Schwermetall freie Leichtölfraktion und eine schwere Fraktion, die Asphaltene und Schwermetalle enthält; und

(d) Zurückführen der schweren Fraktion zur Stufe (a) zur Hydrobehandlung.

Diesem Hydrobehandlungsverfahren unter Eecyclisieren von Asphaltenen ist nur mit dem erfindungsgemäßen Katalysator möglich, der eine überlegene Wirksamkeit für die Zersetzung von Asphaltenen hat und seine hohe selektive Wirksamkeit stabil für ein schweres Kohlenwasserstofföl beibehalten kann, das eine sehr große Menge an Asphaltenen enthält. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das Beschickungsöl (stock oil), das eine große Menge an Asphaltenen enthält, kontinuierlich in ein Leichtöl umzuwandeln, das keine Asphaltene oder Schwermetalle enthält. Eine derartige ßecyclingbehandlung vermehrt den Wasserstoff- und Katalysatorverbrauch nicht stark und hebt die Ausbeute des angestrebten Leichtöls an.

Dieses Verfahren ist vorteilhaft anwendbar auf ein Beschickungsöl, das mindestens 5 Gew-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% Asphaltene und mindestens 80 ppm und insbesondere mindestens 150 ppm Vanadin enthält. Die Trennstufe- kann nach jeder üblichen Methode durchgeführt werden, wie Destillation und Lösungsmittelentasphaltieren. Der Trennarbeitsgang kann glatt durchgeführt werden, da das flüssige Produkt im wesentlichen keine Feststoffe enthält. Führt man die Abtrennung durch Lösungsmittelentasphaltieren durch, so ist es möglich, als Lösungsmittel mindestens einen niedrig-molekularen Kohlenwasserstoff, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan und Isohexan zu verwenden. Das Lösungsmittel und das flüssige Reaktionsprodukt werden in Gegenstromkontakt miteinander gebracht,

Die Lösungsmittel-Entasphaltierung kann durchgeführt werden bei einer Temperatur von 10 bis 250 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 15O ⁰C, und bei einem Druck von 2,9 bis etwa98_f5bar (3 bis 100 atm.),

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vorzugsweise von etwa 9.8 bis etwa 49 bar (10 bis 50 atm.). Das Lösungsmittel und das Leichtöl, die den Lösungsmittel-Entasphaltierungsarbeitsgang verlassen, werden in eine Lösungsmittel-Wiedergewinnungsvorrichtung beschickt, in der das Lösungsmittel abgetrennt wird und ein Leichtöl, das im wesentlichen keine Asphaltene oder Schwermetalle enthält, erhalten wird.

Die Phase der schweren Fraktion, die man bei der Abtrennungsstufe erhält, enthält nicht umgesetzte Asphaltene und Schwermetalle und wird zur Wasserstoffbehandlungsstufe recyclisiert. Für diese Eecyclisierung xst keine spezielle Methode oder Vorrichtung erforderlich, da die Phase der schweren Fraktion keinen Feststoff, wie Katalysator und Metallsulfide, enthält. Die Menge der zu recyclisierenden schweren Fraktion hängt von den Eigenschaften des Beschickungsöls und den Behandlungsbedingungen ab und es kann die gesamte Fraktion in den Kreislauf zurückgeführt werden, jedoch ist es auch möglich, einen Teil davon wegzulassen. Auch ist es möglich, die gesamte Menge der schweren Fraktion keiner Eecyclisierungsbehandlung zu unterziehen, wenn die Hydrobehandlungsstufe für jeden Durchsatz ein ausreichend hohes Ausmaß der Asphaltenzuersetzung ergibt, ist die Menge der schweren Fraktion sehr gering und die Ausbeute an Leichtöl wird nicht sehr verringert.

Bei der Hydrobehandlung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, ein öl verbesserter Qualität durch starke Verringerung der Verunreinigungen wie Asphaltene und Vanadin zu erzielen. Es hat sich gezeigt, daß das erhaltene öl überragende Eigenschaften aufweist, die sich von denen eines Produkts, das nach dem Stand der Technik erhalten wurde,unterscheiden , und zwar unabhängig von der Art des verwendeten Beschikkungsöls. Der in dem erfindungsgemäß erhaltenen Produkt enthaltene Kohlenwasserstoff weist ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 1200 auf. Die Asphaltene, die bis zu einem geringen Ausmaß in dem ölprodukt verbleiben, weisen ein beträchtlich geringeres Molekulargewicht auf als in dem Beschickungsöl und enthalten beträchtlich verringerte Quantitäten an Schwefel und Schwermetaller.

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Ein größerer Anteil des Schwefels und des Stickstoffs in dem Produkt ist in seiner leichten Fraktion vorhanden, im Gegensatz zu ihrer Verteilung in dem Beschickungsöl.

Aufgrund der speziellen Eigenschaften des durch Hydrobehandlung des Beschickungsöls in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltenen Produkts wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere Versuche zur Hydrobehandlung durchgeführt, um ein ölprodukt mit noch weiter verbesserter Qualität zu erzielen und es wurde eine zweistufige Hydrobehandlungsverfahrensweise gefunden, die industriell von großem Vorteil ist.

Das erfindungsgemäße zweistufige Hydrobehandlungsverfahren umfaßt folgende Stufen:

(a) Inkontaktbringen eines schweren Kohlenwasserstofföls, das Asphaltene enthält, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 500 ⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 49 bis etwa246 bar (50 bis 250 atm,) und einer Plüssigkeitsratuagesehwindigkeit von 0,1 bis 10,0 Stunden ; und

(b) bei einer Temperatur von 300 bis 500 ⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 49 bis zu etwa 246 bar (50 bis 250 atm.) und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10,0 Stunden , wobei man mindestens einen Teil des Produkts der Stufe (a) in Kontakt bringt mit einem Katalysator, der einen porösen Träger enthält, der Aluminiumoxid enthalt und in Kanbination damit eine erste katalytische Metallkomponente enthält, die aus mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt ist aus den Oxiden und Sulfiden der Metalle, die der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente angehört und eine zweite Verbindung, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der Metalle, die der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente angehören, und wobei der Katalysator hinsichtlich seiner Poren mit einem Durchmesser

ο
von 7»5 mn (bzw. 75 A) oder mehr folgende Eigenschaften aufweist: einen durchschnittlichen Porendurchmesser APD von etwa 8,0 nm (bzw. 80 A) bis etwa 25,0 nm (bzw. 250 A),

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ein Porenvolumen PV von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 1,5 ccm/g und eine spezi:
etwa 400 m /g.

und eine spezifische Oberfläche SA von etwa 100 m/g bis

Der Träger für den in der Stufe (b) verwendeten Katalysator tragt eine Kombination von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der Metalle, die der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente angehören und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden der Metalle, die der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente angehören. Diese Kombination ist vorzugsweise eine Kombination von mindestens einem ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden von Chrom, Molybdän und Wolfram und mindestens einem ausgewählt aus denen von Kobalt und Nickel. Die Metallkomponente enthält vorzugsweise etwa 2 bis 40 Gew.-% der Verbindung des Metalls, das der Gruppe VIB angehört und etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Verbindung des Metalls, das der Gruppe VIII angehört, jeweils ausgedrückt als Gewicht des Oxids, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.

Die Stufe (b) soll zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff, Conradson-Kohlenstoffrückstand und restlichem Metall dienen. Die vorstehenden Metallkomponenten beherrschen die Wirksamkeit des Katalysators für verschiedene Reaktionen, die bei der Hydrobehandlung einhergehen, um die Zwecke der Stufe (b) zu erreichen. Die Auswahl und Kombination der Metallkomponenten hängt von der Reaktion ab, auf die von Jail zu Pail der größte Wert gelegt wird. Beispielsweise ist eine Kombination von Molybdän und mindestens einem der Bestandteile Kobalt, Nickel, Wolfram und Chrom wirksam zur Entfernung von Schwefel und Metall. Eine Kombination von Kobalt und Molybdän oder Nickel, Kobalt und Molybdän ist bevorzugt zur Förderung der Aktivität des Katalysators für die Entschwefelung. Zur Förderung der Aktivität für die Denitrifizierung und die Verringerung des Conradson-Kohlenstoffrückstands ist es auch günstig, als Hilfskatalysatorkomponente mindestens eine der Verbindungen von Titan, Bor, Phosphor und Fluor oder Borphosphat oder Borfluorid zuzusetzen. In diesem Fall kann der

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Katalysator wirksam etwa 1,0 bis 30 Gew.~% jeglicher derartiger Hilfskomponente, ausgedrückt als Gewicht des Oxids basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Sowohl die katalytische Metallkomponente als auch die Hilfskomponente können mit dem Träger nach jeder üblichen Methode kombiniert werden, wie Vermischen, Eintauchen und Sprühen.

Der für die Stufe (b) verwendete Katalysator kann hergestellt werden nach jeder bekannten Methode, falls ein Katalysator erhältlich ist mit einer gewünschten porösen Struktur, insbesondere mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser APD von etwa 8,0 bis 25,0 nm (bzw. etwa 80 bis 250 A), einem Porenvolumen PV von etwa 0,4 bis 1,5 ccm/g und einer spezifischen Oberfläche SA von etwa 100 bis 4-00 m /g. Vergleiche beispielsweise die JA-PatentVeröffentlichungen Nr. 21973/1965, 20911/1971, 46268/1972, 23786/1974, 12397/1975, 38298/1976, 10558/1977 und 36435/1978 und die offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 31597/1974, 3759V1977 und 96489/1979- Die Methode und die Bedingungen für die Behandlung der Stufe (b) und der Teilchendurchmesser und die Form des dabei zu verwendenden Katalysators können gleich den im Hinblick auf die Hydrobehandlung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bereits beschriebenen sein.

Das zweistufige Hydrobehandlungsverfahren ist von großem industriellem Vorteil, da es Verunreinigungen aus öl sehr wirksam bei einem äußerst geringen Wasserstoff- und Katalysatorverbrauch im Vergleich mit den bekannten direkten Entschwefelungsverfahren entfernen kann.

Der Träger für den in der Stufe (b) verwendeten Katalysator ist ein Träger, der mindestens 70 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und vorzugsweise aus Aluminiumoxid allein oder Siliziumdioxid und Aluminiumoxid besteht.

Das zweistufige Hydrobehandlungsverfahren gemäß der Erfindung ist ein überlegenes Verfahren, das verwendet werden kann zur

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Umwandlung von im wesentlichen der gesamten Menge des Beschikkungsschweröls in ein hochqualitatives entschwefeltes öl, selbst wenn es erforderlich ist, ein sehr schlechtes Schweröl zu behandeln, das noch größere Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, oder selbst wenn es notwendig ist, ein Produkt mit sehr genau vorherbestimmten Eigenschaften zu erzielen. Die industriell vorteilhafte zweistufige Behandlung eines Jeden derartigen schlechten Schweröls kann durchgeführt werden unter physikalischer Abtrennung einer schweren !Fraktion, die Asphaltene oder Schwermetall enthält, von dem Produkt der ersten Stufe und Becyclisieren in die erste Stufe oder alternativ durch physikalische Abtrennung einer derartigen schweren Fraktion von dem Produkt der zweiten Stufe und Recyclisieren in die erste und/ oder zweite Stufe. Für die zweistufige Wasserstoffbehandlung unter Einbeziehung eines derartigen Recyclisierens muß der Einlaß für das schwere Beschickungsöl nicht immer vor der ersten Stufe liegen, sondern kann zwischen der ersten und der zweiten Stufe oder zwischen der zweiten Stufe und der Stufe zur Abtrennung der leichten und schweren Fraktionen liegen. Die Stufe zur Abtrennung der leichten und schweren Fraktionen erfordert keine spezielle Methode sondern kann durch Destillieren, Lösungsmittelentasphaltieren oder jede andere übliche Methode durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, ergibt das zweistufige Hydrobehandlungsverfahren der Erfindung eine wirksame Entfernung von Metallen aus einem Schweröl, die Zersetzung von Asphaltenen und die Entschwefelung, wodurch man ein Produktöl von hohem zusätzlichem Wert erhält. Das Produktöl, das verringerte Mengen an Stickstoff und Conradson-Kohlenstoffrückstand aufweist, ist eine optimale Beschickung für die Herstellung von hochqualitativem Benzin bzw. Gasolin durch katalytisches Cracken oder von Kerosin, Düsenkraftstofföl und Dieselöl durch Hydrocracken.

Wird das durch das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren erhaltene öl einem katalytischen Cracken in üblicher Weise unterzogen, so sollte es nicht mehr als 50 ppm» vorzugsweise 10 ppm, Hiekel

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und Vanadin oder mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%, Conradson-JCohlenstoffrückstand enthalten. Wird das öl für ein Hydrocracken in üblicher Weise verwendet, so sollte es nicht mehr als 10 ppm , vorzugsweise 1 ppm, Nickel und Vanadin,"bezogen auf das Gewicht,oder mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%, Conradson-Kohlenstoffrückstand oder mehr als 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 1500 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Stickstoff enthalten. Das katalytische Cracken des Öls kann durchgeführt werden unter Anwendung einer üblichen Vorrichtung, beispielsweise einer Fließbett- bzw. Wirbelschichtbettvorrichtung, die verbreitet zur Herstellung von Benzin mit einer hohen Oktanzahl verwendet wird. Das Hydrocracken kann durchgeführt werden in einem Festbettsystem unter Erzielung von Kerosin, Düsenbrennstofföl, Dieselöl usw..

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele für die Herstellung des Katalysators Beispiel 1

5 1 entmineralisiertes Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem äußeren Heizmantel ausgerüstet war, eingebracht und auf 95 ⁰C erwärmt. 1 kg Aluminiumnitrat, Al(NO₅),.9H₂O, wurden in Wasser unter Bildung von 2,5 1 einer wäßrigen Lösung davon gelöst und 500 ecm dieser wäßrigen Lösung wurden in den Behälter gefügt. Die Lösung in dem Behälter wurde bei 95 °C gehalten und unter Rühren wurden 14- Gew.-% wäßriges Ammoniak zur Steuerung der Lösung auf einen pH-Wert von 8 zugesetzt. Die Lösung wurde 1 Stunde unter Sieden gealtert zur Bildung eines Animpfungsaluminiumoxidhydrosols. Anschließend wurden 500 ecm der vorstehend genannten wäßrigen Aluminiumnitratlösung in das Hydrosol gefügt und das Hydrosol wurde 10 Minuten stehengelassen. Das Hydrosol wies einen pH-Wert von 4 auf. Nachdem das Hydrosol eine Temperatur von mindestens 95 °C aufwies, wurden 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrosol

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gefügt, um dessen pH-Wert auf 9 zu steuern, wobei gerührt wurde und das Hydrosol wurde 10 Minuten stehengelassen. Dieser pH-Wert-Steuerungsschritt wurde drei weitere Male wiederholt. Anschließend wurde das Hydrosol 1 Stunde unter Sieden unter Bildung eines Aluminiumoxidhydrogels gealtert. Das Waschen dieses Hydrogels wurde durchgeführt unter Dispergieren in 20 1 entmineralisiertem Wasser und Dehydratisieren durch ein Vakuumfilter. Dieser Was chart) e it sgang wurde dreimal wiederholt und das Hydrogel wurde durch das Vakuumfilter entwässert unter Bildung eines Kuchens, der etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid, ausgedrückt als AlgO,, enthielt. Dieser Kuchen wurde zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm mittels einer Strangpresse geformt die mit einer Düse mit einem Loch mit einem Durchmesser von 1 ,0 mm versehen war. Das preßgeformte Produkt wurde "bei etwa 120 ⁰C während 2 Stunden zur Trocknung erwärmt und bei 550 ⁰C in einem elektrischen Ofen während 3 Stunden präcalciniert.

Molybdän und Kobalt wurden auf das präcalcinierte Produkt aufgetragen. Zu diesem Zweck wurden 400 ml warmes Wasser in 151»9 g Ammoniummolybdat gefügt. Eine durch Auflösen von 160,5 g Kobaltnitrat in 4-00 ml destilliertem Wasser erhaltene wäßrige Lösung wurde in die Ammoniummolybdatlösung gefügt und damit vermischt und 500 ml wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 25 Gew.-% wurden in das Gemisch gefügt. 35 ml der erhaltenen Lösung wurden mit 5 ml destilliertem Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wurde gleichmäßig auf 50 g des vorcalcinierten Produkts gesprüht, so daß das vorcalcinierte Produkt durch die Lösung imprägniert werden konnte. Das vorcalcinierte Produkt wurde unter hermetisch abgeschlossenen Bedingungen über Nacht gehalten und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Anschließend wurde es mit heißer Luft bei 120 ⁰C während 3 Stunden getrocknet und bei 600 ⁰C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert, wobei man den Katalysator I erhielt.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die pH-Wertsteuerung in Intervallen von 15 Minuten wiederholt wurde, wodurch der Katalysator II erhalten wurde, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die pH-Wertsteuerung zehnmal wiederholt wurde, um das Hydrosol sauer während jeweils 5 Minuten zu halten, wohingegen es 30 Minuten alkalisch gehalten wurde, wodurch man den Katalysator III erhielt, der Kobalt und Molybdän enthielt und einen Katalysatorteilchendurchmesser von 0,0794- cm (1/32 inch) aufwies.

In gleicher Weise wurden Katalysatoren unterschiedlicher Größe hergestellt unter Verwendung von Strangpreßdüsen mit Löchern mit Durchmessern von 0,5 mm, 0,75 mm, 1,5 mm» 2 mm und 4 mm und sie wiesen einen äußeren Katalysatorteilchendurchmesser von 0,0A- cm, 0,053 cm, 0,105 cm, 0,16 cm bzw. 0,32 cm (1/64, 1/48, 1/24, 1/16 bzw. 1/8 inch) auf. Ein vorcalciniertes Produkt wurde nach der Methode nach der der Katalysator III erhalten wurde' gebildet und Katalysatormetalle wurden auf das vorcalcinierte Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen, wodurch man den Katalysator XV erhielt. Dieses vorcalcinierte Produkt wurde ebenfalls zur Bildung des Katalysators XVI verwendet, der 2 Gew.-% Molybdän, ausgedrückt als Molybdänoxid, enthielt, für den Katalysator XVII, der 6 Gew.-%, für den Katalysator XVIII, der 10 Gew.-% und für den Katalysator XIX, der 20 Gew.-% davon enthielt.

Beispiel 4

4 1 einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat, enthaltend 5 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als Al-O, (gebildet durch

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Auflösen von metallischem Aluminium in Salpetersäure, NO "/ Al = 0,48) wurden 3 Stunden "bei 150 ⁰C in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl erwärmt, wodurch man ein weißes Aluminiumoxid-Animpfungssol erhielt. 2 1 der Hydrosollösung wurden mit entmine ralisiertem Wasser auf 10 1 verdünnt und die verdünnte Lösung wurde "bei 95 ⁰C in einem rostfreien Stahlbehälter erwärmt, der mit einem äußeren Heizmantel versehen war. Es wurden 250 ecm einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 400 g Aluminiumhydrat, Al(NO,),.9H₂O, pro Liter enthielt und das Hydrosol wurde 5 Minuten stehengelassen. Es wies einen pH-Wert von 3 auf. Nachdem das Hydrosol eine Temperatur von mindestens 95 °C hatte, wurden 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrosol gefügt, um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen, wobei gerührt wurde und das Hydrosol wurde 10 Minuten belassen. Die pH-Wertsteuerung wurde zwei weitere Male wiederholt. Anschließend wurden die Arbeitsgänge des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators IV, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Beispiel 5

14 1 einer wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumnitrat (NO,""/ Al = 0,48), enthaltend 1,6 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als AIpO,, wurden hydrothermisch wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt, wobei ein Animpfungsaluminiumoxidhydrogel erhalten wurde. 5,3 1 des Hydrogels wurden auf 10 1 verdünnt und das verdünnte Hydrogel wurde auf 95 °C in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Heizmantel, erwärmt. Hierzu wurden 50 ecm einer wäßrigen Lösung, die 400 g Aluminiumnitrat, Al (NO, ^.9H₂O, pro Liter enthielt, gefügt und das Hydrogel wurde 5 Minuten belassen. Sein pH-Wert war 3. Anschließend wurde, während es bei 95 °C gehalten wurde, 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrogel gefügt, um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen, wobei gerührt wurde und das Hydrogel wurde 10 Minuten belassen. Die pH-Wertsteuerung wurde ein weiteres Mal wiederholt und anschließend wurde der Arbeitsgang des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators V, der Kobalt und Molybdän enthielt.

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Beispiel 6

14 1 einer wäßrigen Lösung von basischem Altuniniutnnitrat, NO,"/Al = 0,48, enthaltend 1,4 Gew.-% Aluminium, ausgedrückt als AL·^, wurden "bei 150 ⁰C während 3 Stunden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl erwärmt, wobei man ein weißes Animpf ungsaluminiumoxidhydrοsol erhielt. 6,3 1 der Hyd'rosollösung wurden mit entmineralisiertem Wasser auf 10 1 verdünnt und die verdünnte Lösung wurde in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem äußeren Heizmantel versehen war, auf 95 C erwärmt. Hierzu wurden 160 ecm einer wäßrigen Lösung, die 400 g Aluminiumnitrat, Α1(Ν0^),.9Ηο0, pro Liter enthielt, gefügt, und das Hydrosol wurde 1 Stunde belassen. Sein pH-Wert betrug 3· Anschließend wurde während das Hydrospl bei 95 ⁰C gehalten wurde 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen, wobei gerührt wurde; und das Hydrosol wurde 1 Minute belassen. Die pH-Wertsteuerung wurde ein weiteres Mal wiederholt und anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators VI, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Beispiel 7

Eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 76,6 g/l, ausgedrückt als AlgO,, wurde auf 100 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. 18 1 entmineralisiertes Wasser wurden auf 100 ⁰C in einem Behälter erwärmt, der von außen heizbar war. Hierzu wurden 12 1 wäßrige Aluminiumsulfatlösung gefügt und unter starkem Rühren wurde eine wäßrige Lösung, die 200 g/l Natriumhydroxid enthielt, rasch zugesetzt, um den pH-Wert auf 11 einzustellen. Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde bei 100 ⁰C unter Eühren gealtert, wobei man ein Animpfungsaluminiumoxidhydrosol erhielt. Anschließend wurden 2 1 Aluminiumsulfatlösung in das Hydrosol gefügt, um seinen pH-Wert auf 11 einzustellen und das Hydrosol wurde 55 Minuten gehalten. Die pH-Wertsteuerung wurde vier weitere Male wiederholt. Das Aluminiumoxidhydrogel wurde filtriert und gewaschen, bis kein

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Schwefelsäurerest mehr in dem Filtrat feststellbar war. Der Filterkuchen wurde sorgfältig in 30 1 entmineralisiertem Wasser unter Bildung eines Sols dispergiert. Das Sol wurde auf 100 ⁰C erwärmt und die pH-Werteinstellung wurde erneut dreimal wiederholt, wobei man ein Aluminiumoxidhydrogel erhielt. Anschließend wurde es durch Filtrieren gewaschen, bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Filtrat feststellbar war, wobei man einen Filterkuchen erhielt. Anschließend wurden die Arbeitsgänge des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators VII, der Kobalt und Molybdän enthielt.

^ Beispiel 8

Eine wäßrige Lösung von Aluminiumnitrat mit einer Konzentration von 50 g/l, ausgedrückt als Al₂O,, wurde auf 100 ⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. 18 1 entmineralisiertes Wasser wurden auf 100 ⁰C in einem von außen heizbaren Gefäß erwärmt. Hierzu wurden 12 1 der Aluminiumnitratlösung gefügt und unter kräftigem Rühren wurde wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 14- Gew.-% rasch hinzugefügt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 100 ⁰C gealtert, wobei gerührt wurde, und ein Animpfungsaluminiumoxidhydrosol erhalten wurde. Anschließend wurden 2 1 Aluminiumnitratlösung in das Hydrosol gefügt, um seinen pH-Wert auf 4 einzustellen und das Hydrosol wurde 5 Minuten belassen. Wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 14· Gew.-% würde in das Hydrosol gefügt, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen und es wurde 55 Minuten belassen. Die pH-Wertsteuerung wurde neun weitere Male wiederholt und das Hydrosol wurde 3 Stunden bei 100 ⁰C gealtert, wobei man ein Aluminiumoxidhydrogel erhielt. Das Hydrogel wurde sorgfältig unter Bildung eines Filterkuchens gewaschen. Anschließend wurden die Arbeitsweisen des Beispiels 1 wiederholt mit Ausnahme der Calcinierung, die bei 700 ⁰C während 3 Stunden durchgeführt wurde, unter Bildung eines Katalysators VIII, der Kobalt und Molybdän enthielt.

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Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die pH-Wertsteuerung sieben Male wiederholt wurde und die Calcinierung bei 750 ⁰C während 3 Stunden durchgeführt wurde, wobei man einen Katalysator IX erhielt.

Beispiel 10

14 1 einer wäßrigen Losung von basischem Aluminiumnitrat, N0,~/ Al = 0,48, mit einer Konzentration von 4 Gew.-%, ausgedrückt als AIoO,, wurden hydrothermisch bei 140 ⁰C während 2 Stunden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl behandelt, wobei man ein weißes Animpfungsaluminiumoxidhydrogel erhielt. 5 1 der Hydrogellösung wurden mit entmineralisiertem Wasser auf 10 1 verdünnt und die verdünnte Lösung wurde in einem Behälter aus rostfreiem Stahl, der von außen heizbar war, gekocht. Hierzu wurde 1 1 einer wäßrigen Lösung gefügt, die 500 g/l Aluminiumnitrat, Al (NO.,) ,.9H₂O, enthielt und die Lösung wurde 5 Minuten belassen. Anschließend wurde, während das Hydrosol bei 95 ⁰C gehalten wurde, wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration von 14 Gew.-% zugesetzt, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen und das Hydrogel wurde 5 Minuten belassen. Die pH-WertSteuerung wurde ein weiteres Mal wiederholt, und man erhielt ein Aluminiumoxidhydrogel. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei Jedoch die Calcinierung bei 650 ⁰C während 3 Stunden durchgeführt wurde unter Bildung des Katalysators X, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Beispiel 11

Eine wäßrige Schwefelsäurelösung wurde bereitet durch Auflösen von 154- g konzentrierter Schwefelsäure in 5,820 g entmineralisiertem Wasser. Eine Suspension von feinen Siliziumdioxidteilchen wurde hergestellt durch Zusatz von 2,276 g Wasserglas (wäßrige Natriumsilikatlosung, JIS Nr. 3) auf einmal zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, wobei diese kräftig gerührt wurde.

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Die Suspension wies einen pH-Wert von etwa 5 auf und enthielt 8,0 Gew.-% Siliziumdioxid. Die gesamte Menge der Siliziumdioxidsuspension wurde mit 8,250 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung vermischt, die 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, wobei man eine gleichmäßige Aluminiumsulfat-Siliziumdioxidsuspension (im folgenden einfach als "gemischte Lösung" bezeichnet) erhielt.

Anschließend wurden 2500 g der gemischten Lösung zu 1? 500 g entmineralisiertem Wasser in einem 40-1-Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Deckel gefügt und das Gemisch wurde unter Rühren auf 100 ⁰C erwärmt und anschließend wurden 370 g 14 % wäßriges Ammoniak zugefügt zur Ausfällung von Aluminium in der Form eines Hydroxids, wobei die Lösung auf den pH-Wert 8,0 bis 9»0 eingestellt und 20 Minuten bei 100 ⁰C unter Rühren gehalten wurde und man ein Animpfungssiliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrosol erhielt. 1000 g der gemischten Lösung wurden in das Hydrosol gefügt, um dessen pH-Wert auf 4 einzustellen und nach weiterem 10-minütigem Rühren und Erwärmen wurden 160 g 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrosol gefügt. Das Hydrogel in dem Gefäß wies einen pH-Wert von 8 bis 9 auf und es wurde weitere 20 Minuten gerührt und erwärmt. Die pH-Wertsteuerung wurde dreizehnmal wiederholt. Das Hydrogel in dem Behälter wurde in eine Vakuumfiltrationsvorrichtung gefügt, wobei man etwa 9000 g weißen Filterkuchen erhielt. Der Filterkuchen wurde in 30 1 entmineralisiertem Wasser bei 80 ⁰C dispergiert und nach dem Eluieren des Sulfats aus der Ausfällung wurde er entwässert und gereinigt mittels der Vakuumfiltrationsvorrichtung. Die Reinigung wurde fünfmal wiederholt, wodurch man 7200 g eines weißen Filterkuchens mit einem Feststoff gehalt von 18,2 Gew.-% erhielt. Dieser Kuchen wurde stranggepreßt mittels eines Extruders vom Kolbentyp mit einer Düse, die 50 Löcher mit jeweils einem Durchmesser von 1,2 mm aufwies. Die geformten Produkte wurden in einem Heißlufttrockner getrocknet und nach dem Verdampfen von fast sämtlichem Wasser daraus wurden sie weiter 1 Stunde bei 120 ⁰C getrocknet. Anschließend wurde bei 550 ⁰C während 3 Stunden in einem elektrischen Ofen vorcalciniert, wobei man schließlich I310 g calcinierte zylindrische Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen jeweils mit einem

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Durchmesser von 0,8 mm erhielt.

Der Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Träger wies einen Gehalt von 49 % SiO₂, 49 % Al₂O,, 0,5 % H₂O, 0,4 % SO^ und 0,01 % Na₂O auf. Anschließend wurde der Arbeitsgang des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators XI, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Beispiel 12

20 kg Wasser wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 40 1, das einen Deckel aufwies, gefügt und 500 g Wasserglas, JIS Nr. 3) wurden zugesetzt. Nach dem Erwärmen der Lösung auf 95 °0 fügte man 290 g einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu, die 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Hierdurch wurde der pH-Wert der Lösung auf 8,0 verringert und es bildete sich eine weiße Ausfällung, die aus Hydroxiden von Aluminium und Silizium bestand. Nach weiterem 15-minütigem Rühren bildete sich ein Animpfungssiliziumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrosol· 500 g Wasserglas (JIS Nr. 3) wurden in das Hydrosol zur Steuerung seines pH-Werts auf etwa 11,5 gefügt. Unter weiterem 5-minütigem Rühren wurden 290 g wäßrige Aluminiumsulfatlösung, enthaltend 8,0 Gew.-% Aluminiumoxid, in das Hydrosol gefügt und es wurde 15 Minuten belassen. Die alternierende Zugabe von Wasserglas und einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat wurde in regelmäßigen Zeitabständen fünfmal wiederholt, wobei sich in dem Gefäß eine weiße Aufschlämmung bildete. Die Aufschlämmung wurde in eine Vakuumfiltrationsvorrichtung überführt und sorgfältig gereinigt, wodurch man schließlich 4670 g eines Filterkuchens mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-% erhielt. Anschließend wurde· die Arbeitsweise des Beispiels 11 wiederholt unter Bildung von 840 g eines Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers, der aus zylindrischen Teilchen von 0,8 mm Durchmesser bestand. Der Träger enthielt 85,5 % SiO₂, 13,3 % 0,05 % Na₂O, 0,5 % H₂O und 0,5 %

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Beispiel 13

1 1 einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung, enthaltend 260 g Magnesiumchlorid, MgC^. 6^0, pro Liter, wurde in 5 1 Wasser gefügt und die gemischte Lösung wurde bei Raumtemperatur gehalten. 1 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 344 g Natriumsulfat, JIS Nr. 3) pro Liter, wurde in die wäßrige Magnesiumchloridlösung unter Rühren gefügt, worauf allmählich eine Lösung zugegeben wurde, die 200 g/l Natriumhydroxid, NaOH, enthielt, um den pH-Wert der gemischten Lösung auf 9 einzustellen. Die Lösung wurde 20 Stunden bei 50 ⁰C gealtert, wodurch man ein Animpfungs-SiliziumdioxidhydroBol erhielt. 0,5 1 der Magnesiumchloridlösung wurden in das Hydrosol gefügt und es wurde 10 Minuten belassen. Anschließend wurden 0,5 1 der Natriumsilikatlösung und darüber hinaus die Natriumhydroxidlösung in das Hydrosol gefügt, um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen und das Hydrosol wurde 10 Minuten belassen. Die Steuerung des pH-Werts wurde vier weitere Male wiederholt. Anschließend wurde die Natriumhydroxidlösung in das Hydrosol gefügt, um seinen pH-Wert auf 10 einzustellen und nach seiner Alterung bei etwa 50 0 während 5 Stunden erhielt man ein Siliziumdioxid-Magnesiumoxidhydrogel. Dann wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators XIII, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Beispiel 14

Eine wäßrige Lösung, die 428 g/l Titantetrachlorid, TiCl^, enthielt, wurde hergestellt durch allmähliches Auflösen von Titantetrachlorid in destilliertem Wasser, wobei gekühlt wurde. Man stellte auch eine wäßrige Lösung her, die 620 g/l Aluminiumnitrat, Al(NO,)p.9HpO enthielt. 5 1 entmineralisiertes Wasser wurden auf 95 ⁰C in einem Glasbehälter erwärmt, der mit einem äußeren Heizmantel versehen war. Hieran wurden 1 1 der Aluminiumnitratlösung und 20 ecm der Tetrachloridlösung gefügt. Während die gemischte Lösung bei 95 ⁰O gehalten wurde, wurde 14 Gew.-% wäßriges Ammoniak zur Steuerung ihres pH-Werts auf 9 zugesetzt. Anschließend wurde die Lösung 2 Stunden unter Siedebedingungen

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gealtert, wobei man ein Animpfungsaluminiumoxid-Titandioxid-Hydrogel erhielt. ^CD ecm der Aluminiumnitratlösung und 100 ecm der Titantetrachloridlösung wurden in das Hydrogel gefügt und es wurde 5 Minuten unter Rühren belassen. Anschließend wurde 14- Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrogel zur Steuerung seines pH-Werts auf 9 gefügt. Die pH-Wertsteuerung wurde sieben weitere Male wiederholt und anschließend wurde das Hydrosol 3 Stunden unter Siedebedingungen gealtert, wobei man ein AIuminiumoxid-Titandioxid-Hydrogel erhielt. Anschließend wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators XIV, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Verp;leichsversuch 1

Tonhaltiger spanischer Sepiolit wurde mit Heißluft bei etwa 120 ⁰C während 6 Stunden getrocknet und in einer Kugelmühle während etwa 6 Stunden vermählen, wobei man Sepiolitpulver mit einer Teilchengröße von nicht größer als etwa 0,297 nun. (etwa 50 mesh) erhielt, wobei mindestens 90 % der Teilchen eine Teilchengröße von nicht größer als 0,149 mm (100 mesh) aufwiesen.

Eine wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat mit einer Konzentration von 76,6 1, ausgedrückt als AIpO.,, wurde auf 100 ⁰G erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. 18 1 entmineralisiertes Wasser wurden auf 100 ⁰C in einem Gefäß erwärmt, das von außen heizbar war. 12 1 der Aluminiumsulfatlösung wurden in das entmineralisierte Wasser gefügt, wobei kräftig gerührt wurde, 4·,4- 1 28 % wäßriges Ammoniak wurden rasch in die Lösung gefügt, um ihren pH-Wert auf 9 einzustellen. Anschließend wurde die Lösung bei 100 ⁰C während 1 Stunde gealtert, wobei gerührt wurde, wodurch man ein Animpfungsaluminiumoxidhydrosol erhielt. 2 1 der Aluminiumsulfatlösung wurden in das Hydrosol gefügt und nachdem es 1 Stunde belassen wurde, wurde 28 Gew.-% wäßriges Ammoniak in das Hydrosol gefügt, um seinen pH-Wert auf 9 einzustellen und es wurde 1 Minute belassen. Die pH-Werteinstellung wurde neunmal wiederholt. Anschließend wurde das Hydrosol gereinigt,

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_ ύ 7 —

bis kein Schwefelsäurerest mehr in dem Piltrat feststellbar war, wobei man einen Filterkuchen erhielt, der eine Konzentration von etwa 20 Gew.-%, ausgedrückt als AIpO^, aufwies.

Anschließend wurden 5 kg Sepiolitpulver, 7 kg des Pilterkuchens und 2 kg Wasser miteinander vermischt und sorgfältig in einer Knetmaschine verknetet. Das geknetete Gemisch wurde stranggepreßt mittels eines Extruders, der eine Düse mit 0,9 mm Durchmesser öffnungen aufwies. Das geformte Produkt wurde bei etwa 120 ⁰C während 2 Stunden getrocknet und bei 500 ⁰C während 2> Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei man den Katalysator XXIII erhielt, der Kobalt und Molybdän enthielt.

Beispiel 15

Der Katalysator XX wurde mit einer warmen wäßrigen Lösung, die etwa 4 Gew.-% Orthoborsäure enthielt, derart imprägniert, daß der Katalysator 6,5 Gew.-% Boroxid enthielt. Der Katalysator wurde mit Heißluft bei 120 ⁰C während. 3 Stunden getrocknet und bei 500 °0 während 2 Stunden calciniert unter Bildung des Katalysators XXIV.

Die Eigenschaften der wie vorstehend erwähnt hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 3-1 aufgeführt. Der Katalysator XV enthält einen Träger, der keine darauf getragene katalytische Metallkomponente aufweist. Die obere Grenze des Porenvolumens Jedes Katalysators wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Porenvolumen (ccm/g) - 0,46/[1-(100/APD)²] Beispiel 16

Ein !Filterkuchen mit einer Konzentration von etwa 25 Gew.-%, ausgedrückt als Al^O^, wurde wie vorstehend im Vergleichsversuch 1 beschrieben hergestellt. Anschließend wurde die Arbeitsweise

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des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators I der Tabelle 6, die später aufgeführt wird.

Beispiel 17

Ein Kuchen mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.-%, ausgedrückt als AIpO,, wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Dieser Kuchen wurde mittels eines Extruders, der eine Düse mit 1,0 mm Durchmesser Öffnungen aufwies, stranggepreßt. Das geformte Produkt wurde rasch bei etwa 300 ⁰C getrocknet und 3 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 550 ⁰C calciniert. Anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt unter Bildung des Katalysators;IV der Tabelle 6.

Beispiel 18

Ein Kuchen mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.-%, ausgedrückt als AIpO,, wurde wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben hergestellt und anschließend wurde die Arbeitsweise des Beispiels 17 wiederholt unter Bildung des Katalysators VI der Tabelle 6.

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Tabelle 3-1 Eigenschaften des Katalysators
Nr. I II III IV V VI VII YIII IX X XV XVI

	Zus ammens et zung	2,0	2,0	1,9	1,9	1,9	2,2	2,1	1,9	2,0	1,9	0,0	0,0	O	t
	(Gew.-#)	5,7	5,4	5,3	5,0	5,4	^,7	5,4	5,6	5,4	5,4	0,0	1,9		vo VO
	CoO	90,9	91,4	91,8	92,2	92,0	89,9	91,0	91,4	90,6	91,1	98,0	95,9		•
	MoO,

	durchs chnitt1.	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
CD	Katalysator
cn	durchmesser (mm)
CD	Forenvolumen	0,05	0,01	0,01	0,03	0,03	0,02	0,'02	0,01	0,02	0,01	0,02	0,02
	(ccm/g)	0,50	0,45	0,11	0,06	0,05	0,03	0,12	0,07	0,11	0,07	0,14	0,13
cn	7,5- 10,0 nm	0,02	0,35	0,81	0,73	0,16	0,07	0,95	0,56	0,37	0,38	0,80	0,82
	10,0- 18,0 nm	0,00	0,01	0,01	0,14	0,12	0,03	0,01	0,01	0,02	0,01	0,02	0,02
	18,0- 40,0 nm	0,00	0,00	0,03	0,05	0,65	0,82	0,03	0,03	0,05	0,01	0,08	0,04
	40,0- 50,0 nm	0,01	0,03	0,02	0,03	0,02	0,05	0,02	0,02	0,03	0,03	0,03	0,03
	50,0-150,0 nm	0,58	0,85	o,99	1,04	1,03	1,03	1,15	0,70	0,60	0,51	1,09	1,06
	> 150,0 nm	186	221	165	139	104	65	191	119	104	83	174	177
	Gesamt
	spezifische Oberfläche

Tabelle 3-1 (PortSetzung)

Kr. I II III IV V VI VII VIII IX X

u>

durchschnittlicher Porendurchmesser (nm)	12,5	,28	16	,3	24,0	,56	29,8	,52	39,6	Λ5	63	,1	24,1	,56	23	,5	23	,2	24,6	,55	25,1	,55	24,0
Porengrenzvolumen (ccm/g)	1	,60	o,	74	0		0	,44	0	,9	0,	47	0	,40	o,	56	0,	56	0	,71	0	,42	0,56
Katalysatordichte (g/ccm)	0	,3	0,	47	0	,6	0	,1	0	0,	41	0	,2	0,	58	0,	64	0	,1	0	,0	0,44
Bruchf e st igkeit (kg)	5	3,	2	2	2	1	1,	3	2	3,	3	3,	5	4	2	2,1

O O

Tabelle 3-1 Eigenschaften des Katalysators Nr. XVII XVIII XIX

Zusammensetzung
(Gew.-%)

CoO 0,0 0,0 0,0

MoO₃ 6,1 9,8 20,3

_^ Al₂O₃ 91,3 87,2 77,2

<A> »- ————.-—. — — — — — — _—_-.-._______________ — — _ —

° durchschnittl.

^ω Katalysator- 1,0 1,0 1,0 '

5* durchmesser (mm)

Porenvolumen	0,01	0,01	0,01
Cccm/g)	0,10	0,13	0,13
7,5- 10,0 nm	0,86	0,79	0,67
10,0- 18,0 nm	0,01	0,01	0,01
18,0- 40,0 nm	0,02	0,02	0,02
40,0- 50,0 nm	0,02	0,01	0,01
50,0-150,0 nm	1,02	0,97	0,85
> 150,0 nm
Gesamt

) 1

* J

S »

spezifische

Oberfläche 169 163 155

(m²/g)

01

Tabelle 3-1 (Fortsetzung)

	Nr.	XVII	XTIII	XIX
	durchschnittlicher Porendurchmesser (um)	24,2	23,8	22,0
13 0036/0	Porengrenzvolumen (ccm/g)	0,55	0,56	0,58
ca σ>	Kat alys at ordi cht e (g/ccm)	0,44	0,47	0,54
Bruchfest igte it (kg)	2,4	2,7	3,3

I O

Tabelle 3-2 Eigenschaften des Katalysators

Nr.

XI

XII XIII XIV XX XXI XXII XXIII XXIV

CD CD CO CO

Zus axnmens et zung (Gew.-%) CoO MoOj Al₂O₃ SiO₂ TiO₂ MgO ITiO

durchschnittl. Katalysatordurchmesser (mm)

2,0 2,0 2,0 6,0 6,0 6,0

45,1 10,3 45,1 81,4 48,0

27,6 45,0 -

2,0 1,2 4,1 3,5 6,0 11,0 15,0 15,0 64,4 86,8 78,4 81,0

2,0 1,1

5,8 6,5

5,8 81,2

52,6 -

20,9

0,7 6,5

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 1,2 1,0

ο ω

Porenvolumen (ccm/g) 7,5- 10,0 nm 10,0- 18,0 nm 18,0- 40,0 nm 40,0- 50,0 nm 50,0-150,0 nm > 150,0 nm Gesamt

0,06 0,05

0,30 0 ^mc

0,60

r\ r\r\.

1,04

0,05 0,01 0,10

0,47 0,48 0,10

^{Λ ΛΟ} 0,07 0,04

0,00 0,01

0,01 0,05

0,01 0,21

0,03 0,02

0,08 0,48

0,14 0,02

0,05 0,00

0,39 0,00

0,03 0,00

ex»

CO

0,58 0,51 0,72 0,52

Tabelle 3-2 Eigenschaften des Katalysators

Nr. XI XII XIII XIV XX XXI XXII XXIII XXIV

spezifische
Oberfläche

(m²/g) 189 129 155 97 190 153 93 86 191

durchschnittl.
Porendurchmes-S ser (nm) 22,0 31,2 19,4 25,1 11,5 14,9 21,9 33,6 11,1

j^ Porengrenzvolumen

S (ccm/g) 0,58 0,51 0,63 0,55 1,89 0,84 0,58 0,50 -

cn

Katalysatordichte

(g/ccm) 0,43 0,44 0,50 0,65 0,69 0,66 0,53 0,56 0,?4

Bruchfestigkeit

(kg) 2,6 2,3 3,0 3,8 5,4 4,8 4,6 2,5 6,4

3QA1676

Beispiel 19

Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei Jedoch die hydrothermische Behandlung des basischen Aluminiumnitrats bei 150 ⁰C während 2 Stunden durchgeführt wurde, wobei man dem Katalysator Nr. 7» wie in der Tabelle 6 gezeigt, erhielt,

Beispiel 20

Die Verfahrensweise des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei jedoch die Einstellung des pH-Werts dreimal wiederholt wurde und man den in der Tabelle 6 gezeigten Katalysator 8 erhielt.

Im folgenden werden Beispiele für die Hydrobehandlung von Beschickungsölen aufgeführt, deren Eigenschaften vorstehend aufgezeichnet wurden. Die Vorrichtungen und Verfahren zur Analyse des Beschickungsöls und des erhaltenen Öls werden im folgenden beschrieben.

Vorrichtung zur Hydrobehandlung

Ein Strömungsreaktor vom Pestbett-Typ, dessen Drucktemperatur und Strömungsgeschwindigkeit automatisch gesteuert werden, wurde zu der in den folgenden Beispielen beschriebenen Hydrobehandlung verwendet. Der Reaktor bestand aus einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 1000 mm, durch den zentral in Abwärtsrichtung eine Thermometerhülse mit einem Außendurchmesser von 8 mm lief. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde durch sechs elektrisch geheizte Aluminiumblöcke gesteuert. Das Beschickungsöl wurde mit einem integrierten Strömungsmeßgerät gemessen und quantitativ in das Reaktionsgefäß mittels einer Zweikurbel-Kolbenpumpe beschickt. Wasserstoff wurde in das Reaktionsgefäß geschicki nachdem seine Strömungsgeschwindigkeit durch ein Hochdruck-Strömungsmeßgerät gemessen wurde. Das Gas und die Flüssigkeit

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3041878

in dem Reaktionsgefäß strömten im Gleichstrom abwärts. Das Reaktionsgefäß enthielt 200 ecm Katalysator und die Räume über und unter dem Katalysatorbett waren jeweils mit etwa 30 ecm inerten Aluminiumoxidbetten gefüllt. Der Abstrom aus der Reaktionszone wurde in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider eingespeist und die aus dem Gas abgeschiedene Flüssigkeit wurde in ein Aufnahmegefäß für flüssige Produkte durch ein Drucksteuerungsventil gesammelt, wohingegen das Gas durch ein Drucksteuerungsventil strömte, mittels eines Naß-Strömungsmeßgeräts gemessen,durch eine Prozeßgas-Chromatografie analysiert und aus dem System entfernt wurde. Die gleiche Vorrichtung wie vorstehend beschrieben wurde für die zweistufige Hydrobehandlung verwendet, wobei jedoch ein Paar von Reaktionsgefäßen in Reihe miteinander verbunden war.

Analyse der Beschickung und der Produktöle:

Die allgemeine Analyse der Eigenschaften wurde durchgeführt unter Anwendung von für die Erdölanalyse üblichen Methoden. Die Asphaltene wurden nach der Methode zur Analyse der unlöslichen Anteile in n-Heptan basierend auf U.0.P.-Methode Nr. 614-68 durchgeführt. Das mittlere Molekulargewicht wurde durch Dampfdruckosmose in einer Pyridinlösung bei 60 ⁰C bestimmt unter Verwendung einer Hitachi-Corona-111-Vorrichtung. Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatografie bestimmt unter Verwendung einer Vorrichtung Modell LC-08 der Nippon Bunseki Kogyo, Japan. Es wurden insgesamt vier Shodex-Gels hergestellt von der Showa Denko und jeweils in einer Säule mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 600 mm in Reihe miteinander verbunden. Es handelte sich um einmal Shodex A-802, zweimal Shodex A-803 und einmal Shodex A-804. Als Lösungsmittel wurde Chloroform bei 30 ⁰C verwendet und die Bestimmung erfolgte mittels eines Differential-Refraktometers.

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Katalysator-Leistungsfähigkeitsuntersuchung Nr. 1

Es wurden Versuche zur Hydrobehandlung von Boscan-crude-oil-A durchgeführt, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 gezeigt wurden, bei einer Reaktionstemperatur von 405 °C, einem Wasserstoff druck von etwa 138 bar (140 atm.)» einer LHSV von 1,0 Stunde" und einem öl-zu-Wasserstoff-Verhältnis (Normalliter/Liter) von 1000, um die Leistungsfähigkeit von handelsüblichen Katalysatoren XX, XXI und XXII, die zur Hydroentschwefelung oder Hydroentmetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, Sepiolitkatalysator XXIII zur Ilydrobehandlung und dem erfindungsgemäßen Katalysator III zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Figur aufgeführt.

Die Fig. 2 stellt eine grafische Darstellung dar, die die Beziehung zwischen dem Zersetzungsausmaß der Asphaltene in Gewichtsprozent und der durch das BeSchickungsöl auf dem Katalysator abgeschiedenen Metallmenge (Gewichtsprozent bezogen auf den neuen Katalysator als Standard) zeigt. Die Menge der Metallabscheidung zeigt auch, wie später dargestellt, die Menge des gesamten Vanadins und Nickels an. In der Fig. 2 stellt die Kurve 1 die Ergebnisse dar, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator III erhalten werden, die Kurve 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung, durchgeführt mit den Sepiolitkatalysatoren XXIII, und die Kurven 3, 4 und 5 zeigen die Ergebnisse, die mit den bekannten Katalysatoren XXII, XXI und XX erhalten wurden.

Aus den Ergebnissen der Fig. 2 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine beträchtliche Verbesserung der Aktivität zur Zersetzung von Asphaltenen und eine verbesserte Stabilität oder Lebensdauer im Vergleich mit den bekannten Katalysatoren bringt. Es ist ersichtlich, daß der Katalysator der Erfindung eine beträchtliche Verbesserung im Vergleich mit jedem Sepiolitkatalysator erzielt. Selbst wenn etwa 80 Gew.-% Metall auf der Katalysatoroberfläche abgeschieden werden, erfährt der erfindungsgemäße Katalysator keine nennenswerte

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Aktivitätsverringerung für die Zersetzung von Asphaltenen. Bisher waren Katalysatoren mit einer derartigen Wirksamkeit und Stabilität nicht bekannt, sondern wurden zum ersten Mal im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden.

Das bei den vorstehenden Versuchen erhaltene öl wurde analysiert und es wurde das durchschnittliche Molekulargewicht der darin verbleibenden Asphaltene sowie die Änderung des Ausmaßes der Schwefel- und Metallentfernung aus den Asphaltenen im Verlauf der Zeit bestimmt. Diese sind in der Fig. 3> bezogen auf die Menge des auf dem Katalysator abgeschiedenen Katalysators dargestellt. In der Pig. 3 stellen die Kurven 1, 2 und 3 die Ergebnisse der Untersuchungen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator dar und zeigen das Ausmaß der Entschwefelung, das Ausmaß der Metallentfernung bzw. das mittlere Molekulargewicht der verbleibenden Asphaltene in bezug auf die auf dem Katalysator abgeschiedene Metallmenge. In gleicher Weise stellen die Kurven 4, 5 und 6 die Ergebnisse dar, die erhalten wurden unter Verwendung des bekannten handelsüblichen Katalysators XXI und zeigen das Entschwefelungsausmaß, das Ausmaß der Metallentfernung und das durchschnittliche Molekulargewicht der verbleibenden Asphaltene in bezug auf die auf dem Katalysator abgeschiedene Metallmenge.

Aus den in der Fig. 3 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator das Molekulargewicht der Asphaltene wirksam verringern kann und auch wirksam Schwefel und Metall aus Asphaltenen entfernen kann im Gegensatz zu den bekannten handelsüblichen Katalysatoren.

Die Fig. A- zeigt die Beziehung zwischen dem Zersetzungsausmaß von Asphaltenen und dem Wasserstoffverbrauch. In der Fig. 4 zeigt die Kurve 1 die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators III erhaltenen Ergebnisse, wohingegen die Kurve 2 die unter Verwendung des bekannten handelsüblichen Katalysators XXI erhaltenen zeigt. Aus den Ergebnissen der Figur4 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator wesentlich

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weniger Wasserstoff für ein vorgegebenes Ausmaß an Asphaltenzersetzung benötigt als der bekannte Katalysator und eine hohe Selektivität für die Hydrobehandlung von Asphaltenen aufweist.

Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator ein sehr wertvoller Katalysator für die Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls ist, das eine große Menge an Asphaltenen enthält, insbesondere zur Vorbehandlung für die Erzeugung eines Leichtöls hoher Qualität.

Katalysator-Leistungsfähigkeitsuntersuchung Nr. 2

Handeslübliche Katalysatoren XX und XXI und der Katalysator VII gemäß der Erfindung wurden bei der Hydrobehandlung von entasphaltiertem öl, erhalten durch Entasphaltieren von ßoscan-crude-oil mit n-Pentan als ein Lösungsmittel bei einem Überdruck von 39 bar (40 kg/cm G), bei einer Temperatur von 195 C und einem Lösungsmittelverhältnis, bezogen auf das Volumen, von 7· Das entasphaltierte Öl wies eine Dichte von 17,1 ° API (0,95 g/ml) auf und enthielt 83,10 Gew.-% Kohlenstoff, 11,32 Gew.-% Wasserstoff, 46,1 Gew.-% Schwefel, 0,33 Gew.-% Stickstoff, einen Conradson-Kohlenstoffrückstand von 7,96 Gew.-%, 0,10 Gew.-% Asphalten, 35 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Nickel und 306 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Vanadin. Die Bedingungen für die Hydrobehandlung umfaßten eine Reaktionstemperatur von 350 °C, einen Wasserstoff druck von etwa 138 bar (140 atm.), eine LHSV von 2,0 Stunden" und ein öl-zu-Wasserstoff-Verhältnis (Normalliter/Liter) von 1000. Die Tabelle 4 zeigt die typischen Eigenschaften der öle, die nach etwa 50 Stunden erhalten wurden und das Umwandlungsverhältnis für jede Reaktion ist ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben. Boscan-crude-oil-A wurde in gleicher Weise hydrobehandelt und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 4 enthalten.

Aus diesen experimentellen Ergebnissen ist ersichtlich, daß zwar die bekannten Katalysatoren zur Entfernung von Schwefel und

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Vanadin aus dem Beschickungsöl, das keine Asphaltene enthält, wirksamer sind als der erfindungsgemäße Katalysator, daß der erfindungsgemäße Katalysator aber eine größere Aktivität für die Entfernung von Vanadin und die Zersetzung von Asphalten in dem Beschickungsöl aufweist, das Asphaltene enthält. Es ist auch ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator geeignet ist für die erste Stufe der zweistufigen Hydrobehandlung eines schweren KohlenwasserstoffÖls, das große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, unter Verwendung eines bekannten hochaktiven Katalysators.

Tabelle 4

Eigenschaften der mit verschiedenen Katalysatorarten hydrobehandelten öle und Reaktionsausmaß jeder beteiligten Reaktion

Beschik- Kata- Schwefel- Entschwe- Vana- Vana- Asphal- Asphalkungsöl lysa- gehalt felungs- din- din- ten- tentor QGew.-%) ausmaß gehalt entfer- gehalt zer-

(Gew.-%) Cppffi) nungs- (Gew.-%) setzungs-

ausmaß ausmaß (Gew.-%) (Gew. -%)

DA*	XX	1,61	65	48	84	_	-
DA	XXI	3,51	24	92	70	-	-
DA	VII	3,81	17	140	54	-	65
A	XX	0,76	86	372	70	4,1	65
A	XXI	0,86	84	310	75	4,1	80
A	VII	2,47	54	149	88	2,4

* Entasphaltiertes öl wie vorstehend beschrieben.

Hydrobehandlungs-Beispiele Beispiel 1

Es wurde bereits erwähnt, daß der mittlere Porendurchmesser, APD, eines Katalysators sich stark auf die Wirksamkeit für die Zersetzung von Asphaltenen auswirkt. Es wurden zahlreiche

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Untersuchungen durchgeführt, um dies zu bestätigen und im folgenden wird das Beispiel 1 beschrieben.

Boscan-crude-oil-A und Khafji-vacuum-residue-C, deren Eigenschaften in der Tabelle 1 gezeigt wurden, wurden hydrobehandelt unter Verwendung der Katalysatoren I, II, III, IV, V und VI mit den in der Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften. Die Untersuchungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei der Katalysator-Leistungsfähigkeitsuntersuchung 1 vorstehend beschrieben durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Asphaltenkonzentrationen in den untersuchten Beschickungsölen wurde die Aktivität für die Asphaltenzersetzung dargestellt durch die sekundäre Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Ka nach der folgenden Gleichung im Gegensatz zur Geschwindigkeit der Asphaltenzersetzung:

Ka = (1/Ap - 1/Ay) . LHSV

worin Ap das Gewicht in Kilogramm Asphaltene verblieben in 1 kg des Öls, erhalten nach 50-stündigem Betrieb, darstellt, Aj, das Gewicht in Kilogramm an Asphaltenen, vorhanden in 1 kg des Beschickungsöls bedeutet und LHSV die Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit dargestellt als die Volumen des eingespeisten Beschickungsöls pro ein Volumen Katalysator pro Stunde.

Die Untersuchungsergebnisse sind grafisch in der Fig. 5 dargestellt, worin die Kurve 1 das Boscan-crude-oil-A und die Kurve 2 den Khafji-vacuum-residue-C bedeutet. Die Symbole I, II, III, IV, V und VI beziehen sich auf die untersuchten Katalysatoren.

Es ist ersichtlich, daß der durchschnittliche Porendurchmes-

o ser von etwa 18,0 bis etwa 40,0 nm (etwa 180 bis etwa 400 A) eine zufriedenstellende Aktivität für die Zersetzung der Asphaltene ergibt und daß der Bereich des durchschnittlichen Porendurchmessers der für die Asphaltenzusammensetzung geeignet ist sich kaum mit dem zu behandelnden öl unterscheidet. Wenn der

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durchschnittliche Porendurchmesser weniger als etwa 18,0 mn

ο
(etwa 180 A) beträgt, wird die Diffusion von Asphaltenmolekülen in die Poren des Katalysators stark beeinträchtigt, wohingegen ein Katalysator mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von größer als etwa 50 nm (etwa 500 A) eine reduzierte spezifische Oberfläche aufweist, die für die Reaktion wirksam ist und seine Aktivität wird stark durch die Zersetzung von Kohlenstoff an seiner Oberfläche verringert. Die Katalysatoren!II, IV und V fallen in den Rahmen der Erfindung und weisen, wie festgestellt, eine überlegene Wirksamkeit für die Zersetzung von Asphaltenen auf.

Beispiel 2

Diese Reihe von Untersuchungen wurde durchgeführt, um die Stabilität der Aktivität der Katalysatoren festzustellen. Diese Unter*· suchungen wurden durchgeführt unter Behandlung von Boscan-Rohöl-A mit den Katalysatoren I bis VI unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der ff ig. 6 dargestellt, in der die Kurven 1 bis 6 die Kataly-

III

satorenlll, IV, V, VI, II bzw. I bezeichnen. Die Tabelle 5 zeigt die Menge des während jeder Untersuchung auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs. Diese Kohlenstoffmenge wurde bestimmt durch sorgfältiges Waschen des Katalysators mit Toluol, Trocknen bei etwa 80 ⁰C unter verringertem Druck, Aufnahme einer bestimmten Probenmenge, Verbrennen in einem Sauerstoffstrom bei 1600 ⁰C und Messen der gebildeten Kohlendioxidmenge. Diese Methode basiert auf der U.0.P.-Methode Nr. 703-71· Diese Bestimmung wurde durchgeführt mit einem Kohlenstoff-Determinator (70 Sekunden), Handelsprodukt der Laboratory Equipment Corporation, U.S.A..

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3Q41378

Tabelle 5

Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs

Katalysator	I	II	III	IV	V	VI
Verweilzeit (Stunden)	340	580	450	840	940	500
Menge des ab geschiedenen Kohlenstoffs (Gew.-%, bezo gen auf den neuen Kataly sator)	6	8	12		18	40

Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren III, IV und V eine größere Aktivität für die Zersetzung von Asphaltenen aufweisen als die anderen Katalysatoren sowie ein größeres Stabilitatsausmaß, da sie ihre Aktivität beibehalten können, bis sie etwa 80 Gew.-% Metallablagerung aufwiesen. Der Katalysator VI weist nicht nur eine geringere mechanische Festigkeit (Bruchfestigkeit) auf, sondern zeigt auch keine zufriedenstellende Aktivität und Stabilität mit einer großen darauf abgeschiedenen Kohlenstoffmenge, wie aus der Analyse des verwendeten Katalysators ersichtlich ist. Zwar weist dieser Katalysator ein Porenvolumen auf, das größer ist als das begrenzte Porenvolumen, definiert durch die folgende Formel

PV

0,56

1 -

jedoch fallen sein durchschnittlicher Porendurchmesser, seine spezifische Oberfläche und das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 18,0 bis 50,0 nm (180 bis 500 A) nicht in den erfindungsgemäßen Bereich. Der Katalysator I weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser und ein begrenztes Porenvolumen auf, die beide unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen,

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3Q41S76

wohingegen der Katalysator II, der ein Porenvolumen über seinem begrenzten Porenvolumen aufweist, einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist, der geringer ist als der erfindungsgemäße Bereich. Beide Katalysatoren zeigen eine starke Aktivitätsverminderung. Die Ablagerung von Metall in den Poren des Katalysators führt zu einer starken Verringerung des wirksamen Durchmessers, wodurch die Diffusion von Asphaltenmolekülen in die Poren stark inhibiert wird. Durch Vergleich der Untersuchungsergebnisse für die Katalysatoren III_r IV und V hat es sich gezeigt, daß ein Katalysator eine große Aktivität für die Zersetzung von Asphalten aufweist, wenn sein Porenvolumen, das durch Poren mit einem Durchmesser von 18,0 bis 4-0,0 mn (180 bis 4-00 A) definiert ist, einen größeren Anteil im Hinblick auf das Gesamtporenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 18,0 bis 50,0 nm (180

o. bis 500 A; einnimmt.

Beispiel 5

Die Hydrobehandlung von Boscan-Rohöl-A wurde durchgeführt unter Verwendung der Katalysatoren III, VII, VIII, IX und X der Tabelle 3-1» um die Beziehung zwischen der Stabilität der Aktivität des Katalysators und seinen Poren festzustellen. Die Bedingungen für die Behandlung waren gleich denen des Beispiels 2. Die Untersuchungsergebnisse sind in der ί'χκ. 7 dargestellt, in der die Kurven 1 bis 5 sich auf die Katalysatoren III, VII VIII, IX bzw. X beziehen. Der Katalysator X weist ein Porenvolumen auf, das unter seiner Grenze liegt. Sein durchschnittlicher Porendurchmesser, die spezifische Oberfläche und das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 18,0 bis

ο
50,0 nm (180 bis 500 A) fallen in den erfindungsgemäßen Bereich.

Da er jedoch kaum eine zufriedenstellende Aktivität zeigt, wenn sich etwa 50 Gew.-% Metall darauf abgeschieden haben, ist dieser Katalysator nicht zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoff öls geeignet, das Asphaltene enthält. Die Katalysatoren VIII, III und VII weisen eine größere Aktivität und Stabilität in der aufgeführten Reihenfolge auf. Die Katalysatoren mit einem Porenvolumen, das größer ist als die Grenze für das Porenvolumen

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gemäß der Erfindung werden wirksamer pro Volumeneinheit, die sie in einem Reaktor einnehmen und geeignet zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen verwendet.

Beispiel 4-

Die Hydrobehandlung von Boscan-Hohöl-A wurde durchgeführt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 vorstehend angegeben unter Verwendung der Katalysatoren III, hergestellt in Beispiel 3 der Herstellung für Katalysatoren mit durchschnittlichen Katalysatordurchmessern, ACD, von 0,52 mm, 0,69 nun, 1,0 mm, 1,4 mm, 2,1 mm bzw. 4,1 mm, um die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser und seiner Wirksamkeit zu bewerten. Nach etwa 50-stündigem Betrieb wurde die Konzentration von Asphalten in jedem hergestellten öl bewertet und es wurde versucht, die Beziehung zu der ßeaktionsgeschwindigkeitskonstanten Ka zu bestimmen, d. h., ACD/CAPD/IOO)⁰'^, wie in Beispiel 1 gezeigt. Diese Beziehung wird in der Fifl. 8 dargestellt. Aus der Fig. 8 ist ersichtlich, daß die Aktivität des Katalysators stark verringert wird, wenn der Wert von ACD/(APD/100) '^ etwa 1,0 übersteigt. Daher ist es wichtig sicherzustellen, daß der durchschnittliche Katalysatordurchmesser, ACD, des Katalysators weniger ist als der Wert von (APD/100) ' .

Katalysator-LeistunKsfähiKkeitsuntersuchung; Nr. 3

Es wurden verschiedene Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger zur Untersuchung der Bruchfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß kein Katalysator eine industriell zufriedenstellende Festigkeit von über etwa 1,5 kg aufweist, wenn das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von mindestens 15O nm (15OO A) etwa 0,03 ccm/g übersteigt. Mit anderen Worten, wird die Bruchfestigkeit eines Katalysators mit der Zunahme des Porenvolumens mit einem Durchmesser von mindestens I50 nm

ο
(15OO A) stark verringert.

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In der Tabelle 6 entsprechen die Katalysatoren Nr. 2,3,5 und 9 den Katalysatoren III, IV, V bzw. YI und die Katalysatoren Nr. 1, A-, 6, 7 und 8 beziehen sich auf die Beispiele 16, 17, 18, 19 bzw. 20.

Tabelle 6

Bruchfestigkeit des Katalysators

Nr. ACD (mm) PV (ccm/g) APD (nm) Porenvolumen* Bruchfestigkeit (Ick)

1	1,0	1,00	23,1	0,06	1,4
2	1,0	0,99	24,0	0,02	2,6
3	1,0	1,04	29,8	0,03	2,1
4	1,0	1,04	31,8	0,08	1,0
5	1,0	1,03	39,6	0,02	1,9
6	1,0	1,08	42,1	0,09	0,9
7	1,0	1,05	46,2	0,02	1,8
8	1,0	1,14	54,0	0,06	1,2
9	1,0	1,03	63,1	0,05	1,3

* Volumen (ccm/g) von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm (1500 A).

Katalysator-LeistunsafiihigkeitsuntersuchunK Nr. 4

Viele Katalysatoren mit einem Porenvolumen unter 0,05 ccm/g

ο für Poren mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm (15OO A) wurden auf ihre Bruchfestigkeit (SCS) untersucht und es wurde versucht, die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Porendurchmesser, APD, dem durchschnittlichen Katalysatordurchmesser, ACD, und dem Gesamtporenvolumen, PV, zu ermitteln. Als Ergebnis wurde folgende Beziehung aufgestellt:

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SCS = 762 χ ACD χ APD"⁰'⁵ χ e"³'^{95 Χ PV}/(PV + 0,3)

Die Fip;. 9 vergleicht die Festigkeitswerte, berechnet aus dieser Formel, und solche die tatsächlich gemessen wurden. In der Fig. 9 zeigt jeder Punkt an der Kurve die Übereinstimmung von theoretischen und tatsächlichen Werten.

Daher ist festzustellen, daß zur Erzielung einer industriell notwendigen Festigkeit von mindestens 1,5 kg ein Katalysator ein Gesamtporenvolumen von nicht über dem Wert haben sollte, der berechnet wird durch folgende Formel:

PV - ,'»'9

0,5 InAPD - InACD - 2,28

Beispiel 5

Boscan-Rohöl-A und Khafji-Vakuumrückstand wurden hydrobehandelt bei einer Reaktionstemperatur von 405 ⁰C, einem Wasserstoffdruck

~1 von etwa 138 bar (140 atm.), einer LHSV von 0,5 Stunden und einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis (N Liter/Liter) von 1000, unter Verwendung von Katalysatoren III, XI, XII, XIII und XIV mit unterschiedlichen Trägern. Die Tabelle 7 zeigt die Eigenschaften der nach 50-stündigem Betrieb erhaltenen Öle. Aus den in der Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß jeder poröse Träger, der aus mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe der Elemente die den Gruppen II, III und IV des Periodensystems angehören, zusammengesetzt ist, wirksam als ein Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator ist.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zur Bewertung der Beziehung zwischen der Aktivität eines Katalysators, der nur Molybdän als katalytische Metallkomponente enthält und der Menge an Molybdän, die auf einem Aluminiumträger getragen wird. Zu diesem Zweck wurde Boscan-Rohöl-A bei einer Temperatur von 405 ⁰C,einem Wasserstoffdruck von etwa 138 bar (140 atm.)» einer LHSV von 1,0 Stunden und einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis (N Liter/Liter) von 1000 mittels eines Katalysators XV, XVI, XVII, XVIII und XIX, wie in der Tabelle 3-1 gezeigt, hydxobehandelt. Die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Asphaltenzersetzung und der Menge an MoO, wurde nach 50-stündigem Betrieb bewertet. Die Ergebnisse sind in der Pip;. 10 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß Katalysatoren, die nur Molybdän als Katalysatormetallkomponente tragen, eine ausreichend hohe Wirksamkeit für die Asphaltenzersetzung aufweisen und daß ihre Aktivität mit der Verringerung der Molybdänmenge zunimmt.

Beispiel 7

Die in der Tabelle 1 gezeigten Beschickungsöle wurden mit Wasserstoff behandelt bei einer Temperatur von 405 ⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 138bar (140 atm.), einer LHSV von 0,67 Stunden" und einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis (Ii Liter/Liter) von 1000 unter Verwendung des Katalysators VII. Die Tabelle 8 zeigt die Eigenschaften der öle, erhalten nach etwa 1000 Stunden Betrieb. Aus den dort gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein hohes Asphaltenzersetzungsausmaß zeigen, unabhängig von dem eingesetzten Beschickungsöl und ein öl ergeben, das äußerst wenig Vanadin und Nickel und verringerte Mengen an Schwefel, Stickstoff und Conradson-Kohlenstoffrückstand enthält und ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist. Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen zu deren Vorbehandlung. Die erhaltenen öle zeigten

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Tabelle 7

Eigenschaften von ölen, die mit verschiedenen Trägertypen hydrobehandelt sind

^^"\^^ Träger	X	XI	XII	-	1,9	XIII	XIV

Eigens chaf t en\.				10,5
Beschickung^ öl A	1,6	1,7	1,8	2,3	2,0	2,1
Asphaltene, Gew.-%
Conradson-Kohlen	7,8	6,0	8,1	14	6,3	6,8
stoff rückstand ,
Gew.~%	1,6	1,2	1,5	1,4	1,5
Schwefel, Gew.-%
Metall, ppm	8	10	9	11	12
Ni	40	51	50	58	79
V
Beschickungsöl C	1,8	2,0	2,3	2,6
Asphaltene, Gew.-%
Conradson-Kohlen	- 9,2	9,0	9,6	9,7
stoff rückstand , Gew.-%	2,0	1,9	2,0	1,9
Schwefel, Gew.-%
Metall, ppm	13	13	14	15
Ni

14 16 18 20 25

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ι "OPY

meist ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht größer als 1000. Aus ihrer chemischen Analyse ist ersichtlich, daß diese Öle leicht zu einem hochqualitativen, leichten Kohlenwasserstofföl bei Hydrobehandlung mit einem Katalysator umgewandelt werden können, der eine hohe Aktivität für Reaktionen wie die HydroentSchwefelung und Hydrodenitrifizierung aufweist. Die ffig;. 11 vergleicht die Molekulargewichtsverteilungen des Beschickungsöls und des Produkts, erhalten durch Hydrobehandlung.

Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen öle wurden bei einer Temperatur von 390 ⁰C, einem Wasserstoffdruck von etwa 138 bar (14-0 atm.), einer LHSV von 0,5 Stunden" und einem Wasserstoffzu-öl-Verhältnis (N Liter/Liter) von 1000 hydrobehandelt unter Verwendung des Katalysators XX, der geeignet war zur Hydroentschwefelung und Hydrodenitrifizierung von ölfraktionen. Die Tabelle 9 zeigt die Eigenschaften der dabei erhaltenen öle nach etwa 500-stündigem Betrieb. Die Ergebnisse der Tabelle 9 zeigen, daß die zweistufige Hydrobehandlung gemäß der Erfindung wirksam zur Bildung eines Brennstofföls mit niedrigem Schwefelgehalt ist, das nur 0,5 Gew.-% Schwefel enthält, ausgehend von einem Schweröl, das Asphaltene enthält.

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	Tabelle 8	spezifische Dichte, API	Boscan Rohöl (II)	Eigenschaften der hydrobehandelten Öle	Khafji-Vakuum- Gach-Saran- rückstand Vakuumrück- (J) stand (K)	14,8	Kuwait-Vakuum rückstand (L)
		Schwefel, Gew.-%	20,5	Athabasca- bitumen (I)	14,2	1,63	13,2
	Stickstoff, Gew.-%	1,74	17,5	2,43	0,49	2,78
	Conradson- Kohlenstoff- rückstand, Gew.-%	0,44	2,01	0,32	11,1	0,37
(003	Asphaltene, Gew.-%	7,4	0,37	13,8	1,65	14,4
6/0496	Metallgewicht ppm Ni V	1,4	6,8	4,0	15 15	1,91
	mittleres Molekular gewicht	6 21	2,2	12 16	555	10 7
	850	18 34	540		580
	720

Tabelle 9 Eigenschaften der nach dem Zweistufenhydratisierverfahren

behandelten Öle

	spezifische Dichte, API	Bosean Rohöl (H)	Athabasca- bitumen (D	Khafji-V rückstan (J)
	Schwefel, Gew.-%	22,6	22,5	19,9
3003	Stickstoff, Gew.-%	0,23	0,31	0,39
0/9	Conradson- Kohlenstoff- rückstand,	0,26	0,29	0,21
496	Asphaltene, Gew.-%	2,30	2,24	5,09
	Metallgewicht, ppm Ni	0,67	1,16	2,11
	V	1,3	8,3	5,5
	2,9	14,9	5,1

chSaran
Vakuumrück- rückstand stand (K) (L)

21,1	19,2
0,25	0,49
0,29	0,29
3,73	5,70

0,84

5,8 3,5

1,09

5,2

1,8

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Beispiel 8

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die erfindungsgemäße zweistufige Hydrobehandlung sehr vorteilhaft zur Behandlung von Schweröl ist, das eine große Menge an Asphaltenen enthält. Pur diesen Zweck wurde Khafji-Vakuumrückstand einer verlängerten Zweistufen-Hydrobehandlung unter den in der Tabelle 10 angegebenen Bedingungen unterzogen, unter Verwendung des Katalysators VII gemäß der Erfindung für die erste Verfahrensstufe und des bekannten Entschwefelungskatalysators XX für die zweite Stufe. Zu Vergleichs zwecken wurde eine einstufige Hydroentschwefelung durchgeführt unter den in der Tabelle 10 angegebenen Bedingungen, Jedoch unter Verwendung eines typischen bekannten Entschwefelungskatalysators XXI. Während dieser Behandlungen wurde die Temperatur angehoben unter Verringerung der Katalysatoraktivität, um einen Schwefelgehalt von etwa 0,5 % in dem Produkt beizubehalten. Die ffig. 12 zeigt die fieaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Zeit.

Tabelle 10

Hydrobehandlungsbedingungen

einstufige zweistufige Hydro-Hydro ent schwe- entschwefelung feiung erste Stufe zweite Stufe

Wasserstoffdruck, bar (atm.)	138 (140)	138	138
LHSV (Stunde"¹)	0,2	0,6	0,5
Wasserstoff-zu- Öl-Verhältnis (N Liter/Liter)	1000	1000	1000

Wie aus der Pig. 12 ersichtlich ist, erreichte die Eeaktionstemperatur 4-25 °C nach nur etwa 3500 Betriebsstunden für die einstufige Hydroentschwefelung in üblicher Weise. Die Temperatur von 425 ⁰C ist das Niveau, bei dem der Betrieb bei einer üblichen industriell arbeitenden Entschwefelungsvorrichtung

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eingestellt wird. Andererseits erreichte die Reaktionstemperatur der zweistufigen Hydroentschwefelung gemäß der Erfindung 420 ⁰C selbst nach etwa 8000 Betriebsstunden nicht und die erfindungsgemäße Verfahrensweise erwies sich als voll brauchbar für einen kontinuierlichen Betrieb während eines lange'n Zeitraums wie ein Jahr.

Beispiel 9

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die erfindungsgemäße Zweistufenbehandlung die Erzielung eines Öls ermöglicht, das in einer üblichen katalytischen Crackvorrichtung behandelt werden kann, ausgehend direkt von einem Schweröl, das eine große Menge an Schwermetallen enthält.

Atmosphärischer Gach-Saran-Rückstand wurde einer Zweistufenhydrobehandlung unter den in der Tabelle 11 angegebenen Bedingungen unterzogen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators VII für die erste Verfahrensstufe und eines Katalysators XXIV erhalten durch Zusatz von Boroxid zum Entschwefelungskatalysator XX, und somit mit einer verstärkten Aktivität für die Denitrifizierung und die Verringerung des Conradson-Kohlenstoffrückstands, für die zweite Stufe.

Tabelle 11

Bedingungen für die zweistufige Hydrobehandlung

Erste Stufe Zweite Stufe

ßeaktionstemperatur (⁰C) 405 4-05

Wasserstoffdruck bar (atm.) 138 (140) 138 (140 )

LHSV (Stunde"¹) 0,6 1,2

Vasserstoff-zu-öl-Verhältnis

(N Liter/Liter) 1000 1000

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Die Tabelle 12 zeigt die Eigenschaften des Öls, erhalten nach etwa 500 Betriebsstunden der Zweistufenbehandlung. Das so erhaltene Öl wies einen Gesamtvanadin- und Nickelgehalt von nicht größer als 10 ppm und einen Conradson-Kohlenstoffrückstandgehalt von nicht größer als 4 %, bezogen auf das Gewicht, auf. Dieses Öl ist somit geeignet zur katalytischen Crackung.

Tabelle 12

Eigenschaften des erhaltenen Öls

Eigenschaften Beschickungsöl P

Dichte (⁰API) 21,1

Schwefel, Gew.-% 0,39

Stickstoff, Gew.-% 0,21

Conradson-Kohlenstoffrückst and, Gew.-% 3,7

Asphaltene, Gew.-% 0,3

Metalle, Gew.-pnm

Nickel 1,4-

Vanadin 0,3

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt eine Kombination des Zweistufenverfahrens mit anderen Verfahren, die zu einem Leichtöl führen soll, das im wesentlichen kein Asphalten oder Schwermetall enthält, ausgehend von einem Schweröl, das große Mengen an Asphaltenen enthält. Die Untersuchungen wurden durchgeführt unter Anwendung einer Pilotanlage, die konstruiert war durch Verbinden eines Lösungsmittel-Entasphaltierverfahrens direkt mit der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens, so daß die schwere Fraktion, die das Entasphaltierverfahren verläßt, in die erste Stufe eingeführt werden konnte und das Leichtöl, welches das

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Entasphaltierverfahren verließ der zweiten Behandlungsstufe zugeführt werden konnte.

Khafji-Vakuumrückstand-C wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 170 ccm/h zugeführt und mit einem an Wasserstoff reichen Gas vermischt, so daß ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis (N Liter/Liter) von 1000 erzielt werden konnte. Dieses Gemisch wurde vorerwärmt und der ersten Behandlungsstufe zugeführt. Die erste Behandlungsstufe wurde durchgeführt unter Verwendung eines Reaktors vom Gleichstrom-Abwärtsströmenden Typ, ausgerüstet mit einem Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 50 mm, einer Länge von 3>000 mm und einer relativ dicken Wandung aus rostfreiem Stahl und gefüllt mit 660 ecm des erfindungsgemäßen Katalysators VII. Die Bedingungen für die erste Hydrobehandlungsstufe sind in der Tabelle 13 angegeben.

Das Produkt der ersten Behandlungsstufe wurde in ein Gas getrennt, das reich an Wasserstoff war und ein im wesentlichen flüssiges Reaktionsprodukt. Die Gas-JTlüssigkeits-Trennung wurde durchgeführt bei 150 C und einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Druck war, der in dem Reaktionsgefäß vorherrschte. Das an Wasserstoff reiche Gas wurde von seinen Verunreinigungen gereinigt, wie Schwefelwasserstoff und Ammoniak, in einer Aminwaschvorrichtung und erneut verwendet, nachdem es mit Aufbereitungs-Wasserstoff gas vermischt worden war, zur Beschickung in das Reaktionsverfahren. Etwa 10 % Gas wurden aus dem System entnommen, in dem das Gas, das leichtes Kohlenwasserstoffgas enthielt, derart zirkuliert wurde, daß keine ungewünschte Erhöhung der Konzentration derartiger leichter Kohlenwasserstoffgase auftreten konnte. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde in das Entasphaltierungsverfahren beschickt.

130036/0496 COPY

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Erste Stufe	(1407)	Zweite Stufe
405	,25*	380
138	88,7 (90)
O.	1,0

Tabelle 13

Bedingungen für die Hydrobehandlung

Reaktionstemperatur (⁰C)
Wasserstoffdruck (batf bar (atm)
LHSV (Stunde"¹)

Was s erst off-zu-öl-Verhältnis

(N Liter/Liter) 1000 1000

* LHSV für frisches Material

Es wurde entasphaltiert unter Verwendung von η-Butan als Lösungsmittel bei einem Lösungsmittelverhältnis von 7» einer Überkopf-Extraktionstemperatur von 135 ⁰C, einer Sumpfextraktionstemperatur von 125 ⁰C und einem Druck von etwa 39 bar (40 atm.)· Der größte Teil des flüssigen Reaktionsprodukts, das vorstehend erhalten wurde, wurde in die Lösungsmittelphase abgetrennt. Die Lösungsmittelphase wurde in eine Lösungsmittel-Wiedergewinnungsvorrichtung eingeführt und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfer, abgetrennt, wobei man ein Leichtöl erhielt, das im wesentlichen kein Asphalten oder Schwermetall enthielt. Die schwere Fraktion, die in dem Lösungsmittel ungelöst blieb, wurde durch Erwärmen auf etwa 250 C unter'Druck gesetzt und erneut in die erste Stufe des Hydrobehandlungsverfahrens zurückgeführt.

Es wurde entasphaltiert mittels einer Rotationsscheiben-Extraktionssäule, die aus einer Säule mit einem Innendurchmesser von 28 mm und einer Höhe von 690 mm bestand, und innen mit 102 Scheiben mit jeweils 18 mm Durchmesser und einer stationären Zone ausgerüstet war, die an den Boden der Säule befestigt war und einen Innendurchmesser von 53 »5 hub und eine Höhe von 515 Jnm aufwies. Die schwere Fraktion von der Entasphaltierungsstufe wurde in den Aufstrom der Zone zurückgeführt, wo das öl mit dem

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wasserstofreichen Gas vermischt wurde.

Der Arbeitsgang konnte etwa 600 Stunden weitergeführt werden. Man erhielt ein hochqualitatives Leichtöl, das sehr wenig Asphalten und Schwermetall enthielt. Seine Eigenschaften sind in der Tabelle 14 angegeben. Das Leichtöl konnte in einer Ausbeute von mindestens 94,5 Gew.-% erzielt werden und der Wasserstoffverbrauch betrug 820 SCF/BBL. Es erfolgte eine beträchtliche Entschwefelung zusätzlich zu der Asphaltenzersetzung und Metallentfernung während der ersten Behandlungsstufe. In diesem Beispiel wurde eine Entschwefelung von etwa 58 % festgestellt.

Das so erhaltene Leichtöl wurde anschließend der 2. Stufe der Hydrobehandlung unter den in der Tabelle 13 angegebenen Bedingungen in Anwesenheit des Katalysators XXIV unterzogen unter Anwendung einer Vorrichtung gleich der die für die erste Stufe verwendet worden war. Die Tabelle 14 zeigt die Eigenschaften des Öls, erhalten nach etwa 300 Betriebsstunden. Das öl zeigte eine Ausbeute von 92,6 Gew.-% des Beschickungsöls bei einem Wasserstoffverbrauch von 455 SCP/BBL.

Tabelle 14

Eigenschaften des hydrobehandeIten Öls

Produkt der Produkt der ersten Stufe zweiten Stufe

Dichte (⁰API) Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Gew.-%

Conradson-Kohlenstoffrückst and, Gew.-% Asphaltene, Gew.-% Metall, ppm

Nickel

Vanadin

17,8	23,7
2,11	0,21
0,31	0,10
5,72	2,03
Spuren	Spuren
0,4	0,03
0,1	0,01

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Das schließlich durch die vorstehende Behandlung erhaltene Leichtöl enthielt im wesentlichen keine Asphaltene und wies einen sehr geringen Metallgehalt auf. So ergibt es ein ideales Ausgangsmaterial für übliches Hydrocracken, fluidisiertes katalytisches Cracken bzw. katalytisches Cracken im Wirbelschichtbett und dergleichen.

Beispiel 1 (Cracken des hydrobehandelten Öls)

Das durch Behandeln mit Wasserstoff, wie in Beispiel 9 beschrieben, erhaltene öl wurde zur katalytischen Crackung unter Verwendung einer Pilotanlage vom aufsteigenden Typ verwendet. Die Pilotanlage bestand hauptsächlich aus einem Katalysatorbeschikkungstank, einem aufsteigenden Reaktor bzw. Riser-Reaktor, einem Stripper und einem Produktgewinnungssystem. Der Katalysator war ein handelsüblicher Gleichgewichtskatalysator, bestehend aus Zeolit, dispergiert in amorphem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und enthaltend 60,4 Gew.-% SiO₂, 36 Gew.-% Al₂O₅, 2,8 Gew.-% He₂O₅, 0,5 Gew.-% Na, 20 ppm Ni, 40 ppm V und 2700 ppm Fe. Der Katalysator in dem Beschickungstank wurde in fluidisierter Form bzw. Wirbelschichtform in einem Stickstoffstrom gehalten, entleert durch eine öffnung am Boden des Behälters und in die Beschickungsöl-Einspeisungszone eingespeist. Der Katalysator wurde mit dem in atomisierter Form durch eine Sprühdüse zugeführten öl vermischt und das Gemisch wurde in den aufsteigenden Reaktor freigesetzt, in dem der Katalysator das Cracken des Öls bewirkte. Der aufsteigende Reaktor bestand aus einem rostfreiem Rohr mit einem Innendurchmesser von 3»2 mm und einer Länge von 35 m, das insgesamt bei einer konstanten Temperatur mittels eines Bariumchlorid enthaltenden Salzbades gehalten wurde. Die Arbeitsbedingungen wurden wie in der Tabelle 15 angegeben gesteuert.

Tab. 16 zeigt eine typische Ausbeute des nach etwa 5 h Normalbetrieb unter den Bedingungen des Beispiels 15 erhaltenen Produkts. Das so erhaltene Benzin wies eine Research-Oktanzahl von 91,0 auf.

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Tabelle 15 Reaktionsbedingungen

Temperatur der Reaktionszone etwa 550 ⁰C

Strippertemperatur etwa 550 ⁰C Temperatur des Katalysatorbeschickungstanks etwa 650 ⁰C

ölverweilzeit in dem aufsteigenden Rohr 4,5 Sekunden

Katalysator/Öl-Gewichtsverhältnis 9»5

ölströmungsgeschwindigkeit 540 g/h

Tabelle 16

Produktausbeute und Umwandlungsverhaltnis

debutanisiertes Gasolin (Benzin) 55,0 Vol-%

Gesamt-C^ 14,3 Vol-%

Gesamt-C^ 15,0 Vol-% C₂""- 5,2 Gew.-%

Umwandlungsrate, 221 ⁰C (430 ⁰J¹) 78,4 Gew.-%

Beispiel 2 (Cracken von hydrobehandeltem öl)

Das wie in Beispiel 10 angegeben hergestellte öl (dessen Eigenschaften in der Tabelle 14 aufgeführt sind) wird einem Hydrocracken unterzogen unter Verwendung des Katalysators XX und der Vorrichtung, die für die zweite Stufe der Hydrobehandlung in Beispiel 10 verwendet worden war. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 420 C, einem Wasserstoffdruck von etwa 177 bar (180 atm.), einer LHSV von 0,3 Stunde und einem Wasserstoffzu-Öl-Verhältnis (N Liter/Liter) von 1000 durchgeführt. Die Ausbeuten der durch das Hydrocracken erhaltenen Produkte und ihre Eigenschaften sind in den Tabellen 17 bzw. 18 angegeben. Naphtha, Kerosin und Leichtöl ergaben eine Gesamtausbeute von 69,8 Vol-%

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bei einem Wasserstoffverbrauch von 1740 SCP/BBL.

Tubelle 1?

Ausbeute der durch das Hydrocracken erhaltenen Produkte

H₂, Gew.-% -2,7

(SCP/BBL) 1740

H₂S + NH₅, Gew.-% 0,3

C₁-C₄, Gew.-% 2,0

Naphtha, Vol-% 21,6 (C₅ - 177 °C (350 ⁰P))

Kerosin, Vol-% 15,7 (177 - 232 ⁰C (350-450 ⁰

Leichtöl, Vol-% 32,5

(232 - 34-3 °c (450-650 ⁰F))

atmosphärischer Rückstand, Vol-% 46,9

(343 ⁰C⁺ (650 ⁰P⁺))

Tabelle 18

Eigenschaften der durch Hydrocracken erhaltenen öle

Dichte Schwefel Stick- Anilinpunkt

ο.-οχ stoff o_n

API ppm ppm C

Naphtha

(C₅ - 177 ⁰C (350 ⁰P)) 56,7 Spur 3 50

Kerosin

(177-232 ⁰C (35O-45O ⁰P)) 40,0 4 5 48

Leichtöl

(232-343 °C (450-650 ⁰P)) 3^-,8 15 24 54

atmosphärischer Rückstand 26,6 110 290 84 (343 ⁰C⁺ (650 ⁰P⁺))

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Beispiel 11 (Hydrobehandlung)

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators in dem Reaktionssystem.

Boscan-Rohöl-A wurde bei einer Temperatur von 405 °C, bei einem Wasserstoff druck von etwa 138 bar (140 atm.) , einer TiHSV" von 1,0 Stunde" und einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis (N Liter/ Liter) von 1000 in Anwesenheit des Aluminiumoxidträgers XV gemäß der Erfindung, auf dem keine katalytische Metallkomponente vorhanden war, hydrobehandelt. Es wurden die in der Pig.13 gezeigten Ergebnisse erzielt. Aus der Pig. 13 ist ersichtlich, daß der Aluminiumoxidträger eine zunehmende Aktivität für die Asphaltenzersetzung bei steigender Vanadinablagerung (Vanadylsulfid) erlangte und diese Aktivität im wesentlichen konstant blieb, nachdem die auf dem Träger abgeschiedene Vanadinmenge etwa 10 Gew.-% überstieg. Somit muß die katalytische Metallkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators nicht immer außerhalb des Reaktionssystems aufgebracht werden, sondern kann in geeigneter Weise innerhalb des Reaktionssystems gebildet werden, wenn Vanadin und andere Metalle die in den Beschickungsölen enthalten sind, verwendet werden. Insbesondere wird ein Träger, der den erfindungsgemäßen Erfordernissen entspricht, in Kontakt gebracht mit einem schweren Kohlenwasserstofföl, das mindestens 200 ppm Gewicht an Vanadin enthält, wobei man in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 350 bis 450 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 49 bis 246 bar (50 bis 250 atm.) arbeitet, so daß mindestens etwa 10 Gew.-% Vanadin auf dem Träger abgeschieden werden können und es wird aktiviert, wodurch ein Katalysator mit der gewünschten Aktivität in situ gebildet werden kann.

In der vorstehenden Beschreibung wurde der durchschnittliche Porendurchmesser APD in den Einheiten nm und A angegeben. Als Berechnungsgrundlage für die angegebenen mathematischen Gleichungen zur Berechnung weitererBemessungswerte dient, sofern nicht nicht anders ersichtlich, die R-Einheit.

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3044

Zusammenfassend betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das Asphaltene enthält, enthaltend einen porösen Träger, der aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden, mindestens eines Elements "besteht, ausgewählt aus den Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente und mindestens eine katalytisch^ Metallkomponente, die von dem Träger getragen wird. Das Metall der katalytischen Metallkomponente ist ausgewählt aus den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente. Der Katalysator enthält etwa 1 bis 30 Gew.-% einer derartigen katalytischen Metallkomponente, ausgedrückt als Metalloxid, und weist folgende Charakteristika hinsichtlich seiner Poren mit einem Durchmesser von 7»5 nm (75 A) oder mehr auf: einen durchschnittlichen Porendurchmes-

o ser APD von etwa 18,0 bis 50,0 nm (etwa 180 bis 500 A), ein Gesamtporenvolumen PV, dargestellt in ccm/g, von nicht größer als ein Wert X

ν 0,46

wobei das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von etwa 18,0

0
bis 50,0 nm (etwa 180 bis 500 A) mindestens etwa 0,2 ccm/g beträgt, das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von min-

destens 15Ο nm (15ΟΟ A) nicht größer als etwa 0,03 ccm/g ist, die gesamte spezifische bzw. wirksame Oberfläche mindestens etwa 60 m /g beträgt und der durchschnittliche Katalysatordurchmesser ACD, ausgedrückt in Millimeter, nicht größer ist als ein Wert der Formel ACD ■ (^§§)°'^· Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators sowie ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das Asphaltene enthält, in Anwesenheit eines solchen Katalysators.

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Claims

Dr. rer. nat. DIETER LOUIS *»rt/ 1ß7ß

Dipl.-Phys. CLAUS PDHLAU WWH I Q / 0

Dlpl.-Ing. FRANZ LOHRENTZ Dlpl.-Phys.WOLFGANG SEGETH

KESSLERPLATZ 1
8500 NÜRNBERG 20

Chiyoda Chemical Engineering and

Construction Co., Ltd. 20 590

Yokohama, Japan

Patentansprüche

1. Katalysator zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoff Öls, das Asphaltene enthält, enthaltend einen porösen Träger, der aus mindestens einem anorganischen Oxid und mindestens einer katalytischen Metallkomponente, die von dem Träger getragen wird, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens ein Oxid eines Elements aus der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente ist, das Metall der katalytischen Metallkomponente ausgewählt ist aus den Metallen, die zu den Gruppen VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems der Elemente gehören, die katalytische Metallkomponente in einer Menge von 0,1 % bis 30 %, ausgedrückt als Metalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vorliegt, wobei der Katalysator bezüglich seiner Poren mit

ο
einem Durchmesser von 75 A oder mehr folgende Charakteristika

a) bis d) aufweist:

a) einen durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) von bis 500 A;

b) ein Gesamtporenvolumen (P-V), ausgedrückt als Kubikzentimeter/Gramm von mindestens einem Vert X, berechnet nach der Gleichung:

χ _ 0,46

13 0036/0496 ORIGINAL INSPECTED

wobei das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von

ο
180 bis 500 A mindestens etwa 0,2 ccm/g beträgt, und das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 1500 A nicht größer als 0,03 ccm/g ist;

c) eine gesamte spezifische bzw. wirksame Oberfläche (SA) von mindestens 60 m /g, und

d) einen durchschnittlichen Katalysatordurchmesser (ACD), ausgedrückt in Millimeter von nicht größer als ein Wert Y, der nach folgender Gleichung berechnet wird:

_v ,APDn0,5

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtporenvolumen (PV) nicht größer als ein Wert X¹ ist, der nach folgender Gleichung berechnet wird:

χ« ₌ I1I2 _ 0,300

0,5 InAPD - InAGD - 2,28

worin In ein Symbol für den natürlichen Logarithmus darstellt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Porendurchmesser (APD) zwischen

00
180 A und 400 A liegt, wobei das Gesamtporenvolumen (PV) zwischen 0,5 ccm/g und 1,5 ccm/g liegt, wobei die gesamte spezifische bzw. wirksame Oberfläche (SA) mindestens 70 m /g beträgt, das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von

ο
nicht größer als 100 A nicht größer als 0,1 ccm/g ist, und der durchschnittliche Katalysatordurchmesser (ACD) zwischen 0,6 mm und 1,5 mm liegt.

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4-. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von 180 A bis

ο
400 A mindestens die Hälfte des Volumens von Poren mit einem

Q O

Durchmesser von 180 A bis 500 A darstellt.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid mindestens eines aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkonoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliziumdioxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid und Siliziumdioxid-Zirkonoxid ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der katalytischen Metallkomponente mindestens eines aus der Gruppe von Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel und Kupfer ist, wobei die katalytische Metallkomponente in der Form eines elementaren Metalls, eines Oxids, eines Sulfids oder eines Gemisches von mindestens zweien davon vorliegt.

7- Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der katalytischen Metallkomponente Vanadin und/oder Molybdän ist und die katalytische Metallkomponente in einer Menge von 0,1 % bis 10 %, ausgedrückt als Metalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Hydrogel herstellt durch Zusatz zu einem Animpfungs- bzw. Impf-Hydrosol aus mindestens einem Hydroxid eines Elements, das der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente angehört unter Änderung des pH-Werts des Hydrosols zu einem Hydrosöl-Auflösungsbereich und zu einem Hydrosöl-Ausfällungsbereich, alternierend mindestens_ einmal, von mindestens einer Hydrosol bildenden Substanz,

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die ein Element der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente enthält, während der Änderung des pH-Werts nach mindestens einer Seite der Bereiche, um ein Wachstum der Kristallite des Animpfungs-Hydrosols zu schließlich einem nicht kompakten koagulierten Hydrogel zu bewirken;

b) das Hydrogel formt bzw. preßformt und trocknet unter Bildung des Trägers und

c) die katalytisch^ Komponente auf den Träger aufträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Änderung des pH-Werts nach mindestens einer Seite der Bereiche durch Zusatz der das Hydrosol bildenden Substanz bewirkt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der das Hydrosol bildenden Substanz, die jedesmal zugesetzt wird, 2 bis 200 Mol-%, ausgedrückt als Oxid, basierend auf der Gesamtmenge des Hydrosols, ausgedrückt

als Oxid, beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Animpfungs-Hydrosol ein Hydroxid von Magnesium, Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon oder ein Gemisch von mindestens zweien davon ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die das Hydrosol bildende Substanz mindestens eines von Magnesium, Bor, Aluminium, Silizium, Titan und Zirkon enthält.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Animpfungs-Hydrosol Aluminiumhydroxid ist, die das Hydrosol bildende Substanz Aluminium enthält, der pH-Wert des Hydrosolauflösungs-pH-Bereichs nicht größer als

5 ist, der pH-Wert des Hydrosolausfällungs-pH-Wertbereichs

6 bis 11 beträgt und das Hydrosol bei einer Temperatur von

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mindestens 50 °C während mindestens 1 Minute in jedem pH-Wertbereich gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 131 dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung des pH-Werts 2-bis ^0-TD.al wiederholt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallverbindung, die ein Metall der katalytisehen Metallkomponente enthält, zu dem Hydrosol während der Änderung des pH-Werts gefügt wird, wodurch die katalytische Metallkomponente von dem Träger getragen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung, die das Metall der katalytischen Metallkomponente enthält, zu dem Hydrosol gefügt wird, so daß die pH-Wertänderung bewirkt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein erstes, den pH-Wert steuerndes Mittel mit einem Animpfungs-Hydrosol von mindestens einem Hydroxid eines _tElements, das zu der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente gehört, vermischt, um den pH-Wert des Hydrosols auf einen Wert in einem ersten pH-Wertgebiet einzustellen und den pH-Wert des Hydrosols innerhalb des ersten pH-Wertbereichs hält, wobei man rührt, während einer Temperatur und während einer Zeit, die ausreichen, um die feinen Hydrosolteilchen zu lösen, worauf man ein zweites, den pH-Wert steuerndes Mittel mit dem Hydrosol vermischt, um den pH-Wert des Hydrosols auf einen Wert innerhalb eines zweiten pH-Wertbereichs einzustellen, wobei mindestens eines der ersten und zweiten den pH-Wert steuernden Mittel mindestens eine ein Hydrosol bildende Substanz enthält, die ein Element enthält, das der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems der Elemente angehört, und der pH-Wert des Hydrosols in dem zweiten pH-Wertbereicl unter Rühren bei einer Temperatur und während einer Zeit

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gehalten wird, die ausreichen, eine Abscheidung des gelösten Hydrosols und des Hydrosols aus der das Hydrosol bildenden Substanz auf dem ungelösten Animpfungs-Hydrosol zu bewirken, wobei der Zusatz des ersten und des zweiten, den pH-Wert steuernden Mittels einmal oder wiederholt aufeinanderfolgend mindestens einmal durchgeführt wird, so daß das Animpfungs-Hydrosöl zu einem nicht kompakten, koagulierten Hydrogel wächst,

b) Formen bzw. Preßformen und Trocknen des Hydrosols und

c) Auftragen der Katalysatormetallkomponente auf das Hydrogel.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den i'eststoffgehalt des Hydrogels während der Stufe a) auf 10 bis 80 Gew.-% steuert.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe c) nach der Stufe b) durchführt und wobei in der Stufe c) das getrocknete Hydrogel mit einer Lösung imprägniert wird, die mindestens eine Verbindung enthält, die das Metall der katalytischen Metallkomponente enthält, worauf man trocknet und calciniert.

20. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Hydrogel aus der Stufe b) calciniert, bevor die Stufe c) durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe c) das calcinierte Hydrogel mit einer Lösung imprägniert wird, die mindestens eine Verbindung enthält, die das Metall der katalytischen Metallkomponente enthält, worauf man trocknet und calciniert.

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22. Verfahren nach. Anspruch. 20 oder 21, dadurch, gekennzeichnet, daß das Metall der katalytischen Metallkomponente Vanadin enthält und daß in der Stufe c) das calcinierte Hydrogel in direkten Kontakt mit einem schweren Kohlenwasserstofföl gebracht wird, das mindestens 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Vanadin enthält, bei einer Temperatur von 300 bis 500 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 29 - 246 bar (JO bis 250 atm).

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Animpfungs-Hydrosol ein Aluminiumhydroxid-Hydrosol ist, gebildet aus einem Aluminiumsalz, Aluminat oder Aluminiumhydroxid.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Animpfungs-Aluminiumhydroxid-Hydrosol hergestellt wird durch Vermischen eines sauren oder alkalischen Materials mit einer alkalischen oder sauren, wäßrigen Lösung, die Aluminium enthält, bei einer Temperatur von mindestens 70 ⁰C zur Erzielung eines Gemischs mit einem pH-Wert von 6 bis 11 und Altern des Gemischs bei einer Temperatur von mindestens 70

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24-, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) die Bildung einer Aufschlämmung, die Aluminiumhydroxid enthält, umfaßt und die Aufschlämmung einer hydrothermischen Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis 3OO ⁰C unterzogen wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermische Behandlung in Anwesenheit von mindestens einem Ion, ausgewählt aus den Chromationen, Molybdationen und Wolframationen, durchführt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das erste den pH-Wert steuernde Mittel ein Aluminiumsalz enthält, das bei der Hydrolyse sauer wird.

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28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 "bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite den pH-Wert steuernde Mittel ein Aluminat enthält, das bei der Hydrolyse alkalisch wird.

29- Verfahren zur Hydrobehandlung eines schweren Kohlenwasserstoff öls, das Asphaltene enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwere Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 500 bis 500 ⁰C und einem Wasserstoff druck von 49 bis 246 bar (50 bis 250 atm.) und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Stunden in Anwesenheit eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durchführt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Hydrobehandlung in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt trennt, und das flüssige Produkt in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie Leichtölfraktion und eine schwere Fraktion trennt und die schwere Fraktion zur Hydrobehandlung zurückführt.

31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl mindestens 2 Gew.-% Asphaltene und mindestens 80 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Nickel und Vanadin enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 29, 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Produkts der Hydrobehandlung einer zweiten Hydrobehandlung unterzogen wird, bei der es mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3OO bis 500 ⁰C, einem Wasserstoffdruck von 49 bis 246 bar (50 bis 250 atm.) und einer Flüssigkeiteraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Stunden in Anwesenheit eines Katalysators unterzogen wird, der einen porösen Träger enthält, der Aluminiumoxid enthält und darauf trägt eine Kombination einer ersten und zweiten katalytischen Metallkomponente, wobei das Metall der ersten katalytischen Metallkomponente mindestens ein Metall ist, das der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente angehört

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und das Metall der zweiten katalytischen Metallkomponente mindestens ein Metall ist, das der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente angehört, und daß der Katalysator in

ο bezug auf seine Poren mit einem Durchmesser von 75 A oder mehr folgende Eigenschaften aufweist: einen durchschnitt-

o liehen Porendurchmesser von 80 "bis 250 A, ein Gesamtporenvolumen von 0,4 bis 1,5 ccm/g und eine gesamte wirksame bzw. spezifische Oberfläche von 100 bis 400 m /g.

33« Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der ersten katalytisehen Metallkomponente Chrom, Molybdän oder Wolfram ist und das Metall der zweiten katalytischen Metallkomponente Kobalt oder Nickel ist, wobei die erste und zweite katalytisch^ Metallkomponente in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-% bzw. von 0,1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden sind.

34. Verfahren nach Anspruch. 32 oder 33» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator darüber hinaus eine katalytisch^ Hilfskomponente enthält, die mindestens ein Mitglied der Gruppe Titan, Bor, Phosphor und Fluor enthält.

35- Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch^ Hilfskomponente Borphosphat und/oder Borfluorid ist.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35» dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid enthaltende Träger des Katalysators Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid ist.

37· Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der ersten Hydrobehandlung getrennt wird in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt und das flüssige Produkt getrennt wird in eine im wesentlichen asphaltenfreie und

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schwermetallfreie Leichtölfraktion und eine schwere Fraktion und die schwere Fraktion entweder zur ersten oder zweiten Hydrobehandlung zurückgeführt wird.

38. Verwendung eines Öls, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 29 bis 37 hydrobehandelt wurde oder einer im wesentlichen asphaltenfreien und schwermetallfreien Fraktion, die daraus abgetrennt wurde, als Ausgangsmaterial beim Hydrocracken oder katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffölen.

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