DE3444056C2 - Verfahren zur Hydrokonvertierung und Qualitätsverbesserung von schweren Rohölen mit einem hohen Metall- und Asphaltgehalt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Aufkonzentrieren von schweren Rohölen als Aufgabegut mit hohem Molekulargewicht, welches Metalle, Schwefel, Conradson-Kohle - insbesondere mindestens 220 ppm Metalle eine Dichte nach API unter 20° bzw. eine spez. Dichte über 0,934 g/cm³ sowie mehr als 8% Conradson-Carbon - und Asphaltene enthält sowie in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators einer Hydrokonvertierung unterzogen wird.

Derartige Rohöle (crudes) sind vor allem in geografischen Bereichen wie dem Orinoco-Oel-Gürtel oder in den Teersanden von Athabasca und Boscan häufig zu finden.

Typische Rohöle aus diesen Bereichen haben einen Metall­ gehalt von 400 bis 1400 ppm an Vanadium (V) plus Nickel (Ni), einen Schwefelgehalt von 3 bis 5%, einen hohen Gehalt sowohl an Conradson-Carbon und Asphaltene, und eine kleine (30 bis 40% V/V) Destillatfraktion. Die hohe Viskosität und Dichte dieser Rohöle macht es schwierig, sie zu transportieren. Außerdem ist ihre Ver­ arbeitung in konventionellen Raffinerien nicht möglich.

Zahlreiche Publikationen beschreiben Verfahren zur Her­ stellung von Destillaten unter Entfernung von Asphal­ tenen und/oder Metallen unter Anwendung von einem oder mehreren Konvertierungsstadien. VE-PS 2144-77 offenbart z. B. ein katalytisches Hydrokracking-Verfahren oder ein Kracking-Verfahren unter Verwendung konventioneller Ka­ talysatoren, dem eine katalytische Hydrobehandlung und ein Entasphaltierungsschritt als zusätzliche Verfahrens­ schritte folgen. In US-PS 3 576 737 wird ein Vakuumrück­ stand mit einem vanadiumhaltigen Katalysator behandelt, der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 300 A auf­ weist, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von 316 bis 482°C (600 bis 900°F) und einem Wasserstoffdruck von 8 bis 210·10 Pa⁵ (100 bis 3000 psig) erfolgt. Die Ent­ fernung von Metall unter Verwendung eines Katalysators, der aus Metallen der Gruppe VIB oder der Gruppe VIII be­ steht, mit einem Aluminiumoxidträger, wird in US-PS 3 227 645 beschrieben. US-PS 2 689 825 erörtert die Ver­ wendung von Katalysatoren, welche aus der katalytischen Krackzone entfernt wurden, und die als Metallverunreini­ gungen absorbierende Elemente verwendet werden; im wei­ teren ist auf US-PS 3 876 530 hinzuweisen, die verschie­ dene Behandlungsschritte mit Katalysatoren der Gruppe VIB und der Gruppe VIII auf neutralem Aluminiumoxid be­ schreibt. Dieses Patent erwähnt wiederum andere Kataly­ satoren vom CoMo- und NiMo-Typ auf verschiedenen Trä­ gern.

US-PS 4 298 460 offenbart die Verwendung von Eisenkata­ lysatoren, in erster Linie zum Einfangen von Schwefel in dessen reduziertem Zustand (Wertigkeit unter 3). Derar­ tige reduzierte Katalysatoren führen jedoch zu einem ho­ hen Wasserstoffverbrauch und zunehmenden Kapitalkosten, da vor dem Eintritt des Katalysators in den Hydrokonver­ tierungsreaktor eine Reduktionsstufe erforderlich ist. Auf diese Weise wird kein positiver Effekt im Hinblick auf den Hydrokonvertierungsprozeß erhalten. Außerdem sind präsulfidierte Eisenkatalysatoren, die bei der Hy­ drokonvertierung wirksam sind, für die Zwecke der US-PS 4 298 460 unwirksam. Aufgrund dieser Beschränkungen der deutlich unterschiedlichen Verfahrenswege lehrt US-PS 4 298 460, daß mindestens 30% Eisen erforderlich sind, wohingegen gemäß der nachfolgend beschriebenen Erfindung gefunden wurde, daß ein derart hoher Eisengehalt für Hy­ drokonvertierungsverfahren unnötig ist. Diese Unter­ schiede sind außerhalb in US-PS 4 298 460 betont, die auf einen katalytischen Flüssig-Krackprozeß abstellt, bei dem sich ein hoher Koksanteil und eine niedere Flüs­ sigausbeute des verbesserten Produktes ergibt. Es ist allgemein bekannt, daß eine hohe Flüssigausbeute (in Gew.-%) bei dem Qualitätsverbesserungsverfahren eine we­ sentliche Voraussetzung dafür darstellt, daß Syncrude- Projekte ökonomisch sind.

Somit weisen die vorstehenden Verfahren alle im Hinblick auf das Ausmaß der Qualitätsverbesserung von schwerem Aufgabegut oder im Hinblick auf deren ökonomische Attraktivität infolge hoher Katalysatorkosten, niederer Qualität einiger Produktfraktionen oder übermäßige Kapitalkosten aufgrund der Notwendigkeit extremer Ver­ fahrensbedingungen, Nachteile auf.

Auch das eingangs genannte Verfahren, welches in US-PS 3,936,371 angedeutet ist, führt hier zu keiner Verbes­ serung; es wird Rotschlamm in trockenem Zustand als Ka­ talysator vorgeschlagen. Dieser enthält verhältnismäßig viel Natriumsalze, die starke Korrosionen hervorrufen.

Angesichts dieses Standes der Technik ist Aufgabe der Erfindung, Kohlenwasserstoffprodukte hoher Qualität bei reduzierten Kosten aus schweren asphaltischen Rohölen oder Restölen durch ein milden Temperatur- und Druckbe­ dingungen arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, insbesondere Korrosionen zu unterbinden und eine Recyclierung des Katalysators zu ermöglichen. Alle diese Faktoren dienen dazu, die Kosten zur Verbesserung der Qualität zu reduzieren.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre nach dem unabhängigen Patentanspruch; die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.

Gemäß der Erfindung umfaßt das gattungsgemäße Verfahren das Aufkonzentrieren von schweren Rohölen als Aufgabegut unter Einsatz eines natürlich vorkommenden anorganischen Materials als Katalysator, welches/welcher die in der nachstehend angegebenen repräsentativen Formel (I) aufgezeigten Elemente enthält:

(Si)_a(Al)_b(Fe)_e(Mg)_d(Ti)_e(P)_f(Mn)_g(Ca)_h (Ni)_i(H₂O)_j(CO₂)_k (I)

worin

die tiefgestellten Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, i, j und k jeweils den molaren Anteil des Elementes, für welches der Index angegeben ist, in der Formel (I) darstellen, wobei der molare Anteil für jedes Element wie folgt berechnet wird:

Si als SiO₂,
Al als Al₂O₃,
Fe als Fe₂O₃,
Mg als MgO,
Ti als TiO₂,
P als P₂O₅,
Mn als MnO,
Ca als CaO und
Ni als NiO;

und

(j + k) 0,20
(c + g + i) 0,03 und (c + i) < 0
(a + b + d + e + f + h) 0,05 und (a + b + d + e) < 0.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator der vorstehenden For­ mel (I) verwendet, worin
(j + k) 0,20
(c + g + i) 0,01 und (i) 0,01
(a + b + d + e + f + h) 0,05 und (a + b + d + e) < 0, oder
(j + k) 0,20
(c + g + i) 0,1 und (c) 0,15
(a + b + d + e + f + h) 0,08 und (a + b + d + e) 0,07.

Als günstig hat es sich erwiesen, das natürlich vorkommende Material dadurch weiter zu aktivieren, daß man dieses einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 1100°C für etwa 1 Minute bis ca. 4 Stunden unterwirft, um einen Katalysator mit den folgenden Eigenschaften zu erhalten:

• (a) eine spezifische Oberfläche, Sg, in Quadratmetern pro Gramm von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise 20 bis 150;
• (b) ein spezifisches Porenvolumen, Vp, in Kubikzentimetern pro Gramm von etwa 0,1 bis etwa 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,8;
• (c) ein durchschnittlicher Porendurchmesser, , in Angström, von etwa 20 bis etwa 3.600, vorzugsweise 53 bis 1600, wobei , = 4 Vp/Sg; und
• (d) eine Porengrößenverteilung entsprechend der folgenden Tabelle 1:

Tabelle 1

Vorteilhafterweise soll der Katalysator aus wenigstens einem der nachfolgenden Materialien bestehen:

• - Nickellaterit (αMg₃((SiO₂)₅(H₂O)₄(NiO₂)_x);
• - Siderit ((γFeCO₃αCO₃jCaCo₃) (MnO₂)_x(P₂O₅)_y(SiO₂)_z);
• - Bauxit ((1-α,γ) Al (OH₃αAl(OH)₃ α AlO (OH) γ Al₂O₃ · nH₂O βFeO(OH) (SiO₂)_x (TiO₂)_y, wobei α ungefähr gleich γ ist oder (1-α) Al₂O₃ nH₂O α-AlO(OH) (1-α)FeO(OH) γFe₂O₃ · mH₂O(SiO₂)_x (TiO₂)_y, wobei α größer als (1-α);
• - Aluminosilicat-Ton (α-Al₂O₃ · nH₂OβFeO(OH) · γ MgO₃ ((SiO₂)₅(H₂O)₄)(TiO₂)_x(SiO₂)_y(ΔAl₂O₃ nH₂O) εAlO(OH) ζFe₂O₃ mH₂O jMg₃ ((SiO₂)₅ (H₂O)₄) (TiO₂)_w (SiO₂)_z).

Im Rahmen der Erfindung liegt das Kontaktieren des schweren Rohöls als Aufgabegut mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators, wie vorstehend beschrieben, und anschließendes Abtrennen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch. Der Kataly­ sator kann dann teilweise oder vollständig, sofern dies gewünscht wird, in die Reaktionszone recycelt werden.

Gegebenenfalls umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren ein integriertes Verfahren zur Qualitätsverbesserung von schwerem Rohöl als Aufgabegut, das gekennzeichnet ist durch:

• (a) Hydrokonvertieren eines schweren Rohöls als Aufgabegut in der Reaktionszone zur Hydrokonvertierung in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrokonver­ tierungskatalysator der Formel (I) unter Bildung eines abfließenden Hydrokonvertierungsmediums (hydroconver­ sion effluent), wie vorstehend beschrieben; und

zusätzlich einem oder mehreren der folgenden Schritte:

• (b) Destillieren des abfließenden Mediums aus der Hydrokonvertierungszone entweder mit oder ohne Kata­ lysatorentfernung unter Bildung einer Destillatfrak­ tion und einer schweren Bodenfraktion; und gewünschten­ falls Recyclierung der schweren Bodenfraktion in die Hydrokonvertierungs-Reaktionszone;
• (c) Entasphaltieren der schweren Bodenfraktion, die bei der Destillation des abfließenden Hydrokon­ vertierungsmediums vorstehend in (a) erhalten wurde, unter Verwendung einer leichteren Kohlenwasserstoff­ fraktion als ein Entasphaltierungs-Lösungsmittel;
• (d) Entschwefeln des entasphaltierten Öles, das vorstehend unter (c) erhalten wurde, und der Vakuumgas­ öle mit einem Siedepunkt von ca. 343 bis 566°C (650 bis 1050°F) der vorstehend unter (b) erhaltenen Destil­ latfraktion in Gegenwart eines Entschwefelungskataly­ sators;
• (e) Hydrotreating der atmosphärischen Destillate der vorstehend unter (b) erhaltenen Destillatfraktion in Gegenwart eines Hydrotreating-Katalysators; und
• (f) Wiederverwendung von regeneriertem Hydrokon­ vertierungskatalysator durch Abbrennen der Hauptmenge an Carbon (Koks) auf dem wiedergewonnenen Katalysator, wenn wie vorstehend unter (b) eine Katalysatorentfernung vorgenommen wird, und teilweise oder vollständige Recyclierung des regenerierten Katalysators in die vorstehend genannte Reaktionszone (a).

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und auch der Zeichnung erläutert. Diese zeigt in

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm des Hydrokonvertierungsverfahrens nach der Erfindung mit zusätzlichem Trennverfahren und Hydroentschwefelung;

Fig. 2 + 3 Schaubilder zu Abläufen in einer Hydrokonvertierungs-Reaktionszone bei einem Langzeittest, der nach einem Verfahren ausgeführt wurde, das einer Ausführungsform der Erfindung entspricht;

Fig. 4 ein Schaubild mit der Ausbeute und anderen Eigenschaften des entasphaltierten Öles, welches in dem in den Fig. 2 und 3 gezeigten Langzeittest erhalten wurde.

Hydrokonvertierung

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird das schwere Rohöl oder dessen atmosphärische oder Vakuumrückstände 10 mit Katalysator 18 vermischt und bei 12 erwärmt, mit recycliertem Wasserstoff 16 vermischt und der Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 14 zugegeben. Der Fluß des Dreiphasengemisches innerhalb der Reaktionszone kann aufwärts gerichtet sein, um auf diese Weise eine Suspension des in feinverteilter Form vorliegenden Katalysators in dem Flüssigkeits-Gas-Strom besser aufrecht zu erhalten.

Der Katalysator stellt ein natürlich vorkommendes Ma­ terial der in der vorstehenden Formel (I) beschriebe­ nen Zusammensetzung dar, und ist in der Natur in großen Mengen verfügbar. Der breite Bereich und der be­ vorzugte Bereich für die chemischen und physikalischen Eigenschaften des bei der Hydrokonvertierung verwen­ deten Katalysators sind in den Tabellen 2 und 3 nach­ stehend wiedergegeben.

Tabelle 2

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

Zu dem im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatoren aus natürlich vorkommenden Materialien gehören:
Siderit ((γFeCO₃ αCO₃jCaCo₃) (MnO₂)_x(P₂O₅)_y(SiO₂)_z), (erhältlich aus Pennsylvania (USA) und Mont-Saint Hilaire (Kanada)), Bauxit ((1-α,γ) Al(OH₃ αAl(OH)₃ αAlO(OH) γAl₂O₃ · nH₂O βFeO(OH) (SiO₂)_x (TiO₂)_y, wobei α ungefähr gleich γ ist oder (1-α) Al₂O₃ · nH₂O α-AlO(OH) (1-γ)FeO(OH) γFe₂O₃ · mH₂O(SiO₂)_x (TiO₂)_y, wobei α größer als (1-α) ist) (erhältlich aus Guyana, Jamaica und Arkansas (USA)), Aluminosilicat- Ton (α-Al₂O₃ · nH₂OβFeO(OH) · γMgO₃ ((SiO₂)₅(H₂O)₄) (TiO₂)_x (SiO₂)_y (ΔAl₂O₃ · nH₂O) εAlO(OH) ζFe₂O₃ · mH₂O jMg₃ ((SiO₂)₅ (H₂O)₄) (TiO₂)_w (SiO₂)_z), etc. Diese Materialien sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Das natürlich vor­ kommende Material der Zusammensetzung gemäß Formel (I) kann als solches verwendet werden oder es wird einer Wärmebehandlung bei etwa 400 bis 1100°C für etwa 1 Minute bis ca. 4 Stunden in Gegenwart von Luft und/oder Wasser­ dampf unterworfen.

Typische chemische Zusammensetzungen natürlich vorkom­ mender Materialien, die in den Bereich der Katalysator­ zusammensetzung gemäß Formel (I) fallen, wie sie vor­ stehend beschrieben ist, sind in der nachstehenden Ta­ belle 4 wiedergegeben.

Typische physikalische Eigenschaften natürlich vor­ kommender Materialien, wie sie in Tabelle 4 beschrie­ ben werden, nach Wärmebehandlung bei 800°C für 4 Stun­ den in Gegenwart von Luft sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Vorstehend wird der Einfachheit halber die repräsentative Formel (I) verwendet, um den natürlich vorkommenden Katalysator gemäß der Erfindung zu beschreiben. Formel (I) gibt die Zusammensetzung des bei dem Hydrokonvertierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators in Form von Elementen wieder, die in dem Katalysator vorliegen können. Es sei betont, daß das metallische Element, das in der vorstehenden Formel (I) angegeben ist, nicht der Form entspricht, die in dem Katalysator vorliegt; dort ist das Element in Form einer Verbindung derselben vorhanden. Im allgemeinen liegt das Element als Oxid, Sulfid, Carbonat, Sulfit oder Sulfat, Phosphat etc. in dem Katalysator vor. Um die Zusammensetzung des Katalysators genau zu definieren, wird diese als Menge des Elements in der Verbindung, berechnet als ein übliches Oxid desselben, beschrieben.

Zum Beispiel kann Eisen im allgemeinen als Fe₂O₃, FeO und Fe₃O₄ vorliegen. Indem nun der Eisengehalt des Katalysators als Fe₂O₃ berechnet wurde, kann dieser genau definiert werden, ungeachtet dessen, ob das Eisen in der Tat in dem Katalysator als Fe₂O₃, FeO oder Fe₃O₄ vorliegt. Die berechnete Eisenmenge als Fe₃O₄ auf einer molaren Basis für diese Oxide stellt ein Umrechnungsverhältnis zu Fe₂O₃ von jeweils 1 : 1, 2 : 1 und 0,67 : 1 dar. In ähnlicher Weise, wenn Eisen als FeS vorliegt, entspricht die Umrechnung zu Fe₂O₃ einem Verhältnis von 2 : 1. Es bestehen ähnliche molare Umwandlungsberechnungen in bezug auf die Verbindungen anderer vorliegender Elemente, z. B. für AlCl₃ zu Al₂O₃, mit einem Verhältnis 2 : 1. Es ist natürlich nicht erforderlich, eine derartige Umrechnung für die H₂O- und CO₂- Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators durchzuführen, so daß diese in der vorstehenden Formel (I) jeweils als H₂O und CO₂ angegeben sind.

Dies ermöglicht es, die im Katalysator vorhandenen aktiven Komponenten deutlich als Elementmengen zu definieren, ungeachtet der tatsächlichen Form, nämlich Verbindung, Oxid, Sulfid etc., in welcher sie im Katalysator vorliegen. Es wird angenommen, obwohl diese Annahme nicht bindend sein soll, daß die aktiven Hydrierungselemente des Katalysators die folgenden darstellen: Fe, Ni und Mn, die aktiven sauren Elemente in dem Katalysator: Si, Al, Mg, Ti und P, und die porositätsbildenden Elemente: H₂O und CO₂.

Zur Erzielung einer maximalen katalytischen Wirksamkeit und zur Erleichterung der Bildung eines schweren Crude/Katalysator-Schlammes in der Hydrokonvertierungs- Reaktionszone sollte der Katalysator im allgemeinen eine ziemlich kleine Teilchengröße aufweisen, so daß er in dem schweren Crudeöl-Gas-Wasserstoff-Gemisch suspendiert ist und von demselben getragen wird. Der in diesem Schritt verwendete Katalysator besitzt eine hohe Porosität, eine thermische und mechanische Stabilität und eine hohe Selektivität für die Konvertierung von Harzen und Asphaltenen in Destillatfraktionen unterhalb ca. 566°C (ca. 1050°F). Die Aktivität des Katalysators erlaubt einen niederen Wasserstoffpartialdruck innerhalb der Reaktionszone. Außerdem kann der Katalysator ohne eine teure Formgebung (nämlich Extrudieren, Pelletieren etc.) oder Komplexaktivierungsverfahren verwendet werden, d. h. er kann so verwendet werden, wie er ist, oder er wird einer einfachen Wärmebehandlung unterzogen. Diese Faktoren sind ökonomisch besonders wichtig im Hinblick auf die Kosten zur Durchführung des Verfahrens sowie im Hinblick auf eine Reduzierung der Gesamtkapitalausgaben. Der Gewichtsprozentsatz des Katalysators (es wird wiederum Bezug auf Fig. 1 genommen), welcher der Reaktionszone an der Linie 20 zugeführt wird, variiert zwischen 1 und 15%, je nach dem verwendeten Aufgabegut, wobei der bevorzugte Wert zwischen 1 und 5% liegt, bezogen auf das ölige Aufgabegut plus Katalysatorgemisch. Der Teilchendurchmesser des Katalysators wird im allgemeinen zwischen ca. 5 und ca. 2 000 Mikron variieren, je nach dem erforderlichen Katalysatoreinsatz in der Reaktionszone. Der bevorzugte Teilchendurchmesser liegt zwischen 5 und 150 Mikron.

Der Kohlenwasserstoff, Katalysator und das Wasserstoffgemisch weisen vorzugsweise eine aufsteigende Bewegung innerhalb der Reaktionszone auf. Die lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit innerhalb der Reaktionszone liegt zwischen ca. 0,9 und 90 m/h (ca. 3 und 300 feet/h), wobei die bevorzugte lineare Geschwindigkeit zwischen ca. 4,5 und 45 m/h (ca. 15 und 150 ft/h) liegt. Der Feststoffgehalt kann sich entalng der Zentrumslinie der Reaktionszone, entsprechend einer abnehmenden logarithmischen Funktion verteilen. Die Gesamtraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit innerhalb der Reaktionszone beträgt von ca. 0,1 bis 100 Stunden^-1, vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 3,5 h^-1. Die Betriebstemperatur in der Reaktionszone liegt zwischen ca. 349 und ca. 510°C (ca. 660 und ca. 950°F), wobei die bevorzugte Betriebstemperatur 413 bis 469°C (775 bis 875°F) beträgt. Der geeignete Betriebsdruck variiert von 21 bis 260 · 10^-5 Pa (300 bis 3.700 psi); der bevorzugte Druck liegt zwischen 52,7 und 106 · 10^-5 Pa (750 und 1500 psi).

Am Eingang der Hydrokonvertierungsreaktionszone 14 variiert das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen etwa 0,0999 m³/l sowie etwa 5,35 m³/l, wobei das bevorzugte Verhältnis zwischen 1,195 m³/l sowie 1,605 m³/l liegt (dies sind Werte, die ca. 560 und ca. 30 000 scfH₂/l-subic feet of hydrogen per barrel - bzw. 6700 und 9000 scfH₂/b entsprechen). Der Strom 35, der den Separator 24 verläßt, weist eine niedrige Schwefelwasserstoffkonzentration auf. Typische Charakteristiken für diesen Strom sind (in Vol.%):
CH₄: 2,3%; C₂: 1,8%; C₃: 1,4%; C₄: 0, 2%; C₅: < 0,5%; H₂S: 0,5%; H₂: Rest. Aufgrund der niedrigen Schwefelwasserstoffkonzentration ist es nur erforderlich, einen Teil des Stroms 35 in der Einheit 34 zu reinigen. Die Hauptsache des Gases, welches den Separator 24 verläßt, nämlich zwischen ca. 60 und ca. 100 Vol.-% des Gesamtgases, wird dem Strom 34′ zugeführt und wird ohne weitere Reinigung in die Reaktionszone recycliert.

Ein Vergleich der Einlaß- und Auslaßkonzentrationen der Reaktionszone 14 zeigt eine Abnahme von nicht weniger als 30% an Conradsonkohle-Rückstand und Metallkontaminanten in der Flüssigphase. Außerdem stellt man eine 100fache Abnahme der Viskosität fest, z. B. von ca. 20 000 cst (bei 60°C bzw. 140°F) bis ca. 20 cst entsprechend der signifikanten Inkremente in den Naphtadestillaten und den Vakuumgas-Öl-Fraktionen. Typische Charakteristiken für die Flüssigphase, gemessen in Strom 26 (in Vol.-%), sind IBP (IBP ist der Temperaturpunkt, an dem der Ölant zu sieden beginnt (initial beiling point)) 249°C (480°F): 17%; 249 bis 343°C (480 bis 650°F): 22,9%; 343 bis 504°C (650 bis 940°F): 37,6%; 504°C+ (940°F+): 22,5%. Demgegenüber enthält das ursprüngliche schwere Aufgabegut 10 (in Vol.-%): IBP-343°C (650°F): 15%, und 343 bis 566°C (650 bis 1 050°F) 25%.

Die milden Severity-Bedingungen in der Reaktionszone 14 ermöglichen eine hohe Flüssigausbeute des qualitätsverbesserten Produktes, das vom Separator 24 kommt. Bei 410°C (770°F) und typischen Reaktionsbedingungen beträgt die Flüssigausbeute am Auslaß der Reaktionszone 14 95 Gew.-%, wenn ein Rohöl von 12,2° API, 2,7% Schwefel und 10% Conradsonkohle-Rückstand zugegeben wird.

Als weitere Ausführungsform gemäß der Erfindung kann der Schlamm aus schwerem Rohöl-Aufgabegut/Katalysator in der Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 14 konvertiert werden, welche Rohre eines Visbreaking- oder Wärmekrackingofens umfaßt, deren Technologie dem Fachmann allgemein bekannt ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform gemäß der Erfindung können Katalysatorteilchen mit einer Größe bis zu ca. 1,25 cm (one-half inch), z. B. ca. 0,15 cm bis ca. 1,25 cm (1/16 bis 1/2 inch) in einem Bewegtbettreaktor, der allgemein als "Bunker-Flow"-Reaktor bekannt ist, verwendet werden. Nach dieser weniger bevorzugten Ausführungsform werden schweres Öl und Wasserstoff der Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 14 zugegeben, und der Katalysator wird so zugegeben und entnommen, daß ein sich langsam bewegendes Bett an aktivem Katalysator entsteht. Diese Ausführungsform umgeht die Schwierigkeit der Bildung und späteren Abtrennung des Öl/Katalysator- Schlammes, stellt aber eine teurere und komplexere Reaktorausführung als die vorstehend beschriebenen bevorzugten Alternativen dar.

Nach dem Verfahrensschritt der Hydrokonvertierungsreaktion kann dann der Katalysator entsprechend einer weiteren Ausführungsform gemäß der Erfindung abgetrennt werden. Die Katalysatorabtrennung kann unter Verwendung einer konventionellen mechanischen Vorrichtung, wie einem Zyklon, einer Zentrifuge oder einem Filter, erfolgen. Der Katalysator kann dann geänzlich oder teilweise, sofern dies gewünscht wird, zu der Reaktion recycliert werden.

Gas- und Katalysatorabtrennung

Während des Hydrokonvertierungsstadiums erfolgt eine starke Reduzierung der Größe der Kohlenwasserstoffmoleküle, wie dies durch eine signifikante Viskositätsabnahme bestätigt wird. Bei diesem Schritt erfolgt auch eine teilweise Entmineralisierung des Rohöls.

Aus Fig. 1 geht diesbezüglich hervor, daß der aus der Reaktionszone 14 abgehende Strom die Leitung 22 passiert und in den Flashtank 24 (Flash: Bereich schneller Reaktionen) gelangt. In dem Flashtank werden der in der Reaktionszone 14 gebildete Wasserstoff und Schwefelwasserstoff aus dem abgehenden Strom entfernt und gelangen teilweise zu einer konventionellen Reinigungseinheit 34, in der Schwefelwasserstoff mit einer geeigneten Scrubbing-Lösung (Scrubbing: Standardprozeß zum Entfernen gelöster Gase) abgetrennt wird. Der gereinigte Wasserstoff kann dann mit einem Strom aus reinem Wasserstoff 38 gemischt werden, entsprechend dem Netto- Wasserstoffverbrauch in der Reaktionszone 14. Der kombinierte Wasserstoffstrom kann dann komprimiert 40, erwärmt 12′ und in die Reaktionszone 14 recycliert werden.

Der Flüssigkeits/Katalysator-Strom 26, der aus dem Separator 24 kommt, wird dann bei 28 gekühlt. Diese Kühlung ergibt im allgemeinen keine Phasentrennung der Kohlenwasserstofffraktion des Stromes. Aufgrund der in der Reaktionszone 14 angewendeten milden Bedingungen setzt sich diese Kohlenwasserstofffraktion im allgemeinen nur aus einer vollständig kompatiblen Phase zusammen. Der Strom gelangt in eine mechanische Trennvorrichtung 30, wo ein großer Teil des Katalysators im Unterlauf abgetrennt wird. Die mechanische Vorrichtung 30 kann ein Filter, eine Zentrifuge, ein Zyklon oder eine andere geeignete Vorrichtung sein. In Fig. 1 ist zu diesem Zweck ein hydraulischer Zyklon angegeben, der es ermöglicht, den Katalysator in die Hydrokonvertierungsreaktionszone 14 in Form eines Schlammes, welcher zwischen ca. 5 und ca. 30 Gew.-% Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des Öles, zu recyclieren. Der Oberlauf des Separators 30 enthält suspendiertes Katalysatorfeingut, dessen Massefluß ca. 10 bis ca. 25% der Nettomenge des in die Reaktionszone 14 in Strom 20 eingeführten Katalysators beträgt. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird das Katalysatorfeingut nicht recycliert; die Menge an frisch zugegebenem Katalysator 18′ ist mit dem Massefluß an Feingut im Oberlauf des Separators 30 identisch.

Wie vorstehend angegeben, kann der Kataylsator im Strom 26 physikalisch mit einer beliebigen mechanischen Vorrichtung 30, wie einem hydraulischen Zyklon, einem Filter, einer Zentrifuge, einem Dekanter, einem Zentrifugaldekanter etc., abgetrennt werden. Der Katalysator kann auch in einem späteren Entasphaltierungsschritt, der nachfolgend beschrieben wird, abgetrennt werden, wobei der Katalysator, vermischt mit der Asphaltfraktion, herauskommt. Nach dem Filtrieren dieser Asphaltfraktion kann der Katalysator rückgewonnen oder in die Reaktionszone 14 recycliert werden, ohne oder nach vorheriger Wärmeregenerierung oder Verbrennung des Katalysators in Luft. Es kann ein Niedrigtemperatur- Filterschritt angewendet werden, in welchem der Katalysator von dem Filter als Schlamm, der ca. 25 bis 60 Gew.-% Feststoff enthält, entfernt wird. Die Flüssigkeit wird mit einem Feststoffgehalt von weniger als ca. 0,01 Gew.-% abgetrennt. Alternativ kann der Katalysator während des Asphalten-Ausfällungsschrittes, wie nachfolgend beschrieben, abgetrennt werden, wobei man paraffiinische Kohlenwasserstoffe verwendet. Ein bevorzugtes Abtrennverfahren erfolgt jedoch mit Hilfe mechanischer Abtrennmittel.

Bevorzugt wird der Katalysator vor dem Recyclisieren regeneriert. Da sich das ursprünglich im Aufgabegut vorliegende Vanadium auf dem verwendeten Katalysator anhäuft, wird bevorzugt ein regenerierter Hydrokonvertierungskatalysator recycliert und verwendet, welcher ein molares Verhältnis von Vanadium zu Eisen von weniger als ca. 5,0 : 1 und ein molares Verhältnis von Vanadium zu Al₂O₃ plus SiO₂ von weniger als 20 : 1 aufweist.

Die vorstehend angegebenen Details erläutern bevorzugte zusätzliche Aspekte, wie das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, sollen aber keine Beschränkung des Erfindungsumfanges darstellen.

Destillations des abgehenden Stromes aus der Hydrokonvertierung

Der Oberlauf des Katalysatorseperators 30 kann bei 42 auf ca. 316°C (600°F) erwärmt und unter Anwendung bekannter Methoden in einem atmosphärischen Turm 46 und einem Vakuumturm 50 fraktioniert werden. Bei diesem Verfahren werden die Destillate in einer Destillat-Hydrotreating- Reaktionszone 66, wie nachstehend beschrieben wird, hydroentschwefelt.

Destillat-Hydroentschwefelung

Die Hydrobehandlung (Hydrotreating oder Hydroentschwefelung, die im folgenden einander entsprechen) erfolgt bei gemäßigter Temperatur und Druck, nämlich bei 343 bis 399°C (650 b is 750°F) und 8 bis 140 · 10⁵ Pa (100 bis 2 000 psi) in der Hydroentschwefelungs- Reaktionszone 66. Diese Reaktionszone ist ihrer Natur nach konventioneller Art und stellt im wesentlichen eine Festbettreaktionszone dar, welche einen konventionellen Hydroentschwefelungskatalysator enthält, wie z. B. ein Metall der Gruppe VI oder der Gruppe VIII, auf einem Aluminiumoxidträger. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Man kann ein konventionelles Wasserstoff/Aufgabegut-Recyclierungsverhältnis anwenden, d. h. zwischen etwa 0,713 m³/l und etwa 1,783 m³/l (entsprechend) ca. 4 000 und ca. 10 000 scfH₂O/b). Dieser Wert ist abhängig von den speziell angewandten Einrichtungen zur Verteilung der Energie, die bei der Sättigung von Olefinbindungen, die in der Destillatfraktion vorliegen, und bei der Schwefelentfernung auftritt. Der LHSV-Wert liegt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 h^-1.

Der aus der Reaktionszone 66 abgehende Strom gelangt in einen konventionellen Separator 70, in welchem die gasförmigen Produkte von der Flüssigkeit getrennt werden. Diese gasförmigen Produkte können zu einer Wasserstoff- Reinigungseinheit 108 geführt werden, welche einen Aminabsorber oder andere für diesen Zweck konventionellerweise verwendete Vorrichtungen umfaßt. Der gereinigte Wasserstoff kann erneut komprimiert 110 und in die Reaktionszone 66 zusammen mit frischem Wasserstoff 112, entsprechend der vorher in der Reaktionszone 66 verbrauchten Menge, recycliert werden.

Eine Vakuumgas-Öl-Fraktion, welche bei ca. 316 bis 510°C (ca. 600 bis 950°F) (Strom 58) siedet, wird am Kopf des Vakuumturms 50 erhalten. Der typische absolute Druck in der Flasch-Zone im Vakuumturm liegt im Bereich von ca. 5 bis ca. 20 mm Hg, was eine hohe Ausbeute der Vakuumgas- Öl-Fraktion ohne Koksbildung der Vakuumbodenrückstände erlaubt.

Entasphaltierung

Die Vakuumbodenrückstände (Strom 48) können in einer Entasphaltierungssäule 52 entasphaltiert werden. Zur Entasphaltierung der Vakuumbodenrückstände können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. leichte Paraffine, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan oder ein Gemisch derselben. Selbst generiertes Naphtha, nämlich die aus dem Strom 74 abgetrennte 110 bis 210°C (230 bis 410°F)-Fraktion, kann ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung dieses selbstgenerierten Naphthas als Entasphaltierungsmittel in der Einheit 52 ist ein bevorzugtes Merkmal, wenn die Entasphaltierung ein Verfahren darstellt, das zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird.

Die beim Entasphaltierungsschritt verwendete spezielle Ausrüstung kann ein System aus Mischer- Absetzer, eine Extraktoreinheit mit rotierender Scheibe (RDC) oder eine andere im Stand der Technik typische Vorrichtung darstellen. Das Lösungsmittel/Öl-Gewichtsverhältnis beträgt typischerweise zwischen ca. 4 : 1 und 1 : 1 (nach dem Gewicht), wobei das bevorzugte Verhältnis 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 darstellt. Die Temperatur und der Druck können im Bereich von ca. 26,7 bis ca. 199°C (ca. 80 bis ca. 390°F) und ca. 1 bis ca. 63,3 · 10⁵ Pa (ca. 15 bis ca. 900 psi) liegen, je nach dem verwendeten Lösungsmittel und Aufgabegut, sowie auch in Abhängigkeit vom Zweck dieses Schrittes.

Das in dem entasphaltierenden Lösungsmittel gelöste entasphaltierte Öl wird in Fig. 1 als Strom 62 gezeigt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und von dem Öl in der Lösungsmittel-Wiedergewinnungseinheit I 54 gestrippt. Das Lösungsmittel wird dann in die Entasphaltierungseinheit 52 recycliert. Das gleiche Verfahren führt man mit Strom 49 durch, der aus Asphalt, gemischt mit entasphaltierendem Lösungsmittel, besteht, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das Lösungsmittel in der Lösungsmittel- Wiedergewinnungseinheit II 56 rückgewonnen wird. Das zurückgewonnene Lösungsmittel kann also in die Einheit 52 über die Leitung 60 recycliert werden. Frisches Lösungsmittel, in Strom 76, ergänzt das Lösungsmittel, das in dem System aufgrund von Absorption in dem entasphaltierten Öl oder dem Asphalt verlorengegangen ist.

Wie vorstehend erwähnt, kann der Asphalt Katalysator- Feingut enthalten, welches nicht in dem Unterlauf des Separators 30 bei der vorstehend beschriebenen Abtrennung abgetrennt worden ist. Dieser Asphalt kann, nach Verlassen der Lösungsmittel-Wiedergewinnungseinheit II 56 mit nicht mehr als ca. 40% seines Gewichtes an Strom 90 verdünnt werden, der eine Fraktion des Stromes 92 und in der Hauptsache ein Gas-Öl 316°C+ (600°F+) mit nur 10% Vakuumrückständen 510°C+ (950°F+) enthält, um die Viskosität des Asphaltes zu reduzieren. Dies ermöglicht es, den Asphaltstrom zu pumpen und zu filtrieren (in Filter 94), wo das Katalysator-Feingut abgetrennt und - bei 95 - verworfen werden kann. Der filtrierte Strom 96 weist einen mittleren Schwefelgehalt, z. B. zwischen ca. 2 und 4 Gew.-% auf und hat eine so niedrige Viskosität, daß er leicht gepumpt und in Boilern der Raffinerieanlage oder sonstwo zur Wärmeerzeugung verbrannt werden kann. Wenn z. b. das Ölproduktionsfels in der Nähe ist, kann der Strom 96 abgebrannt werden, um Dampf für die Bohrlochstimulation zu erzeugen.

Rest-Hydroentschwefelung

Entasphaltiertes Öl 80 wird nach Verlassen der Lösungsmittel- Wiedergewinnungseinheit I 54 erwärmt und 82 und mit recacliertem Wasserstoff vermischt. Der Strom gelangt in eine Festbett-Rest-Entschwefelungseinheit 86. Typischerweise enthält dieser Strom zwischen ca. 10 und ca. 150 ppm V + Ni, je nach dem Aufgabegut, den Bedingungen in der Reaktionszone 14 und dem entasphaltierenden Lösungsmittel etc.

Die Katalysatorbetten in der Reaktionszone 86 stellen vorzugsweise eine besondere Anordnung an Entschwefelungskatalysator dar, um auf diese Weise ein langes Katalysatorleben zu erzielen. Wird die Entschwefelung zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet, werden dieselben bevorzugt wie in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen, angeordnet.

Die in Tabelle 6 beschriebenen Entschwefelungskatalysatoren können hergestellt werden durch sukzessive Imprägnierungen mit Metallen der Gruppe VIB und VIII auf makroporösen Aluminiumoxidträgern, wobei ca. 20% des Porenvolumens größer als 100 Å ist. Das lösliche Salz des Metalles der Gruppe VIB wird in Kontakt mit dem Träger für eine Zeitdauer zwischen ca. 0 und 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, gebracht. Das imprägnierte Material wird dann bei ca. 76,7 bis 121,1°C (ca. 170 bis ca. 250°F) getrocknet und bei ca. 399 bis 593°C (ca. 750 bis 1 100°F), vorzugsweise bei 449 bis 549°C (840 bis 1 020°F) kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wird dann in Kontakt mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII für ca. 0,2 bis ca. 5 Stunden gebracht, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde. Das Material wird bei ca. 76,7 bis ca. 121,1°C (ca. 170 bis ca. 250°F) getrocknet und bei einer Temperatur von ca. 399 bis ca. 593°C (ca. 750 bis ca. 1 100°F), vorzugsweise ca. 449 bis ca. 549°C (ca. 840 bis 1 020°F) aktiviert. Die bevorzugte Endzusammensetzung ist in der vorstehenden Tabelle 6 für Katalysatoren MoNiCo/Al₂O₃ angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der ersten und zweiten katalytischen Betten sind ebenfalls in der vorstehenden Tabelle 6 beschrieben. Der erste Katalysator hat einen größeren durchschnittlichen Porendurchmesser als der zweite Katalysator. Beide Katalysatorbetten können in Serie in der gleichen Reaktionszone angeordnet werden, oder es können getrennte, in Serie angeordnete Reaktionszonen verwendet werden. Der Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff werden vorzugsweise in absteigender Richtung durch die ersten und zweiten Katalyatorbetten geführt.

Der Betriebsdruck und die Temperatur in Einheit 86 variieren zwischen ca. 14,1 und 210 · 10^-5 Pa (ca. 200 und ca. 3000 psi) und ca. 349 und ca. 449°C (ca. 660 und ca. 840°F), vorzugsweise zwischen 52 und 154 · 10^-5 Pa (740 und 2200 psi) und 366 und 427°C (690 und 800°F). Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis variiert zwischen etwa 0,125 m³/l und etwa 1,997 m³/l - vorzugsweise zwischen 0,178 m³/l und 1,516 m³/l (entsprechend etwa 700 bis 11 200 scf/b, vorzugsweise 1000 bis 8.500 scf/b). Der angewendete LHSV-Wert liegt zwischen ca. 0,2 und ca. 1,0 h^-1 mit einer durchschnittlichen Verweilzeit in der Entschwefelungs- Reaktionszone von ca. 0,5 bis ca. 3,5 Stunden. Die durchschnittliche lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der Reaktionszone variiert zwischen ca. 4,5 und ca. 45 m/h (ca. 15 und ca. 150 feet/h), vorzugsweise zwischen 9 und 18 m/h (30 und 60 feet/h). Bei zwei Reaktionszonen sind Temperatur und Druck in den zweiten Reaktionszonen im wesentlichen die gleichen, wie sie für die erste Reaktionszone spezifiziert sind. Die Temperatur und die lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der zweiten Reaktionszone sind im wesentlichen die gleichen wie für die erste Reaktionszone angewendet. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Entschwefelung durchgeführt, so ist das Verfahren nicht begrenzt auf die Anwendung von einer oder zwei Reaktionszonen, oder einem oder zwei Katalysatoren, sondern auf eine Anordnung von einem oder mehreren Katalysatoren und einer oder mehreren Reaktionszonen, entsprechend den endgültigen Spezifikationen des Produktes und dem erforderlichen Lebenszyklus des Katalysators.

Gasförmige abgehende Ströme aus der Reaktionszone 86 werden bei 98 abgetrennt und der darin enthaltene Wasserstoff in der Einheit 100 gereinigt, wobei der Wasserstoff dan mit reinem Wasserstoff in der Menge vermischt werden kann, die in der Reaktionszone 102 verbraucht wurde. Der Strom wird erneut zu dem Einlaßdruck komprimiert und vermischt sich dann mit dem Kohlenwasserstoffstrom 84, welcher in die Rest- Entschwefelungs-Reaktionszone gelangt.

Typischerweise brauchen nur ca. 20 bis ca. 30 Vol.-% des schweren Rohöls, welches in die Folge gemäß der Erfindung (Strom 10) eingebracht worden ist, entasphaltiert werden. Gemäß der Erfindung wird ein integriertes Verfahren, welches eine Entasphaltierungsstufe mit einschließt, nicht als erforderlich angesehen, wenn die Severity-Bedingungen in der Hydrokonvertierungs- Reaktionszone 14 hoch genug sind und die Vakuumbodenrückstände 48 ca. 15 Vol.-% oder weniger des Stroms 10 ausmachen. In einer derartigen Situation können die Vakuumrückstände 48, nachdem sie bei 94 filtriert worden sind, direkt als Raffinerieöl oder zur Dampferzeugung verwendet werden.

In gleicher Weise kann die Rezykierung des Katalysators teilweise oder gänzlich entfallen. Im letzteren Falle braucht kein Separator 30 angewendet zu werden; der gesamte Katalysator kann im Strom 95 nach dem Filtrieren rückgewonnen werden.

Das Endprodukt ist ein Gemisch aus Strömen 92 und 74.

Wenn das Aufgabegut 10 ein Crude von 12,2° API, 2,7% Schwefel, 10% Conradson-Carbon-Rückstand, 8,2% Asphaltenen und 400 ppm V+Ni darstellt, ist das Endprodukt ein deutlich qualitätsverbessertes Crude von 25° API, 0,2% Schwefel, weniger als 10 ppm V+Ni. Dieses Produkt ist zur Verwendung für die Motorbrennstoffherstellung in einer konventionellen Raffinerie geeignet.

Die praktische Ausführung der Erfindung wird durch die Erfindung im Detail beschreibende, jedoch nicht begrenzende folgende Beispiele näher erläutert.

Wenn nicht anders angegeben, so beziehen sich sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Rohes Morichalcrude mit den Eigenschaften, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt sind, wurde in einer kontinuierlichen Pilotanlage hydrokonvertiert und qualitätsverbessert, unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie dies nachfolgend dargestellt ist; eine integrierte Ausführungsform, die jeweils eine Entasphaltierung bzw. Entschwefelung mit einschließt, wird in den Beispielen 2 und 3 wiedergegeben.

Die Hydrokonvertierungs-Reaktionszone (14 in Fig. 1) wur­ de unter den folgenden Bedingungen geführt: Katalysator/ schweres Crudeöl-Verhältnis (G/G): 3,5%; Wasserstoff/ schweres Crudeöl-Verhältnis: 13 000 scf/b; Reinheit von recyclisiertem Wasserstoff: 80% (V/V) lineare Flüssig­ geschwindigkeit: 0,02 cm/sek.; lineare Gasgeschwindig­ keit: 5 cm/sek.; Reaktionstemperatur und Druck: 420°C (788°F) und 70 · 10⁵ Pa (1000 psig); Raumgeschwindigkeit: 0,7 h^-1. Der Katalysator-Ruheinhalt in der Reaktionszone betrug 15% (G/G).

Der verwendete Katalysator war ein nickelhaltiger Late­ rit der Zusammensetzung Al: 1%; Fe: 8%; Si: 20%; Mg: 20%; Ni: 2,8%. Der Katalysator wies die folgenden Eigenschaften auf: spezifische Oberfläche: 128 m²/g; Porenvolumen: 0,36 m³/g; Verteilung des Porenvolumens: Vp (0 F r F 10 Å) : 60%; (10 F r F 100 Å) : 20%; (r J 100 Å): 20%. Dieser Katalysator wurde in Luft bei 500°C (932°F) 1 Stunde lang aktiviert. Der Durchmesser der Katalysa­ torteilchen war zu 100% zwischen 10 und 30 Mikron.

Der Anteil des in die Hydrokonvertierungs-Reaktionszone recyclisierten Katalysators betrug 80% der Gesamtkata­ lysatormenge, die der Reaktionszone 14 über Leitung 20 zu­ geführt wurde.

Am Ausgang der Reaktionszone passierte der Flüssigkeits­ strom durch einen Heißseparator, der bei 400°C (752°F) und 63 · 10⁵ Pa <900 psig) betrieben wurde. Hydrokonver­ tiertes, flüssiges Produkt aus dem Unterlauf des Heiß­ separators wies die in der nachfolgenden Tabelle 8 auf­ gezeigten Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigprodukt aus dem Un­ terlauf des Heißseparators, das in dem vorstehend be­ schriebenen Beispiel 4 erhalten wurde, einer Entasphal­ tierungseinheit (52 in Fig. 1) zugeführt. Der Gasstrom vom Kopf des Separators wurde gekühlt und in einem Kaltseparator, der bei 60°C (140°F) und 63 · 10⁵ Pa (880 psig) betrieben wurde, abgetrennt.

Der Gasstrom vom Kopf des Kaltseparators war 85% (V/V) Wasserstoff. Der Flüssigstrom, der aus dem Unterlauf kam, wurde einem Hydrotreating in einer Einheit, ähnlich der von 66 in Fig. 1 unterzogen, wie dies später be­ schrieben wird.

Der flüssige Unterlauf aus dem Heißseparator (50% G/G, bezogen auf rohes Morichalcrude), wurde mit n-Pentan als Lösungsmittel gemischt und der Entasphaltierungs­ einheit zugegeben. Das n-pentan-Lösungsmittel wurde in zwei Strömen zugegeben: 70% des gesamten zugegebe­ nen Lösungsmittels wurden mit dem Öl gemischt und 30% wurden bei 1/3 der Länge der Kontaktsäule, gemessen von der Säule, injiziert. Ein 4 : 1-Lösungsmittel/Öl-Verhält­ nis (nach dem Volumen) wurde angewendet. Der Entasphal­ ter wurde bei 126,7°C (260°F) und 22 · 10⁵ Pa (300 psig) betrieben.

Der Asphaltstrom (49 in Fig. 1) wurde mit 40% seines Gewichtes mit dem entschwefelten schweren Produkt (Strom 90 in Fig. 1) verdünnt und einem Flüssigzyklon zugegeben, der bei 93,3°C (200°F) und 17,2 · 10⁵ Pa (230 psig) betrie­ ben wurde, mit einem Druckabfall von 5,2 · 10⁵ Pa (60 psig) durch denselben. Der Zyklon-Oberlauf wurde einer Ent­ spannungsdestillation unterworfen, um das n-Pentan- Lösungsmittel rückzugewinnen und durch ein Sieb mit 10 Mikron-Öffnungen filtriert, um den nicht recyclisierten Katalysator aufzufangen.

Die Eigenschaften der getrockneten Asphaltene (frei an Hexanlöslichem) sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgezeigt.

Das entasphaltierte Öl zeigte, wenn es von n-Pentan befreit war (stripped) die in der nachfolgenden Ta­ belle 8 aufgezeigten Eigenschaften. Von besonderer Bedeutung ist der niedere Vanadiumgehalt von nur 15 ppm. Die Ausbeute der Entasphaltierungsstufe betrug 92,2% (G/G). Die Ausbeute an entasphaltiertem Öl betrug in Bezug auf das Roh-Crude 46,1% (G/G).

Beispiel 3

Das entasphaltierte Öl, das wie in dem vorstehend be­ schriebenen Beispiel 5 erhalten wurde, wurde einer Hydroentschwefelung in einer Anordnung von Festbetten, ähnlich 86 in Fig. 1, unterworfen. Zu diesem Zweck verwendete man zwei Festbetten in nur einer Reaktions­ zone. Das im oberen Teil der Reaktionszone angeordnete Bett war ein Molybdän-Nickel-Katalysator, der durch aufeinanderfolgende Imprägnierung von makroporösem Alu­ miniumoxid hergestellt wurde. Der Katalysator wies einen Gehalt an MoO₃ und 3,5% NiO auf. Der Katalysator wies eine Oberfläche von 180 m²/g, ein Porenvolumen von 0,8 cm³/g und eine Porenvolumenverteilung Vp von (0 F r F 30 Å): 30%; (30 F r F 100 Å): 40%; (r J 100 Å): 40% auf.

Der Katalysator im unteren Teil der Reaktionszone und unterhalb des vorstehenden Katalysators wurde herge­ stellt durch wiederholte Imprägnierung von meso-makro­ porösem Aluminiumoxid mit Molybdän und Kobalt. Endgül­ tige Charakteristiken des Katalysators waren: 12% MoO₃; 3% CoO und eine spezifische Oberfläche von 210 m²/g; ein Porenvolumen von 0,6 cm³/g und eine Porenvolumen­ verteilung Vp von (0 F r F 10 Å): 40%; (10 F r F 100 Å): 40%; (r J 100 Å): 20%.

Die Betriebsbedingungen der Entschwefelung waren:
400°C (752°F), 106 · 10⁵ Pa (1500 psig) Gesamtdruck und eine Flüssig-Raum-Geschwindigkeit von 0,4 h^-1.

Der Flüssig-Rücklaufstrom aus dem Kaltseparator wies die folgende Zusammensetzung auf: IBP-216°C (420°F): 40% (V/V); 216-343°C (420-650°F): 54% (V/V); 343-510°C (650-950°F): 6% (V/V). Dieser Strom wurde einem Hydrotreating unterworfen unter Anwendung eines NiMo- auf Aluminiumoxid-Katalysators bei 400°C (752°F) und 106 · 10⁵ Pa (1500 psig). LHSV war äquivalent zu 0,75 h^-1; das Verhältnis Wasserstoff-zu-Öl betrug 6000 scf/b; und die lineare Geschwindigkeit der Flüssigphase war 3 m/h (10 ft/h).

Beide entschwefelten Ströme ergaben, wenn sie vermischt waren, das Syncrude-Produkt, dessen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgezeigt sind. Der Gesamt­ wasserstoffverbrauch betrug 1050 scf/b. Sämtliche Destillatfraktionen entsprachen den üblichen Spezifika­ tionen für in konventionellen Raffinerien verwendetes Aufgabegut für die Herstellung von Motorbrennstoff.

Beispiel 4

Um den Effekt von natürlichen, leicht erhältlichen Kata­ lysatoren auf die Leistungsfähigkeit der Hydrokonver­ tierungs-Reaktionszone (14 in Fig. 1) zu zeigen, wurden die folgenden Tests in einer Pilotanlage durchgeführt.

Zwei Katalysatoren, d. h. nickelhaltiger Laterit und eisenhaltiger Laterit, wurden verwendet. Die Zusammensetzung des eisenhalteigen Laterits war die gleiche wie des in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Katalysators, der eisenhaltige Laterit hatte eine chemische Zusammensetzung von Fe 25,0%, Al 20%, Si 2%, Ti 3%; spezifische Oberfläche: 60 m₂/g; Porenvolumen: 0,4 cm³/g; Verteilung des Porenvolumens: (0 FrF10 A): 40%; (0 F rF 100 Å): 14%; (r J 100 Å): 46%; der Katalysator wurde in Luft bei 799°C (1470°F) 1 Stunde lang aktiviert; Teilchendurchmesser: 100% von 75 bis 150 µm. Zwei Crudeöle, Jobo- und Morichal aus dem Orinoco-Ölgürtel, wurden als schweres Rohöl-Aufgabegut verwendet. Die Eigenschaften dieser Crudeöle sind in der vorstehenden Tabelle 7 und der anschließenden Tabelle 8 wiedergegeben. Die experimentellen Bedingungen, die in der Pilotanlage angewendet wurden, waren folgende: Temperatur: 400°C (752°F) und 420°C (788°F); Druck: 106 · 10⁵ Pa (1500 psig); Raumgeschwindigkeit: 1,2 h^-1. Weitere Bedingungen waren denen ähnlich, wie sie in Bei­ spiel 1 beschrieben wurden.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 9 und 10 aufgeführt.

Tabelle 8

Die in der vorstehenden Tabelle 9 angegebenen Ergeb­ nisse zeigen, daß die Menge an produziertem Gas und Koks geringer ist, wenn Katalysator zugegeben wird, als wenn kein Katalysator zugegeben wird. In ähnlicher Weise ist die Destillatausbeute höher, wenn ein Kata­ lysator verwendet wird.

Die Ergebnisse der vorstehend angegebenen Tabelle 10 zeigen, daß bei niedrigeren Reaktionstemperaturen die prozentuale Veränderung der kritischen Eigenschaften des Kohlenwasserstoffes (°API und Schwefel-, Vanadium- und Asphaltengehalte) größer sind, wenn ein Katalysa­ tor verwendet wird, als wenn kein Katalysator verwen­ det wird.

Bei höheren Reaktionstemperaturen (420°C = 788°F) führt die Zunahme der Koksbildung zu einer höheren Asphaltenkon­ vertierung mit zunehmender Schwefel- und Vanadiument­ fernung. In den meisten Fällen zeigt sich, daß das Verhältnis "mit Katalysatorzugabe/ohne Katalysatorzu­ gabe", angegeben als R* die katalytische Kontaktierung begünstigt.

Claims (28)

1. Verfahren zum Aufkonzentrieren von schweren Rohölen als Aufgabegut mit hohem Molekulargewicht, welches Metalle, Schwefel, Conradson-Kohle - insbesondere mindestens 200 ppm Metalle, eine Dichte nach API unter 200 bzw. eine spez. Dichte über 0,934 g/cm³ sowie mehr als 8% Conradson-Kohle- und Asphaltene enthält sowie in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators einer Hydrokonvertierung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein natürliches anorganisches Material der Gruppe eingesetzt wird, welches die in der nachfolgenden repräsentativen Formel (I) aufgezeigten Elemente enthält: (Si)_a(Al)_b(Fe)_c(Mg)_d(Ti)_e(P)_f(Mn)_g(Ca)_h (Ni)_i(H₂O)_j(CO₂)_k (I)worindie tiefgestellten Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, i, j und k jeweils den molaren Anteil des Elementes, bei dem der Index angegeben ist, in der Formel (I) darstellen, wobei sich der molare Anteil für jedes Element wie folgt berechnet:
Si als SiO₂,
Al als Al₂O₃,
Fe als Fe₂O₃,
MG als MgO,
Ti als TiO₂,
P als P₂O₅,
Mn als MnO,
Ca als CaO und
Ni als NiO;
wobei
(j + k) 0,20;

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Bedingungen (c + g + i) 0,03 und (c + i) < 0;
(a + b + d + e + f + h) 0,05 und (a + b + d + e) < 0oder(c + g + i) 0,01 und 0,01;
(a + b + d + e + f + h) 0,05 und (a + b + d + e) < 0oder(c + g + i) 0,1 und (c) 0,15;
(a + b + d + e + f + h) 0,08 und (a + b + d + e) 0,07

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Werte Si als SiO₂: 0,4-41,6, bevorzugt 1,0-2,5;
Al als Al₂O₃: 0,7-55,5, bevorzugt 9,0-31,0;
Fe als Fe₂O₃: 10,3-77,0, bevorzugt 45,0-77,0;
Mg als MgO: 0,5-33,0, bevorzugt 0,5-10,0;
Ti als TiO₂: 1,9-5,0, bevorzugt 3,0-5,0;
P als P₂O₅: 0,5-2,0, bevorzugt 0,6-1,4;
Mn als MnO: 3,0-6,0, bevorzugt 3,0-5,0;
Ca als CaO: 1,0-5,0, bevorzugt 2,0-4,0;
Ni als NiO: 1,0-5,0, bevorzugt 2,0-4,0;
H₂O: 12,2-29,0, bevorzugt 12,2-17,0;
CO₂: 10,0-40,0, bevorzugt 30,0-38,0.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Material einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 1100°C für etwa 1 Minute bis etwa 4 Stunden unterworfen wird und dabei die folgenden Katalysatoreigenschaften entstehen:

• (a) eine spezifische Oberfläche, Sg, in Quadratmetern pro Gramm von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise 20 bis 150;
• (b) ein spezifisches Porenvolumen, Vp, in Kubikzentimetern pro Gramm von etwa 0,1 bis etwa 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,8;
• (c) einen durchschnittlichen Porendurchmesser, d in Angström von etwa 20 bis etwa 3.600, vorzugsweise 53 bis 1600, wobei d = 4 Vp/Sg; und
• (d) eine Porengrößenverteilung wie folgt: Poren mit Radius r Prozentsatz des Gesamt-Porenvolumens (in Anström) < 1000|5 bis 60 1000 bis größer als 300 5 bis 50 300 bis größer als 100 5 bis 30 100 bis größer als 40 6 bis 30 < 40 4 bis 60

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Katalysator aus wenigstens einem der nachfolgenden Materialien:

• - Nickellaterit (αMg₃((SiO₂)₅(H₂O)₄(NiO₂)_x);
• - Siderit ((γFeCO₃αCO₃jCaCo₃) (MnO₂)_x(P₂O₅)_y(SiO₂)_z);
• - Bauxit ((1-α,γ) Al (OH₃ α Al(OH)₃ α AlO (OH) γ Al₂O₃ · nH₂O βFeO(OH) (SiO₂)_x (TiO₂)_y, wobei α ungefähr gleich γ ist oder (1-α) Al₂O₃ nH₂O α-AlO(OH) (1-γ)FeO(OH) γFe₂O₃ · mH₂O(SiO₂)_x (TiO₂)_y, wobei α größer als (1-α);
• - Aluminosilicat-Ton (α-Al₂O₃ · nH₂OβFeO(OH) · MgO₃ ((SiO₂)₅(H₂O)₄)(TiO₂)_x(SiO₂)_y(ΔAl₂O₃ nH₂O) εAlO(OH) ζFe₂O₃ mH₂O jMg₃ ((SiO₂)₅ (H₂O)₄) (TiO₂)_w (SiO₂)_z).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Oberfläche von 20 bis 150 m²/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,1 bis 0,9 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 53 bis 1600 Å und eine Porengrößenverteilung wie folgt aufweist: Poren mit Radius r Prozentsatz des Gesamt-Porenvolumens (in Anström) größer als 1000|20 bis 50 1000 bis größer als 300 10 bis 40 300 bis größer als 100 8 bis 25 100 bis größer als 40 6 bis 10 40 oder darunter 4 bis 30

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor dem Kontaktieren des schweren Rohöls in einer Wasserstoff/Schwefelwasserstoff-Atmosphäre oder durch Kontaktieren mit einem schwefelhaltigen Flüssigkeitsstrom präsulfiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Teilchendurchmesser zwischen 0,001 und 0,1 cm aufweist sowie der Reaktionszone zur Hydrokonvertierung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aufgabegut und Katalysator, zugegeben wird und der Katalysatoreinsatz (inventory) in die Reaktionszone zwischen 5 und 30 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Teilchendurchmesser zwischen 0,125 und 1,25 cm (0,05 und 0,5 inches) aufweist sowie einer Bewegtbett- Reaktionszone in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aufgabegut und Katalysator, zugegeben wird, und der Katalysatoreinsatz (inventory) in die genannte Reaktionszone zwischen 20 und 80 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung des Hydrokonvertierungsproduktes und die Rückführung von mindestens einem Teil des Produktes, das bei < ca. 538°C (1000°F) siedet, in die Reaktionszone zur Hydrokonvertierung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich die Abtrennung des Katalysators aus der Reaktionszone zur Hydrokonvertierung mit umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich die Abtrennung des Katalysators aus der Reaktionszone zur Hydrokonvertierung mit umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruc 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von dem Hydrokonvertierungsprodukt mittels Zentrifugaldekantierung, Zentrifugierung oder einer Kombination von Zentrifugaldekantierung und Zentrifugierung abgetrennt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit-Stunde-Raum-Geschwindigkeit in der Reaktionszone zur Hydrokonvertierung zwischen ca. 0,1 und ca. 100 h^-1 (V Aufgabegut/V Reaktionszone · h) und das Wasserstoff-zu-Aufgabegut-Verhältnis etwa zwischen 560 und 60 000 scfH₂/b beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffdruck in der genannten Reaktionszone zur Hydrokonvertierung zwischen ca. 43,2 und ca. 280 · 10⁵ Pa (ca. 600 bis ca. 4000 psig) und die Temperatur zwischen ca. 349 und ca. 510°C (ca. 660 bis ca. 950°F) beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung des Hydrokonvertierungsproduktes in eine Destillatfraktion und eine Bodenfraktion, und die Entasphaltierung der Bodenfraktion mit einem leichten Lösungsmittel, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist unter Bildung eines entasphaltierten Öles durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittel in der Entasphaltierungsein­ heit derart zugegeben wird, daß das Gesamtlösungs­ mittel/Boden-Verhältnis zwischen ca. 4 : 1 und 1 : 1 (nach dem Gewicht) beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung des Hydrokonvertierungnsproduktes in eine Destillatfraktion und eine Bodenfraktion mit einem leichten Lösungsmittel, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, unter Bildung eines entasphaltierten Öles durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittel in der Entasphaltierungnseinheit derart zugegeben wird, daß das Gesamtlösungsmittel/ Boden-Verhältnis zwischen ca. 4 : 1 und 1 : 1 (nach dem Gewicht) beträgt, und das genannte Lösungsmittel eine 110-210°C (230 bis 410°F)-Frak­ tion der Destillatfraktion, die bei dem Verfahren gebildet wurde, darstellt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung des Hydrokonvertierungsproduktes in eine Destillatfraktion und eine Bodenfraktion, und die Entasphaltierung der Bodenfraktion mit einem leichten Lösungsmittel, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, unter Bildung eines entasphaltierten Öles durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittel in die Entasphaltierungseinheit derart zugegeben wird, daß das Gesamtlösungsmittel/Boden-Verhältnis etwa zwischen 4 : 1 und 1 : 1 (nach dem Gewicht) und die Temperatur des Entasphaltierens etwa zwischen 26,7 und 204°C (80 bis 400°F) und der Gesamtdruck zwischen ca. 1 und ca. 60 Atm beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung des Hydrokonvertierungsproduktes in eine Destillatfraktion und eine Bodenfraktion, und die Entasphaltierung der Bodenfraktion mit einem leichten Lösungsmittel, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, unter Bildung eines entasphaltierten Öles durchgeführt werden, wobei zum einen das Lösungsmittel in die Entasphaltierungseinheit derart zugegeben wird, daß das Gesamtlösungsmittel/Boden-Volumenverhältnis zwischen ca. 4 : 1 und 1 : 1 (nach dem Gewicht) beträgt und zum anderen das Verfahren zusätzlich das Entschwefeln des entasphaltierten Öles umfaßt, wobei aus einem oder mehreren Entschwefelungskatalysatoren bestehende sowie in einer oder mehreren Reaktionszonen zur Entschwefelung angeordnete Festbetten angewendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß jede Reaktionszone zur Entschwefelung bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck betrieben wird, wobei die genannte Temperatur etwa zwischen 349 und 449°C (ca. 660 und ca. 840°F) und der genannte Druck zwischen ca. 15 und 210 · 10⁵ Pa (ca. 200 bis ca. 3000 psig) beträgt, bei einer Verweilzeit in der Reaktionszone zur Entschwefelung von zwischen ca. 0,5 und ca. 3,5 Stunden, und einer linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Reaktionszone zur Entschwefelung zwischen ca. 4,5 und ca. 45 m/h (ca. 15 und ca. 150 feet/h).

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Reaktionszone zur Entschwefelung verwendete Entschwefelungskatalysator durch aufeinanderfolgende Imprägnierung von makroporösem Aluminiumoxid mit Metallen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII hergestellt wird, wobei zur Imprägnierung lösliche Salze der genannten Metalle, eine Kontaktzeit etwa zwischen 1 und 5 Stunden, eine Trocknungstemperatur zwischen ca. 76,7 und ca. 121,1°C (ca. 170 und ca. 250°F) und eine Kalzinierungstemperatur zwischen ca. 399 und ca. 599°C (ca. 750 und ca. 1100°F) angewendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Entschwefelungskatalysator in einem ersten katalytischen Entschwefelungsbett bis zu etwa 10 Gew.-% Metalle der Gruppe VIB und bis zu ca. 8 Gew.-% Metalle der Gruppe VIII enthält, und der in anderen katalytischen Entschwefelungsbetten verwendete Entschwefelungskatalysator bis zu ca. 20 Gew.-% Metalle der Gruppe VIB und bis zu ca. 8 Gew.-% Metalle der Gruppe VIII enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschwefelungskatalysator in dem ersten Bett eine Porenvolumenverteilung mit bis zu etwa 50% Porenvolumen mit einem Radius größer als ca. 100 Å und mit bis zu ca. 40% Porenvolumen mit einem Radius zwischen ca. 40 und ca. 100 Å aufweist, und der Entschwefelungskatalysator in den anderen der genannten Betten eine Porenvolumenverteilung mit bis zu ca. 20% Porenvolumen mit einem Radius größer als ca. 100 Å und mit bis ca. 20 bis ca. 40% Porenvolumen mit einem Radius zwischen 30 und 100 Å aufweist.

24. Verfahren nach einem der voraufgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das Abtrennen des Hydrokonvertierungs­ katalysators, die Regenerierung des abgetrennten Hydrokonvertierungskatalysators, auf welchem sich Kohlenstoff befindet, durch Kontaktieren des Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reduktion des Kohlenstoffgehaltes auf dem Hydrokonvertierungskatalysator, und Recyclisierung von mindestens einem Teil des regenerierten Hydrokonvertierungskatalysators in die Reaktionszone der Hydrokonvertierung.

25. Verfahren nach einem der voraufgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das Abtrennen des Hydrokonvertierungskatalysators und das gänzliche oder teilweise Rückführen des Katalysators in die Reaktionszone der Hydrokonvertierung.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von Vanadium zu Eisen von weniger als ca. 5,0 : 1 und ein molares Verhältnis von Vanadium zu Al₂O₃+SiO₂ von weniger als ca. 20 : 1 des rückgeführten Katalysators.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich die Fraktionierung des Hydrokonvertierungsproduktes in eine Destillatfraktion und eine Bodenfraktion, das Entasphaltieren der Bodenfraktion mit einem leichten Lösungsmittel, welches 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, unter Bildung eines entasphaltierten Öles umfaßt, wobei das Lösungs­ mittel zu der Entasphaltierungseinheit so zugegeben wird, daß das Gesamtlösungsmittel/Bodenverhältnis zwischen ca. 4 : 1 und 1 : 1 (nach dem Gewicht) beträgt, und daß im weiteren die Abtrennung kleiner Teilchen des Hydrokonvertierungskatalysators durch Filtra­ tion nach dem genannten Entasphaltieren und nach dem Verdünnen des Asphaltes mit weniger als 40 Gew.% eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels umfaßt.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verfahren zusätzlich die Fraktionierung des Hydrokonvertierungsproduktes in eine Destillatfraktion und eine Bodenfraktion, die Entasphaltierung der Bodenfraktion mit einem leichten Lösungsmittel, das 3 oder mehr Kohlenstoff­ atome aufweist, unter Bildung eines entasphaltierten Öles umfaßt, wobei das Lösungsmittel in die Ent­ asphaltierungseinheit so zugegeben wird, daß das Gesamtlösungsmittel/Boden-Verhältnis zwischen ca. 4 : 1 und 1 : 1 (nach dem Gewicht) beträgt, und daß das Verfahren im weiteren die Fraktionierung des Hydro­ konvertierungsproduktes im Vakuum und atmosphäri­ schen Türmen in eine Destillatfraktion und eine Bodenfraktion, die Entschwefelung der Destillatfrak­ tion und die Verwendung der Bodenfraktion als Brenn­ stoff zur Dampf- und Energieerzeugung umfaßt.