Die Erfindung betrifft Verfahren zum Aufkonzentrieren von
schweren Rohölen als Aufgabegut mit hohem Molekulargewicht,
welches Metalle, Schwefel, Conradson-Kohle - insbesondere
mindestens 220 ppm Metalle eine Dichte nach API unter 20°
bzw. eine spez. Dichte über 0,934 g/cm³ sowie mehr als 8%
Conradson-Carbon - und Asphaltene enthält sowie in einer
Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und eines
Katalysators einer Hydrokonvertierung unterzogen wird.
Derartige Rohöle (crudes) sind vor allem in geografischen
Bereichen wie dem Orinoco-Oel-Gürtel oder in den
Teersanden von Athabasca und Boscan häufig zu finden.
Typische Rohöle aus diesen Bereichen haben einen Metall
gehalt von 400 bis 1400 ppm an Vanadium (V) plus Nickel
(Ni), einen Schwefelgehalt von 3 bis 5%, einen hohen
Gehalt sowohl an Conradson-Carbon und Asphaltene, und
eine kleine (30 bis 40% V/V) Destillatfraktion. Die
hohe Viskosität und Dichte dieser Rohöle macht es
schwierig, sie zu transportieren. Außerdem ist ihre Ver
arbeitung in konventionellen Raffinerien nicht möglich.
Zahlreiche Publikationen beschreiben Verfahren zur Her
stellung von Destillaten unter Entfernung von Asphal
tenen und/oder Metallen unter Anwendung von einem oder
mehreren Konvertierungsstadien. VE-PS 2144-77 offenbart
z. B. ein katalytisches Hydrokracking-Verfahren oder ein
Kracking-Verfahren unter Verwendung konventioneller Ka
talysatoren, dem eine katalytische Hydrobehandlung und
ein Entasphaltierungsschritt als zusätzliche Verfahrens
schritte folgen. In US-PS 3 576 737 wird ein Vakuumrück
stand mit einem vanadiumhaltigen Katalysator behandelt,
der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 300 A auf
weist, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von 316
bis 482°C (600 bis 900°F) und einem Wasserstoffdruck von
8 bis 210·10 Pa⁵ (100 bis 3000 psig) erfolgt. Die Ent
fernung von Metall unter Verwendung eines Katalysators,
der aus Metallen der Gruppe VIB oder der Gruppe VIII be
steht, mit einem Aluminiumoxidträger, wird in US-PS 3
227 645 beschrieben. US-PS 2 689 825 erörtert die Ver
wendung von Katalysatoren, welche aus der katalytischen
Krackzone entfernt wurden, und die als Metallverunreini
gungen absorbierende Elemente verwendet werden; im wei
teren ist auf US-PS 3 876 530 hinzuweisen, die verschie
dene Behandlungsschritte mit Katalysatoren der Gruppe
VIB und der Gruppe VIII auf neutralem Aluminiumoxid be
schreibt. Dieses Patent erwähnt wiederum andere Kataly
satoren vom CoMo- und NiMo-Typ auf verschiedenen Trä
gern.
US-PS 4 298 460 offenbart die Verwendung von Eisenkata
lysatoren, in erster Linie zum Einfangen von Schwefel in
dessen reduziertem Zustand (Wertigkeit unter 3). Derar
tige reduzierte Katalysatoren führen jedoch zu einem ho
hen Wasserstoffverbrauch und zunehmenden Kapitalkosten,
da vor dem Eintritt des Katalysators in den Hydrokonver
tierungsreaktor eine Reduktionsstufe erforderlich ist.
Auf diese Weise wird kein positiver Effekt im Hinblick
auf den Hydrokonvertierungsprozeß erhalten. Außerdem
sind präsulfidierte Eisenkatalysatoren, die bei der Hy
drokonvertierung wirksam sind, für die Zwecke der US-PS
4 298 460 unwirksam. Aufgrund dieser Beschränkungen der
deutlich unterschiedlichen Verfahrenswege lehrt US-PS 4
298 460, daß mindestens 30% Eisen erforderlich sind,
wohingegen gemäß der nachfolgend beschriebenen Erfindung
gefunden wurde, daß ein derart hoher Eisengehalt für Hy
drokonvertierungsverfahren unnötig ist. Diese Unter
schiede sind außerhalb in US-PS 4 298 460 betont, die
auf einen katalytischen Flüssig-Krackprozeß abstellt,
bei dem sich ein hoher Koksanteil und eine niedere Flüs
sigausbeute des verbesserten Produktes ergibt. Es ist
allgemein bekannt, daß eine hohe Flüssigausbeute (in
Gew.-%) bei dem Qualitätsverbesserungsverfahren eine we
sentliche Voraussetzung dafür darstellt, daß Syncrude-
Projekte ökonomisch sind.
Somit weisen die vorstehenden Verfahren alle im Hinblick
auf das Ausmaß der Qualitätsverbesserung von schwerem
Aufgabegut oder im Hinblick auf deren ökonomische
Attraktivität infolge hoher Katalysatorkosten, niederer
Qualität einiger Produktfraktionen oder übermäßige
Kapitalkosten aufgrund der Notwendigkeit extremer Ver
fahrensbedingungen, Nachteile auf.
Auch das eingangs genannte Verfahren, welches in US-PS
3,936,371 angedeutet ist, führt hier zu keiner Verbes
serung; es wird Rotschlamm in trockenem Zustand als Ka
talysator vorgeschlagen. Dieser enthält verhältnismäßig
viel Natriumsalze, die starke Korrosionen hervorrufen.
Angesichts dieses Standes der Technik ist Aufgabe der
Erfindung, Kohlenwasserstoffprodukte hoher Qualität bei
reduzierten Kosten aus schweren asphaltischen Rohölen
oder Restölen durch ein milden Temperatur- und Druckbe
dingungen arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu
stellen, insbesondere Korrosionen zu unterbinden und
eine Recyclierung des Katalysators zu ermöglichen. Alle
diese Faktoren dienen dazu, die Kosten zur Verbesserung
der Qualität zu reduzieren.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre nach dem
unabhängigen Patentanspruch; die Unteransprüche geben
vorteilhafte Weiterbildungen an.
Gemäß der Erfindung umfaßt das gattungsgemäße Verfahren das
Aufkonzentrieren von schweren Rohölen als Aufgabegut unter
Einsatz eines natürlich vorkommenden anorganischen
Materials als Katalysator, welches/welcher die in der
nachstehend angegebenen repräsentativen Formel (I)
aufgezeigten Elemente enthält:
(Si)a(Al)b(Fe)e(Mg)d(Ti)e(P)f(Mn)g(Ca)h
(Ni)i(H₂O)j(CO₂)k (I)
worin
die tiefgestellten Indizes a, b, c, d, e, f, g, h, i, j und
k jeweils den molaren Anteil des Elementes, für welches der
Index angegeben ist, in der Formel (I) darstellen, wobei
der molare Anteil für jedes Element wie folgt berechnet
wird:
Si als SiO₂,
Al als Al₂O₃,
Fe als Fe₂O₃,
Mg als MgO,
Ti als TiO₂,
P als P₂O₅,
Mn als MnO,
Ca als CaO und
Ni als NiO;
und
(j + k) 0,20
(c + g + i) 0,03 und (c + i) < 0
(a + b + d + e + f + h) 0,05 und (a + b + d + e) < 0.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
ein Katalysator der vorstehenden For
mel (I) verwendet, worin
(j + k) 0,20
(c + g + i) 0,01 und (i) 0,01
(a + b + d + e + f + h) 0,05 und (a + b + d + e) < 0,
oder
(j + k) 0,20
(c + g + i) 0,1 und (c) 0,15
(a + b + d + e + f + h) 0,08 und (a + b + d + e) 0,07.
Als günstig hat es sich erwiesen, das natürlich vorkommende
Material dadurch weiter zu aktivieren, daß man dieses einer
Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und
1100°C für etwa 1 Minute bis ca. 4 Stunden unterwirft, um
einen Katalysator mit den folgenden Eigenschaften zu
erhalten:
- (a) eine spezifische Oberfläche, Sg, in Quadratmetern
pro Gramm von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise 20
bis 150;
- (b) ein spezifisches Porenvolumen, Vp, in
Kubikzentimetern pro Gramm von etwa 0,1 bis etwa
0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,8;
- (c) ein durchschnittlicher Porendurchmesser, , in
Angström, von etwa 20 bis etwa 3.600, vorzugsweise
53 bis 1600, wobei , = 4 Vp/Sg; und
- (d) eine Porengrößenverteilung entsprechend der
folgenden Tabelle 1:
Vorteilhafterweise soll der Katalysator aus wenigstens einem der
nachfolgenden Materialien bestehen:
- - Nickellaterit (αMg₃((SiO₂)₅(H₂O)₄(NiO₂)x);
- - Siderit ((γFeCO₃αCO₃jCaCo₃) (MnO₂)x(P₂O₅)y(SiO₂)z);
- - Bauxit ((1-α,γ) Al (OH₃αAl(OH)₃ α AlO (OH) γ Al₂O₃ · nH₂O
βFeO(OH) (SiO₂)x (TiO₂)y, wobei α ungefähr gleich γ ist oder
(1-α) Al₂O₃ nH₂O α-AlO(OH) (1-α)FeO(OH) γFe₂O₃ · mH₂O(SiO₂)x
(TiO₂)y, wobei α größer als (1-α);
- - Aluminosilicat-Ton (α-Al₂O₃ · nH₂OβFeO(OH) · γ MgO₃
((SiO₂)₅(H₂O)₄)(TiO₂)x(SiO₂)y(ΔAl₂O₃ nH₂O) εAlO(OH) ζFe₂O₃
mH₂O jMg₃ ((SiO₂)₅ (H₂O)₄) (TiO₂)w (SiO₂)z).
Im Rahmen der Erfindung liegt das
Kontaktieren des schweren Rohöls als Aufgabegut mit
Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators, wie
vorstehend beschrieben, und anschließendes Abtrennen
des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch. Der Kataly
sator kann dann teilweise oder vollständig, sofern
dies gewünscht wird, in die Reaktionszone recycelt
werden.
Gegebenenfalls umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren
ein integriertes Verfahren zur Qualitätsverbesserung
von schwerem Rohöl als Aufgabegut, das gekennzeichnet
ist durch:
- (a) Hydrokonvertieren eines schweren Rohöls als
Aufgabegut in der Reaktionszone zur Hydrokonvertierung
in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrokonver
tierungskatalysator der Formel (I) unter Bildung eines
abfließenden Hydrokonvertierungsmediums (hydroconver
sion effluent), wie vorstehend beschrieben; und
zusätzlich einem oder mehreren der folgenden Schritte:
- (b) Destillieren des abfließenden Mediums aus
der Hydrokonvertierungszone entweder mit oder ohne Kata
lysatorentfernung unter Bildung einer Destillatfrak
tion und einer schweren Bodenfraktion; und gewünschten
falls Recyclierung der schweren Bodenfraktion in die
Hydrokonvertierungs-Reaktionszone;
- (c) Entasphaltieren der schweren Bodenfraktion,
die bei der Destillation des abfließenden Hydrokon
vertierungsmediums vorstehend in (a) erhalten wurde,
unter Verwendung einer leichteren Kohlenwasserstoff
fraktion als ein Entasphaltierungs-Lösungsmittel;
- (d) Entschwefeln des entasphaltierten Öles, das
vorstehend unter (c) erhalten wurde, und der Vakuumgas
öle mit einem Siedepunkt von ca. 343 bis 566°C (650
bis 1050°F) der vorstehend unter (b) erhaltenen Destil
latfraktion in Gegenwart eines Entschwefelungskataly
sators;
- (e) Hydrotreating der atmosphärischen Destillate
der vorstehend unter (b) erhaltenen Destillatfraktion
in Gegenwart eines Hydrotreating-Katalysators; und
- (f) Wiederverwendung von regeneriertem Hydrokon
vertierungskatalysator durch Abbrennen der Hauptmenge
an Carbon (Koks) auf dem wiedergewonnenen Katalysator, wenn
wie vorstehend unter (b) eine Katalysatorentfernung
vorgenommen wird, und teilweise oder vollständige
Recyclierung des regenerierten Katalysators in die
vorstehend genannte Reaktionszone (a).
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen und auch der Zeichnung erläutert.
Diese zeigt in
Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm des
Hydrokonvertierungsverfahrens nach der
Erfindung mit zusätzlichem
Trennverfahren und Hydroentschwefelung;
Fig. 2 + 3 Schaubilder zu Abläufen in einer
Hydrokonvertierungs-Reaktionszone bei
einem Langzeittest, der nach einem
Verfahren ausgeführt wurde, das einer
Ausführungsform der Erfindung
entspricht;
Fig. 4 ein Schaubild mit der Ausbeute und
anderen Eigenschaften des
entasphaltierten Öles, welches in dem
in den Fig. 2 und 3 gezeigten
Langzeittest erhalten wurde.
Hydrokonvertierung
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird das schwere Rohöl oder
dessen atmosphärische oder Vakuumrückstände 10 mit
Katalysator 18 vermischt und bei 12 erwärmt, mit
recycliertem Wasserstoff 16 vermischt und der
Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 14 zugegeben. Der Fluß
des Dreiphasengemisches innerhalb der Reaktionszone kann
aufwärts gerichtet sein, um auf diese Weise eine Suspension
des
in feinverteilter Form vorliegenden Katalysators
in dem Flüssigkeits-Gas-Strom besser aufrecht
zu erhalten.
Der Katalysator stellt ein natürlich vorkommendes Ma
terial der in der vorstehenden Formel (I) beschriebe
nen Zusammensetzung dar, und ist in der Natur in großen
Mengen verfügbar. Der breite Bereich und der be
vorzugte Bereich für die chemischen und physikalischen
Eigenschaften des bei der Hydrokonvertierung verwen
deten Katalysators sind in den Tabellen 2 und 3 nach
stehend wiedergegeben.
Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)
Zu dem im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatoren aus natürlich vorkommenden Materialien
gehören:
Siderit ((γFeCO₃ αCO₃jCaCo₃)
(MnO₂)x(P₂O₅)y(SiO₂)z), (erhältlich aus Pennsylvania
(USA) und Mont-Saint Hilaire (Kanada)), Bauxit ((1-α,γ)
Al(OH₃ αAl(OH)₃ αAlO(OH) γAl₂O₃ · nH₂O βFeO(OH) (SiO₂)x
(TiO₂)y, wobei α ungefähr gleich γ ist oder (1-α)
Al₂O₃ · nH₂O α-AlO(OH) (1-γ)FeO(OH) γFe₂O₃ · mH₂O(SiO₂)x
(TiO₂)y, wobei α größer als (1-α) ist) (erhältlich
aus Guyana, Jamaica und Arkansas (USA)), Aluminosilicat-
Ton (α-Al₂O₃ · nH₂OβFeO(OH) · γMgO₃ ((SiO₂)₅(H₂O)₄) (TiO₂)x
(SiO₂)y (ΔAl₂O₃ · nH₂O) εAlO(OH) ζFe₂O₃ · mH₂O jMg₃ ((SiO₂)₅
(H₂O)₄) (TiO₂)w (SiO₂)z), etc. Diese Materialien sind
ohne weiteres im Handel erhältlich. Das natürlich vor
kommende Material der Zusammensetzung gemäß Formel (I)
kann als solches verwendet werden oder es wird einer
Wärmebehandlung bei etwa 400 bis 1100°C für etwa 1 Minute
bis ca. 4 Stunden in Gegenwart von Luft und/oder Wasser
dampf unterworfen.
Typische chemische Zusammensetzungen natürlich vorkom
mender Materialien, die in den Bereich der Katalysator
zusammensetzung gemäß Formel (I) fallen, wie sie vor
stehend beschrieben ist, sind in der nachstehenden Ta
belle 4 wiedergegeben.
Typische physikalische Eigenschaften natürlich vor
kommender Materialien, wie sie in Tabelle 4 beschrie
ben werden, nach Wärmebehandlung bei 800°C für 4 Stun
den in Gegenwart von Luft sind in der nachfolgenden
Tabelle 5 aufgeführt.
Vorstehend wird der
Einfachheit halber die repräsentative Formel (I) verwendet, um den natürlich vorkommenden
Katalysator gemäß der Erfindung zu beschreiben.
Formel (I) gibt die Zusammensetzung des bei dem
Hydrokonvertierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Katalysators in Form von Elementen wieder,
die in dem Katalysator vorliegen können. Es sei betont,
daß das metallische Element, das in der
vorstehenden Formel (I) angegeben ist, nicht der Form
entspricht, die in dem Katalysator vorliegt; dort ist
das Element in Form einer Verbindung derselben
vorhanden. Im allgemeinen liegt das Element als
Oxid, Sulfid, Carbonat, Sulfit oder Sulfat,
Phosphat etc. in dem Katalysator vor. Um die
Zusammensetzung des Katalysators genau zu definieren,
wird diese als Menge des Elements in der Verbindung,
berechnet als ein übliches Oxid desselben, beschrieben.
Zum Beispiel kann Eisen im allgemeinen als Fe₂O₃, FeO
und Fe₃O₄ vorliegen. Indem nun der Eisengehalt des
Katalysators als Fe₂O₃ berechnet wurde, kann dieser
genau definiert werden, ungeachtet dessen, ob das Eisen
in der Tat in dem Katalysator als Fe₂O₃, FeO oder
Fe₃O₄ vorliegt. Die berechnete Eisenmenge als Fe₃O₄
auf einer molaren Basis für diese Oxide stellt ein
Umrechnungsverhältnis zu Fe₂O₃ von jeweils 1 : 1, 2 : 1
und 0,67 : 1 dar. In ähnlicher Weise, wenn Eisen als
FeS vorliegt, entspricht die Umrechnung zu Fe₂O₃ einem
Verhältnis von 2 : 1. Es bestehen ähnliche molare Umwandlungsberechnungen
in bezug auf die Verbindungen anderer
vorliegender Elemente, z. B. für AlCl₃ zu Al₂O₃, mit einem
Verhältnis 2 : 1. Es ist natürlich nicht erforderlich,
eine derartige Umrechnung für die H₂O- und CO₂-
Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
durchzuführen, so daß diese in der vorstehenden
Formel (I) jeweils als H₂O und CO₂ angegeben sind.
Dies ermöglicht es, die im Katalysator vorhandenen aktiven Komponenten
deutlich als Elementmengen
zu definieren, ungeachtet der tatsächlichen
Form, nämlich Verbindung, Oxid, Sulfid etc.,
in welcher sie im Katalysator vorliegen. Es wird
angenommen, obwohl diese Annahme nicht bindend sein
soll, daß die aktiven Hydrierungselemente des Katalysators
die folgenden darstellen: Fe, Ni und Mn, die
aktiven sauren Elemente in dem Katalysator: Si, Al, Mg,
Ti und P, und die porositätsbildenden Elemente: H₂O
und CO₂.
Zur Erzielung einer maximalen katalytischen Wirksamkeit
und zur Erleichterung der Bildung eines schweren
Crude/Katalysator-Schlammes in der Hydrokonvertierungs-
Reaktionszone sollte der Katalysator im allgemeinen
eine ziemlich kleine Teilchengröße aufweisen, so daß
er in dem schweren Crudeöl-Gas-Wasserstoff-Gemisch
suspendiert ist und von demselben getragen wird. Der
in diesem Schritt verwendete Katalysator besitzt eine
hohe Porosität, eine thermische und mechanische Stabilität
und eine hohe Selektivität für die Konvertierung
von Harzen und Asphaltenen in Destillatfraktionen unterhalb
ca. 566°C (ca. 1050°F). Die Aktivität des Katalysators
erlaubt einen niederen Wasserstoffpartialdruck
innerhalb der Reaktionszone. Außerdem kann der Katalysator
ohne eine teure Formgebung (nämlich Extrudieren,
Pelletieren etc.) oder Komplexaktivierungsverfahren
verwendet werden, d. h. er kann so
verwendet werden, wie er ist, oder er wird einer einfachen Wärmebehandlung
unterzogen. Diese Faktoren sind ökonomisch
besonders wichtig im Hinblick auf die Kosten zur Durchführung
des Verfahrens sowie im Hinblick auf eine Reduzierung
der Gesamtkapitalausgaben. Der Gewichtsprozentsatz
des Katalysators (es wird wiederum Bezug auf
Fig. 1 genommen), welcher der Reaktionszone an der Linie
20 zugeführt wird, variiert zwischen 1 und 15%, je nach
dem verwendeten Aufgabegut, wobei der bevorzugte Wert
zwischen 1 und 5% liegt, bezogen auf das ölige Aufgabegut
plus Katalysatorgemisch. Der Teilchendurchmesser
des Katalysators wird im allgemeinen zwischen ca. 5 und
ca. 2 000 Mikron variieren, je nach dem erforderlichen
Katalysatoreinsatz in der Reaktionszone. Der bevorzugte
Teilchendurchmesser liegt zwischen 5 und 150 Mikron.
Der Kohlenwasserstoff, Katalysator und das Wasserstoffgemisch
weisen vorzugsweise eine aufsteigende Bewegung
innerhalb der Reaktionszone auf. Die lineare Geschwindigkeit
der Flüssigkeit innerhalb der Reaktionszone liegt
zwischen ca. 0,9 und 90 m/h (ca. 3 und 300 feet/h), wobei
die bevorzugte lineare Geschwindigkeit zwischen ca.
4,5 und 45 m/h (ca. 15 und 150 ft/h) liegt. Der Feststoffgehalt
kann sich entalng der Zentrumslinie der
Reaktionszone, entsprechend einer abnehmenden logarithmischen
Funktion verteilen. Die Gesamtraumgeschwindigkeit
der Flüssigkeit innerhalb der Reaktionszone beträgt
von ca. 0,1 bis 100 Stunden-1, vorzugsweise ca. 0,5 bis
ca. 3,5 h-1. Die Betriebstemperatur in der Reaktionszone
liegt zwischen ca. 349 und ca. 510°C (ca. 660 und ca.
950°F), wobei die bevorzugte Betriebstemperatur 413 bis
469°C (775 bis 875°F) beträgt. Der geeignete Betriebsdruck
variiert von 21 bis 260 · 10-5 Pa (300 bis 3.700 psi); der
bevorzugte Druck liegt zwischen 52,7 und 106 · 10-5 Pa (750
und 1500 psi).
Am Eingang der Hydrokonvertierungsreaktionszone 14 variiert
das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen etwa
0,0999 m³/l sowie etwa 5,35 m³/l, wobei das bevorzugte
Verhältnis zwischen 1,195 m³/l sowie 1,605 m³/l liegt (dies
sind Werte, die ca. 560 und ca. 30 000 scfH₂/l-subic feet
of hydrogen per barrel - bzw. 6700 und 9000 scfH₂/b
entsprechen). Der Strom 35, der den Separator 24 verläßt,
weist eine niedrige Schwefelwasserstoffkonzentration auf.
Typische Charakteristiken für diesen Strom sind (in Vol.%):
CH₄: 2,3%; C₂: 1,8%; C₃: 1,4%; C₄: 0, 2%; C₅: < 0,5%;
H₂S: 0,5%; H₂: Rest. Aufgrund der niedrigen
Schwefelwasserstoffkonzentration ist es nur erforderlich,
einen Teil des Stroms 35 in der Einheit 34 zu reinigen. Die
Hauptsache des Gases, welches den Separator 24 verläßt,
nämlich zwischen ca. 60 und ca. 100 Vol.-% des Gesamtgases,
wird dem Strom 34′ zugeführt und wird ohne weitere
Reinigung in die Reaktionszone recycliert.
Ein Vergleich der Einlaß- und Auslaßkonzentrationen der
Reaktionszone 14 zeigt eine Abnahme von nicht weniger als
30% an Conradsonkohle-Rückstand und Metallkontaminanten in
der Flüssigphase. Außerdem stellt man eine 100fache
Abnahme der Viskosität fest, z. B. von
ca. 20 000 cst (bei 60°C bzw. 140°F) bis ca. 20 cst
entsprechend der signifikanten Inkremente in den Naphtadestillaten
und den Vakuumgas-Öl-Fraktionen. Typische
Charakteristiken für die Flüssigphase, gemessen in Strom
26 (in Vol.-%), sind IBP (IBP ist der Temperaturpunkt, an dem der Ölant
zu sieden beginnt (initial beiling point)) 249°C (480°F): 17%; 249 bis
343°C (480 bis 650°F): 22,9%; 343 bis 504°C (650 bis
940°F): 37,6%; 504°C+ (940°F+): 22,5%. Demgegenüber enthält
das ursprüngliche schwere Aufgabegut 10 (in Vol.-%):
IBP-343°C (650°F): 15%, und 343 bis 566°C (650 bis 1 050°F)
25%.
Die milden Severity-Bedingungen in der Reaktionszone
14 ermöglichen eine hohe Flüssigausbeute des qualitätsverbesserten
Produktes, das vom Separator 24 kommt. Bei
410°C (770°F) und typischen Reaktionsbedingungen beträgt
die Flüssigausbeute am Auslaß der Reaktionszone
14 95 Gew.-%, wenn ein Rohöl von 12,2° API, 2,7% Schwefel
und 10% Conradsonkohle-Rückstand zugegeben wird.
Als weitere Ausführungsform gemäß der Erfindung kann
der Schlamm aus schwerem Rohöl-Aufgabegut/Katalysator
in der Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 14 konvertiert
werden, welche Rohre eines Visbreaking- oder Wärmekrackingofens
umfaßt, deren Technologie dem Fachmann
allgemein bekannt ist.
Nach einer weiteren Ausführungsform gemäß der Erfindung
können Katalysatorteilchen mit einer Größe bis
zu ca. 1,25 cm (one-half inch), z. B. ca. 0,15 cm bis
ca. 1,25 cm (1/16 bis 1/2 inch) in einem Bewegtbettreaktor,
der allgemein als "Bunker-Flow"-Reaktor bekannt
ist, verwendet werden. Nach dieser weniger bevorzugten
Ausführungsform werden schweres Öl und Wasserstoff der
Hydrokonvertierungs-Reaktionszone 14 zugegeben, und der
Katalysator wird so zugegeben und entnommen, daß ein
sich langsam bewegendes Bett an aktivem Katalysator entsteht.
Diese Ausführungsform umgeht die Schwierigkeit
der Bildung und späteren Abtrennung des Öl/Katalysator-
Schlammes, stellt aber eine teurere und komplexere
Reaktorausführung als die vorstehend beschriebenen bevorzugten
Alternativen dar.
Nach dem Verfahrensschritt der Hydrokonvertierungsreaktion
kann dann der Katalysator
entsprechend einer weiteren Ausführungsform gemäß
der Erfindung abgetrennt werden. Die Katalysatorabtrennung
kann unter Verwendung einer konventionellen mechanischen
Vorrichtung, wie einem Zyklon, einer Zentrifuge
oder einem Filter, erfolgen. Der Katalysator kann dann
geänzlich oder teilweise, sofern dies gewünscht wird, zu
der Reaktion recycliert werden.
Gas- und Katalysatorabtrennung
Während des Hydrokonvertierungsstadiums erfolgt eine
starke Reduzierung der Größe der Kohlenwasserstoffmoleküle,
wie dies durch eine signifikante Viskositätsabnahme
bestätigt wird. Bei diesem Schritt erfolgt auch eine
teilweise Entmineralisierung des Rohöls.
Aus Fig. 1 geht diesbezüglich hervor, daß der aus der
Reaktionszone 14 abgehende Strom die Leitung 22 passiert
und in den Flashtank 24 (Flash: Bereich schneller
Reaktionen) gelangt. In dem Flashtank werden der in der
Reaktionszone 14 gebildete Wasserstoff und
Schwefelwasserstoff aus dem abgehenden Strom entfernt und
gelangen teilweise zu einer konventionellen
Reinigungseinheit 34, in der Schwefelwasserstoff mit einer
geeigneten Scrubbing-Lösung (Scrubbing: Standardprozeß zum
Entfernen gelöster Gase) abgetrennt wird. Der gereinigte
Wasserstoff kann dann mit einem Strom aus reinem
Wasserstoff 38 gemischt werden, entsprechend dem Netto-
Wasserstoffverbrauch in der Reaktionszone 14. Der
kombinierte Wasserstoffstrom kann dann komprimiert 40,
erwärmt 12′ und in die Reaktionszone 14 recycliert werden.
Der Flüssigkeits/Katalysator-Strom 26, der aus dem
Separator 24 kommt, wird dann bei 28 gekühlt. Diese Kühlung
ergibt im allgemeinen keine Phasentrennung der
Kohlenwasserstofffraktion des Stromes. Aufgrund der in der
Reaktionszone 14 angewendeten milden Bedingungen setzt sich
diese Kohlenwasserstofffraktion im allgemeinen nur aus
einer vollständig kompatiblen Phase zusammen. Der Strom
gelangt in eine mechanische Trennvorrichtung 30, wo ein
großer Teil des Katalysators im Unterlauf abgetrennt wird.
Die mechanische Vorrichtung 30 kann ein Filter, eine
Zentrifuge, ein Zyklon oder eine andere geeignete
Vorrichtung sein. In Fig. 1 ist zu diesem Zweck ein
hydraulischer Zyklon angegeben, der es ermöglicht, den
Katalysator in die Hydrokonvertierungsreaktionszone 14 in
Form eines Schlammes, welcher zwischen ca. 5 und ca. 30
Gew.-% Katalysator enthält, bezogen auf das Gewicht des
Öles, zu recyclieren. Der
Oberlauf des Separators 30 enthält suspendiertes Katalysatorfeingut,
dessen Massefluß ca. 10 bis ca. 25%
der Nettomenge des in die Reaktionszone 14 in Strom 20 eingeführten
Katalysators beträgt. Wie aus Fig. 1 hervorgeht,
wird das Katalysatorfeingut nicht recycliert;
die Menge an frisch zugegebenem Katalysator 18′ ist
mit dem Massefluß an Feingut im Oberlauf des Separators
30 identisch.
Wie vorstehend angegeben, kann der Kataylsator im Strom
26 physikalisch mit einer beliebigen mechanischen Vorrichtung
30, wie einem hydraulischen Zyklon, einem
Filter, einer Zentrifuge, einem Dekanter, einem Zentrifugaldekanter
etc., abgetrennt werden. Der Katalysator
kann auch in einem späteren Entasphaltierungsschritt,
der nachfolgend beschrieben wird, abgetrennt werden, wobei
der Katalysator, vermischt mit der Asphaltfraktion,
herauskommt. Nach dem Filtrieren dieser Asphaltfraktion
kann der Katalysator rückgewonnen oder in die Reaktionszone
14 recycliert werden, ohne oder nach vorheriger Wärmeregenerierung
oder Verbrennung des Katalysators in Luft.
Es kann ein Niedrigtemperatur-
Filterschritt angewendet werden, in welchem
der Katalysator von dem Filter als Schlamm, der ca. 25
bis 60 Gew.-% Feststoff enthält, entfernt wird. Die Flüssigkeit
wird mit einem Feststoffgehalt von weniger als
ca. 0,01 Gew.-% abgetrennt. Alternativ kann der Katalysator
während des Asphalten-Ausfällungsschrittes, wie
nachfolgend beschrieben, abgetrennt werden, wobei man
paraffiinische Kohlenwasserstoffe verwendet. Ein bevorzugtes
Abtrennverfahren erfolgt jedoch mit Hilfe mechanischer
Abtrennmittel.
Bevorzugt wird der Katalysator vor dem Recyclisieren
regeneriert. Da sich das ursprünglich im
Aufgabegut vorliegende Vanadium auf dem verwendeten
Katalysator anhäuft, wird bevorzugt ein regenerierter
Hydrokonvertierungskatalysator recycliert und
verwendet, welcher ein molares Verhältnis von Vanadium
zu Eisen von weniger als ca. 5,0 : 1 und ein molares
Verhältnis von Vanadium zu Al₂O₃ plus SiO₂ von weniger
als 20 : 1 aufweist.
Die vorstehend angegebenen Details erläutern
bevorzugte zusätzliche Aspekte, wie das Verfahren gemäß
der Erfindung angewendet werden kann, sollen aber
keine Beschränkung des Erfindungsumfanges darstellen.
Destillations des abgehenden Stromes aus der Hydrokonvertierung
Der Oberlauf des Katalysatorseperators 30 kann bei 42 auf ca.
316°C (600°F) erwärmt und unter Anwendung bekannter
Methoden in einem atmosphärischen Turm 46 und einem
Vakuumturm 50 fraktioniert werden. Bei diesem Verfahren
werden die Destillate in einer Destillat-Hydrotreating-
Reaktionszone 66, wie nachstehend beschrieben wird,
hydroentschwefelt.
Destillat-Hydroentschwefelung
Die Hydrobehandlung (Hydrotreating oder Hydroentschwefelung, die im folgenden
einander entsprechen) erfolgt bei gemäßigter Temperatur
und Druck, nämlich bei 343 bis 399°C (650 b is 750°F)
und 8 bis 140 · 10⁵ Pa (100 bis 2 000 psi) in der Hydroentschwefelungs-
Reaktionszone 66. Diese Reaktionszone
ist ihrer Natur nach konventioneller Art und stellt im
wesentlichen eine Festbettreaktionszone dar, welche
einen konventionellen Hydroentschwefelungskatalysator
enthält, wie z. B. ein Metall der Gruppe VI oder der
Gruppe VIII, auf einem Aluminiumoxidträger. Derartige
Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und brauchen
deshalb hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Man
kann ein konventionelles Wasserstoff/Aufgabegut-Recyclierungsverhältnis
anwenden, d. h. zwischen etwa 0,713 m³/l und etwa 1,783 m³/l (entsprechend) ca. 4 000
und ca. 10 000 scfH₂O/b). Dieser Wert ist abhängig von
den speziell angewandten Einrichtungen zur Verteilung
der Energie, die bei der Sättigung von Olefinbindungen,
die in der Destillatfraktion vorliegen, und bei der Schwefelentfernung
auftritt. Der LHSV-Wert liegt zwischen ca.
0,5 und ca. 3 h-1.
Der aus der Reaktionszone 66 abgehende Strom gelangt in
einen konventionellen Separator 70, in welchem die gasförmigen
Produkte von der Flüssigkeit getrennt werden.
Diese gasförmigen Produkte können zu einer Wasserstoff-
Reinigungseinheit 108 geführt werden, welche einen
Aminabsorber oder andere für diesen Zweck konventionellerweise
verwendete Vorrichtungen umfaßt. Der gereinigte
Wasserstoff kann erneut komprimiert 110 und in
die Reaktionszone 66 zusammen mit frischem Wasserstoff
112, entsprechend der vorher in der Reaktionszone 66
verbrauchten Menge, recycliert werden.
Eine Vakuumgas-Öl-Fraktion, welche bei ca. 316 bis 510°C
(ca. 600 bis 950°F) (Strom 58) siedet, wird am Kopf
des Vakuumturms 50 erhalten. Der typische absolute Druck
in der Flasch-Zone im Vakuumturm liegt im Bereich von
ca. 5 bis ca. 20 mm Hg, was eine hohe Ausbeute der Vakuumgas-
Öl-Fraktion ohne Koksbildung der Vakuumbodenrückstände
erlaubt.
Entasphaltierung
Die Vakuumbodenrückstände (Strom 48) können in einer
Entasphaltierungssäule 52 entasphaltiert werden. Zur
Entasphaltierung der Vakuumbodenrückstände können verschiedene
Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B.
leichte Paraffine, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan
oder ein Gemisch derselben. Selbst generiertes Naphtha,
nämlich die aus dem Strom 74 abgetrennte 110 bis 210°C
(230 bis 410°F)-Fraktion, kann ebenfalls als Lösungsmittel
verwendet werden. Die Verwendung dieses selbstgenerierten
Naphthas als Entasphaltierungsmittel in der
Einheit 52 ist ein bevorzugtes Merkmal, wenn die Entasphaltierung
ein Verfahren darstellt, das zusammen mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird.
Die beim Entasphaltierungsschritt
verwendete spezielle Ausrüstung kann ein System aus Mischer-
Absetzer, eine Extraktoreinheit mit rotierender Scheibe
(RDC) oder eine andere im Stand der Technik typische
Vorrichtung darstellen. Das Lösungsmittel/Öl-Gewichtsverhältnis
beträgt typischerweise zwischen ca. 4 : 1 und
1 : 1 (nach dem Gewicht), wobei das bevorzugte Verhältnis
1,5 : 1 bis 2,5 : 1 darstellt. Die Temperatur und der
Druck können im Bereich von ca. 26,7 bis ca. 199°C
(ca. 80 bis ca. 390°F) und ca. 1 bis ca. 63,3 · 10⁵ Pa
(ca. 15 bis ca. 900 psi) liegen, je nach dem verwendeten
Lösungsmittel und Aufgabegut, sowie auch in Abhängigkeit
vom Zweck dieses Schrittes.
Das in dem entasphaltierenden Lösungsmittel gelöste
entasphaltierte Öl wird in Fig. 1 als Strom 62 gezeigt.
Das Lösungsmittel wird abgedampft und von dem Öl in
der Lösungsmittel-Wiedergewinnungseinheit I 54 gestrippt.
Das Lösungsmittel wird dann in die Entasphaltierungseinheit
52 recycliert. Das gleiche Verfahren führt
man mit Strom 49 durch, der aus Asphalt, gemischt mit
entasphaltierendem Lösungsmittel, besteht, mit der Ausnahme,
daß in diesem Fall das Lösungsmittel in der Lösungsmittel-
Wiedergewinnungseinheit II 56 rückgewonnen wird.
Das zurückgewonnene Lösungsmittel kann also in die Einheit
52 über die Leitung 60 recycliert werden. Frisches
Lösungsmittel, in Strom 76, ergänzt das Lösungsmittel,
das in dem System aufgrund von Absorption in
dem entasphaltierten Öl oder dem Asphalt verlorengegangen
ist.
Wie vorstehend erwähnt, kann der Asphalt Katalysator-
Feingut enthalten, welches nicht in dem Unterlauf
des Separators 30 bei der vorstehend beschriebenen Abtrennung
abgetrennt worden ist. Dieser Asphalt kann,
nach Verlassen der Lösungsmittel-Wiedergewinnungseinheit
II 56 mit nicht mehr als ca. 40% seines Gewichtes an
Strom 90 verdünnt werden, der eine Fraktion des Stromes
92 und in der Hauptsache ein Gas-Öl 316°C+ (600°F+) mit
nur 10% Vakuumrückständen 510°C+ (950°F+) enthält, um
die Viskosität des Asphaltes zu reduzieren. Dies ermöglicht
es, den Asphaltstrom zu pumpen und zu filtrieren
(in Filter 94), wo das Katalysator-Feingut
abgetrennt und - bei 95 - verworfen werden kann. Der filtrierte
Strom 96 weist einen mittleren Schwefelgehalt, z. B.
zwischen ca. 2 und 4 Gew.-% auf und hat eine so niedrige
Viskosität, daß er leicht gepumpt und in Boilern der
Raffinerieanlage oder sonstwo zur Wärmeerzeugung verbrannt
werden kann. Wenn z. b. das Ölproduktionsfels in der Nähe
ist, kann der Strom 96 abgebrannt werden, um Dampf
für die Bohrlochstimulation zu erzeugen.
Rest-Hydroentschwefelung
Entasphaltiertes Öl 80 wird nach Verlassen der Lösungsmittel-
Wiedergewinnungseinheit I 54 erwärmt und 82 und
mit recacliertem Wasserstoff vermischt. Der Strom gelangt
in eine Festbett-Rest-Entschwefelungseinheit 86.
Typischerweise enthält dieser Strom zwischen ca. 10 und
ca. 150 ppm V + Ni, je nach dem Aufgabegut, den Bedingungen
in der Reaktionszone 14 und dem entasphaltierenden
Lösungsmittel etc.
Die Katalysatorbetten in der Reaktionszone 86 stellen
vorzugsweise eine besondere Anordnung an Entschwefelungskatalysator
dar, um auf diese Weise ein langes Katalysatorleben
zu erzielen. Wird die Entschwefelung zusammen
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet,
werden dieselben bevorzugt wie in der nachstehenden
Tabelle 6 angegebenen, angeordnet.
Die in Tabelle 6 beschriebenen
Entschwefelungskatalysatoren können hergestellt werden durch sukzessive
Imprägnierungen mit Metallen der Gruppe VIB und
VIII auf makroporösen Aluminiumoxidträgern, wobei ca.
20% des Porenvolumens größer als 100 Å ist. Das lösliche
Salz des Metalles der Gruppe VIB wird in Kontakt
mit dem Träger für eine Zeitdauer zwischen ca. 0 und 24
Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, gebracht. Das
imprägnierte Material wird dann bei ca. 76,7 bis 121,1°C
(ca. 170 bis ca. 250°F) getrocknet und bei ca. 399 bis
593°C (ca. 750 bis 1 100°F), vorzugsweise bei 449 bis
549°C (840 bis 1 020°F) kalziniert. Der kalzinierte Katalysator
wird dann in Kontakt mit einem oder mehreren
Metallen der Gruppe VIII für ca. 0,2 bis ca. 5 Stunden
gebracht, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde. Das Material
wird bei ca. 76,7 bis ca. 121,1°C (ca. 170 bis ca. 250°F)
getrocknet und bei einer Temperatur von ca. 399 bis ca.
593°C (ca. 750 bis ca. 1 100°F), vorzugsweise ca. 449
bis ca. 549°C (ca. 840 bis 1 020°F) aktiviert. Die bevorzugte
Endzusammensetzung ist in der vorstehenden Tabelle
6 für Katalysatoren MoNiCo/Al₂O₃ angegeben. Die
physikalischen Eigenschaften der ersten und zweiten katalytischen
Betten sind ebenfalls in der vorstehenden Tabelle
6 beschrieben. Der erste Katalysator hat einen größeren
durchschnittlichen Porendurchmesser als der zweite
Katalysator. Beide Katalysatorbetten können in Serie in
der gleichen Reaktionszone angeordnet werden, oder es können
getrennte, in Serie angeordnete Reaktionszonen
verwendet werden. Der Kohlenwasserstoff und der
Wasserstoff werden vorzugsweise in absteigender Richtung
durch die ersten und zweiten Katalyatorbetten geführt.
Der Betriebsdruck und die Temperatur in Einheit 86
variieren zwischen ca. 14,1 und 210 · 10-5 Pa (ca. 200 und
ca. 3000 psi) und ca. 349 und ca. 449°C (ca. 660 und ca.
840°F), vorzugsweise zwischen 52 und 154 · 10-5 Pa (740 und
2200 psi) und 366 und 427°C (690 und 800°F). Das
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis variiert zwischen
etwa 0,125 m³/l und etwa 1,997 m³/l - vorzugsweise zwischen
0,178 m³/l und 1,516 m³/l (entsprechend etwa 700 bis 11 200
scf/b, vorzugsweise 1000 bis 8.500 scf/b). Der angewendete
LHSV-Wert liegt zwischen ca. 0,2 und ca. 1,0 h-1 mit einer
durchschnittlichen Verweilzeit in der Entschwefelungs-
Reaktionszone von ca. 0,5 bis ca. 3,5 Stunden. Die
durchschnittliche lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit
in der Reaktionszone variiert zwischen ca. 4,5 und ca. 45
m/h (ca. 15 und ca. 150 feet/h), vorzugsweise zwischen 9
und 18 m/h (30 und 60 feet/h). Bei zwei Reaktionszonen sind
Temperatur und Druck in den zweiten Reaktionszonen im
wesentlichen die gleichen, wie sie für die erste
Reaktionszone spezifiziert sind. Die Temperatur und die
lineare Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der zweiten
Reaktionszone sind im wesentlichen die gleichen wie für die
erste Reaktionszone angewendet. Wird bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine Entschwefelung
durchgeführt, so ist das Verfahren nicht begrenzt auf die
Anwendung von einer oder zwei Reaktionszonen, oder einem
oder zwei Katalysatoren, sondern auf eine Anordnung von
einem oder mehreren Katalysatoren und einer oder mehreren
Reaktionszonen, entsprechend den endgültigen
Spezifikationen des Produktes und dem erforderlichen
Lebenszyklus des Katalysators.
Gasförmige abgehende Ströme aus der Reaktionszone 86
werden bei 98 abgetrennt und der darin enthaltene Wasserstoff
in der Einheit 100 gereinigt, wobei der Wasserstoff
dan mit reinem Wasserstoff in der Menge vermischt
werden kann, die in der Reaktionszone 102 verbraucht
wurde. Der Strom wird erneut zu dem Einlaßdruck
komprimiert und vermischt sich dann mit
dem Kohlenwasserstoffstrom 84, welcher in die Rest-
Entschwefelungs-Reaktionszone gelangt.
Typischerweise brauchen nur ca. 20 bis ca. 30 Vol.-%
des schweren Rohöls, welches in die Folge gemäß der
Erfindung (Strom 10) eingebracht worden ist, entasphaltiert
werden. Gemäß der Erfindung wird ein integriertes
Verfahren, welches eine Entasphaltierungsstufe mit
einschließt, nicht als erforderlich angesehen, wenn
die Severity-Bedingungen in der Hydrokonvertierungs-
Reaktionszone 14 hoch genug sind und die Vakuumbodenrückstände
48 ca. 15 Vol.-% oder weniger des Stroms 10
ausmachen. In einer derartigen Situation können die
Vakuumrückstände 48, nachdem sie bei 94 filtriert worden sind,
direkt als Raffinerieöl oder zur Dampferzeugung
verwendet werden.
In gleicher Weise kann die Rezykierung des Katalysators
teilweise oder gänzlich entfallen.
Im letzteren Falle braucht kein Separator 30 angewendet
zu werden; der gesamte Katalysator kann im Strom 95
nach dem Filtrieren rückgewonnen werden.
Das Endprodukt ist ein Gemisch aus Strömen 92 und 74.
Wenn das Aufgabegut 10 ein Crude von 12,2° API, 2,7%
Schwefel, 10% Conradson-Carbon-Rückstand, 8,2% Asphaltenen
und 400 ppm V+Ni darstellt, ist das Endprodukt
ein deutlich qualitätsverbessertes Crude von 25°
API, 0,2% Schwefel, weniger als 10 ppm V+Ni.
Dieses Produkt ist zur Verwendung für die Motorbrennstoffherstellung
in einer konventionellen Raffinerie
geeignet.
Die praktische Ausführung der Erfindung wird durch
die Erfindung im Detail beschreibende, jedoch nicht begrenzende
folgende Beispiele näher erläutert.
Wenn nicht anders angegeben, so beziehen sich sämtliche
Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf
das Gewicht.
Beispiel 1
Rohes Morichalcrude mit den Eigenschaften, wie sie in
der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt sind, wurde
in einer kontinuierlichen Pilotanlage
hydrokonvertiert und qualitätsverbessert, unter Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie dies nachfolgend
dargestellt ist;
eine integrierte Ausführungsform,
die jeweils eine Entasphaltierung bzw. Entschwefelung
mit einschließt, wird in den Beispielen 2
und 3 wiedergegeben.
Die Hydrokonvertierungs-Reaktionszone (14 in Fig. 1) wur
de unter den folgenden Bedingungen geführt: Katalysator/
schweres Crudeöl-Verhältnis (G/G): 3,5%; Wasserstoff/
schweres Crudeöl-Verhältnis: 13 000 scf/b; Reinheit von
recyclisiertem Wasserstoff: 80% (V/V) lineare Flüssig
geschwindigkeit: 0,02 cm/sek.; lineare Gasgeschwindig
keit: 5 cm/sek.; Reaktionstemperatur und Druck: 420°C
(788°F) und 70 · 10⁵ Pa (1000 psig); Raumgeschwindigkeit:
0,7 h-1. Der Katalysator-Ruheinhalt in der Reaktionszone
betrug 15% (G/G).
Der verwendete Katalysator war ein nickelhaltiger Late
rit der Zusammensetzung Al: 1%; Fe: 8%; Si: 20%;
Mg: 20%; Ni: 2,8%. Der Katalysator wies die folgenden
Eigenschaften auf: spezifische Oberfläche: 128 m²/g;
Porenvolumen: 0,36 m³/g; Verteilung des Porenvolumens:
Vp (0 F r F 10 Å) : 60%; (10 F r F 100 Å) : 20%; (r J 100 Å):
20%. Dieser Katalysator wurde in Luft bei 500°C (932°F)
1 Stunde lang aktiviert. Der Durchmesser der Katalysa
torteilchen war zu 100% zwischen 10 und 30 Mikron.
Der Anteil des in die Hydrokonvertierungs-Reaktionszone
recyclisierten Katalysators betrug 80% der Gesamtkata
lysatormenge, die der Reaktionszone 14 über Leitung 20 zu
geführt wurde.
Am Ausgang der Reaktionszone passierte der Flüssigkeits
strom durch einen Heißseparator, der bei 400°C (752°F)
und 63 · 10⁵ Pa <900 psig) betrieben wurde. Hydrokonver
tiertes, flüssiges Produkt aus dem Unterlauf des Heiß
separators wies die in der nachfolgenden Tabelle 8 auf
gezeigten Eigenschaften auf.
Beispiel 2
Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigprodukt aus dem Un
terlauf des Heißseparators, das in dem vorstehend be
schriebenen Beispiel 4 erhalten wurde, einer Entasphal
tierungseinheit (52 in Fig. 1) zugeführt. Der Gasstrom
vom Kopf des Separators wurde gekühlt und in einem
Kaltseparator, der bei 60°C (140°F) und 63 · 10⁵ Pa (880
psig) betrieben wurde, abgetrennt.
Der Gasstrom vom Kopf des Kaltseparators war 85% (V/V)
Wasserstoff. Der Flüssigstrom, der aus dem Unterlauf
kam, wurde einem Hydrotreating in einer Einheit, ähnlich
der von 66 in Fig. 1 unterzogen, wie dies später be
schrieben wird.
Der flüssige Unterlauf aus dem Heißseparator (50% G/G,
bezogen auf rohes Morichalcrude), wurde mit n-Pentan
als Lösungsmittel gemischt und der Entasphaltierungs
einheit zugegeben. Das n-pentan-Lösungsmittel wurde
in zwei Strömen zugegeben: 70% des gesamten zugegebe
nen Lösungsmittels wurden mit dem Öl gemischt und 30%
wurden bei 1/3 der Länge der Kontaktsäule, gemessen von
der Säule, injiziert. Ein 4 : 1-Lösungsmittel/Öl-Verhält
nis (nach dem Volumen) wurde angewendet. Der Entasphal
ter wurde bei 126,7°C (260°F) und 22 · 10⁵ Pa (300 psig)
betrieben.
Der Asphaltstrom (49 in Fig. 1) wurde mit 40% seines
Gewichtes mit dem entschwefelten schweren Produkt (Strom
90 in Fig. 1) verdünnt und einem Flüssigzyklon zugegeben,
der bei 93,3°C (200°F) und 17,2 · 10⁵ Pa (230 psig) betrie
ben wurde, mit einem Druckabfall von 5,2 · 10⁵ Pa (60 psig)
durch denselben. Der Zyklon-Oberlauf wurde einer Ent
spannungsdestillation unterworfen, um das n-Pentan-
Lösungsmittel rückzugewinnen und durch ein Sieb mit 10
Mikron-Öffnungen filtriert, um den nicht recyclisierten
Katalysator aufzufangen.
Die Eigenschaften der getrockneten Asphaltene (frei an
Hexanlöslichem) sind in der nachfolgenden Tabelle 8
aufgezeigt.
Das entasphaltierte Öl zeigte, wenn es von n-Pentan
befreit war (stripped) die in der nachfolgenden Ta
belle 8 aufgezeigten Eigenschaften. Von besonderer
Bedeutung ist der niedere Vanadiumgehalt von nur 15 ppm.
Die Ausbeute der Entasphaltierungsstufe betrug 92,2%
(G/G). Die Ausbeute an entasphaltiertem Öl betrug
in Bezug auf das Roh-Crude 46,1% (G/G).
Beispiel 3
Das entasphaltierte Öl, das wie in dem vorstehend be
schriebenen Beispiel 5 erhalten wurde, wurde einer
Hydroentschwefelung in einer Anordnung von Festbetten,
ähnlich 86 in Fig. 1, unterworfen. Zu diesem Zweck
verwendete man zwei Festbetten in nur einer Reaktions
zone. Das im oberen Teil der Reaktionszone angeordnete
Bett war ein Molybdän-Nickel-Katalysator, der durch
aufeinanderfolgende Imprägnierung von makroporösem Alu
miniumoxid hergestellt wurde. Der Katalysator wies
einen Gehalt an MoO₃ und 3,5% NiO auf. Der Katalysator
wies eine Oberfläche von 180 m²/g, ein Porenvolumen von
0,8 cm³/g und eine Porenvolumenverteilung Vp von
(0 F r F 30 Å): 30%; (30 F r F 100 Å): 40%; (r J 100 Å):
40% auf.
Der Katalysator im unteren Teil der Reaktionszone und
unterhalb des vorstehenden Katalysators wurde herge
stellt durch wiederholte Imprägnierung von meso-makro
porösem Aluminiumoxid mit Molybdän und Kobalt. Endgül
tige Charakteristiken des Katalysators waren: 12% MoO₃;
3% CoO und eine spezifische Oberfläche von 210 m²/g;
ein Porenvolumen von 0,6 cm³/g und eine Porenvolumen
verteilung Vp von (0 F r F 10 Å): 40%; (10 F r F 100 Å):
40%; (r J 100 Å): 20%.
Die Betriebsbedingungen der Entschwefelung waren:
400°C (752°F), 106 · 10⁵ Pa (1500 psig) Gesamtdruck und
eine Flüssig-Raum-Geschwindigkeit von 0,4 h-1.
Der Flüssig-Rücklaufstrom aus dem Kaltseparator wies
die folgende Zusammensetzung auf: IBP-216°C (420°F):
40% (V/V); 216-343°C (420-650°F): 54% (V/V);
343-510°C (650-950°F): 6% (V/V). Dieser Strom wurde einem
Hydrotreating unterworfen unter Anwendung eines NiMo-
auf Aluminiumoxid-Katalysators bei 400°C (752°F) und
106 · 10⁵ Pa (1500 psig). LHSV war äquivalent zu 0,75 h-1;
das Verhältnis Wasserstoff-zu-Öl betrug 6000 scf/b;
und die lineare Geschwindigkeit der Flüssigphase war
3 m/h (10 ft/h).
Beide entschwefelten Ströme ergaben, wenn sie vermischt
waren, das Syncrude-Produkt, dessen Eigenschaften in
der nachfolgenden Tabelle 8 aufgezeigt sind. Der Gesamt
wasserstoffverbrauch betrug 1050 scf/b. Sämtliche
Destillatfraktionen entsprachen den üblichen Spezifika
tionen für in konventionellen Raffinerien verwendetes
Aufgabegut für die Herstellung von Motorbrennstoff.
Beispiel 4
Um den Effekt von natürlichen, leicht erhältlichen Kata
lysatoren auf die Leistungsfähigkeit der Hydrokonver
tierungs-Reaktionszone (14 in Fig. 1) zu zeigen, wurden
die folgenden Tests in einer Pilotanlage durchgeführt.
Zwei Katalysatoren, d. h. nickelhaltiger Laterit und
eisenhaltiger Laterit, wurden verwendet. Die Zusammensetzung
des eisenhalteigen Laterits war die gleiche wie des in den Beispielen 1 bis
3 verwendeten Katalysators, der eisenhaltige Laterit hatte eine chemische Zusammensetzung von Fe 25,0%, Al 20%, Si 2%, Ti 3%; spezifische
Oberfläche: 60 m₂/g; Porenvolumen: 0,4 cm³/g; Verteilung des Porenvolumens: (0 FrF10 A): 40%;
(0 F rF 100 Å): 14%; (r J 100 Å): 46%; der Katalysator wurde in Luft bei 799°C (1470°F) 1 Stunde lang aktiviert;
Teilchendurchmesser: 100% von 75 bis 150 µm. Zwei Crudeöle,
Jobo- und Morichal aus dem Orinoco-Ölgürtel, wurden als
schweres Rohöl-Aufgabegut verwendet. Die Eigenschaften
dieser Crudeöle sind in der vorstehenden Tabelle 7 und der
anschließenden Tabelle 8 wiedergegeben. Die experimentellen Bedingungen,
die in der Pilotanlage angewendet wurden, waren folgende:
Temperatur: 400°C (752°F) und 420°C (788°F); Druck:
106 · 10⁵ Pa (1500 psig); Raumgeschwindigkeit: 1,2 h-1.
Weitere Bedingungen waren denen ähnlich, wie sie in Bei
spiel 1 beschrieben wurden.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 9
und 10 aufgeführt.
Die in der vorstehenden Tabelle 9 angegebenen Ergeb
nisse zeigen, daß die Menge an produziertem Gas und
Koks geringer ist, wenn Katalysator zugegeben wird,
als wenn kein Katalysator zugegeben wird. In ähnlicher
Weise ist die Destillatausbeute höher, wenn ein Kata
lysator verwendet wird.
Die Ergebnisse der vorstehend angegebenen Tabelle 10
zeigen, daß bei niedrigeren Reaktionstemperaturen die
prozentuale Veränderung der kritischen Eigenschaften
des Kohlenwasserstoffes (°API und Schwefel-, Vanadium- und
Asphaltengehalte) größer sind, wenn ein Katalysa
tor verwendet wird, als wenn kein Katalysator verwen
det wird.
Bei höheren Reaktionstemperaturen (420°C = 788°F) führt
die Zunahme der Koksbildung zu einer höheren Asphaltenkon
vertierung mit zunehmender Schwefel- und Vanadiument
fernung. In den meisten Fällen zeigt sich, daß das
Verhältnis "mit Katalysatorzugabe/ohne Katalysatorzu
gabe", angegeben als R* die katalytische Kontaktierung
begünstigt.