CN104096594A - 制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂，所述金属氧化物粒子包括多种金属氧化物且能充分地发挥各金属氧化物的性能。本发明的方法包括提供至少含有等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶；调节溶胶的pH至与第二胶体粒子群的等电点相比更接近第一胶体粒子群的等电点，从而使第一胶体粒子群凝集；调节溶胶的pH从而使第二胶体粒子群凝集至已凝集的第一胶体粒子群之上；将所得凝集物干燥并焙烧。
Description
本申请是申请日为2005年4月27日、申请号为200580013424.0的中国国家专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制造金属氧化物粒子的方法，更具体地，本发明涉及通过加载贵金属而被优选用作废气净化用催化剂的金属氧化物粒子的制造方法。另外，本发明涉及用于内燃机的废气净化用催化剂。
背景技术
内燃机例如汽车发动机产生的废气含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。通过能氧化CO和HC、同时能还原NOx的废气净化用催化剂可除去这些物质。作为代表性的废气净化用催化剂，已知将贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)负载于多孔金属氧化物载体如γ-氧化铝上而得到的三元催化剂。
金属氧化物载体可由各种材料形成，但为了得到大的表面积，目前通常使用的是氧化铝(Al2O3)。但是近年来，为利用载体的化学性能促进废气的净化，已经提出与氧化铝组合或不与氧化铝组合地使用多种其它材料如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)。
例如，为了减轻废气中氧浓度的波动从而增强三元催化剂的废气净化能力，将具有氧存储能力(OSC)的材料用作废气净化用催化剂的载体，该材料当废气中氧浓度高时存储氧，当废气中氧浓度低时则释放氧。具有OSC的代表性材料是氧化铈。
为通过三元催化剂的活性有效地进行CO和HC的氧化及NOx的还原，内燃机中的空燃比必须是理论空燃比(化学计量空燃比)。因此，优选减轻废气中氧浓度的波动，从而使氧浓度保持在理论空燃比附近，由此三元催化剂可发挥其废气净化的能力。此外，根据近来的研究已经发现，氧化铈不仅具有OSC，而且因其对贵金属特别是铂的强亲和性，从而可防止负载于其上的贵金属的粒子生长(烧结)。
因此，氧化铈具有在废气净化用催化剂中使用的优选性质，但其有时不能满足此类用途中所需的耐热性。因此，人们开发出了通过形成氧化铈和氧化锆的固溶体提高耐热性的方法(例如见日本未审专利公报(公开)第10-194742号和第6-279027号)。
另外，日本未审专利公报(公开)第2004-74138号公开了用作催化剂载体的氧化铈基粒子，其中粒子的外部富含氧化铈，而粒子的内部氧化铈则贫乏。该文献陈述到，氧化铈基粒子因粒子外部富含氧化铈从而抑制了负载于其上的贵金属的粒子生长，而由于粒子内部氧化铈贫乏因而提供很小的氧存储和释放能力。该氧化铈基粒子的制造方法有：用硝酸铈水溶液浸渍ZrO2粉末或AlO2粉末，并将其焙烧的方法；使ZrO2前体从硝酸氧锆溶液沉淀出，向其中加入硝酸铈水溶液，使CeO2前体沉淀于ZrO2前体上，然后将其焙烧的方法；和使铈的醇盐在ZrO2前体或CeO2前体上水解，并将其焙烧的方法。
在上述提供包含多种材料并利用其性能组合的金属氧化物载体的情况下，可以将多种金属氧化物粒子混合，但如果如此混合，可能得不到这些金属氧化物的性能的良好组合，因为组合的金属氧化物粒子各自均具有大尺寸。
此外，从多种不同的胶体粒子混合而得的溶胶可以得到基本均匀的金属氧化物粒子，但均匀的混合物未必获得最佳效果。
例如，通过将氧化铈和氧化锆均匀混合所得的复合金属氧化物已知具有良好的OSC和耐热性，但有时并不能使氧化铈充分地发挥其防止贵金属如铂烧结的性能。即，氧化铈和氧化锆均存在于该复合金属氧化物表面上，因此一部分贵金属负载于氧化锆部分而非氧化铈部分上，因而不能防止烧结。
因此，本发明提供制造金属氧化物粒子的方法，该金属氧化物粒子包含多种金属氧化物并能充分地发挥各金属氧化物的性能。
另外，本发明提供废气净化用催化剂，通过将贵金属负载于包括含有较多ZrO2的中心和含有较多CeO2的表层的粒状载体上，其由于ZrO2因而能发挥耐热性改善效果，同时能发挥防止负载于CeO2上的贵金属烧结的效果。
发明内容
本发明的用于制造包括组成不同的芯部和表层的金属氧化物粒子的方法包括：提供至少含有等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶；调节溶胶的pH至与第二胶体粒子群的等电点相比更接近第一胶体粒子群的等电点，特别是调节至接近第一胶体粒子群的等电点±1.0的范围，更特别±0.5的范围，由此使第一胶体粒子群凝集；调节溶胶的pH至与第一胶体粒子群的等电点相比更接近第二胶体粒子群的等电点，特别是调节至接近第二胶体粒子群的等电点±1.0的范围，更特别±0.5的范围，由此使第二胶体粒子群凝集在已凝集的第一胶体粒子群之上；和将所得凝集体干燥和焙烧。
根据本发明的方法，可得到包括芯部和表层的金属氧化物粒子，所述芯部含有较多源自第一胶体粒子群的组分，所述表层含有较多源自第二胶体粒子群的组分。
此外，根据本发明的方法，可得到具有任意粒径、并具有包括芯部和表层的结构的金属氧化物粒子。例如，当实践中用作原料的胶体粒子群具有约5nm的平均粒径，则由本发明方法制造的金属氧化物粒子的平均粒径可不超过50nm。因此，该金属氧化物粒子可具有例如低于10μm、低于5μm、低于1μm、低于500nm、低于200nm、低于100nm或低于50nm的平均粒径。
对包括芯部和表层的金属氧化物而言，本文中所用术语“含有较多”是关于基于芯部和表层各自中的金属总摩尔数的摩尔分数而使用的。因此，例如“含有较多源自第一胶体粒子群的组分的芯部”是指芯部中构成该组分的金属的摩尔分数比表层中相同金属的摩尔分数高。
本文中所用术语“胶体粒子”是指包括分散于液体中、特别是分散于水中的金属氧化物或结合至氧的金属的粒子，并且当将分散介质除去并将残留物焙烧时得到金属氧化物。“胶体粒子”一般理解为具有1～1000nm的直径，特别是具有1～500nm直径。例如，可得到含有直径低于100nm或低于50nm的胶体粒子的溶胶。
本文中所用术语“溶胶”是指将胶体粒子分散于液体分散介质中所得的分散体系，有时称为胶体溶液。溶胶中所含分散介质通常是水，但是如果需要，也可含有有机分散介质如醇和乙酰丙酮。
在本发明方法的另一实施方案中，改变溶胶的pH而使其通过第一胶体粒子群的等电点，从而使第一胶体粒子群凝集。
根据该实施方案，当溶胶的pH通过第一胶体粒子群的等电点时，第一胶体粒子群的zeta电位变为零，因此，可以可靠地使第一胶体粒子群凝集。
在本发明方法的另一实施方案中，改变溶胶的pH而使其通过第二胶体粒子群的等电点，从而使第二胶体粒子群凝集。
根据该实施方案，当溶胶的pH通过第二胶体粒子群的等电点时，第二胶体粒子群的zeta电位变为零，因此可以可靠地使第二胶体粒子群凝集。
在本发明方法的另一实施方案中，第一胶体粒子群和第二胶体粒子群各自独立地选自氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛胶体粒子。
在本发明方法的另一实施方案中，第一胶体粒子群是氧化锆、氧化铝或二氧化钛，特别是氧化锆，第二胶体粒子群是氧化铈。
根据该实施方案，可得到包括芯部和表层的金属氧化物粒子，所述芯部含有较多氧化锆、氧化铝或二氧化钛，所述表层含有较多氧化铈。
当将铂负载于该金属氧化物粒子上时，可实现由氧化锆、氧化铝或二氧化钛，特别是氧化锆带来的良好耐热性，并且依靠氧化铈可以实现防止铂烧结的效果。
在此情况下，基于金属氧化物粒子中金属的总摩尔数，铈和锆、铝或钛的总摩尔分数可为至少85摩尔％，特别地至少90摩尔％，更特别地至少95摩尔％。
本发明的内燃机用废气净化用催化剂包括粒状载体和负载于其上的贵金属，该粒状载体包括含有较多氧化锆(ZrO2)的芯部和含有较多氧化铈(CeO2)的表层，粒状载体中CeO2的含量为40～65摩尔％，特别是45～55摩尔％。
根据本发明的废气净化用催化剂，在粒状载体中，含有较多ZrO2的芯部具有合适的体积，含有较多CeO2的表层覆盖了整个芯部，从而形成具有合适厚度的层。结果，优选同时发挥由ZrO2而致的耐热性改善效果和由CeO2而致的防止贵金属烧结效果。
在本发明废气净化用催化剂的一个实施方案中，表层包括选自由碱土金属和稀土类组成的组中的至少一种元素，特别是Y和Nd中的至少一种。
根据该实施方案，CeO2的晶格应变增加，使得因得失电子而导致的Ce离子价态从3变为4和/或从4变为3变得容易。因此，提高了氧的存储/释放性能即OSC，这有助于改善催化剂的性能。
在本发明废气净化用催化剂的一个实施方案中，芯部包括选自由碱土金属和稀土类组成的组中的至少一种元素，特别是Y。
根据该实施方案，粒状载体的耐热性得以改善，但原因还不清楚。
附图说明
图1为表示由本发明方法制造的金属氧化物粒子的横断面图。
图2为表示本发明载体和负载于其上的贵金属的横断面图。
图3为表示CeO2含量与比表面积之间关系的图。
图4为表示CeO2含量与Pt粒径之间关系的图。
图5为表示CeO2含量与催化剂性能(HC-T50)之间关系的图。
图6为表示添加元素与比表面积之间关系的图。
图7为表示添加元素与Pt粒径之间关系的图。
图8为表示添加元素与催化剂性能(OSC)之间关系的图。
图9为表示添加元素与催化剂性能(HC-T50)之间关系的图。
具体实施方式
<金属氧化物粒子的制造方法>
下面参照附图说明本发明金属氧化物粒子的制造方法。
1.图1是表示由本发明方法制造的金属氧化物粒子的横断面图。
如图1中所示，根据本发明方法，可以制造包括组成不同的芯部1和表层2的金属氧化物粒子。更具体地，根据本发明的方法，在含有至少两群等电点互不相同的胶体粒子的溶胶中，第一胶体粒子群先凝集，随后第二胶体粒子群凝集于第一胶体粒子群的周围，从而制造出包括芯部1和表层2的金属氧化物粒子，所述芯部1主要由源自第一胶体粒子群的组分构成，所述表层2主要由源自第二胶体粒子群的组分构成。
在图示的金属氧化物粒子中，芯部1和表层2各自包括许多源自第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的初级粒子(1a,2a)。但是，在各初级粒子之间可存在或可不存在明显的边界。另外，芯部1和表层2之间的边界可不必明显，并且该边界可以作为组成逐渐改变的部分而出现。此外，芯部1和表层2之间的边界部分可以是源自第一胶体粒子群的组分和源自第二胶体粒子群的组分的混合物，特别地是其固溶体。在图1中，所示表层2似乎是不连续的，但该表层可以是连续的。
对于构成通过本发明方法制造的金属氧化物粒子的金属氧化物而言，可选择任何金属氧化物，可以选择优选保持在金属氧化物粒子芯部内的金属氧化物作为第一金属氧化物，而选择优选暴露于金属氧化物粒子表层的金属氧化物作为第二金属氧化物。例如，第一金属氧化物优选为氧化锆，第二金属氧化物优选为氧化铈。氧化锆具有高耐热性，氧化铈可在负载有铂时防止铂的烧结。
当本发明金属氧化物粒子的表层或芯部含有氧化锆或氧化铈时，则芯部或表层可含有铈(Ce)和锆(Zr)以外的金属，例如选自由碱土金属和稀土元素组成的组中的金属，特别是钇(Y)。这些碱土金属和稀土元素，特别是钇，倾向于对氧化锆和氧化铈提供优良的耐热性。
将贵金属例如铂、铑和钯负载于由本发明方法制得的金属氧化物粒子上，从而可制造出废气净化用催化剂。在所制造的废气净化用催化剂中，由于本发明方法所制得的金属氧化物粒子可以具有芯部和表层，因而贵金属可主要负载于表层上。
可通过任何公知方法将贵金属加载于金属氧化物粒子上，例如：用含有贵金属的盐和/或络盐的溶液浸渍金属氧化物粒子，并干燥然后焙烧的方法。负载于金属氧化物上的贵金属的量基于金属氧化物粒子可以为0.01～5质量％，特别是0.1～2质量％。
该废气净化用催化剂既可以通过将该催化剂自身成形而使用，也可以通过将其涂覆于整体式基材例如陶瓷蜂窝体上而使用。
下面说明本发明方法的各步骤。
<提供溶胶混合物>
在本发明方法中，提供至少包括等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶。
所制备溶胶的具体实例包括通过将金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐或硝酸盐进行水解和缩合得到的物质。另外，诸如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶和氧化铈溶胶的溶胶是公知材料，也可作为市售产品获得。
一般市售的金属氧化物溶胶具有的pH与其内所含胶体粒子的等电点不相同，从而所含胶体粒子可相互静电排斥而防止凝集。也就是说，含有等电点在碱性一侧的胶体粒子的溶胶是通过将溶胶酸化稳定化的(酸稳定化的溶胶)，而含有等电点在酸性一侧的胶体粒子的溶胶是通过将溶胶碱化而稳定化的(碱稳定化的溶胶)。
胶体粒子的等电点未必依赖于构成粒子的材料例如氧化物自身定，可通过对胶体粒子的表面改性进行任意设定，特别是用有机化合物对胶体粒子进行表面改性。因此，本发明方法中所用的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群各自可以进行任意选择，使其具有适合本发明的pH。例如，可对第一胶体粒子群和第二胶体粒子群进行选择，使各群胶体粒子的等电点差不低于3，特别是不低于4，更特别是不低于5。
对于本发明方法必须获知的胶体粒子的等电点，可以通过任意方法进行确定。例如，可通过电泳光散射法测定等电点。
本发明方法可用的、至少含有两群胶体粒子的溶胶可通过任意方法而获得，但特别地可通过将不同溶胶混合而获得该溶胶。可根据金属氧化物粒子的所期望性能，对这些胶体粒子群的混合比例进行任意的确定。
在本发明方法中，优选含于金属氧化物粒子之内的诸如碱土金属和稀土类的元素，不仅可以作为胶体粒子而且也可以作为金属盐例如硝酸盐含于溶胶中。
<第一胶体粒子群的凝集>
然后，在本发明方法中，调节溶胶的pH至与第二胶体粒子群的等电点相比更接近第一胶体粒子群的等电点，从而使第一胶体粒子群凝集。
如上所述，一般市售的金属氧化物溶胶具有的pH远离其中所含胶体粒子的等电点，从而可使胶体粒子相互静电排斥而防止其凝集。因此，当将含第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶的pH改变至本发明中第一胶体粒子群的等电点附近时，第一胶体粒子群的zeta电位变小，这使得粒子之间产生的电排斥很小，由此促进了第一胶体粒子群的凝集。在此阶段，溶胶的pH比较不同于第二胶体粒子群的等电点，因此第二胶体粒子群具有比较大的zeta电位，由此防止了其凝集。
可通过加入任意的酸或碱来调节溶胶的pH。可以使用的酸的实例包括无机酸如硝酸和盐酸，可以使用的碱的实例包括氨水和氢氧化钠。也可仅通过混合多种溶胶来调节溶胶的pH。
可通过如下方法调节溶胶的pH：用pH计测定溶胶pH的同时向溶胶中加入酸或碱的方法；或者使用预先取样的溶胶预先确定pH调节所必需的酸或碱量，并将预定量的酸或碱加入至整个溶胶中的方法。
<第二胶体粒子群的凝集>
然后，在本发明方法中，调节溶胶的pH至与第一胶体粒子群的等电点相比更接近第二胶体粒子群的等电点，从而使第二胶体粒子群凝集于已凝集的第一胶体粒子群的周围。
当将含有已凝集第一胶体粒子群的溶胶的pH如此改变至第二胶体粒子群的等电点附近时，第二胶体粒子群的zeta电位变小，这使得粒子之间产生的电排斥很小，由此促进了第二胶体粒子群的凝集。在此阶段，溶胶的pH比较不同于第一胶体粒子群的等电点，因此可防止第一胶体粒子群的凝集，并可使第二胶体粒子群沉积于第一胶体粒子群的周围。
溶胶的pH可以以与上述第一金属氧化物的凝集相同的方式调节。
<凝集物的干燥和焙烧>
将如此所得的凝集物干燥并焙烧，从而可制成包括芯部和表层的金属氧化物粒子，所述芯部主要由源自第一胶体粒子群的组分构成，所述表层主要由源自第二胶体粒子群的组分构成。
可通过任意方法在任意温度下从溶胶中除去分散介质并干燥。例如，这可以通过将溶胶置于120℃的烘箱内而实现。将通过从溶胶中除去分散介质并干燥所得的材料焙烧，由此可得到金属氧化物粒子。可在通常用于制造金属氧化物的温度，例如500～1100℃的温度下进行焙烧。
<废气净化用催化剂>
如图2中所示，在本发明废气净化用催化剂的最佳方面，构成粒状载体的表层12的CeO2以合适厚度覆盖由ZrO2形成的整个芯部22，并且贵金属13(Pt)负载于粒状载体之上。此外，粒状载体优选具有小的粒径。已经证实，包括该粒状载体和负载于其上的贵金属3的废气净化用催化剂具有优良的废气净化性能。在将粒状载体涂覆于蜂窝状基材上得到的整体式催化剂中，产生了相同的效果。
可通过用于制造包括组成不同的芯部和表层的金属氧化物粒子的本发明方法，制造本发明废气净化用催化剂中所用的粒状载体。
在本发明废气净化用催化剂中所用的粒状载体的制造方法中，优选采用包括粒径尽可能小的CeO2和ZrO2胶体粒子的CeO2和ZrO2溶胶，从而使所得粒状载体具有小的粒径。粒状载体的粒径越小则比表面积越大。此外，优选将负载于粒状载体上的贵金属控制在小粒径，从而增加其比表面积。
粒状载体的比表面积的增加使得可以负载的贵金属量可以增加，即便是使用相同重量的粒状载体。贵金属的比表面积的增加使得可以增加与废气接触的贵金属的面积，即便是使用相同重量的贵金属。上述比表面积的增加可以改善废气净化性能，即便将更少量的粒状载体与贵金属组合使用。
可通过将粒状载体分散于蒸馏水中并加入贵金属溶液，然后搅拌、干燥并进一步焙烧，由此使贵金属负载于粒状载体之上。要负载的贵金属优选为选自由Pt、Pd、Rh、Ir和Au组成的组中的至少一种，更优选为选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种，最优选Pt。
下文参照实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
<实施例1～6和比较例1～4>
在如下试验中，使用pH计测定溶胶的pH，其中将pH计电极直接浸渍入溶胶中。
<实施例1>
在该实施例中，由碱稳定化的氧化锆水溶胶和酸稳定化的氧化铈水溶胶得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子。
将碱稳定化的氧化锆水溶胶(等电点：pH3.5)和酸稳定化的氧化铈水溶胶(等电点：pH8.5)混合，使氧化锆(ZrO2)与氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：1。于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加硝酸(HNO3)水溶液，将pH调节至3.0，从而使氧化锆凝集。然后于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加氨水(NH3)溶液，将pH调节至10，从而使氧化铈凝集。
将所得混合溶胶于120℃干燥24小时，并将干燥产物于700℃焙烧5小时，得到金属氧化物粒子。
<实施例2>
在该实施例中，由碱稳定化的二氧化钛水溶胶和酸稳定化的氧化铈水溶胶得到包括含有较多二氧化钛的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子。
将碱稳定化的二氧化钛水溶胶(等电点：pH3.9)和酸稳定化的氧化铈水溶胶(等电点：pH8.5)混合，使二氧化钛(TiO2)和氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：1。于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加硝酸水溶液，将pH调节至3.0，从而使二氧化钛凝集。然后于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加氨水溶液，将pH调节至10，从而使氧化铈凝集。随后，以与实施例1相同的方式干燥并焙烧，得到金属氧化物粒子。
<实施例3>
在该实施例中，由碱稳定化的氧化铝水溶胶和酸稳定化的氧化铈水溶胶得到包括含有较多氧化铝的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子。
将碱稳定化的氧化铝水溶胶(等电点：pH4.8)和酸稳定化的氧化铈水溶胶(等电点：pH8.5)混合，使氧化铝(Al2O3)和氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：2。于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加硝酸水溶液，将pH调节至3.0，从而使氧化铝凝集。然后于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加氨水溶液，将pH调节至10，从而使氧化铈凝集。随后，以与实施例1相同的方式干燥并焙烧，得到金属氧化物粒子。
<实施例4>
在该实施例中，由酸稳定化的氧化锆水溶胶和碱稳定化的氧化铈水溶胶得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子。
将酸稳定化的氧化锆水溶胶(等电点：pH7.8)和碱稳定化的氧化铈水溶胶(等电点：pH4.0)混合，使氧化锆(ZrO2)与氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：1。于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加氨水溶液，将pH调节至10，从而使氧化锆凝集。然后于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加硝酸水溶液，将pH调节至3.0，从而使氧化铈凝集。随后以与实施例1相同的方式进行干燥和焙烧，得到金属氧化物粒子。
<实施例5>
在该实施例中，由酸稳定化的二氧化钛水溶胶和碱稳定化的氧化铈水溶胶得到包括含有较多二氧化钛的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子。
将酸稳定化的二氧化钛水溶胶(等电点：pH7.9)和碱稳定化的氧化铈水溶胶(等电点：pH4.0)混合，使二氧化钛(TiO2)与氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：1。于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加氨水溶液，将pH调节至10，从而使二氧化钛凝集。然后于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加硝酸水溶液，将pH调节至3.0，从而使氧化铈凝集。随后以与实施例1相同的方式进行干燥和焙烧，得到金属氧化物粒子。
<实施例6>
在该实施例中，由酸稳定化的氧化铝水溶胶和碱稳定化的氧化铈水溶胶得到包括含有较多氧化铝的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子。
将酸稳定化的氧化铝水溶胶(等电点：pH7.6)和碱稳定化的氧化铈水溶胶(等电点：pH4.0)混合，使氧化铝(Al2O3)与氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：2。于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加氨水溶液，将pH调节至10，从而使氧化铝凝集。然后于搅拌的同时，向该混合溶胶中滴加硝酸水溶液，将pH调节至3.0，从而使氧化铈凝集。随后以与实施例1相同的方式进行干燥和焙烧，得到金属氧化物粒子。
<比较例1>
在该例中，将氧化锆粒子和氧化铈粒子混合。
将氧化锆粒子和氧化铈粒子混合，使氧化锆(ZrO2)和氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：1，并将混合的粒子于球磨机中混合100小时。
<比较例2>
在该例中，将二氧化钛粒子和氧化铈粒子混合。
将二氧化钛粒子和氧化铈粒子混合，使二氧化钛(TiO2)和氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：1，并将混合的粒子于球磨机中混合100小时。
<比较例3>
在该例中，将氧化铝粒子和氧化铈粒子混合。
将氧化铝粒子和氧化铈粒子混合，使氧化铝(Al2O3)和氧化铈(CeO2)之间的摩尔比为1：2，并将混合的粒子于球磨机中混合100小时。
<比较例4>
在该比较例中，采用共沉淀法得到包括氧化锆和氧化铈的金属氧化物粒子。
将硝酸铈铵和硝酸氧锆二水合物加入至蒸馏水中，使锆(Zr)与铈(Ce)之间的摩尔比为1：1。向该混合物中滴加氨水溶液，将pH调节至9从而引起沉淀。随后，以与实施例1相同的方式进行干燥和焙烧，得到金属氧化物粒子。
<对金属氧化物粒子结构的评价>
采用XPS(X射线光电子分光)定量分析，对实施例1～6和比较例1～4中所得金属氧化物粒子的表面CeO2浓度进行测定。结果如下表1所示。
表1：表面CeO2浓度的XPS定量分析
从表1可明显看出，相比于将氧化铈粒子与氧化锆粒子等混合的比较例1～3和由共沉淀得到氧化铈-氧化锆粒子的比较例4，在由本发明方法得到的金属氧化物粒子中，有比较大量的氧化铈暴露于表面，尽管所用原料之间的摩尔比例相同。
<实施例7～10和比较例5～8>
在如下例子中检验CeO2和ZrO2的最优含量。在所用CeO2和ZrO2溶胶中的CeO2和ZrO2胶体粒子均具有不超过100nm的粒径。所制造的粒状载体的粒径为不超过6μm。所负载的Pt粒径为不超过3nm。
<实施例7>
实施例7的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2构成的表层与由ZrO2构成的芯部的粒状载体，粒状载体的组成为CeO2：ZrO2＝60：40(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径、HC-T50和OSC。按如下所示得到催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)和碱稳定化的ZrO2溶胶(等电点：pH3.5，ZrO2含量：10.2重量％)混合，得到CeO2：ZrO2比例为60：40(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中加入HNO3水溶液将pH调至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调至11.0。所得溶液在120℃干燥24小时，干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此所得粒状载体分散在6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<实施例8>
实施例8的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2和Y2O3构成的表层与由ZrO2和Y2O3构成的芯部的粒状载体，粒状载体的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3＝45：52：3(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径和HC-T50。Y作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)、碱稳定化的ZrO2溶胶(等电点：pH3.5，ZrO2含量：10.2重量％)和Y2O3溶胶(Y2O3含量：15重量％)混合，得到CeO2：ZrO2：Y2O3比例为45：52：3(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中，加入HNO3水溶液将pH调节至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调节至11.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<实施例9>
实施例9的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2和Y2O3构成的表层与由ZrO2和Y2O3构成的芯部的粒状载体，粒状载体的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3＝50：47：3(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径和HC-T50。Y作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)、碱稳定化的ZrO2溶胶(等电点：pH3.5，ZrO2含量：10.2重量％)和Y2O3溶胶(Y2O3含量：15重量％)混合，得到CeO2：ZrO2：Y2O3比例为50：47：3(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中，加入HNO3水溶液将pH调节至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调节至11.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<实施例10>
实施例10的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2和Y2O3构成的表层与由ZrO2和Y2O3构成的芯部的粒状载体，粒状载体的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3＝55：42：3(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径和HC-T50。Y作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)、碱稳定化的ZrO2溶胶(等电点：pH3.5，ZrO2含量：10.2重量％)和Y2O3溶胶(Y2O3含量：15重量％)混合，得到CeO2：ZrO2：Y2O3比例为55：42：3(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中，加入HNO3水溶液将pH调节至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调节至11.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例5>
比较例5的催化剂包括Pt(1重量％)和由ZrO2构成的粒状载体，该粒状载体仅由ZrO2粉末构成。评价项为比表面积、Pt粒径和HC-T50。按如下所示得到该催化剂。
将ZrO2粉末分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例6>
比较例6的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2和Y2O3构成的表层与由ZrO2和Y2O3构成的芯部的粒状载体，粒状载体具有的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3＝25：72：3(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径和HC-T50。Y作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)、碱稳定化的ZrO2溶胶(等电点：pH3.5，ZrO2含量：10.2重量％)和Y2O3溶胶(Y2O3含量：15重量％)混合，得到CeO2：ZrO2：Y2O3比例为25：72：3(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中，加入HNO3水溶液将pH调节至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调节至11.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例7>
比较例7的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2和Y2O3构成的表层与由ZrO2和Y2O3构成的芯部的粒状载体，粒状载体具有的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3＝75：22：3(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径和HC-T50。Y作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)、碱稳定化的ZrO2溶胶(等电点：pH3.5，ZrO2含量：10.2重量％)和Y2O3溶胶(Y2O3含量：15重量％)混合，得到CeO2：ZrO2：Y2O3比例为75：22：3(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中，加入HNO3水溶液将pH调节至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调节至11.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例8>
比较例8的催化剂包括Pt(1重量％)和由CeO2构成的粒状载体，该粒状载体仅由CeO2粉末构成。评价项为比表面积、Pt粒径和HC-T50。按如下所示得到该催化剂。
将CeO2粉末分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。此后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<评价>
将所得成形为1mm见方粒状的废气净化用催化剂进行耐久性试验，在该耐久性试验中将各自具有表2所示组成的富气和贫气在1000℃通过上述催化剂5小时，每60秒将这些气体切换。在对全部实施例和比较例进行评价之前均进行该耐久性试验。
表2：气体的组成
| N2(％) | CO2(％) | NO(ppm) | CO(％) | C3H6(ppmC)*1 | H2(％) | O2(％) | H2O(％) | |
| 富气 | 余量 | 10 | 2200 | 2.80 | 2500 | 0.27 | 0.77 | 10 |
| 贫气 | 余量 | 10 | 2200 | 0.81 | 2500 | 0.00 | 1.70 | 10 |
*1：仅基于碳量的浓度
之后，使各自具有表2组成的富气和贫气通过上述催化剂，在1Hz下对这些气体进行切换，同时提高气体温度，从而确定气体中50％ C3H6被催化剂净化时的温度(HC-T50)。另外，使CO(2％)和O2(1％)通过催化剂，每60分钟进行切换，由O2穿行过程中产生的CO2量计算OSC(氧存储能力)(O2摩尔/CeO2-1摩尔％)。
通过BET一点法测定比表面积(SSA)，并在-80℃通过CO脉冲吸附法测定Pt粒径。
实施例7～10和比较例5～8的评价结果示于表3和图3-5中。表3中示出了CeO2含量、SSA(比表面积)、Pt粒径和作为催化剂性能指示的HC-T50。此外，图3中示出了CeO2含量和SSA之间的关系，图4中示出了CeO2含量和Pt粒径之间的关系，图5中示出了CeO2含量和HC-T50之间的关系。
表3：CeO2和ZrO2量变化结果
| CeO2量(摩尔％) | SSA*1(m2/g) | Pt粒径(nm) | HC-T50(℃) | |
| 实施例7 | 60 | 18 | 15 | 287 |
| 实施例8 | 45 | 26 | 9 | 255 |
| 实施例9 | 50 | 25 | 9 | 256 |
| 实施例10 | 55 | 23 | 8 | 258 |
| 比较例5 | 0 | 28 | 53 | 301 |
| 比较例6 | 25 | 25 | 46 | 297 |
| 比较例7 | 75 | 12 | 17 | 289 |
| 比较例8 | 100 | 9 | 21 | 291 |
*1：采用BET一点法测定的比表面积
注：实施例7中未含Y2O3，其组成不同于其他实施例，因此其所得数据未图示于图3～5中。
实施例7的粒状载体仅由CeO2和ZrO2构成，而实施例8～10和比较例5～8的粒状载体分别包括由CeO2和ZrO2加Y2O3构成的表层与芯部。因而不可能将实施例7的数据简单地与其他数据相比较，因此实施例7的结果未图示于图3～5中。
从表3中所示结果可明显看出，实施例7尽管未加入Y2O3，其HC-T50仍低于比较例。另外可明显看出，添加Y2O3增加了比表面积并降低了Pt粒径和HC-T50，即所有评价项均得到改善。
从图4和图5所示结果可明显看出，当粒状载体中的CeO2含量为40～65摩尔％时，由ZrO2而导致的耐热性改善效果和由CeO2而导致的防止贵金属烧结的效果优选同时得以实现，并且由CeO2还使OSC得到改善，从而得到适于废气净化用催化剂的优良性能。从图5所示结果可明显看出，当含3摩尔％Y2O3的粒状载体具有45～55摩尔％的CeO2含量时，则HC-T50最低并且所得催化剂性能优良。
<实施例11～12和比较例9～10>
下面检验添加元素的效果。所使用的CeO2和ZrO2溶胶中的CeO2和ZrO2胶体粒子均具有不超过100nm的粒径。所得粒状载体的粒径为不超过5μm。所负载的Pt的粒径为不超过3nm。
<实施例11>
实施例11的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2、Nd2O3和Y2O3构成的表层与由ZrO2和Y2O3构成的芯部的粒状载体，粒状载体具有的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3：Nd2O3＝58：38：2：2(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径、HC-T50和OSC。Y和Nd作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)、碱稳定化的Y2O3-ZrO2复合溶胶(Y2O3含量：5重量％，复合溶胶含量：10.2重量％)和硝酸钕混合，得到CeO2：ZrO2：Y2O3：Nd2O3比例为58：38：2：2(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中加入HNO3水溶液将pH调节至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调节至11.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。然后于120℃干燥24小时除去水分，所得残留物于500℃焙烧2小时。将得到的催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<实施例12>
实施例12的催化剂包括Pt(1重量％)和包括由CeO2和Y2O3构成的表层与由CeO2、ZrO2和Y2O3构成的芯部的粒状载体，粒状载体具有的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3＝58：38：4(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径、HC-T50和OSC。Y作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
将酸稳定化的CeO2溶胶(等电点：pH8.5，CeO2含量：15重量％)、碱稳定化的Y2O3-ZrO2复合溶胶(Y2O3含量：5重量％，复合溶胶含量：10.2重量％)和Y2O3溶胶(Y2O3含量：15重量％)混合，得到CeO2：ZrO2：Y2O3比例为58：38：4(摩尔％)的溶胶混合物。向该溶胶混合物中加入HNO3水溶液将pH调节至3.0，然后加入NH3水溶液将pH调节至11.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。然后于120℃干燥24小时除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将得到的催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例9>
比较例9的催化剂包括Pt(1重量％)和由CeO2、ZrO2与Nd2O3构成的粒状载体，粒状载体具有的组成为CeO2：ZrO2：Nd2O3＝58：38：4(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径、HC-T50和OSC。Nd作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
向蒸馏水中加入硝酸铈、硝酸氧锆和硝酸钕，搅拌溶解，得到Ce：Zr：Nd比例为58：38：4(摩尔％)的混合物。向该混合物中加入NH3水溶液将pH调节至9.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。然后于120℃干燥24小时除去水分，所得残留物于500℃焙烧2小时。将得到的催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例10>
比较例10的催化剂包括Pt(1重量％)和由CeO2、ZrO2与Y2O3构成的粒状载体，粒状载体具有的组成为CeO2：ZrO2：Y2O3＝58：38：4(摩尔％)。评价项为比表面积、Pt粒径、HC-T50和OSC。Y作为氧化物添加。按如下所示得到该催化剂。
向蒸馏水中加入硝酸铈、硝酸氧锆和硝酸钇，搅拌溶解，得到Ce：Zr：Y比例为58：38：4(摩尔％)的混合物。向该混合物中加入NH3水溶液将pH调节至9.0。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时，得到粒状载体。
将如此得到的粒状载体分散于6倍重量的蒸馏水中，向其中加入二硝基二氨合铂水溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于粒状载体的铂量为1重量％，并将所得分散体搅拌1小时。然后于120℃干燥24小时除去水分，所得残留物于500℃焙烧2小时。将得到的催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<评价>
按上述对实施例7～10和比较例5～8的评价方式对实施例7、11和12及比较例9和10的催化剂进行评价。所得结果示于表4和图6～9中。表4中示出了SSA(比表面积)、Pt粒径、OSC和作为催化剂性能指示的HC-T50。另外，图6中示出了载体结构与添加元素和SSA变化之间的关系，图7中示出了载体结构与添加元素和Pt粒径变化之间的关系，图8中示出了载体结构与添加元素和OSC变化之间的关系，图9中示出了载体结构与添加元素和HC-T50变化之间的关系。
表4
*1：采用BET一点法测定的比表面积
首先分析实施例7、11和12的结果。实施例12的粒状载体是将Y2O3添加到实施例1粒状载体的表层和芯部得到的粒状载体。与实施例1相比较，实施例12中进一步防止了Pt的烧结，且Pt粒径减少至不超过10nm，且进一步提高了OSC，因此作为催化剂性能指示的HC-T50得到进一步降低。在实施例11中，Y2O3被添加到粒状载体的表层和芯部，且表层中进一步加入了Nd2O3。与实施例12相比较，在实施例11中作为添加Nd2O3的结果，Pt粒径减少，OSC得到改善，因而作为催化剂性能指示的HC-T50进一步降低。从以上描述可明显看出，将Y2O3和Nd2O3添加到废气净化用催化剂的载体的表层、并将Y2O3加入至废气净化用催化剂的载体的芯部时，催化剂性能更为优良。除Y和Nd外，通过添加碱土金属如Mg、Ca、Sr和Ba，和稀土元素如La、Pr、Sm、Eu和Gd，可实现相同的效果。
然后对实施例11和12及比较例9和10的结果进行分析。尽管未确认OSC的差别，但实施例11和12的粒状载体的表层是由CeO2构成的，因而防止了Pt的烧结且使得Pt粒径不超过10nm。结果，作为催化剂性能指示的HC-T50降低。因而可明显看出，对废气净化用催化剂而言，与仅由多种氧化物的复合体构成的载体相比较，采用包括表层和芯部的载体得到的催化剂在高温下性能更为优良。
Claims (11)
1.一种制造金属氧化物粒子的方法，该金属氧化物粒子包括组成不同的芯部和表层，所述方法包括：
提供至少含有等电点互不相同的第一胶体粒子群和第二胶体粒子群的溶胶，
调节所述溶胶的pH至与所述第二胶体粒子群的等电点相比更接近所述第一胶体粒子群的等电点，从而使所述第一胶体粒子群凝集，
调节所述溶胶的pH至与所述第一胶体粒子群的等电点相比更接近所述第二胶体粒子群的等电点，从而使所述第二胶体粒子群凝集至已凝集的所述第一胶体粒子群之上，和
将所得凝集物干燥并焙烧。
2.权利要求1的方法，其中改变所述溶胶的pH使其通过所述第一胶体粒子群的等电点，由此使所述第一胶体粒子群凝集。
3.根据权利要求1或2的方法，其中改变所述溶胶的pH使其通过所述第二胶体粒子群的等电点，由此使所述第二胶体粒子群凝集。
4.权利要求1～3任一项的方法，其中所述第一胶体粒子群和所述第二胶体粒子群各自独立地选自由氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化钛胶体粒子组成的组。
5.权利要求4的方法，其中所述第一胶体粒子群是氧化锆、氧化铝或二氧化钛，所述第二胶体粒子群是氧化铈。
6.一种用于内燃机的废气净化用催化剂，其包括粒状载体和负载于其上的贵金属，该粒状载体包括含有较多氧化锆(ZrO2)的芯部和含有较多氧化铈(CeO2)的表层，粒状载体中CeO2的含量为40～65摩尔％。
7.权利要求6的用于内燃机的废气净化用催化剂，其中粒状载体中CeO2的含量为45～55摩尔％。
8.权利要求6或7的用于内燃机的废气净化用催化剂，其中表层包括选自由碱土金属和稀土类组成的组中的至少一种元素。
9.权利要求8的用于内燃机的废气净化用催化剂，其中含于表层中的元素为Y和Nd中的至少一种。
10.权利要求6或7的用于内燃机的废气净化用催化剂，其中芯部包括选自由碱土金属和稀土类组成的组中的至少一种元素。
11.权利要求10的用于内燃机的废气净化用催化剂，其中含于芯部的元素是Y。
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