CN1972752B - 金属氧化物粒子、其生产过程和废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氧化物，其具有对生产废气净化催化剂有用的多个性质的组合，本发明还提供金属氧化物的生产方法和用于净化废气中的成分的废气净化催化剂。本发明的金属氧化物粒子包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部1和相对富含第二金属氧化物例如二氧化铈或者氧化锆的表层2。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物粒子、它的生产过程，和由该金属氧化物粒子生产的废气净化催化剂。
背景技术
来自内燃机例如汽车发动机的废气包含氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等等。使用能氧化CO和HC、同时还原NOx的废气净化催化剂可以净化这些物质。至于典型的废气净化催化剂，三元催化剂，其中贵金属例如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)支撑在多孔金属氧化物支撑上，例如已知的γ-矾土(γ-alumina)。
金属氧化物支撑可由各种材料形成，但是，为了获得高的表面面积，至今通常使用氧化铝(Al2O3)。但是，近年来，为了通过使用该支撑的化学性质来加速废气的净化，已经提出使用各种其它材料例如混合或者未混合氧化铝的二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和钛(TiO2)。
例如，为了缓和废气中氧浓度的波动，从而增加三元催化剂的废气净化能力，具有氧存储能力(OSC)的材料用作废气净化催化剂的支撑，当废气中的氧浓度高时，该材料存储氧，当废气中的氧浓度低时，该材料释放氧。典型的具有OSC的材料是二氧化铈。
为了通过三元催化剂的激活允许有效地进行氧化CO和HC和还原NOx，内燃机的空燃比必须是理论空燃比(理论配比的空燃比)。所以，废气中氧浓度的波动优选缓和，以便将氧浓度维持在理论空燃比附近，以致三元催化剂可以发挥它的废气净化能力。此外，根据近来的研究，已经发现二氧化铈不但具有OSC，而且，依靠它对贵金属强烈的亲合力，尤其是铂，可以防止它上面支撑的贵金属粒子生长(烧结)。
采用这种方式，二氧化铈具有用于废气净化催化剂的优选性质，但是有时不能满足这种使用中要求的耐热性。因此，已经研发出通过形成二氧化铈和氧化锆(zironia)的固态溶液而提高二氧化铈耐热性的方法(参见，例如，日本未审查的专利出版物(Kokai)No.10-194742和6-279027)。
此外，日本未审查的专利出版物(Kokai)No.2004-74138公开了用作催化剂支撑的二氧化铈基粒子，其中，该粒子的外部二氧化铈含量高，而该粒子的内部二氧化铈含量低。文献阐述了由于粒子外部的二氧化铈含量高，所以二氧化铈基粒子抑制其上支撑的贵金属的粒子生长，同时由于粒子内部二氧化铈含量低，所以二氧化铈基粒子提供较少的氧存储和释放能力。通过在含水的硝酸铈溶液中注入ZrO2粉末或者AlO2粉末，并燃烧它的方法；从硝酸氧化锆的溶液中沉淀ZrO2前体，将含水的硝酸铈溶液加入其中，在ZrO2前体上沉淀CeO2前体，并燃烧它的方法；和在ZrO2前体或者CeO2前体水解醇化铈，并燃烧它的方法，来生产二氧化铈基粒子。
已知二氧化铈和氧化锆均匀混合的固态溶液具有良好的OSC和耐热性。但是，复合金属氧化物不是总是允许二氧化铈令人满意地表现出它防止诸如铂的贵金属烧结的性质。这是因为二氧化铈和氧化锆都出现在该复合金属氧化物的表面上，因此，一部分贵金属支撑在氧化锆部分上而不是在二氧化铈部分上，不能防止在某些情况下烧结。
另一方面，已知支撑在氧化锆上的铑发挥良好的催化性能。当使用二氧化铈-氧化锆固态溶液时，铑随机支撑在二氧化铈和氧化锆上，不能集中支撑在氧化锆部分上。
因此，本发明提供一种金属氧化物粒子，其能结合二氧化铈-氧化锆固态溶液提供的OSC和其它金属氧化物的性质，例如防止贵金属的烧结。本发明还提供它的生产方法，和由该金属氧化物粒子制造的废气净化催化剂。
发明内容
本发明的金属氧化物粒子包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部，和相对富含第二金属氧化物的表层，特别地，该芯部和该表层各自包括多个原始粒子。
根据本发明的金属氧化物粒子，可以共同实现由芯部中的二氧化铈-氧化锆固态溶液提供的OSC和表层中的第二金属氧化物的性质。
此处用于构成芯部和表层的金属氧化物的术语“相对富含”的使用是相对于芯部和表层各自基于金属的总克分子数量的克分子分数。因此，例如，″相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部″指的是芯部中构成二氧化铈-氧化锆固态溶液的铈(Ce)和锆(Zr)的克分子分数高于表层中铈和锆的克分子分数。
在本发明的金属氧化物粒子的一个实施例中，第二金属氧化物是二氧化铈。
根据该实施例，OSC由芯部中的二氧化铈-氧化锆固态溶液提供，当贵金属特别是铂支撑在该金属氧化物粒子上时，依靠表层中的二氧化铈可防止贵金属的烧结。
在本发明的金属氧化物粒子的一个实施例中，第二金属氧化物是氧化锆。
根据该实施例，OSC由芯部中的二氧化铈-氧化锆固态溶液提供，耐高温性由表层中的氧化锆提供。此外，当铑支撑在该金属氧化物粒子上时，由于表层中的氧化锆和其上支撑的铑的组合，可提供良好的催化剂性能。
在这种金属氧化物粒子中，该金属氧化物粒子包括相对富含二氧化铈或者氧化锆的表层，根据该金属氧化物粒子中金属的总克分子数，铈和锆的总克分子分数至少为85mol％，特别地至少90mol％，更特别地至少95mol％。
在这种金属氧化物粒子的一个实施例中，该金属氧化物粒子包括相对富含二氧化铈或者氧化锆的表层，该表层还包括除二氧化铈或者氧化锆之外，从碱土金属和稀土金属中选择的至少一种金属的氧化物，特别地为氧化钇(Y2O3)。
根据该金属氧化物粒子，改善了表层的耐热性和/或氧传导率，可成功地利用由芯部中的二氧化铈-氧化锆固态溶液提供的OSC。
本发明的废气净化催化剂包括支撑在上述本发明的金属氧化物粒子上的贵金属。
根据本发明的废气净化催化剂，该催化剂既具有由芯部中的二氧化铈-氧化锆固态溶液提供的OSC，也具有支撑在该金属氧化物粒子的表层上的贵金属的性质。
在本发明的废气净化催化剂的一个实施例中，铂支撑在本发明的金属氧化物粒子上，第二金属氧化物是二氧化铈。
根据该废气净化催化剂，可实现由芯部中的二氧化铈-氧化锆固态溶液提供的OSC，以及由于表层中的二氧化铈的防止铂烧结的作用。
在本发明的废气净化催化剂的另一个实施例中，铑支撑在本发明的金属氧化物粒子上，第二金属氧化物是氧化锆。
根据该废气净化催化剂，可实现由芯部中的氧化锆-氧化锆固态溶液提供的OSC，归因于表层中的氧化锆的耐高温性，以及由于表层中的氧化锆和其上支撑的铑的组合的催化剂活性。
本发明的一种用于生产金属氧化物粒子的方法，该金属氧化物粒子包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部，和相对富含第二金属氧化物的表层，特别是二氧化铈或氧化锆。该方法包括提供溶胶，该溶胶包含等电离点彼此不同的至少一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒和一组第二金属氧化物胶体微粒，特别是一组二氧化铈或氧化锆胶体微粒；将溶胶的pH调节到相比第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点，更接近于二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的等电离点，特别调节到二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的等电离点的±1.0、尤其是±0.5的范围，从而聚集二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组；将所述溶胶的pH调节到相比二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的等电离点，更接近于第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点，特别调节到第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点的±1.0、尤其是±0.5的范围，从而在已聚集的二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组上聚集第二金属氧化物胶体微粒组；并且干燥和燃烧该获得的聚集体。
根据本发明的方法，获得的金属氧化物粒子包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部，和相对富含第二金属氧化物的表层，其中，芯部和表层包括多个原始粒子。
由该方法获得的金属氧化物粒子具有相对小的粒子直径，例如具有小于10μm、小于5μm、小于1μm、小于500nm、小于200nm、小于100nm或者小于50nm的平均粒子直径，和具有包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部和相对富含第二金属氧化物的表层的结构。例如，当用作原材料的溶胶具有大约5nm的平均粒子直径时，由该方法获得的金属氧化物粒子的平均粒子直径制造为50nm或者更小。
此处使用的“胶体微粒”意指这样一种粒子，该粒子包括分散在液体特别是水中的金属氧化物或者与氧结合的金属，当分散介质移除后并燃烧剩余物时，该粒子产生金属氧化物。“胶体微粒”通常理解为具有1到1,000nm的直径，特别地从1到500nm。例如，可获得包含直径小于100nm或者小于50nm的胶体微粒的溶胶。
此处使用的术语″溶胶″意指分散系统，其中胶体微粒分散在为液体的分散介质中，同时“溶胶”有时认为是胶体溶液。包含在溶胶中的分散介质通常为水，但是如果希望，也可包含例如酒精和乙酰丙酮的有机分散介质。
附图说明
图1是表示本发明的金属氧化物粒子的一个实施例的剖视图。
图2是表示本发明的金属氧化物粒子的另一个实施例的剖视图。
具体实施方式
下面参考图1和2描述本发明。图1和2分别是本发明的金属氧化物粒子的剖视图。
如图1所示，本发明的金属氧化物粒子包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部1，和相对富含第二金属氧化物例如二氧化铈或者氧化锆的表层2。如图2所示，芯部1和表层2各自包含多个原始粒子(1a，2a)。
该金属氧化物粒子具有例如小于10μm、小于5μm、小于1μm、小于500nm、小于200nm、小于100nm或者小于50nm的平均粒子直径。
芯部1和表层2之间的边界不必明显，可表现为成分逐渐变化的部分。此外，芯部1和表层2之间的边界部分可以是二氧化铈-氧化锆固态溶液和第二金属氧化物的混合物，特别是固态溶液。图1中，表层2表示为好象是连续的，但是该表层也可以是不连续的。
在芯部和表层各自包括多个原始粒子和本发明的金属氧化物粒子由溶胶形成的情况下，这些原始粒子相当于溶胶中的胶体微粒，各个原始粒子之间可能出现或者可能不出现明显的边界。
从图1可知，在本发明的金属氧化物粒子中，由常规方法获得的二氧化铈-氧化锆固态溶液本身用作金属氧化物粒子的芯部，第二金属氧化物例如二氧化铈或者氧化锆用作表层。
至于用于本发明的第二金属氧化物，可选择任何金属氧化物，选择适合暴露于金属氧化物粒子表面的金属氧化物。如上所述，第二金属氧化物优选为二氧化铈或者氧化锆。
包含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部和包含氧化锆或者二氧化铈的表层可包含除了铈(Ce)和锆(Zr)之外的金属，例如，从由碱土金属和稀土元素组成的集合中选择的金属，特别是钇(Y)。这些碱土金属和稀土元素(特别是钇)的氧化物趋向于对氧化锆、二氧化铈和/或二氧化铈-氧化锆固态溶液提供优良耐热性。
本发明的废气净化催化剂通过在本发明的金属氧化物粒子上加载贵金属例如铂、铑和钯而产生。
除了使用例如将金属氧化物粒子注入包含贵金属的盐和/或络盐的溶液并干燥和接着燃烧的方法之外，使用任何已知的方法都可将贵金属加载在金属氧化物粒子上。以金属氧化物粒子为基准，金属氧化物粒子上支撑的贵金属数量可从0.01到5质量百分比，特别是从0.1到2质量百分比。
本发明的废气净化催化剂不仅通过成形催化剂本身来使用，而且通过将它涂敷在整体基底上来使用，例如陶瓷蜂窝体。
除了特别由本发明的方法生产之外，本发明的金属氧化物粒子还可由任何方法生产。
下面描述本发明的方法的各个步骤。
<准备混合溶胶>
在本发明的方法中，提供的溶胶包括彼此等电离点不同的至少一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒和一组第二金属氧化物胶体微粒，特别是一组二氧化铈或者氧化锆胶体微粒。
提供的溶胶的具体示例包括通过水解和浓缩金属的醇盐、乙酰丙酮化物、醋酸盐或者硝酸盐而获得的物质。另外，溶胶例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶和二氧化铈溶胶是已知材料，还可作为商品获得。
包含一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒的溶胶可由获得二氧化铈-氧化锆固态溶液的普通方法获得。更具体地说，例如，使包含铈盐和锆盐的溶液经历水解或者浓缩，并接着时效处理，从而获得包含一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒的溶胶。通常，时效处理优选在高温和高压下执行，例如，在压力容器中在120℃下执行72小时。
通常在市场上可获得的金属氧化物溶胶具有不同于其中包含的胶体微粒的等电离点的pH值，以致包含的胶体微粒彼此静电排斥以防止聚集。也就是说，包含具有碱性侧等电离点的胶体微粒的溶胶由酸化溶胶(酸性稳定溶胶)稳定，包含具有酸性侧等电离点的胶体微粒的溶胶由碱化溶胶(碱性稳定溶胶)稳定。
胶体微粒的等电离点不必取决于构成粒子的材料本身，例如氧化物，而是可通过胶体微粒的表面改性任意设置，特别是通过用有机化合物对胶体微粒进行表面改性。因此，用于本发明方法的一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒和一组第二金属氧化物胶体微粒，例如一组二氧化铈或者氧化锆胶体微粒，各自都能选择具有对于本发明适当的pH值。例如，选择胶体微粒组，以便在两组胶体微粒的等电离点之间给出至少3个或更多的差异，特别是4个或更多，更特别是5个或更多。
一组胶体微粒的等电离点对本发明的方法必须已知，其可通过任何方法确定。等电离点可通过例如电泳光散射法进行测量。
包含至少两种胶体微粒的溶胶可用于本发明的方法，除了特别地通过混合不同的溶胶而获得溶胶之外，溶胶可通过任何方法获得。依赖于希望的金属氧化物粒子的性质确定这些胶体微粒组的混合比率。
在本发明的方法中，例如碱土金属和稀土金属的元素优选地被包含在金属氧化物粒子中，该元素不仅作为胶体微粒而且作为金属盐例如硝酸盐被包含在溶胶中。
<二氧化铈-氧化锆固态溶液的聚集>
在本发明的方法中，接着将所述溶胶的pH值调节到相比第二金属氧化物胶体微粒组的pH值，更接近于二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的pH值，从而聚集二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组。
如上所述，通常在市场上可获得的金属氧化物溶胶具有不同于其中包含的胶体微粒的等电离点的pH值，以致胶体微粒具有大的正或者负电荷以防止因静电效应而沉淀。因此，当包含一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒和一组第二金属氧化物胶体微粒的溶胶的pH值改变到二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的等电离点附近时，二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的Zeta电位变小，这允许粒子之间产生很小的电排斥，从而加速二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的聚集。在该阶段，溶胶的pH值相对不同于第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点，所以，第二金属氧化物胶体微粒组具有相对大的Zeta电位，并防止聚集。
附带地，在聚焦胶体微粒时，如果溶胶的pH值改变为通过将要聚集的胶体微粒的等电离点，则当溶胶的pH值通过它的等电离点时，胶体微粒的Zeta电位变成零，以致可以可靠地获得胶体微粒的聚集。
通过添加任何酸性物或者碱性物可以调节溶胶的pH值。可使用的酸的示例包括无机酸，例如硝酸和盐酸，可使用的碱的示例包括氨水和氢氧化钠。通过仅仅混合多种溶胶也可以调节溶胶的pH值。
通过在使用pH计测量溶胶pH值的同时将酸或者碱加入到溶胶中的方法，或者通过使用以前的样本溶胶预先确定pH值调节所需的酸或者碱量，同时将预定量的酸或者碱加入到整个溶胶中的方法，可以调节溶胶的pH值。
<第二金属氧化物胶体微粒的聚集>
在本发明的方法中，接着将所述溶胶的pH值调节到相比二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的pH值等电离点，更接近于第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点，从而在聚集的二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的外围上聚集第二金属氧化物胶体微粒组。
当包含聚集的二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的溶胶的pH值改变到例如二氧化铈或者氧化锆胶体微粒组的第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点附近时，第二金属氧化物胶体微粒组的Zeta电位变小，这允许粒子之间产生较小的电排斥，从而加速第二金属氧化物胶体微粒组的聚集。在该阶段中，溶胶的pH值相对远离二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的等电离点，以致防止二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组聚集，以及第二金属氧化物胶体微粒组沉淀在聚集的二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的外围上。
在上述二氧化铈-氧化锆固态溶液的聚集中，可以用相同的方式调节溶胶的pH值。
<干燥和燃烧聚集体>
所获得的聚集体被干燥和燃烧，从而获得包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部，和相对富含第二金属氧化物的表层的金属氧化物粒子，其中芯部和表层各自包括多个原始粒子。
可利用任何方法在任何温度下执行移除和干燥来自溶胶的分散介质。例如，这可通过将溶胶放置在120℃的烘箱中实现。燃烧通过移除和干燥来自溶胶中的分散介质而获得的材料，从而获得金属氧化物粒子。在通常用于生产金属氧化物的温度下执行燃烧，例如在500到1,100℃的温度下。
下面参考示例更详细地描述本发明，但是本发明不局限于此。
<示例>
在下文的试验中，通过使用pH计测量溶胶的pH值，其中pH计电极直接浸泡在溶胶中。
<示例1>
在该示例中，获得包括相对富含二氧化铈-氧化锆固态溶液的芯部和相对富含二氧化铈和氧化钇(yttria)的表层的金属氧化物粒子，铂支撑在该金属氧化物粒子上。
硝酸铈铵和二水合硝酸氧锆溶解在蒸馏水中，以致二氧化铈(CeO2)∶氧化锆(ZrO2)的重量比为60∶40，以便获得0.5克分子的混合水溶液。该混合溶液在压力容器中在120℃下时效处理72小时，从而获得包含一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒的溶胶。
此后，上述获得的包含二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的酸性稳定溶胶(等电离点：pH值8.2)与碱性稳定二氧化铈溶胶(等电离点：pH值4.0)和碱性稳定氧化钇(Y2O3)溶胶混合，以便使二氧化铈、二氧化铈-氧化锆固态溶液和氧化钇之间的重量比为58∶38∶4。氨水(NH3)溶液逐滴加入到该溶胶混合物，同时搅拌，以便将pH值调节到10，从而聚集二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组。此后，含水的硝酸(HNO3)溶液逐滴加入到溶胶混合物，同时搅拌，以便将pH值调节到3.0，从而聚集二氧化铈和氧化钇。所得到的溶液在120℃干燥24小时，干燥产品在700℃下燃烧5小时，以便获得金属氧化物粒子。
所获得的金属氧化物粒子分散在蒸馏水中，该蒸馏水为6倍重量的数目，将二硝基二氨铂溶液加入其中，以致以金属氧化物粒子为基准，铂的重量百分比为1.0，将所得到的溶液搅拌1小时。此后，通过在120℃下干燥而去除水分，剩余物在500℃下燃烧2小时，获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<示例2>
在该示例中，获得包括相对富含氧化锆-氧化锆固态溶液的芯部和相对富含氧化锆和氧化钇(yttria)的表层的金属氧化物粒子，铑支撑在金属氧化物粒子上。
包含一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒的溶胶以与示例1相同的方法获得。
此后，上述获得的包含二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的酸性稳定溶胶(等电离点：pH值8.2)与碱性稳定氧化锆溶胶(等电离点：pH值3.5)和碱性稳定氧化钇(Y2O3)溶胶混合，以便使氧化锆、二氧化铈-氧化锆固态溶液和氧化钇之间的重量比为58∶38∶4。氨水溶液逐滴加入到该溶胶混合物，同时搅拌，以便将pH值调节到10，从而聚集二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组。此后，含水的硝酸溶液逐滴加入到溶胶混合物，同时搅拌，以便将pH值调节到3.0，从而聚集氧化锆和氧化钇。所得到的溶液在120℃下干燥24小时，干燥产品在700℃下燃烧5小时，以便获得金属氧化物粒子。
所获得的金属氧化物粒子分散在蒸馏水中，该蒸馏水为6倍重量的数目，将硝酸铑溶液加入其中，以致以金属氧化物粒子为基准，铑的重量百分比为0.5wt％，将所得到的溶液搅拌1小时。此后，通过在120℃下干燥去除水分，剩余物在500℃下燃烧2小时，获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<比较示例1>
在该示例中，铂支撑在已经加入氧化钇的氧化锆粉末上。
铂以与示例1中相同的方式加载在氧化锆粉末(氧化钇含量：重量百分比为3wt％)上。获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<比较示例2>
在该示例中，铑支撑在氧化锆粉末上。
铑以与示例2中相同的方式加载在氧化锆粉末上。获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<比较示例3>
在该示例中，铂支撑在二氧化铈粉末上。
铂以与示例1中相同的方式加载在二氧化铈粉末上。获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<比较示例4>
在该示例中，铑支撑在二氧化铈粉末上。
铑以与示例2中相同的方式加载在二氧化铈粉末上。获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<比较示例5>
在该示例中，获得由二氧化铈-氧化锆-氧化钇固态溶液组成的金属氧化物粒子，铂支撑在金属氧化物粒子上。
硝酸铈铵，二水合硝酸氧锆和硝酸氧化钇加入到蒸馏水中，以便使二氧化铈、氧化锆和氧化钇之间的重量比为58∶38∶4，同时搅拌溶解。氨水溶液逐滴加入到该溶液中，同时搅拌，将pH值调节到9，从而导致沉淀。所得到的溶液用与示例1中相同的方法干燥和燃烧，以便获得金属氧化物粒子。
铂用与示例1中相同的方法加载在所获得的金属氧化物粒子上。获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<比较示例6>
在该示例中，获得由二氧化铈-氧化锆-氧化钇固态溶液组成的金属氧化物粒子，铑支撑在金属氧化物粒子上。
用与比较示例5中一样的方法获得由二氧化铈-氧化锆-氧化钇固态溶液组成的金属氧化物粒子。铑用与示例2中一样的方法加载在该金属氧化物粒子上。获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<比较示例7>
在该示例中，获得的金属氧化物粒子包括相对富含氧化锆的芯部和相对富含二氧化铈和氧化钇的表层，铂支撑在金属氧化物粒子上。
酸性稳定氧化锆溶胶(等电离点：pH值8.5)与碱性稳定二氧化铈溶胶(等电离点：pH值3.5)和碱性稳定氧化钇(Y2O3)溶胶混合，以便使二氧化铈、氧化锆和氧化钇之间的重量比为58∶38∶4。氨水溶液逐滴加入到该溶胶混合物中，同时搅拌，将pH值调节到10，从而聚集氧化锆。此后，含水的硝酸溶液逐滴加入到溶胶混合物，同时搅拌，将pH值调节到3.0，从而聚集二氧化铈和氧化钇。所得到的溶液用与示例1中相同的方法干燥和燃烧，以获得金属氧化物粒子。
铂用与示例1中相同的方法加载在所获得的金属氧化物粒子上。获得的催化剂形成1平方毫米的片状，用于性能评估。
<催化剂性能评估>
示例1和2以及比较示例1至7中获得的片状催化剂经受各自具有如表格1所示成分的浓气体和稀气体。使气体在1,000℃下穿过催化剂5小时，每隔一分钟切换气体。此后，各自具有如表格1所示成分的浓气体和稀气体穿过催化剂，在升高的气体温度下以1Hz的频率切换，从而确定HC(碳氢化合物)净化率达到50％的温度(HC-T50)。同样，每隔一分钟切换通过CO(2％)和O2(1％)，根据提供CO时产生的CO2数量计算OSC(氧存储能力)(O2mmol/support-g)。此外，使用BET单点法测量比表面积(SSA)。另外，催化剂的铂粒子直径在-80℃下由CO脉冲吸附方法确定。获得的结果如表格2所示。
表格1：气体成分
| N<sub>2</sub>(％) | CO<sub>2</sub>(％) | NO(ppm) | CO(％) | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>(ppmc) | H<sub>2</sub>(％) | O<sub>2</sub>(％) | H<sub>2</sub>O(％) | |
| 浓气体 | 余量 | 10 | 2200 | 2.80 | 2500 | 0.27 | 0.77 | 10 |
| 稀气体 | 余量 | 10 | 2200 | 0.81 | 2500 | 0 | 1.7 | 10 |
表格2：在1,000℃下浓/稀持续之后的催化剂性能
＊OSC的单位：O2mmol/support-g
从表2可知，示例1和2的催化剂具有低的HC-T50温度，也就是说，同使用相同贵金属的比较示例1至7的催化剂相比，即使在相对低的温度下也能表现高活性。
这认为是归因于本发明的下列优势：
尽管表层中存在二氧化铈，但本发明示例1和2的催化剂由于二氧化铈-氧化锆固态溶液具有大的OSC；
从比表面积的测量结果可看出，本发明示例1和2的催化剂维持与二氧化铈-氧化锆固态溶液或者氧化锆支撑(比较示例1、2和5到7)类似的大的比表面积；
从“铂粒子直径”可看出，本发明示例1的催化剂由于主要组成表层的二氧化铈，与使用二氧化铈-氧化锆固态溶液(比较示例5)相比，能更成功地防止铂烧结；和
示例2的催化剂由于支撑在氧化锆上的铑表现出良好的催化剂性能，与通过将铑加载在二氧化铈-氧化锆固态溶液上(比较示例6)而获得的催化剂相比，HC-T50温度较低。
Claims (7)
1.一种金属氧化物粒子，包括芯部和表层，
其中该芯部中构成二氧化铈-氧化锆固态溶液的铈和锆相对于该芯部中的所有金属的克分子分数高于该表层中构成二氧化铈-氧化锆固态溶液的铈和锆相对于该表层中的所有金属的克分子分数；
其中该表层中构成第二金属氧化物的金属相对于该表层中的所有金属的克分子分数高于该芯部中构成第二金属氧化物的金属相对于该芯部中的所有金属的克分子分数；并且
其中该第二金属氧化物是氧化锆或二氧化铈。
2.如权利要求1所述的金属氧化物粒子，其特征在于，所述芯部和所述表层各自包括多个原始粒子。
3.如权利要求1所述的金属氧化物粒子，其特征在于，所述表层还包括从碱土金属和稀土金属组成的集合中选择的至少一种金属的氧化物。
4.一种废气净化催化剂，它包括支撑在根据权利要求1到3中任一个所述的金属氧化物粒子上的贵金属。
5.一种废气净化催化剂，它包括支撑在根据权利要求1所述的金属氧化物粒子上的铂。
6.一种废气净化催化剂，它包括支撑在根据权利要求1所述的金属氧化物粒子上的铑。
7.一种用于生产如权利要求1所述的金属氧化物粒子的方法，该方法包括：
提供溶胶，该溶胶包含等电离点彼此不同的至少一组二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒和一组第二金属氧化物胶体微粒，
将所述溶胶的pH调节到相比所述第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点，更接近于所述二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的等电离点，从而聚集所述二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组，
将所述溶胶的pH调节到相比所述二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组的等电离点，更接近于所述第二金属氧化物胶体微粒组的等电离点，从而在已聚集的所述二氧化铈-氧化锆固态溶液胶体微粒组上，聚集所述第二金属氧化物胶体微粒组，并且
干燥和点燃该获得的聚集体。
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