CN101415495B - 金属氧化物催化剂载体颗粒和废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种金属氧化物催化剂载体颗粒，具有中心部分和外壳部分，所述中心部分和所述外壳部分各自包含第一金属氧化物和第二金属氧化物。所述中心部分和所述外壳部分在组成上互不相同。所述第一金属氧化物的金属在所述中心部分中的摩尔分数高于在所述外壳部分中的摩尔分数，并且所述第二金属氧化物的金属在所述外壳部分中的摩尔分数高于在所述中心部分中的摩尔分数。所述第二金属氧化物选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物和碱土金属氧化物。此外，铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上，从而形成废气净化催化剂。

Description

金属氧化物催化剂载体颗粒和废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及金属氧化物催化剂载体颗粒，用于制备该颗粒的方法，用所述金属氧化物催化剂载体颗粒制成的废气净化催化剂，和用于回收所述废气净化催化剂的方法。
背景技术
由内燃机如汽车的发动机产生的废气包含氮氧化物(NOx)，一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)等。这些物质可通过能够氧化CO和HC以及还原NOx的废气净化催化剂除去。这种废气净化催化剂的一个典型的例子是由多孔金属氧化物载体如γ-氧化铝和负载在所述多孔金属氧化物载体上的贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)制成的三元催化剂。
通常，使用铂作为三元催化剂的贵金属。然而，使用铂时，存在一个问题，即如果长期暴露在高温废气中，铂颗粒的尺寸增大，并因此使每个铂颗粒的比表面积相应减小，使所述催化剂的活化水平降低。为此，已经开发了多种方法来抑制铂颗粒的这种生长。
例如，已经发现，由于二氧化铈对贵金属废气净化催化剂(特别是铂)具有高的亲和力，因此当使用二氧化铈作为催化剂载体时，贵金属颗粒的生长(烧结)受到抑制。为利用二氧化铈的这一特性，同时补偿使用二氧化铈所具有的耐热性相对较低的缺陷，JP-A-2005-313024、JP-A-2005-314133、JP-A-2004-141833和JP-A-2005-254047分别描述了使用金属氧化物颗粒作为铂(催化剂金属)的载体，每个所述金属氧化物颗粒具有包含大量二氧化铈的外壳部分和包含大量氧化铝的中心部分，氧化铝是一种具有高耐热性的金属氧化物。
作为获得具有外壳部分和中心部分的金属氧化物颗粒的方法，所述外壳部分和中心部分的组成不同，JP-A-2005-314133描述了一种方法，其中：制备包含第一金属氧化物胶体颗粒和第二金属氧化物胶体颗粒的溶胶，所述第二金属氧化物胶体颗粒具有与第一金属氧化物胶体颗粒不同的等电点；调整该溶胶的pH值，使其与所述第二金属氧化物胶体颗粒的等电点相比更接近所述第一金属氧化物胶体颗粒的等电点，使得所述第一金属氧化物胶体颗粒凝聚；然后调整该溶胶的pH值，使其与所述第一金属氧化物胶体颗粒的等电点相比更接近所述第二金属氧化物胶体颗粒的等电点，使得所述第二金属氧化物胶体颗粒凝聚；然后干燥和煅烧该凝聚产物。
同时，JP-A-2000-202309和JP-A-2003-74334各自描述了一种使载体上的铂颗粒再分散的方法，所述铂颗粒的尺寸已在使用中增大。JP-A-2000-202309中描述的铂再分散方法是在氧化气氛下、在500℃至1000℃加热废气净化催化剂，所述废气净化催化剂由载体(如碱土金属氧化物和稀土金属氧化物)和负载在载体上的铂构成，所述氧化气氛中包含的氧原子多于所负载的铂的摩尔数。
当铂在所述氧化气氛中如此加热时，铂氧化物出现在各个铂颗粒表面，所述的各个铂颗粒的尺寸已在使用中增大。由于铂氧化物与稀土金属氧化物具有高的相互作用，因此所述铂颗粒表面中的铂氧化物移动到载体的表面，并因此在铂颗粒的表面暴露出铂。然后，暴露的铂被氧氧化成铂氧化物，然后这些铂氧化物以上述相同的方式移动到载体的表面。随着这一过程的重复发生，负载在稀土金属氧化物等上的铂颗粒逐渐分散到载体的表面中，并且颗粒尺寸减小，从而使铂氧化物弥散地负载在载体上。当使铂氧化物如上所述弥散地负载在载体上的催化剂与具有化学计量气氛或还原气氛的废气接触时，该铂氧化物被还原成铂，由此回收所述废气净化催化剂。注意，铂氧化物容易被还原，因此它们的还原反应容易发生。
发明内容
本发明提供铂被适当再分散的废气净化催化剂，用于该废气净化催化剂的铂再分散方法，用于获得该废气净化催化剂的金属氧化物催化剂载体颗粒，和用于制备该金属氧化物催化剂载体颗粒的方法。
本发明的一个方面涉及金属氧化物催化剂载体颗粒，该金属氧化物催化剂载体颗粒具有中心部分和外壳部分，所述中心部分和所述外壳部分各自包含第一金属氧化物和第二金属氧化物。所述中心部分和所述外壳部分在组成上互不相同。在该金属氧化物催化剂载体颗粒中，所述第一金属氧化物的金属在中心部分中的摩尔分数高于在外壳部分中的摩尔分数，并且所述第二金属氧化物的金属在外壳部分中的摩尔分数高于在中心部分中的摩尔分数。所述第二金属氧化物选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物和碱土金属氧化物。
根据本发明的这一方面，当通过将铂结合到金属氧化物催化剂载体颗粒上形成贵金属催化剂时，同时获得由该金属氧化物催化剂载体颗粒的中心部分中的第一金属氧化物实现的特性(特别是耐热性)和由第二金属氧化物实现的铂再分散性。也就是说，根据本发明的第一个方面，当根据本发明的这一方面通过将铂结合到金属氧化物催化剂载体颗粒上制得负载有贵金属的催化剂时，各金属氧化物催化剂载体颗粒的大比表面积可由于所述第一金属氧化物的高耐热性而得以保持，并且由于各金属氧化物催化剂载体颗粒的外壳部分中的第二金属氧化物，铂可以非常有效地再分散。
上述金属氧化物催化剂载体颗粒可以是所述第一金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛以及在氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛之间的组合的金属氧化物催化剂载体颗粒。在这种情况下，优选使用氧化铝。
上述金属氧化物催化剂载体颗粒可以是所述第二金属氧化物选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物(包括例如钕氧化物、镨氧化物、镧氧化物、钪氧化物和钇氧化物)的金属氧化物催化剂载体颗粒。优选地，所述第二金属氧化物选自钕氧化物、镨氧化物和钇氧化物。
上述金属氧化物催化剂载体颗粒可以是在所述金属氧化物催化剂载体在1000℃下交替地暴露于浓气(一氧化碳(2体积％)+氮气)和稀薄气(氧气(2体积％)+氮气)中，使得所述金属氧化物催化剂暴露于的气体在每分钟在所述浓气和所述稀薄气之间转换，持续5小时后，比表面积大于15m2/g、优选大于20m2/g、更优选大于30m2/g、甚至更优选大于40m2/g的金属氧化物催化剂载体颗粒。
上述金属氧化物催化剂载体颗粒可以是所述第一金属氧化物是氧化铝，所述第二金属氧化物选自钕氧化物、镨氧化物和钇氧化物，并且在所述金属氧化物催化剂载体颗粒在1000℃下交替地暴露于浓气(一氧化碳(2体积％)+氮气)和稀薄气(氧气(2体积％)+氮气)中，使得所述金属氧化物催化剂载体颗粒暴露于的气体在每分钟在所述浓气和所述稀薄气之间转换，持续5小时后，比表面积大于40m2/g的金属氧化物催化剂载体颗粒。
本发明的另一个方面涉及废气净化催化剂，该废气净化催化剂包含根据本发明上述方面的金属氧化物催化剂载体颗粒和负载在该金属氧化物催化剂载体颗粒上的铂。
本发明的另一个方面涉及用于回收根据本发明的废气净化催化剂的方法。该方法包括在包含氧气的氧化气氛下将所述废气净化催化剂加热到500℃至1000℃之间。
上述回收方法可以是在所述废气净化催化剂在包含氧气的氧化气氛下加热后进行铂还原工艺的方法。
本发明的另一个方面涉及用于制备金属氧化物催化剂载体颗粒的方法，所述金属氧化物催化剂载体颗粒具有中心部分和外壳部分，所述中心部分和所述外壳部分各自包含第一金属氧化物和第二金属氧化物，所述中心部分和所述外壳部分在组成上互不相同。该方法包括：制备原料溶液，优选为盐的水溶液，所述溶液至少包含所述第一金属氧化物的胶体颗粒和用于所述第二金属氧化物的金属盐；通过将该原料溶液的pH值调整为更接近第一金属氧化物胶体颗粒的等电点而使得第一金属氧化物的胶体颗粒凝聚，优选将该原料溶液的pH值调整到第一金属氧化物胶体颗粒的等电点±1.0的范围，更优选将该原料溶液的pH值调整到第一金属氧化物胶体颗粒的等电点±0.5的范围，甚至更优选将该原料溶液的pH值改变为经过第一金属氧化物胶体颗粒的等电点，还更优选将该原料溶液的pH值提高为经过第一金属氧化物胶体颗粒的等电点，使得第一金属氧化物的胶体颗粒凝聚；提高该原料溶液的pH值，以由所述金属盐沉淀出第二金属氧化物的胶体颗粒，并使第二金属氧化物的胶体颗粒凝聚在第一金属氧化物的已凝聚胶体颗粒的周围，其中第二金属氧化物的胶体颗粒的等电点高于第一金属氧化物的胶体颗粒的等电点；以及干燥和煅烧该凝聚产物。
上述制备方法可以是所述第一金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛以及在氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛之间的组合，和/或所述第二金属氧化物选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物和碱土金属氧化物的方法。
在本说明书中，“胶体颗粒”涵盖分散在液体分散介质中的金属氧化物，或者各自包含结合了氧的金属的颗粒，所述胶体颗粒可通过去除分散介质和煅烧而转化成金属氧化物。分散介质通常是水，但作为替代方案也可以是有机分散介质，如醇(如乙醇)和乙酰丙酮。通常，所说的“胶体颗粒”的直径为1至1000nm，尤其是1至500nm。例如，可用各自具有小于100nm或50nm的直径的胶体颗粒。分散在液体分散介质中的胶体颗粒，即，分散型胶体颗粒，通常称为“溶胶”或“胶体溶液”。
附图说明
下面参考附图对本发明优选的实施方案进行说明，由此，上述和更多的本发明的目的、特征和优点将更加明显，其中相同的附图标记表示相同的要素/元件，其中：
图1是根据本发明的一个方面的金属氧化物催化剂载体颗粒的横截面视图；
图2是表示根据本发明的金属氧化物催化剂载体颗粒制备方法中所用的第一和第二金属氧化物胶体颗粒的ζ电势如何变化的图；
图3是表示各个实施例和对比例中的铂回收率的图。
具体实施方式
下面将参考附图1对本发明进行说明。图1是根据本发明一个方面的金属氧化物催化剂载体颗粒的横截面视图。
参考图1，根据本发明该方面的金属氧化物催化剂载体颗粒具有包含相对较大量第一金属氧化物的中心部分1和包含相对较大量第二金属氧化物的外壳部分2，所述第一金属氧化物例如氧化铝，所述第二金属氧化物例如稀土金属氧化物。
在该金属氧化物催化剂载体颗粒中，所述中心部分1和外壳部分2之间的界面不一定是清楚分明的。也就是说，该界面处的组成可以是逐渐变化的，这从耐热性的观点来看是所希望的。此外，所述中心部分1和外壳部分2之间的界面可以由第一金属氧化物和第二金属氧化物的混合物构成，尤其是可由第一金属氧化物和第二金属氧化物混合物的固溶体构成。注意，虽然所述外壳部分2在图1中显示为连续的，但它可以是非连续的。
所述金属氧化物催化剂载体颗粒的中心部分1和外壳部分2中的每一个都可由众多一次颗粒构成。在用胶体颗粒制备金属氧化物催化剂载体颗粒的情况下，分别用于形成中心部分和外壳部分的胶体颗粒对应于相应部分的一次颗粒。然而，在一些情况下，一次颗粒之间没有明显的界面。
所述金属氧化物催化剂载体颗粒例如可以具有小于10μm、5μm、1μm、500nm、200nm、100nm或50nm的平均粒径。例如，当用作原料的胶体颗粒的粒径平均为约5nm时，金属氧化物催化剂载体颗粒的平均粒径可为50nm或更小。
任意金属的氧化物可用作金属氧化物催化剂载体颗粒的第一金属氧化物。例如，通常用于制备催化剂载体颗粒的金属氧化物，如氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或在它们之间的给定组合均可用作第一金属氧化物。特别是氧化铝或氧化锆，更严格地说，考虑到耐热性和比表面积，优选氧化铝。
用于金属氧化物催化剂载体颗粒的第二金属氧化物选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物和碱土金属氧化物。考虑到耐热性，第二金属氧化物优选选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物。这些金属氧化物，如JP-A-2000-202309所述，对铂和铂氧化物具有相对较高的亲和力。也就是说，作为稀土金属氧化物之一的二氧化铈，对铂和铂氧化物具有相对较高的亲和力。然而，使用除二氧化铈以外的稀土金属氧化物使得铂可以在每个金属氧化物催化剂载体颗粒中显著地有效地再分散。这是因为，例如，在氧化气氛下，二氧化铈利用其存储和释放氧的能力(储氧能力)，通过吸附氧而抑制了铂氧化物的生成，以及/或者因为二氧化铈对铂和铂氧化物的亲和力由于二氧化铈的储氧能力而被存储于其表面的氧降低了。
除所述第一和第二金属氧化物之外，外壳部分和中心部分还可分别包含少于50摩尔％的其它金属氧化物。尤其是，当中心部分包含氧化锆或氧化铝时，该中心部分还可以包含少于1至50摩尔％的金属，优选1至10摩尔％的金属，所述金属选自碱土金属和稀土元素。这些添加的碱土金属氧化物和稀土元素氧化物，特别是钇氧化物，增加所含氧化锆或氧化铝的耐热性，因此是所希望的。
根据本发明一个方面的废气净化催化剂通过将铂结合到根据本发明一个方面的金属氧化物催化剂载体颗粒上获得。
可用已知的方法将铂结合到金属氧化物催化剂载体颗粒上。例如，可以通过将所述载体颗粒浸泡到包含铂盐或铂络合物盐的溶液中，然后将其干燥和煅烧，而将铂结合到载体颗粒上。负载在各金属氧化物催化剂载体颗粒上的铂的量例如为所述金属氧化物催化剂载体颗粒的0.01至5质量％，优选0.1到2质量％。注意，根据本发明这一方面的废气净化催化剂上也可负载选自贵金属(例如，钯和铑)、贱金属(例如，铜、铁、镍和钴)、碱金属、碱土金属和/或稀土元素的所谓NOx存储元素。
如上所述获得的废气净化催化剂可以通过涂敷到整体式基体、陶瓷蜂窝基体上来使用，也可通过制成特定形状来使用。
根据本发明另一个方面的回收方法是用于回收根据本发明该方面的废气净化催化剂的方法。该方法包括在包含氧气的氧化气氛下，将所述废气净化催化剂加热到500℃或更高，例如，加热到600℃至1000℃之间，优选加热到600℃至800℃之间。具体地，该加热温度依赖于包含氧气的氧化气氛的组成、进行废气净化催化剂回收工艺的时间段等。如果加热温度过低，铂可能不能被充分氧化和再分散。相反，如果加热温度过高，催化剂的活化水平可能因金属氧化物催化剂载体颗粒等的烧结而降低。
根据在氧化气氛下再分散铂的方法，如JP-A-2000-202309所述，在尺寸已在使用中增大的各个铂颗粒表面生成铂氧化物，然后，这些铂氧化物移动到载体的表面。随着这一过程的重复发生，铂颗粒分散到载体的表面，并且它们的颗粒尺寸逐渐减小，因此，铂氧化物可以弥散地负载在载体上。
用于上述回收方法的包含氧气的氧化气氛是具有氧化能力的氧化气氛，其氧化能力足够强以通过氧化负载在金属氧化物催化剂载体颗粒上的铂而得到铂氧化物。例如，将包含10体积％或更多氧气的氮气气氛，优选空气，用作包含氧气的氧化气氛。在该气氛下进行煅烧例如1至5小时，优选2至4小时。
当对废气净化催化剂实施上述回收方法时，例如，将废气净化催化剂单元从排气系统中分离出来，对分离出的催化剂单元在指定装置中实施上述回收方法。然而，优选在不将废气净化催化剂单元从排气系统中分离出来的情况下，在排气系统中对废气净化催化剂单元实施该回收方法。在这种情况下，例如，催化剂的氧化是通过经由设置在废气净化催化剂单元上游的空气阀引入大量的空气和/或大幅减少所供给的燃料的量而将空气-燃料混合物的空燃比(A/F)增加到极高的比率实现的。此外，废气净化催化剂可用特定的加热装置或利用废气净化催化剂的反应热加热。
在氧化废气净化催化剂的方法如前所述在不将废气净化催化剂单元从排气系统中分离出来的情况下实施时，可以根据催化剂性能的劣化实时进行氧化工艺。例如，可根据车辆行驶的时间或车辆迄今已行驶的距离，有规律地实施该回收方法。此外，如果在废气净化催化剂单元的下游段设置NOx传感器或CO传感器以探测NOx或CO浓度从而检测催化剂性能，则回收过程可在传感器探测到的所述浓度大于阈值时被激活。
用于将铂再分散后还原的方法可通过例如在还原气体如氢气和一氧化碳气体中加热废气净化催化剂来进行。例如，在废气净化催化剂在汽车中使用的情况下，具有化学计量空燃比或富燃料空燃比的废气可用作所述的还原气体。因此，所述废气净化催化剂的氧化方法和还原方法可在不将废气净化催化剂单元从所述排气系统中分离出来的情况下实施，并作为空燃比控制的一部分。注意，用于氧化过程的加热温度设定为引起铂氧化物还原的值，例如300℃或更高。
根据本发明的该方面，所述金属氧化物催化剂载体颗粒可由任意方法制备，如JP-A-2005-314133描述的用于制备各自具有组成上互不相同的中心部分和外壳部分的金属氧化物颗粒的方法。
此外，根据本发明该方面的金属氧化物催化剂载体颗粒可由根据本发明一个方面的金属氧化物催化剂载体颗粒制备方法制备。
例如，根据本发明该方面的金属氧化物催化剂载体颗粒(其中每个颗粒都具有组成上互不相同的中心部分和外壳部分)可用包括以下步骤的方法制备：制备原料溶液，该原料溶液至少包含第一金属氧化物的胶体颗粒和用于第二金属氧化物的金属盐；将该原料溶液的pH值调整为更接近第一金属氧化物胶体颗粒的等电点，使得第一金属氧化物的胶体颗粒凝聚；提高原料溶液的pH值，以由所述金属盐沉淀出第二金属氧化物的胶体颗粒，并且使得沉淀出的第二金属氧化物的胶体颗粒凝聚在第一金属氧化物的凝聚胶体颗粒的周围，其中第二金属氧化物胶体颗粒的等电点高于第一金属氧化物胶体颗粒的等电点；以及干燥和煅烧该凝聚产物。
下文中将描述根据本发明该方面的金属氧化物催化剂载体颗粒制备方法的各个步骤。
根据本发明的这一方面，首先制备原料溶液，该原料溶液至少包含第一金属氧化物胶体颗粒和用于第二金属氧化物的金属盐。
这里使用的第一金属氧化物胶体颗粒通过例如选自醇化物(alcoxide)、乙酰丙酮化物(acetylacetonato)、醋酸盐、硝酸盐等的第一金属的水解降解和缩合(condensation)获得。作为替代方案，可以使用溶胶如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶和二氧化铈溶胶，这些物质是已知的且可以从市场上购得。
各种市售溶胶的pH值与包含在该溶胶中的胶体颗粒的等电点并不接近，以致这些胶体颗粒由于其间的静电排斥而不凝聚。也就是说，具有偏碱性等电点的包含胶体颗粒的溶胶通过酸化该溶胶来稳定(酸稳定溶胶)，具有偏酸性等电点的包含胶体颗粒的溶胶通过碱化该溶胶来稳定(碱稳定溶胶)。
溶胶颗粒的等电点不仅仅依赖于胶体颗粒的材料，如构成颗粒的氧化物。也就是说，溶胶颗粒的等电点可通过使胶体颗粒的表面改质而任意设定，优选地，使用有机化合物使胶体颗粒的表面改质。
如前所述，可以采用任意方法将胶体颗粒的等电点设定为根据本发明所述方面的制备方法所需要的水平。如此设定的等电点可以通过例如电泳光散射法测量。
同时，这里使用的用于第二金属氧化物的金属盐例如为羧酸盐(如醋酸盐)或无机盐(如硝酸盐和硫酸盐)。
可以采用任意方法获得至少包含第一金属氧化物胶体颗粒和用于第二金属氧化物的金属盐的原料溶液。例如，这种原料溶液可以通过将用于第二金属氧化物的金属盐溶解到包含第一金属氧化物胶体颗粒的溶胶中，或者将包含第一金属氧化物胶体颗粒的溶胶与包含用于第二金属氧化物的金属盐的溶胶混合而获得。第一金属氧化物胶体颗粒与第二金属氧化物的金属盐的混合比可以根据金属氧化物颗粒所希望的特性设定为任意比例。
根据本发明这一方面的制备方法中，除第一和第二金属氧化物之外的可以包含在金属氧化物催化剂载体颗粒中的金属氧化物，可以以胶体颗粒和/或金属盐(如硝酸盐)的形式包含在所述原料溶液中。
根据本发明这一方面的制备方法中，随后将所述原料溶液的pH值调整为更接近第一金属氧化物胶体颗粒的等电点(图2中的a点)，使得第一金属氧化物胶体颗粒凝聚。图2是示出第一和第二金属氧化物胶体颗粒的ζ电势如何变化的图。
如上所述，各市售溶胶的pH值与包含在该溶胶中的胶体颗粒的等电点并不接近，以致胶体颗粒由于其间的静电排斥而不凝聚。因此，如果如在上述方法中那样将原料溶液的pH值调整为更接近第一金属氧化物胶体颗粒的等电点，那么第一金属氧化物胶体颗粒的ζ电势降低，这抑制了胶体颗粒间的电荷排斥，并因此促进了胶体颗粒的凝聚。
可通过添加碱(例如氨水和氢氧化钠)或酸(例如醋酸、硝酸和盐酸)来调节原料溶液的pH值。原料溶液的pH值也可通过简单地将包含第一金属氧化物胶体颗粒的溶胶与包含用于第二金属氧化物的金属盐的溶液混合来调节。
当调节原料溶液的pH值时，例如，将酸或碱加入到原料溶液中，同时用pH计测量原料溶液的pH值。作为替代方案，原料溶液pH值的调整可以是预先测得获得原料溶液样品特定pH值所需要的酸或碱的量，并基于所测得的量确定整个原料溶液所需要的酸或碱的量，并将确定量的酸或碱加入到原料溶液中。
第二金属氧化物胶体颗粒的沉淀和凝聚
在根据本发明该方面的制备方法中，随后增加原料溶液的pH值，使得由金属盐沉淀出第二金属氧化物胶体颗粒(图2中的b点)，然后使得沉淀出的第二金属氧化物胶体颗粒凝聚在第一金属氧化物的凝聚胶体颗粒的周围(图2中c点)。
盐溶液，优选盐的水溶液，如金属醋酸盐溶液和金属硝酸盐溶液，在碱性pH值下相对较有效地沉淀出金属氧化物的胶体颗粒。因此，如果像在该制备步骤中那样提高包含用于第二金属氧化物的金属盐的原料溶液的pH值，那么第二金属氧化物的胶体颗粒将由金属盐沉淀出来。
在该制备方法中，第二金属氧化物的沉淀胶体颗粒的等电点高于第一金属氧化物胶体颗粒的等电点。如上所述，胶体颗粒的等电点不受所述胶体颗粒的材料(如氧化物)限制，而是可通过使胶体颗粒的表面改质来任意设定，尤其是通过使用有机化合物使胶体颗粒的表面改质来任意设定。
因此，为了形成第二金属氧化物胶体颗粒的等电点高于第一金属氧化物胶体颗粒的等电点的情形，例如，选择具有相对较低的等电点的胶体颗粒作为第一金属氧化物的胶体颗粒。具体地，选择第一金属氧化物的胶体颗粒和用于第二金属氧化物的金属盐，以使第二金属氧化物胶体颗粒的等电点处的pH值与第一金属氧化物胶体颗粒的等电点处的pH值之差(即，图2中a点与c点之差)为3以上，优选4以上，更优选5以上。
在如上所述第二金属氧化物胶体颗粒的等电点高于第一金属氧化物胶体颗粒的等电点的情况下，当第一金属氧化物胶体颗粒的ζ电势足够低以至于引起第一金属氧化物胶体颗粒的凝聚时，第二金属氧化物以溶解于原料溶液的盐的形式，或以具有相对较高的ζ电势的胶体颗粒形式存在于原料溶液中，并因此抑制了第二金属氧化物胶体颗粒的凝聚。
当包含第一金属氧化物的凝聚胶体颗粒的原料溶液的pH值变为接近第二金属氧化物胶体颗粒的等电点的值时，第二金属氧化物胶体颗粒的ζ电势降低，导致这些胶体颗粒间的静电排斥减小，并因此促进第二金属氧化物胶体颗粒的凝聚。此时，由于原料溶液的pH值与第一金属氧化物胶体颗粒的等电点之差相对较大，因此抑制了第一金属氧化物胶体颗粒的凝聚，并且使第二金属氧化物胶体颗粒凝聚在第一金属氧化物胶体颗粒的周围。
注意，原料溶液pH值的调整方式与使第一金属氧化物凝聚时的方式相同。
然后，通过干燥和煅烧所述凝聚产物，得到金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒中的每一个都具有中心部分和外壳部分，所述中心部分主要由来自第一金属氧化物胶体颗粒的成分构成，所述外壳部分主要由来自第二金属氧化物胶体颗粒的成分构成。
从原料溶液中除去分散介质和干燥原料溶液的工艺可以使用任意方法、在任意温度下进行。例如，在120℃的烘箱中加热原料溶液。随后对通过从原料溶液除去分散介质和干燥原料溶液得到的材料进行煅烧，以得到金属氧化物颗粒。该煅烧可在通常用于合成金属氧化物的温度如500-1100℃下进行。
下文将描述本发明的实施例。注意，本发明不限于这些实施例。
在下面描述的试验中，各溶液的pH值用pH计测得，更具体地，通过将pH计的电极直接浸入到溶液中测得。
实施例1
在实施例1中，制得各自具有主要由氧化锆构成的中心部分和主要由钪氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒，然后将铂结合到制得的金属氧化物载体颗粒上，使铂负载于其上。
将硝酸加入到10质量％的碱稳定氧化锆溶胶(即，具有偏酸性等电点的氧化锆溶胶)中，以将其pH值调整为1。然后，将四水合硝酸钪加入到蒸馏水中，所述蒸馏水的重量为所加入的四水合硝酸钪重量的6倍。然后将该溶液加入到所述氧化锆溶胶中，使得相对于所述氧化锆溶胶中所含的锆，钪的量为30摩尔％。然后，将如此得到的混合溶液搅拌1小时。接下来，将28％的氨水加入到所述混合溶液中，以将其pH值调整为9，然后将该混合溶液在120℃干燥以除去其中的水分，其后在600℃煅烧5小时。然后将煅烧得到的产物用研钵粉碎。这样获得根据实施例1的金属氧化物催化剂载体颗粒。
接下来，将得到的金属氧化物催化剂载体颗粒分散到蒸馏水中，所述蒸馏水的重量是所述金属氧化物催化剂载体颗粒的6倍，然后加入二硝基二氨合铂(dinitrodiammine platinum)溶液，使得相对于所述金属氧化物催化剂载体颗粒而言，存在1.0重量％的铂，然后将该溶液搅拌1小时。然后，将该溶液在120℃干燥除去其中的水，其后在500℃煅烧2小时。
实施例2
在实施例2中，除了用六水合硝酸钇代替四水合硝酸钪之外，用与实施例1中相同的程序，制备各自具有主要由氧化锆构成的中心部分和主要由钇氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例3
在实施例3中，除了用六水合硝酸钕代替四水合硝酸钪之外，用与实施例1中相同的程序，制备各自具有主要由氧化锆构成的中心部分和主要由钕氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例4
在实施例4中，除了用六水合硝酸镨代替四水合硝酸钪之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化锆构成的中心部分和主要由镨氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例5
在实施例5中，除了用六水合硝酸镧代替四水合硝酸钪之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化锆构成的中心部分和主要由镧氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例6
在实施例6中，除了用碱稳定的氧化铝溶胶代替碱稳定的氧化锆溶胶之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化铝构成的中心部分和主要由钪氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例7
在实施例7中，除了用六水合硝酸钇代替四水合硝酸钪以及用碱稳定的氧化铝溶胶代替碱稳定的氧化锆溶胶之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化铝构成的中心部分和主要由钇氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例8
在实施例8中，除了用六水合硝酸钕代替四水合硝酸钪以及用碱稳定的氧化铝溶胶代替碱稳定的氧化锆溶胶之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化铝构成的中心部分和主要由钕氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例9
在实施例9中，除了用六水合硝酸镨代替四水合硝酸钪以及用碱稳定的氧化铝溶胶代替碱稳定的氧化锆溶胶之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化铝构成的中心部分和主要由镨氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
实施例10
在实施例10中，除了用六水合硝酸镧代替四水合硝酸钪以及用碱稳定的氧化铝溶胶代替碱稳定的氧化锆溶胶之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化铝构成的中心部分和主要由镧氧化物构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例1
在对比例1中，除了用硝酸铈二铵代替四水合硝酸钪之外，用与实施例1中相同的程序，制得各自具有主要由氧化锆构成的中心部分和主要由二氧化铈构成的外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例2
在对比例2中，按下述方式制备由二氧化铈-氧化锆固溶体构成的金属氧化物催化剂载体颗粒然后将铂结合到其上。
将硝酸铈二铵和硝酸氧锆加入到蒸馏水中，然后搅拌所述蒸馏水使得所加入的硝酸铈二铵和硝酸氧锆溶于其中。所加入的硝酸铈二铵和硝酸氧锆的量使得所述金属氧化物催化剂载体颗粒与对比例1中的金属氧化物催化剂载体颗粒具有相同的组成。随后，通过加入28％的氨水调节混合溶液的pH值，使沉淀发生。然后，将该混合溶液在120℃下干燥，以除去其中的水分，随后在600℃煅烧5小时。然后将煅烧得到的产物用研钵粉碎。这样获得对比例2的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到所述金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例3
在对比例3中，按下述方式制得仅由氧化铝构成的金属氧化物催化剂载体颗粒然后将铂结合到其上。
将28％的氨水加入到10质量％的碱稳定氧化铝溶胶中，以将其pH值调整为9。然后将该混合溶液在120℃下干燥以除去其中的水分，然后在600℃煅烧5小时。将煅烧得到的产物用研钵粉碎。这样获得仅由氧化铝构成的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到所述金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例4
在对比例4中，除了用碱稳定的氧化锆溶胶代替碱稳定的氧化铝溶胶之外，用与对比例3中相同的程序，制得仅由氧化锆构成的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例5
在对比例5中，按下述方式制得仅由钪氧化物构成的金属氧化物催化剂载体颗粒然后将铂结合到其上。
将四水合硝酸钪加入到蒸馏水中，蒸馏水的重量为所加入的四水合硝酸钪的6倍，然后将28％的氨水加入到所得溶液中，以将其pH值调整为9。然后将该溶液在120℃下干燥以除去其中的水分，随后在600℃煅烧5小时。将煅烧得到的产物用研钵粉碎。这样获得仅由钪氧化物构成的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后，用与实施例1中相同的方式将铂结合到金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例6
在对比例6中，除了用六水合硝酸钇代替四水合硝酸钪之外，用与对比例5中相同的程序，制备仅由钇氧化物构成的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例7
在对比例7中，除了用六水合钕氧化物代替四水合硝酸钪之外，用与对比例5中相同的程序，制备仅由钕氧化物构成的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例8
在对比例8中，除了用六水合镨氧化物代替四水合硝酸钪之外，用与对比例5中相同的程序，制备仅由镨氧化物构成的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
对比例9
在对比例9中，除了用六水合硝酸镧代替四水合硝酸钪之外，用与对比例5中相同的程序，制备仅由镧氧化物构成的金属氧化物催化剂载体颗粒。然后用与实施例1中相同的方式将铂结合到制得的金属氧化物催化剂载体颗粒上，使铂负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上。
测定各实施例和对比例中金属氧化物催化剂载体颗粒的等电点。表1示出了测定结果。为了比较，表1还示出了在各实施例和对比例所获得的金属氧化物催化剂载体颗粒中，形成外壳部分的氧化物的等电点和形成中心部分的氧化物的等电点。
表1：金属氧化物催化剂载体颗粒的等电点
Figure G2007800117244D00181
由表1可知，在各实施例和对比例1中，各金属氧化物催化剂载体颗粒的等电点与形成金属氧化物催化剂载体颗粒外壳部分的氧化物的等电点几乎相等。也就是说，表1表明，在各实施例和对比例1中，每个金属氧化物催化剂载体颗粒都包含主要由氧化锆或氧化铝构成的中心部分和主要由钪氧化物、钇氧化物等构成的外壳部分。
对各实施例和对比例中获得的催化剂，使用各催化剂的1mm×1mm×1mm的立方体试样进行检测。
在该检测中，使各催化剂经受如下条件：将各催化剂交替暴露于浓气(一氧化碳(2体积％)+氮气)和稀薄气(氧气(2体积％)+氮气)中保持5小时。在此期间，所提供的气体每分钟在所述浓气和所述稀薄气之间转换，各气体的流量为5升/分钟，气体温度为1000℃。
然后，在再分散过程中，将催化剂置于电炉中，在其中的空气气氛中在600℃加热2小时。
然后，用一氧化碳脉冲吸附法，在-80℃测量在经历上述条件后还没有再分散的铂颗粒的直径和在经历上述条件后已经再分散的铂颗粒的直径。铂的再分散率用下式计算。再分散率(％)＝{1-(再分散的铂颗粒的直径)/(未再分散的铂颗粒的直径)}×100
当再分散率相对较大时，表明铂经由再分散过程已经良好地再分散。结果如表2和图3所示。
表2：检测结果
Figure G2007800117244D00201
Figure G2007800117244D00211
由表2可知，各实施例的废气净化催化剂的比表面积显著大于对比例5至9中的比表面积。此外，由表2和图3可知，各实施例中实现的铂颗粒的回收率显著高于对比例1和2中的回收率。

Claims (14)

1.一种金属氧化物催化剂载体颗粒，其特征在于所述金属氧化物催化剂载体颗粒包含：
中心部分(1)；和
外壳部分(2)，其中
所述中心部分和所述外壳部分各自包含第一金属氧化物和第二金属氧化物，
所述中心部分和所述外壳部分在组成上互不相同，
所述第一金属氧化物的金属在所述中心部分中的摩尔分数高于在所述外壳部分中的摩尔分数，
所述第二金属氧化物的金属在所述外壳部分中的摩尔分数高于在所述中心部分中的摩尔分数，
所述第二金属氧化物选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物和碱土金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中
所述第一金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛以及在氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛之间的组合。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中所述第一金属氧化物是氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中所述第二金属氧化物选自除二氧化铈之外的稀土金属氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中所述第二金属氧化物选自钕氧化物、镨氧化物、镧氧化物、钪氧化物和钇氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中
所述金属氧化物催化剂载体颗粒在1000℃下交替地暴露于浓气和稀薄气中，所述浓气为：氮气+2体积％的一氧化碳，所述稀薄气为：氮气+2体积％的氧气，使得所述金属氧化物催化剂载体颗粒暴露于的气体在每分钟在所述浓气和所述稀薄气之间转换，持续5小时后，所述金属氧化物催化剂载体颗粒的比表面积大于15m2/g。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中
所述第一金属氧化物是氧化铝，
所述第二金属氧化物选自钕氧化物、镨氧化物和钇氧化物，以及
所述金属氧化物催化剂载体颗粒在1000℃下交替地暴露于浓气和稀薄气中，所述浓气为：氮气+2体积％的一氧化碳，所述稀薄气为：氮气+2体积％的氧气，使得所述金属氧化物催化剂载体颗粒暴露于的气体在每分钟在所述浓气和所述稀薄气之间转换，持续5小时后，所述金属氧化物催化剂载体颗粒的比表面积大于40m2/g。
8.根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中
所述中心部分和所述外壳部分之间的界面处的组成是逐渐变化的。
9.根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂载体颗粒，其中
所述中心部分和所述外壳部分之间的界面由包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的混合物构成。
10.一种废气净化催化剂，所述废气净化催化剂包含根据权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂载体颗粒和负载在所述金属氧化物催化剂载体颗粒上的铂。
11.一种回收根据权利要求10所述的废气净化催化剂的方法，所述方法包括：
在包含氧气的氧化气氛下将所述废气净化催化剂加热到500℃或更高温度。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括：
在包含氧气的氧化气氛下加热所述废气净化催化剂后，使铂还原。
13.一种制备具有中心部分和外壳部分的金属氧化物催化剂载体颗粒的方法，所述中心部分和外壳部分各自包含第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中所述中心部分和所述外壳部分在组成上互不相同，其特征在于所述方法包括：
制备原料溶液，所述原料溶液至少包含所述第一金属氧化物的胶体颗粒和用于所述第二金属氧化物的金属盐；
将所述原料溶液的pH值调整为更接近所述第一金属氧化物的所述胶体颗粒的等电点，使得所述第一金属氧化物的所述胶体颗粒凝聚；
提高所述原料溶液的pH值，以由所述金属盐沉淀出所述第二金属氧化物的胶体颗粒，并且使得所述第二金属氧化物的所述胶体颗粒凝聚在所述第一金属氧化物的所述凝聚胶体颗粒的周围，所述第二金属氧化物的所述胶体颗粒的等电点高于所述第一金属氧化物的所述胶体颗粒的等电点；和
干燥和煅烧所述凝聚产物，
其中所述方法还包括：
从除二氧化铈之外的稀土金属氧化物和碱土金属氧化物中选择所述第二金属氧化物。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括：
从氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛以及在氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛之间的组合中选择所述第一金属氧化物。
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