CN110195206A - 一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，该方法通过将基合金试样预处理、制备中间渗铝层、制备微弧氧化层、制备掺杂氧化钪的氧化铝凝胶、浸涂封孔、干燥和真空热处理操作得到氧化铝—氧化钪高温复合涂层。本发明通过包埋渗铝工艺在铌合金基体上制备渗层，再通过微弧氧化在渗铝层上原位生长出一层多孔Al2O3涂层，再结合溶胶凝胶工艺，涂层之间结合良好，溶胶凝胶薄膜封孔效果明显，孔隙率明显降低，能够有效解决微弧氧化的多孔问题容易造成的局部腐蚀行为。

Description

一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料处理方法，具体是一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法。
背景技术
随着航空航天事业的发展，目前应用最为广泛的镍基高温合金可使用温度已逐渐不能满足更高的使用要求，金属铌(Nb)具有高熔点(2468℃)、密度适中、高温比强度大，以及优良的高温力学加工性能，是航空航天高温结构材料的重要候选材料之一。但因其较差的抗氧化性，在600℃以下出现“pest”氧化现象，大大限制了实际工程中的应用。添加防护涂层成为铌基材料抗氧化并且兼顾其高温力学性能的最有效方式。常用的涂层制备技术有热喷涂法、激光熔覆，弧氧化等。
激光熔覆可以使涂层与基体呈冶金结合，但制备过程中涂层容易存在裂纹且表面粗糙。微弧氧化由于多孔结构，耐蚀性能得不到完善。热喷涂技术制备涂层，工艺环境恶劣；结合度不太高。采用溶胶凝胶法加入氧化钪对微弧氧化膜层进行封孔并改性的作用下，最终制备高温复合涂层的相关专利鲜有报道。
例如CN201610960581公开了一种铌合金表面制备抗高热腐蚀复合涂层的方法，采用包埋渗与微弧氧化结合的方式，制备出的高温复合涂层表现出有效的防护效果。但微弧氧化形成的微孔容易形成腐蚀通道。CN201010591716公开了一种铝(醇)盐水解制备制备Al2O3涂层的方法。制备好的溶胶直接涂覆在金属制品表面进行热处理，得到Al2O3涂层。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明目的在于提供一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法。本发明通过微弧氧化与溶胶凝胶相结合的方法有效解决微弧氧化的多孔问题容易造成的局部腐蚀行为，并且添加Sc(NO3)3·H2O后形成的Sc2O3能进一步提高复合涂层的耐腐蚀性能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将铌基材试样预磨后先用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再放入乙醇中超声清洗，干燥；
(2)制备中间粘结层：将干燥后的铌基材试样埋入装有渗剂的陶瓷坩埚内，使用高温粘合剂密封、干燥，再将坩埚放入无保护气氛下的真空退火炉中加热，加热至300℃保温2h后在升温至940℃后保温4h随后随炉冷却至室温；其中渗剂选用Al粉作供铝剂，NaF作催化剂，Al2O3作填充剂；
(3)微弧氧化处理：将步骤(2)处理得到的试样以不锈钢槽作阴极，试样挂于阳极浸没于电解质中进行微弧氧化处理，所述电解液由8～15g/LNaAlO2，2～6g/L NaOH，2～4g/L NaF和1～4g/L C10H14N2Na2O8·2H2O组成；
(4)Al2O3溶胶掺杂氧化钪：将异丙醇铝溶于水，加热至80～85℃，用HNO3调节pH至2～4，溶解后恒温搅拌1～2h使其水解，，随后放入密闭容器中并于75～90℃恒温水浴3～6h，再加入Sc(NO3)3·H2O，并搅拌使其溶解并使胶体中水分蒸发至溶胶呈粘稠状；
(5)涂覆封孔，干燥：将微弧氧化处理后的使用放入溶胶中，超声震荡3～10min,取出干燥用提拉法进行提拉涂覆封孔，干燥；
(6)将干燥后的试样在在真空度为2～6×10-2Pa下升温至650℃保温5h后，再升温至1000℃保温5h，随炉冷却至室温。即可制得含氧化钪的高温复合涂层。
进一步地，所述高温粘合剂为市售耐火泥浆。
进一步地，所述渗剂按照以下比例配制：10～15％Al粉、3～5％NaF、80～87％Al2O3。
进一步地，步骤(4)将异丙醇铝与水按照1g:12～15mL配制。
进一步地，步骤(4)中根据最终产物氧化钪掺杂量1％～7％加入Sc(NO3)3·H2O。
进一步地，所述微弧氧化处理是选用YS9000D双脉冲高压电源作为供压源，在占空比10～30％、电压在300V～380V、频率在300～430Hz下处理。
进一步地，所述封孔层的的厚度为5～10um，Al2O3陶瓷膜的厚度为6～15um。
进一步地，所述铌基材为铌或铌合金。
进一步地，步骤(4)所述干燥为置于干燥箱中在40℃干燥3～8h。
进一步地，步骤(6)是以4～5/min升温速率升温。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过包埋渗铝工艺在铌合金基体上制备渗层，再通过微弧氧化在渗铝层上原位生长出一层多孔Al2O3涂层，再结合溶胶凝胶工艺，涂层之间结合良好，溶胶凝胶薄膜封孔效果明显，孔隙率明显降低，能够有效解决微弧氧化的多孔问题容易造成的局部腐蚀行为。
2、本发明利用Sc(NO3)3·H2O的特性：加热分解形成氧化钪，利用溶胶凝胶把氧化钪加入到涂层中，是一种新型的稀土元素掺杂的方法，能进一步提高复合涂层的耐腐蚀性能。
3、本发明利用溶胶凝胶对微弧氧化孔进行填补，在高温热腐蚀后形成的NaNbO3及AlNbO4对涂层中的微孔进一步填充，有效阻止氧气和熔盐对基体的破坏，其中的稀土元素增加了涂层与基体之间的粘附能力。
4、本发明除了通过控制包埋渗的处理温度和时间，控制微弧氧化的电解参数、溶胶凝胶的涂覆次数及Sc(NO3)3·H2O的添加量来获得不同厚度及不同氧化钪含量的复合涂层。工艺简单，可控性强，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例Al2O3-0％Sc2O3/Al3Nb复合涂层与实施例1中制得的Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层的XRD图谱。
图2为本发明实例1Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层及未溶胶封孔的表面形貌图。
图3为本发明实例1Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层的截面形貌。
图4为本发明实例本发明对比例Al2O3-0％Sc2O3/Al3Nb及实施例1Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层在900℃下75％Na2SO4+25％NaCl热腐蚀50h的XRD图谱。
图5为本发明实例1Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层在900℃下75％Na2SO4+25％NaCl热腐蚀50h后的表面形貌。
图6为本发明对比例、实施例1Al2O3-0％Sc2O3/Al3Nb、Al2O3-3％Sc2O3/Al3Nb及Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层与铌合金基材在900℃下75％Na2SO4+25％NaCl热腐蚀50h后的腐蚀增重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将铌合金试样预磨后先用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再放入乙醇中超声清洗，干燥；
(2)制备中间粘结层：将干燥后的铌基材试样埋入装有渗剂的陶瓷坩埚内，使用高温粘合剂密封、干燥，再将坩埚放入无保护气氛下的真空退火炉中加热，以10℃/min的升温速率加热至300℃保温2h后在升温至940℃后保温4h随后随炉冷却至室温；其中渗剂选用Al粉作供铝剂，NaF作催化剂，Al2O3作填充剂，按照以下比例配制：12％Al、4％NaF、84％Al2O3；
(3)微弧氧化处理：将步骤(2)处理得到的试样选用YS9000D双脉冲高压电源作为供压源，以不锈钢槽作阴极，试样挂于阳极浸没于电解质中，在占空比15％、电压在300V、频率在380V下进行微弧氧化处理60min，所述电解液由15g/LNaAlO2，5g/L NaOH，3g/L NaF和4g/L C10H14N2Na2O8·2H2O组成；
(4)Al2O3溶胶掺杂氧化钪：按照1g异丙醇铝溶于15mL水，加热至85℃，用HNO3调节pH至3，溶解后恒温搅拌2h使其水解，，随后放入密闭容器中并于80℃恒温水浴4h，根据最终产物中的氧化钪掺杂量为5％，向溶胶加入相应掺量的Sc(NO3)3·H2O，并搅拌使其溶解，最后使胶体中水分蒸发至溶胶呈粘稠状；
(5)涂覆封孔，干燥：将微弧氧化处理后的使用放入溶胶中，超声震荡5min,取出干燥用提拉法进行提拉涂覆封孔，置于干燥箱中40℃干燥6h；
(6)将干燥后的试样在在真空度为2～6×10-2Pa下，以5℃/min速率升温至650℃保温5h后，再升温至1000℃保温5h，随炉冷却至室温。即可制得含氧化钪的Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层。
实施例2
一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将铌合金试样预磨后先用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再放入乙醇中超声清洗，干燥；
(2)制备中间粘结层：将干燥后的铌基材试样埋入装有渗剂的陶瓷坩埚内，使用高温粘合剂密封、干燥，再将坩埚放入无保护气氛下的真空退火炉中加热，以10℃/min的升温速率加热至300℃保温2h后在升温至940℃后保温4h随后随炉冷却至室温；其中渗剂选用Al粉作供铝剂，NaF作催化剂，Al2O3作填充剂，按照以下比例配制：12％Al、3％NaF、85％Al2O3；
(3)微弧氧化处理：将步骤(2)处理得到的试样选用YS9000D双脉冲高压电源作为供压源，以不锈钢槽作阴极，试样挂于阳极浸没于电解质中，在占空比25％、电压在350V、频率在380V下进行微弧氧化处理30min，所述电解液由12g/LNaAlO2，3g/L NaOH，2g/L NaF和3g/L C10H14N2Na2O8·2H2O组成；
(4)Al2O3溶胶掺杂氧化钪：按照1g异丙醇铝溶于12mL水，加热至80℃，用HNO3调节pH至4，溶解后恒温搅拌2h使其水解，，随后放入密闭容器中并于85℃恒温水浴3h，根据最终产物中的氧化钪掺杂量为3％，向溶胶加入相应掺量的Sc(NO3)3·H2O，并搅拌使其溶解，最后使胶体中水分蒸发至溶胶呈粘稠状；
(5)涂覆封孔，干燥：将微弧氧化处理后的使用放入溶胶中，超声震荡5min,取出干燥用提拉法进行提拉涂覆封孔，置于干燥箱中40℃干燥5h；
(6)将干燥后的试样在在真空度为2～6×10-2Pa下，以5℃/min速率升温至650℃保温5h后，再升温至1000℃保温5h，随炉冷却至室温。即可制得含氧化钪的Al2O3-3％Sc2O3/Al3Nb复合涂层。
实施例3
一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将铌合金试样预磨后先用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再放入乙醇中超声清洗，干燥；
(2)制备中间粘结层：将干燥后的铌基材试样埋入装有渗剂的陶瓷坩埚内，使用高温粘合剂密封、干燥，再将坩埚放入无保护气氛下的真空退火炉中加热，以10℃/min的升温速率加热至300℃保温2h后在升温至940℃后保温4h随后随炉冷却至室温；其中渗剂选用Al粉作供铝剂，NaF作催化剂，Al2O3作填充剂，按照以下比例配制：15％Al、3％NaF、82％Al2O3；
(3)微弧氧化处理：将步骤(2)处理得到的试样选用YS9000D双脉冲高压电源作为供压源，以不锈钢槽作阴极，试样挂于阳极浸没于电解质中，在占空比20％、电压在380V、频率在350V下进行微弧氧化处理40min，所述电解液由10g/LNaAlO2，3g/L NaOH，2g/L NaF和3g/L C10H14N2Na2O8·2H2O组成；
(4)Al2O3溶胶掺杂氧化钪：按照1g异丙醇铝溶于13mL水，加热至80℃，用HNO3调节pH至4，溶解后恒温搅拌1h使其水解，，随后放入密闭容器中并于90℃恒温水浴4h，根据最终产物中的氧化钪掺杂量为6％，向溶胶加入相应掺量的Sc(NO3)3·H2O，并搅拌使其溶解，最后使胶体中水分蒸发至溶胶呈粘稠状；
(5)涂覆封孔，干燥：将微弧氧化处理后的使用放入溶胶中，超声震荡10min,取出干燥用提拉法进行提拉涂覆封孔，置于干燥箱中40℃干燥4h；
(6)将干燥后的试样在在真空度为2～6×10-2Pa下，以4℃/min速率升温至650℃保温5h后，再升温至1000℃保温5h，随炉冷却至室温。即可制得含氧化钪的Al2O3-6％Sc2O3/Al3Nb复合涂层。
对比例
一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将铌合金试样预磨后先用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再放入乙醇中超声清洗，干燥；
(2)制备中间粘结层：将干燥后的铌基材试样埋入装有渗剂的陶瓷坩埚内，使用高温粘合剂密封、干燥，再将坩埚放入无保护气氛下的真空退火炉中加热，以10℃/min的升温速率加热至300℃保温2h后在升温至940℃后保温4h随后随炉冷却至室温；其中渗剂选用Al粉作供铝剂，NaF作催化剂，Al2O3作填充剂，按照以下比例配制：10％Al、3％NaF、87％Al2O3；
(3)微弧氧化处理：将步骤(2)处理得到的试样选用YS9000D双脉冲高压电源作为供压源，以不锈钢槽作阴极，试样挂于阳极浸没于电解质中，在占空比20％、电压在380V、频率在400V下进行微弧氧化处理30min，所述电解液由10g/LNaAlO2，3g/L NaOH，4g/L NaF和3g/L C10H14N2Na2O8·2H2O组成；
(4)Al2O3溶胶掺杂氧化钪：按照1g异丙醇铝溶于13mL水，加热至80℃，用HNO3调节pH至4，溶解后恒温搅拌1.5h使其水解，随后放入密闭容器中并于85℃恒温水浴5h，此时溶胶凝胶中不添加Sc(NO3)3·H2O，并搅拌使其溶解并使胶体中水分蒸发至溶胶呈粘稠状；
(5)涂覆封孔，干燥：将微弧氧化处理后的使用放入溶胶中，超声震荡3～10min,取出干燥用提拉法进行提拉涂覆封孔，置于干燥箱中40℃干燥3h；
(6)将干燥后的试样在在真空度为2～6×10-2Pa下，以5℃/min速率升温至650℃保温5h后，再升温至1000℃保温5h，随炉冷却至室温，即可制得Al2O3-0％Sc2O3/Al3Nb涂层。
上述实施例制得的复合涂层的结构表征
将对比例和实施例1制得的Al2O3-0％Sc2O3/Al3Nb及Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层，利用XRD衍射检测复合涂层，利用扫描电镜(SEM观察涂层的表面和截面形貌，测定结果详见图1～图6。
测定结果情况
由图1可知：实施例1及对比例所制备的Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb及Al2O3-0％Sc2O3/Al3Nb复合涂层，主要由γ-Al2O3以及Al3Nb相组成，对比例的图谱中并未检测到含Sc的物相。
由图2可知：图2(a)为步骤(3)之前所制得样品的表观形貌，复合涂层表面呈多孔结构。图2(b)为实例1封孔后表观形貌，复合涂层表面孔隙率明显下降。
由图3可知：实施例1制备出的复合涂层由多孔Al2O3陶瓷膜和Al3Nb渗铝层、溶胶凝胶封孔层之间结合良好。A为Al3Nb层，B为多孔微弧氧化层Al2O3薄层，C为氧化铝溶胶凝胶封孔层Al2O3-5％Sc2O3层。图3(b)为高倍下截面扫描图。
由图4可知：经900℃的75wt％Na2SO4和25wt％NaCl混合熔融盐热腐蚀50h后，实例1制备的复合涂层都主要由NaNbO3、Al2O3和AlNbO4相组成。对比例中没有检测到含Sc的氧化物相。
由图5可知：由实施例1制备的Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层，经900℃的75wt％Na2SO4和25wt％NaCl混合熔融盐热腐蚀50h后，表面堆积棒状及片状腐蚀产物将孔洞封住，减少氧气和熔盐的侵入，图中阴影部分为原孔洞区域。
由图6可知：经900℃的75wt％Na2SO4+25wt％NaCl混合熔融盐热腐蚀50h后，未进行保护下的铌合金迅速受到破坏。制备Al2O3-5％Sc2O3/Al3Nb复合涂层或Al2O3-0％Sc2O3/Al3Nb复合涂层后，耐腐蚀效果得到明显提升5～6倍。且随着Sc(NO3)3·H2O添加量的增加，耐腐蚀性有一定的提升。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)预处理：将铌基材试样预磨后先用无水乙醇、丙酮分别清洗脱脂，再放入乙醇中超声清洗，干燥；
(2)制备中间粘结层：将干燥后的铌基材试样埋入装有渗剂的陶瓷坩埚内，使用高温粘合剂密封、干燥，再将坩埚放入无保护气氛下的真空退火炉中加热，加热至300℃保温2h后在升温至940℃后保温4h随后随炉冷却至室温；其中渗剂选用Al粉作供铝剂，NaF作催化剂，Al2O3作填充剂；
(3)微弧氧化处理：将步骤(2)处理得到的试样以不锈钢槽作阴极，试样挂于阳极浸没于电解质中进行微弧氧化处理，所述电解液由8～15g/LNaAlO2，2～6g/L NaOH，2～4g/LNaF和1～4g/L C10H14N2Na2O8·2H2O组成；
(4)Al2O3溶胶掺杂氧化钪：将异丙醇铝溶于水，加热至80～85℃，用HNO3调节pH至2～4，溶解后恒温搅拌1～2h使其水解，，随后放入密闭容器中并于75～90℃恒温水浴3～6h，再加入Sc(NO3)3·H2O，并搅拌使其溶解并使胶体中水分蒸发至溶胶呈粘稠状；
(5)涂覆封孔，干燥：将微弧氧化处理后的使用放入溶胶中，超声震荡3～10min,取出干燥用提拉法进行提拉涂覆封孔，干燥；
(6)将干燥后的试样在在真空度为2～6×10-2Pa下升温至650℃保温5h后，再升温至1000℃保温5h，随炉冷却至室温。即可制得含氧化钪的高温复合涂层。
2.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述高温粘合剂为市售耐火泥浆。
3.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述渗剂按照以下比例配制：10～15％Al粉、3～5％NaF、80～87％Al2O3。
4.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)将异丙醇铝与水按照1g:12～15mL水配成溶液。
5.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)中根据最终产物氧化钪掺杂量为1％～7％加入Sc(NO3)3·H2O。
6.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述微弧氧化处理是选用YS9000D双脉冲高压电源作为供压源，在占空比10～30％、电压在300V～380V、频率在300～430V下处理。
7.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述封孔层的的厚度为5～10um，Al2O3陶瓷膜的厚度为6～15um。
8.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述铌基材为铌或铌合金。
9.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述干燥为置于干燥箱中在40℃干燥3～8h。
10.根据权利要求1所述铌合金含氧化钪耐高温腐蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤(6)是以4～5/min升温速率升温。
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