CN104150960B - 一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,属于陶瓷涂层制备技术领域。采用的技术方案是:将ZrB2粉体加入异丙醇中,并加入碘单质,搅拌均匀得悬浮液;将悬浮液倒入水热釜中,SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上进行脉冲电弧放电沉积,在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层;将具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样浸渗硅溶胶溶液并置于烘箱中烘干,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层。本发明具有成本低、操作简单、制备周期短的优势。另外,本发明制备的ZrB2–SiO2复合涂层具有良好的抗热震性能,涂层致密、与基体结合良好且无需烧结。

Description

一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷涂层制备技术领域,涉及一种材料表面高温抗氧化涂层的制备方法,具体涉及一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法。
背景技术
二硼化锆(ZrB2)具有高熔点、高硬度、优异的热导率和电导率、良好的抗热震性能等特点,被成功用于碳/碳复合材料的表面高温抗氧化烧蚀涂层。研究表明:单相ZrB2在高温氧化环境下会形成一层保护膜,在1100℃下形成的液态B2O3玻璃起到了良好的抗氧化作用。然而,在1200℃以上时,B2O3快速蒸发,产物中的气态物质(B2O3、CO2和CO等)导致保护膜表面产生气孔,从而降低了B2O3作为氧扩散障碍的效用,ZrB2涂层发生快速氧化。为了提高单相ZrB2材料的抗氧化性能,研究者通过加入适当的添加剂来改善其抗氧化性能。目前,ZrB2高温抗氧化涂层的制备方法有涂刷烧结工艺、气相沉积工艺、热喷涂工艺、熔覆工艺等。Mario Tului等在ZrB2涂层中加入MoSi2以提高涂层抗氧化性能[Surface&Coatings Technology 205(2010)1065-1069],Xiang Yang等在ZrB2涂层中加入SiC以提高涂层抗氧化性能[Composites:Part B 45(2013)1391-1396]。申请号为201110439142.4的中国发明专利公开了一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法,该方法采用料浆均匀喷涂结合高温热处理的方法在ZrB2涂层中引入SiC、TaB2和Sc2O3,成功制备了ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层,有效降低了ZrB2涂层的氧扩散系数,改善其抗氧化性能。
但是,该专利中描述的方法存在所制备ZrB2涂层与基底材料结合能力差、烧结温度高、制备周期长、成本高等问题。
鉴于以上缺陷,实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备含添加剂的ZrB2复合高温抗氧化涂层。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,该方法无需烧结,操作简单,制备周期短,成本低,且该方法能够使涂层与基体结合良好,从而形成致密的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)按照1g:(45~150)mL的料液比,向ZrB2粉体中加入异丙醇,充分搅拌均匀后,加入碘,继续搅拌均匀,得到悬浮液;其中,ZrB2粉体与加入的碘的质量比为1:(0.3~0.8);
2)将悬浮液加入水热釜中,将SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上,以石墨作为阳极,将水热釜密封,再将水热釜的阴、阳极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上,进行电弧放电沉积;
3)电弧放电沉积结束后,将水热釜自然冷却至室温,然后取出SiC–C/C试样,经干燥处理,在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层;
4)将表面具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样浸渗于硅溶胶溶液中30~150min,然后取出进行干燥处理,在SiC–C/C试样表面制得ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层。
步骤1)所述的ZrB2粉体采用化学纯ZrB2粉体,且在使用前经球磨6~14h,得到平均粒径为0.5~5μm的ZrB2粉体;所述碘的纯度≥99.7%,异丙醇的纯度≥99.8%。
步骤1)所述的向ZrB2粉体中加入异丙醇,充分搅拌均匀是在磁力搅拌器上搅拌2~6h;所述加入碘,继续搅拌均匀是在磁力搅拌器上搅拌1~5h。
步骤2)所述的反应釜的填充度为60%。
步骤2)所述的电弧放电沉积时间为5~25min,脉冲电源的频率控制在 200~400HZ,电源电压控制在300~700V。
步骤3)所述的干燥处理是将取出的SiC–C/C试样在50~90℃下干燥1.5~3.5h。
步骤4)所述的硅溶胶溶液的浓度为70%~90%,且硅溶胶为碱性硅溶胶、中性硅溶胶或改性酸性硅溶胶。
步骤4)所述的干燥处理是将浸渗后的试样在50~90℃下干燥1~5h。
制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的孔隙率为10%~30%;制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的厚度为30~200μm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明采用脉冲电弧放电沉积ZrB2多孔骨架层,再将具有ZrB2多孔骨架层的试样浸渗硅溶胶,并经干燥,得到ZrB2-SiO2复合高温抗氧化涂层。采用脉冲电弧放电沉积的ZrB2涂层不仅能充分发挥超高温陶瓷优异的抗氧化性能,且多孔骨架结构使复合涂层具有良好的抗热震性能;浸渗硅溶胶后,ZrB2多孔骨架中充分填充SiO2纳米颗粒,形成致密的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层,氧化过程中,熔融的SiO2能够有效封填由于B2O3蒸发所产生的气孔等缺陷,起到提高涂层抗氧化性能的作用。此外,由于硅溶胶中含有的纳米级SiO2颗粒,对内涂层有较强的渗透力,能通过毛细管渗透到涂层内部,使涂层与基体具有较强的粘结力。本发明方法制备ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层与基体结合良好,无需烧结,成本低等特点,而且操作简单、制备周期短。
附图说明
图1是本发明制备的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的表面扫描电镜(SEM)照片(图1(a))及面能谱图(图1(b));
图2是本发明制备的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的断面扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)选用市售化学纯ZrB2粉体,经干法球磨6h,得平均粒径4~5μm的粉体,备用。选市售单质碘(纯度≥99.7%)以及异丙醇(纯度≥99.8%)为原料。
2)称取ZrB2粉体1g,将其倒入的锥形瓶中,加入45mL异丙醇并在磁力搅拌器上搅拌2h得ZrB2悬浮液,随后向悬浮液中加入0.3g碘,然后放在磁力搅拌器上搅拌1h,得悬浮液A。
3)将悬浮液A倒入水热釜中,填充度为60%;将SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上,石墨为阳极,将水热釜密封;再将水热釜的阴、阳极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上。脉冲电弧放电沉积时间控制在5min,脉冲电源的频率控制在400Hz,电源电压控制在700V,电弧放电沉积结束后自然冷却到室温;取出试样,置于干燥箱中在50℃下干燥3.5h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层。
4)将所得具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样,浸渗碱性硅溶胶溶液。硅溶胶浓度为70%,浸渗时间为30min。将浸渗后的试样置于干燥箱中与50℃下干燥5h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2-SiO2复合高温抗氧化涂层。
本实施例所制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层厚度约为30μm。
实施例2
一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)选用市售化学纯ZrB2粉体,经干法球磨8h,得平均粒径3.5~4.5μm的粉体,备用。选市售单质碘(纯度≥99.7%)以及异丙醇(纯度≥99.8%)为 原料。
2)称取ZrB2粉体2g,将其倒入的锥形瓶中,加入300mL异丙醇并在磁力搅拌器上搅拌3h得ZrB2悬浮液,随后向悬浮液中加入1g碘,然后放在磁力搅拌器上搅拌2h,得悬浮液A。
3)将悬浮液A倒入水热釜中,填充度为60%;将SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上,石墨为阳极,将水热釜密封;再将水热釜的阴、阳极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上。脉冲电弧放电沉积时间控制在10min,脉冲电源的频率控制在350Hz,电源电压控制在600V,电弧放电沉积结束后自然冷却到室温;取出试样,置于干燥箱中在60℃下干燥3h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层。
4)将所得具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样,浸渗碱性硅溶胶溶液。硅溶胶浓度为75%,浸渗时间为60min。将浸渗后的试样置于干燥箱中与60℃下干燥4h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2-SiO2复合高温抗氧化涂层。
本实施例所制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层厚度约为60μm。
实施例3
一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)选用市售化学纯ZrB2粉体,经干法球磨10h,得平均粒径2.5~3.5μm的粉体,备用。选市售单质碘(纯度≥99.7%)以及异丙醇(纯度≥99.8%)为原料。
2)称取ZrB2粉体3g,将其倒入的锥形瓶中,加入190mL异丙醇并在磁力搅拌器上搅拌4h得ZrB2悬浮液,随后向悬浮液中加入2g碘,然后放在磁力搅拌器上搅拌3h,得悬浮液A。
3)将悬浮液A倒入水热釜中,填充度为60%;将SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上,石墨为阳极,将水热釜密封;再将水热釜的阴、阳极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上。脉冲电弧放电沉积时间控制在 15min,脉冲电源的频率控制在300Hz,电源电压控制在500V,电弧放电沉积结束后自然冷却到室温;取出试样,置于干燥箱中在70℃下干燥2.5h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层。
4)将所得具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样,浸渗中性硅溶胶溶液。硅溶胶浓度为80%,浸渗时间为90min。将浸渗后的试样置于干燥箱中与70℃下干燥3h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2-SiO2复合高温抗氧化涂层。
本实施例所制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层厚度约为70μm。
参照图1所示,其是本实施例制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的表面扫描电镜(SEM)照片(图1(a))及面能谱图(图1(b))。由图1(a)可以看出:本发明制备的复合涂层致密,无裂纹孔洞等缺陷。由图1(b)可以看出:复合涂层表面含有B、O、Si、Zr元素。
参照图2所示,其是本实施例制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的断面扫描电镜(SEM)照片。由图2可以看出:ZrB2–SiO2复合涂层与SiC内涂层基体结合良好,涂层断面无贯穿性裂纹,涂层厚度约为70μm。
实施例4
一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)选用市售化学纯ZrB2粉体,经干法球磨12h,得平均粒径1.5~2.5μm的粉体,备用。选市售单质碘(纯度≥99.7%)以及异丙醇(纯度≥99.8%)为原料。
2)称取ZrB2粉体4g,将其倒入的锥形瓶中,加入400mL异丙醇并在磁力搅拌器上搅拌5h得ZrB2悬浮液,随后向悬浮液中加入3g碘,然后放在磁力搅拌器上搅拌4h,得悬浮液A。
3)将悬浮液A倒入水热釜中,填充度为60%;将SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上,石墨为阳极,将水热釜密封;再将水热釜的正负极分别 接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上。脉冲电弧放电沉积时间控制在20min,脉冲电源的频率控制在250Hz,电源电压控制在400V,电弧放电沉积结束后自然冷却到室温;取出试样,置于干燥箱中在80℃下干燥2h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层。
4)将所得具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样,浸渗中性硅溶胶溶液。硅溶胶浓度为85%,浸渗时间为120min。将浸渗后的试样置于干燥箱中与80℃下干燥2h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2-SiO2复合高温抗氧化涂层。
本实施例所制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层厚度约为150μm。
实施例5
一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)选用市售化学纯ZrB2粉体,经干法球磨14h,得平均粒径0.5~1.5μm的粉体,备用。选市售单质碘(纯度≥99.7%)以及异丙醇(纯度≥99.8%)为原料。
2)称取ZrB2粉体5g,将其倒入的锥形瓶中,加入450mL异丙醇并在磁力搅拌器上搅拌6h得ZrB2悬浮液,随后向悬浮液中加入4g碘,然后放在磁力搅拌器上搅拌5h,得悬浮液A。
3)将悬浮液A倒入水热釜中,填充度为60%;将SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上,石墨为阳极,将水热釜密封;再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上。脉冲电弧放电沉积时间控制在25min,脉冲电源的频率控制在200Hz,电源电压控制在300V,电弧放电沉积结束后自然冷却到室温;取出试样,置于干燥箱中在90℃下干燥1.5h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层。
4)将所得具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样,浸渗改性酸性硅溶胶溶液。硅溶胶浓度为90%,浸渗时间为150min。将浸渗后的试样置于干燥箱中与90℃下干燥1h,即在SiC–C/C试样表面制得ZrB2-SiO2复合高温抗氧化 涂层。
本实施例所制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层厚度约为200μm。
综上所述,本发明制备ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的方法至少具有以下优点:本发明采用脉冲电弧放电沉积的ZrB2多孔骨架层,使复合涂层具有良好的抗热震性能;浸渗硅溶胶后,ZrB2多孔骨架中充分填充SiO2纳米颗粒,形成致密的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层;此外,由于硅溶胶中含有的纳米级SiO2颗粒,对内涂层有较强的渗透力,能通过毛细管渗透到涂层内部,使复合涂层与基体具有较强的粘结力。该方法制备涂层材料具有无需烧结,成本低等特点,而且操作简单、制备周期短。

Claims (10)

1.一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按照1g:(45~150)mL的料液比,向ZrB2粉体中加入异丙醇,充分搅拌均匀后,加入碘,继续搅拌均匀,得到悬浮液;其中,ZrB2粉体与加入的碘的质量比为1:(0.3~0.8);
2)将悬浮液加入水热釜中,将SiC–C/C试样置于水热釜内的阴极夹上,以石墨作为阳极,将水热釜密封,再将水热釜的阴、阳极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上,进行电弧放电沉积;
3)电弧放电沉积结束后,将水热釜自然冷却至室温,然后取出SiC–C/C试样,经干燥处理,在SiC–C/C试样表面制得ZrB2多孔骨架层;
4)将表面具有ZrB2多孔骨架层的SiC–C/C试样浸渗于硅溶胶溶液中30~150min,然后取出进行干燥处理,在SiC–C/C试样表面制得ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层。
2.根据权利要求1所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的ZrB2粉体采用化学纯ZrB2粉体,且在使用前经球磨6~14h,得到平均粒径为0.5~5μm的ZrB2粉体;所述碘的纯度≥99.7%,异丙醇的纯度≥99.8%。
3.根据权利要求1所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,步骤1)所述的向ZrB2粉体中加入异丙醇,充分搅拌均匀是在磁力搅拌器上搅拌2~6h;所述加入碘,继续搅拌均匀是在磁力搅拌器上搅拌1~5h。
4.根据权利要求1所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的水热釜的填充度为60%。
5.根据权利要求1所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,步骤2)所述的电弧放电沉积时间为5~25min,脉冲电源 的频率控制在200~400Hz,电源电压控制在300~700V。
6.根据权利要求1所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,步骤3)所述的干燥处理是将取出的SiC–C/C试样在50~90℃下干燥1.5~3.5h。
7.根据权利要求1所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,步骤4)所述的硅溶胶溶液的浓度为70%~90%,且硅溶胶为碱性硅溶胶、中性硅溶胶或改性酸性硅溶胶。
8.根据权利要求1所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,步骤4)所述的干燥处理是将浸渗后的试样在50~90℃下干燥1~5h。
9.根据权利要求1~8中任意一项所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的孔隙率为10%~30%。
10.根据权利要求1~8中任意一项所述的一种ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,制得的ZrB2–SiO2复合高温抗氧化涂层的厚度为30~200μm。
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