CN102206847A - 一种镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺 - Google Patents
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Abstract
一种镁合金微弧氧化和溶胶-凝胶处理工艺是将溶胶-凝胶工艺引入镁合金的微弧氧化处理中，在微弧氧化电解液中加入硅溶胶，利用硅溶胶在镁合金表面的吸附作用和镁合金微弧氧化火花产生的热量将硅溶胶颗粒固化，并与微弧氧化镁合金表面的氧化-还原反应共同构成复合膜层。该复合膜层的硅含量可通过调整溶液组分和硅溶胶添加量，得到硅含量为10～30wt.%的微弧氧化复合膜层，而且电解液组成简单、环保，复合膜层具有硬度高、耐蚀性能好、绝缘性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面处理方法，尤其是通过在电解液中添加一些硅溶胶，对镁合金表面进行处理的一种镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺的技术方案。
背景技术
镁合金优点很多，但其耐蚀性较差，为了提高镁合金的耐蚀性，开发耐蚀性强的高纯合金或新型合金外，另一种有效的途径是对镁合金表面进行处理。现有的镁合金表面处理主要有化学转化处理、阳极氧化处理、涂覆金属或有机层、激光表面改性、物理/化学气相沉积以及热喷涂等。其中化学转化和阳极氧化是目前应用最为广泛的两种方法，微弧氧化是阳极氧化的发展方向，开发无污染的阳极氧化液正是这方面的重点。
微弧氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应的电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。
溶胶-凝胶法，又称Sol-Gel法，简称S-G法，是以无机物或金属醇盐作前驱体，液相混合均匀，水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而构成的氧化物或其它化合物固体的方法。
采用微弧氧化与溶胶-凝胶对镁合金进行复合处理，能够有效地提高镁合金的耐蚀性、耐磨性和绝缘性，是一种急需开发研究的具有应用价值的新课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有镁合金表面微弧氧化后，表面氧化复合膜层存在大量微孔的问题，并提供一种镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺。
一种镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，其复合处理工艺包括如下步骤：
Ⅰ、镁合金基体预处理，采用浓度5%～15%氢氧化钠，浓度5%～15%磷酸钠，混合后的水溶液，处理温度为室温，处理时间20~60 s；
Ⅱ、配制微弧氧化溶液
电解液由微弧氧化基础溶液和硅溶胶组成，所述微弧氧化基础溶液由浓度为2～30%的硅酸盐水溶液组成；其硅溶胶添加量体积比为微弧氧化溶液的5～30%配制好待用；所述的硅溶胶是具有O-Si-O链状结构的溶胶；
Ⅲ、微弧氧化处理与溶胶-凝胶复合处理
所述的微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理处理采用交流电源或直流电源；
交流电源为：将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极或阴极，置于上述经Ｂ步骤配制的微弧氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10~20min；
直流电源为：将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，置于上述经B步骤配制的微弧氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，阳极电流密度为5～30 mA/cm2，氧化时间为10～20min；
待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化膜层的镁合金工件。
所述的镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金构件。
本发明提出的一种镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺。将溶胶-凝胶这种用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到镁合金的微弧氧化处理工艺中，再在微弧氧化电解液中添加硅溶胶，利用硅溶胶在镁合金表面的吸附作用，以及镁合金微弧氧化过程中特有的火花现象产生的大量热量将硅溶胶颗粒固化，同时与微弧氧化镁合金表面的氧化-还原反应共同形成一层具有硬度高、耐蚀性能好、绝缘性强的复合陶瓷膜层。
本发明技术方案所形成的复合膜层中硅元素含量较高，通过调整基础溶液的组分和硅溶胶的添加量，可得到硅元素含量为10～30 wt.%的微弧氧化复合膜层。
与现有技术相比，本发明技术方案所采用的电解液以硅酸盐系为主，并添加了一定量的硅溶胶的碱性环保型阳极氧化体系，是不含铬、氟等物质的安全环保型电解液，而且电解液组成简单、环保，复合膜层硬度更高，绝缘性能更好，耐腐蚀性能、耐磨性能和抗氧化性能更强的特点。
附图说明
图1是本发明微弧氧化装置的结构示意图。
图中：1：试样；2：温度计；3：搅拌器；4：不锈钢；5：冷却水；6：冷却容器；7：控制电源。
图2是本发明AZ91D镁合金在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的表面复合膜层的断面形貌照片。
图3是本发明AZ91D镁合金在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的表面复合膜层的XRD图。
图4是本发明在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的AZ91D镁合金与原始试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提出了一种新型环保的结合了微弧氧化和溶胶-凝胶技术的镁合金表面处理方法，采用将溶胶-凝胶这种常规用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到镁合金的微弧氧化氧化处理上来，在微弧氧化电解液中添加一定量的硅溶胶，利用硅溶胶在镁合金表面的吸附作用，以及镁合金微弧氧化过程中特有的火花现象产生的大量热量将硅溶胶颗粒固化，同时与微弧氧化镁合金表面的氧化-还原反应共同形成一层硬度高、耐蚀性能好、绝缘性强的复合陶瓷膜层。该复合膜层中硅元素含量较高，通过调整基础溶液的组分和硅溶胶的添加量可得到硅元素含量为10～30 wt.%的微弧氧化复合膜层。本发明解决的技术问题是通过引入溶胶-凝胶技术来解决一般的镁合金微弧氧化后表面氧化复合膜层往往存在大量微孔的问题，减少减小微孔，将微弧氧化技术与其一般后续处理的封孔技术合二为一，减少了工序；同时提供了一种不含铬、氟等物质组成简单的安全环保型电解液，通过不添加常用的含铬、氟的电解液，而减少电解液对环境的影响，为环保型的电解液提供了新的发展方向。
本发明提供的一种镁合金微弧氧化和溶胶-凝胶处理工艺，其具体工艺步骤如下：
A、基体的前处理
将镁合金基体进行除油的前处理，待用；
所述的除油工艺采用在浓度5%～15%氢氧化钠和浓度5%～15%磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间20~60 s；
B、配制微弧氧化溶液
电解液由微弧氧化基础溶液和硅溶胶组成，所述微弧氧化基础溶液由浓度为2～30%的硅酸盐水溶液组成；其硅溶胶添加量体积比为微弧氧化溶液的5～30%配制好待用；所述的硅溶胶是具有O-Si-O链状结构的溶胶；
C、微弧氧化处理与溶胶-凝胶复合处理
所述的微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理处理采用交流电源或直流电源；
交流电源为：将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极或阴极，放置在上述经Ｂ步骤配制的微弧氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10~20min；
直流电源为：将经A步骤处理的镁合金基体作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，放置在上述经B步骤配制的微弧氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，阳极电流密度为5～30 mA/cm2，氧化时间为10～20min；
待氧化完成后取出镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化膜层的镁合金工件。
本发明工艺的优点是：本发明所提供的一种镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺克服了传统镁合金微弧氧化溶液组成复杂、工艺条件严格、环保性能差的缺点。本发明提供的工业的氧化溶液主要由硅酸盐水溶液添加硅溶胶组成，具有溶液组分简单、稳定性能好等优点；更为重要的是本发明提供的工艺所获得的氧化复合膜表面空隙少且小，且膜层中硅含量较高，因而可更为有效的改善镁合金基体的耐腐蚀性能、耐磨性能。
实施例1
在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理下的AZ91D镁合金表面氧化复合膜层。
本实施例中采用的电源为30KW直流稳压稳流电源，微弧氧化设备，采用恒电流法。
A、基体的前处理
将AZ91D镁合金试样（规格为15mm×15mm×5mm，在试样边缘钻3mm的小孔，用3mm的铜丝悬挂，再用硫化硅橡胶将暴露的导线密封，确保导电良好）进行的前处理，待用；
除油：采用在浓度10%氢氧化钠和浓度5%磷酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为室温，处理时间30 s。
B、配制微弧氧化溶液
微弧氧化基础溶液为10g/L的硅酸钠，8g/L的磷酸钠，3g/L的氢氧化钠，8ml/L的甘油，然后加入5%（体积比）的硅溶胶，配制好待用。
C、微弧氧化处理与溶胶-凝胶复合处理
采用直流电源为，将经前处理后的的AZ91D镁合金基体作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，微弧氧化装置如图1所示，溶液温度50℃，电流密度20mA/cm2，氧化时间为15min；待氧化完成后取出AZ91D镁合金基体，并进行冲洗、烘干处理得到含有氧化膜层的镁合金工件。
微弧氧化复合膜层的性能：
按照本发明提供的AZ91D镁合金在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的表面复合膜层外观均匀，完整，光洁，呈白色，表面生成复合膜厚度在10-50μm之间，对于实施例1，如图2所示是AZ91D镁合金在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的表面复合膜层的断面形貌照片。
如图3所示：XRD分析表明，AZ91D镁合金在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的表面复合膜层主要由SiO2、MgO、MgSiO3、 Mg2SiO-4、 Mg3(PO4)2、MgAl2O4构成。
耐腐蚀性能检测试验：
腐蚀试验以3.5 %NaCl 溶液作为腐蚀溶液，对在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的AZ91D镁合金试样及原始试样进行电化学试验,其极化曲线如图4所示。
由图4可见，在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后的AZ91D镁合金试样相比于原始试样，表面复合膜的阴极极化曲线和阳极极化曲线明显滞后,表明AZ91D 镁合金在微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理后在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性明显提高。
微弧氧化处理采用30KW微弧氧化设备，主要有电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统。电源电压可调范围为0-1000V，电流可调范围为0-500mA。
Claims (7)
1.一种镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，包括如下处理步骤：
A、采用浓度为5%～15%氢氧化钠与浓度为5%～15%磷酸钠组成的混合溶液，在室温下对镁合金基体进行预处理，处理时间为20~60 s；
B、电解液由微弧氧化基础溶液和硅溶胶组成，所述微弧氧化基础溶液由浓度为2～30%的硅酸盐水溶液组成；其硅溶胶添加量体积比为微弧氧化溶液的5～30%配制；
C、采用交流电源或直流电源对镁合金表面微弧氧化处理与溶胶-凝胶复合处理；
采用交流电源将A步骤处理的镁合金基体作为阳极或阴极，置于Ｂ步骤配制的微弧氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，电流密度为5～30mA/cm2，氧化时间为10~20min；
或者采用直流电源将A步骤处理的镁合金基体作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，置于B步骤配制的微弧氧化溶液中，溶液温度为0～60℃，阳极电流密度为5～30 mA/cm2，氧化时间为10～20min；
对氧化后的镁合金基体进行冲洗、烘干处理，得到含有氧化膜层的镁合金。
2.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，其镁合金基体是铸造成型或者塑性成型的镁基合金。
3.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，其微弧氧化溶液是硅酸盐溶液、磷酸盐溶液和铝酸盐溶液的一种，或者是几种的混合溶液。
4.如权利要求1或3所述的镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，其硅酸盐溶液是硅酸钠溶液，磷酸盐溶液是磷酸钠溶液，铝酸盐溶液是铝酸钠溶液。
5.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，其所述的硅溶胶是具有O-Si-O链状结构的溶胶。
6.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，其微弧氧化溶液中加入氢氧化物作为PH调节剂。
7.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化与溶胶-凝胶复合处理工艺，其微弧氧化溶液中加入甘油作为辅助添加剂。
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