KR102176791B1 - 인산을 이용하여 필라-온-포어 구조를 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄에 관한 것으로, 양극산화처리를 위한 전해액으로서 인산을 사용하여, 양극산화 전압 및 시간과 에칭 시간 조절을 통해 알루미늄 표면에 형성되는 양극산화 알루미늄층의 기공 모양, 직경 및 밀도를 필라-온-포어의 형태로 구현함으로써, 별도의 기공확장 및 3차 양극산화 처리 없이도 충분한 기공 크기(pore size)를 확보할 수 있어, 상기 두 단계 공정을 생략하여도 번들형 필라-온-포어 구조를 구현할 수 있는 유리한 효과가 있고, 3차원 형상의 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄을 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 갖는다.

Description

인산을 이용하여 필라-온-포어 구조를 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법{Method for manufacturing aluminum anodic oxide film having pillar-on-pore structure using phosphoric acid}
본 발명은 양극산화처리를 위한 전해액으로서 인산을 사용하여 순수 알루미늄 표면에 필라-온-포어 구조를 갖는 순수 알루미늄 양극산화 피막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄에 관한 것이다.
알루미늄은 공업용 금속 중 마그네슘 다음으로 비중이 2.7 g/cm3으로 낮으며 높은 전기전도도, 열전도도, 내식성을 지니고 있어 자동차, 가전제품, 비행기뿐 만 아니라 해양 산업 등 전반적인 산업 현장에서 널리 사용되고 있는 경량 금속 재료이다. 또한 IT산업의 발전에 의해 컴퓨터, 태블릿PC, 스마트 폰, 전자기기 제품에 상당히 많은 적용이 이루어지고 있다. 각 분야에서 필요로 하는 산화물 두께가 있으므로, 그 제품에 요구되는 성능을 만족시킬 수 있는 수준에 이르렀다. 이와 같이 다양한 분야에서 요구되는 사양에 응하기 위해 고기능 제품 개발에 목표로 많은 연구가 진행되고 있으며, 대량 생산에 바로 적용시킬 수 있는 새로운 코팅 기술 및 방법이 계속 개발되고 있다. 일반적으로 알루미늄은 대기 중의 산소와 즉시 결합하여 약 2 nm두께의 자연 산화 피막이 형성되고 있다. 두께가 얇아 다양한 환경에 노출되었을 경우 내식성과 심미적 기능면에서 좋지 않은 결과를 나타낸다. 따라서 전기화학 반응인 양극산화 방법을 통해 표면에 두꺼운 산화 피막층을 인위적으로 형성하여 내식성 및 심미적 기능성을 향상시킬 수 있다. 양극산화는 도금과 같이 전기화학 반응으로 설명되는 대표적인 금속 표면처리 기술 중 하나이다. 양극에 수행 하고자 하는 금속을 연결하여 산 용액에서 전류를 인가하면, 양극에서 발생하는 산소로 인해 금속과 상당한 밀착력을 갖는 산화 피막이 표면에 형성된다.
이렇게 생성된 산화 피막은 내식성, 내마모성 등을 향상시킨다. 또한 산화 피막 구조물 형태에 따라 초친수 및 초발수의 기능성을 구현할 수 있다. 생성된 산화 피막은 전해액의 종류 온도, 농도, 인가전압, 양극산화 처리 시간 및 교반 속도 등에 따라 피막의 두께, 밀도, 경도 등의 차이를 확인할 수 있다. 알루미늄의 양극산화 공정은 전해액의 산소 이온과 수산 이온이 표면에서 알루미늄 이온과 직접적으로 결합하여 산화 피막을 형성한다. 형성된 알루미늄 산화 피막은 크게 기공형 피막과 장벽형 피막으로 구분되어 형성된다. 또한 알루미늄 양극산화 공정에 있어 합금 원소가 피막 형성에 영향을 미치는데, 이는 피막의 두께 및 생성 효율에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
한편, 기공 상부에 날카로운 기둥(pillar)이 단일(single) 또는 번들(bundle) 형태로 형성된 구조인 필라-온-포어(pillar-on-pore, POP) 구조는, 기존의 평면 육각형 다공성 표면보다 높은 접촉각(contact angle) 및 낮은 접촉이력각(contact angle hysteresis)을 가지며, 이에 따라 우수한 초소수성 특성을 갖는다. 또한, 필라-온-포어 구조는 수력 역학 항력 감소, 부식방지(anticorrosion), 생물 부착방지(antibiofouling), 이빙(anti-icing) 등의 특성을 가지므로, 스마트폰, 가전제품 등의 표면을 구현하는데 큰 역할을 할 수 있다.
그러나 이러한 필라-온-포어 구조를 형성하는 것은 고난이도의 기술이며, 필라-온-포어 형성에 중요한 인자(factor)로는 양극산화처리 전압/시간/전해액의 종류(단독, 혼합 등)/전해액의 농도, 그리고 기공확장처리(PW) 시간/용매의 종류(크롬산/인산 혼합비) 등이 있으며, 필라-온-포어 구조 형성을 위해서는 상술한 인자에서에서 유효한 처리조건 조합을 찾아내는 각고의 노력이 필요한 기술이다.
이와 관련하여, 본 출원인들은 선행연구를 통해 순수 알루미늄 기판 표면에 필라-온-포어 구조를 형성하여 초발수력을 부여하는 기술로서, 양극산화 처리(1차)-양극산화층 제거-양극산화 처리(2차)-기공확장-양극산화처리(3차) 구성으로 이루어지고, 각 양극산화처리의 전해액으로 '옥살산'을 사용하고, 양극산화처리 인가전압은 마일드(mild)한 조건을 사용하여 알루미늄 기판 표면에 필라-온-포어 구조의 양극산화 피막을 형성한 바 있다. 그러나, 양극산화처리 전해액의 종류를 옥살산에서 다른 전해액으로 변경하고, 상기 선행연구에서 도출된 필라-온-포어 구조 형성을 위한 최적 양극산화처리 조건을 그대로 적용할 경우, 필라-온-포어 형태가 구현되지 않았고, 필라-온-포어 구조 형성을 위한 처리조건이 전해액의 종류에 따라 상이함을 확인하였다.
이에, 본 출원인은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고, 양극산화처리 전해액으로 인산을 사용하여 순수 알루미늄 기판 상에 필라-온-포어 구조 형성 방법을 개발하기 위하여 연구한 결과, 양극 산화 인가 전압이 중요한 factor로 작용함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
한국등록특허 제10-0935964호
본 발명의 목적은 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 알루미늄(aluminum)을 110-130V에서 15-45분 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄을 110-130V에서 5-35분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2)을 포함하고, 상기 단계 1의 1차 양극산화 및 상기 단계 2의 2차 양극산화는 1 내지 20% 인산을 전해액으로 사용하여 양극산화가 이루어지는 것을 특징으로 하는, 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄을 제공한다.
나아가, 본 발명은 알루미늄(aluminum)을 118-122V에서 28-42분 동안 1차 양극산화 처리한 후, 1차 양극산화 처리된 알루미늄을 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄을 118-122V에서 18-22분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);를 포함하고, 상기 단계 1의 1차 양극산화 및 상기 단계 2의 2차 양극산화는 5 내지 15% 인산을 전해액으로 사용하여 양극산화가 이루어지는 것을 특징으로 하는, 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄을 제공한다.
본 발명의 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법은, 양극산화처리를 위한 전해액으로서 인산을 사용하여, 양극산화 전압 및 시간과 에칭 시간 조절을 통해 알루미늄 표면에 형성되는 양극산화 알루미늄층의 기공 모양, 직경 및 밀도를 필라-온-포어의 형태로 구현함으로써, 별도의 기공확장 및 3차 양극산화 처리 없이도 충분한 기공 크기(pore size)를 확보할 수 있어, 상기 두 단계 공정을 생략하여도 번들형 필라-온-포어 구조를 구현할 수 있는 유리한 효과가 있고, 3차원 형상의 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄을 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 양극산화 공정 순서를 나타낸 모식도이다; (a) 순수 알루미늄 준비, (b) 1차 양극산화 공정, (c) 양극산화물 제거를 위한 화학적 에칭 공정, 및 (d) 2차 양극산화 공정.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 1차 양극산화(각각 100V 및 120V, 30분)를 시행한 알루미늄 표면에 형성된 산화물층의 상면(top view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(FE-SEM)이미지이다; (a) 실시예 1의 상면, (b) 실시예 1의 횡면, (c) 실시예 2의 상면, 및 (d) 실시예 2의 횡면이며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 500㎚ 및 2㎛이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 1차 양극산화 후 1차 양극산화 조건에서 생성된 알루미늄 산화물을 제거한 알루미늄 표면에 생긴 패턴의 상면(top view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(FE-SEM)이미지이다; (a) 실시예 1의 상면, (b) 실시예 1의 횡면, (c) 실시예 2의 상면, 및 (d) 실시예 2의 횡면이며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 모두 500㎚이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 2차 양극산화(각각 100V 및 120V, 20분)를 시행한 알루미늄 표면에 형성된 산화물층의 상면(top view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(FE-SEM)이미지이다; (a) 실시예 1의 상면, (b) 실시예 1의 횡면, (c) 실시예 2의 상면, 및 (d) 실시예 2의 횡면이며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 500㎚ 및 2㎛이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법
본 발명은 6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피알루미늄(aluminum)을 110-130V에서 15-45분 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄을 110-130V에서 5-35분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2)을 포함하고,
상기 단계 1의 1차 양극산화 및 상기 단계 2의 2차 양극산화는 1 내지 20% 인산을 전해액으로 사용하여 양극산화가 이루어지는 것을 특징으로 하는,
필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화 및 단계 2의 2차 양극산화는 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 5-15% 인산을 전해액으로 사용하여 5 내지 15℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 8-12% 인산 전해액을 사용하여 및 8 내지 12℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 단계 1의 1차 양극산화는 115-125V에서 20-40분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있으며, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 필라-온-포어 구조가 형성되지 않는다(실험예 1 및 2 참고).
더 바람직하게는, 상기 단계 1의 1차 양극산화는 117-123V에서 25-35분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있다.(실험예 1 및 2 참고).
보다 더 바람직하게는, 상기 단계 1의 1차 양극산화는 118-122V에서 28-32분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 번들형 필라 구조가 형성되는 효과가 있고, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되지 않으며, 싱글형 필라-온-포어 구조가 형성되거나, 혹은 필라-온-포어 구조가 형성되지 않을 수 있다(실험예 1 및 2 참고).
본 발명에 따른 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 에칭은 2차 양극산화처리를 통해 목적하는 형태의 양극산화 알루미늄 구조물을 구현시키기 위하여, 상기 1차 양극산화 처리를 통해 생성된 알루미나층을 2차 양극산화처리 전에 제거하기 위해 실시하는 것일 수 있다. 이때, 에칭 공정은 바람직하게는 50 내지 80℃에서, 더 바람직하게는 60 내지 70℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 침지시키는 시간을 조절하여 이루어지는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 에칭은 6-10시간 동안 에칭하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 에칭할 경우, 알루미늄 표면에 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있으며, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 필라-온-포어 구조가 형성되지 않는다(실험예 1 및 2 참고).
더 바람직하게는, 상기 단계 1의 에칭은 6.5-9.5시간 동안 에칭하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 에칭할 경우, 알루미늄 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있다.
보다 더 바람직하게는, 상기 단계 1의 에칭은 7-9시간 동안 에칭하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 에칭할 경우, 알루미늄 표면에 번들형 필라 구조가 형성되는 효과가 있고, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되지 않으며, 싱글형 필라-온-포어 구조가 형성되거나, 혹은 필라-온-포어 구조가 형성되지 않을 수 있다(실험예 1 및 2 참고).
본 발명에 따른 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화는 115-125V에서 10-30분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있으며, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 필라-온-포어 구조가 형성되지 않는다(실험예 1 및 2 참고).
더 바람직하게는, 상기 단계 1의 1차 양극산화는 117-123V에서 15-25분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있다.(실험예 1 및 2 참고).
보다 더 바람직하게는, 상기 단계 1의 1차 양극산화는 118-122V에서 18-22분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 번들형 필라 구조가 형성되는 효과가 있고, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되지 않으며, 싱글형 필라-온-포어 구조가 형성되거나, 혹은 필라-온-포어 구조가 형성되지 않을 수 있다(실험예 1 및 2 참고).
본 발명에 따른 상기 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막은 표면이 초친수성 및 초소수성 중 1종의 표면 특성을 갖는 것일 수 있다.
필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄
또한, 본 발명은 상기 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법으로 제조되는 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 알루미늄은 표면에 3차원 형상의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알루미늄은 표면이 초친수성 및 초소수성 중 1종의 표면 특성을 갖는 것일 수 있다.
번들형 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법
또한, 본 발명은 6000계열 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양알루미늄(aluminum)을 118-122V에서 28-42분 동안 1차 양극산화 처리한 후, 1차 양극산화 처리된 알루미늄을 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄을 118-122V에서 18-22분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);를 포함하고,
상기 단계 1의 1차 양극산화 및 상기 단계 2의 2차 양극산화는 5 내지 15% 인산을 전해액으로 사용하여 양극산화가 이루어지는 것을 특징으로 하는,
번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화 및 단계 2의 2차 양극산화는 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 5-15% 인산을 전해액으로 사용하여 5 내지 15℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 8-12% 인산 전해액을 사용하여 및 8 내지 12℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다. 상기 전해액 조건으로 양극산화를 실시할 경우에 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 1의 1차 양극산화 및 상기 단계 2의 2차 양극산화의 전압 및 시간 조건과, 상기 단계 1의 에칭 시간 조건 범위를 벗어날 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되지 않으며, 싱글형 필라-온-포어 구조가 형성되거나, 혹은 필라-온-포어 구조가 형성되지 않을 수 있다(실험예 1 및 2 참고).
본 발명에 따른 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 단계 1의 1차 양극산화는 119-121V에서 29-31분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 더 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있다(실험예 1 및 2 참고).
본 발명에 따른 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 에칭은 2차 양극산화처리를 통해 목적하는 번들형 필라-온-포어 형태의 양극산화 알루미늄 구조물을 구현시키기 위하여, 상기 1차 양극산화 처리를 통해 생성된 알루미나층을 2차 양극산화처리 전에 제거하기 위해 실시하는 것일 수 있다. 이때, 에칭 공정은 바람직하게는 50 내지 80℃에서, 더 바람직하게는 60 내지 70℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 침지시키는 시간을 조절하여 이루어지는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 에칭은 7.5-8.5시간 동안 에칭하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 에칭할 경우, 알루미늄 표면에 더 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되어 우수한 표면 특성을 나타내는 효과가 있다(실험예 1 및 2 참고).
본 발명에 따른 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 단계 1의 1차 양극산화는 119-121V에서 19-21분 동안 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 표면에 더 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되는 효과가 있다(실험예 1 및 2 참고).
본 발명의 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법은 알루미늄 표면 상에 번들형 필라-온-포어 형태의 양극산화 피막을 저비용으로 빠른 시간내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 갖는다. 특히, 양극산화 전해액을 기존에 사용하던 옥살산에서 인산으로 변경함에 따라서, 형성되는 cell(육각기둥)의 크기가 커짐에 따라, 별도의 기공확장 및 3차 양극산화 처리 없이도 충분한 기공 크기(pore size)를 확보할 수 있어, 상기 두 단계 공정을 생략하여도 번들형 필라-온-포어 구조를 구현할 수 있는 유리한 효과가 있다.
번들형 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄
또한, 본 발명은 상기 번들형 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법으로 제조되는 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄을 제공한다.
필라-온-포어 형태의 피막이 형성된 알루미늄은 사용기간이 길어짐에 따라 필라 부분이 마모되어 사라지고 포어 부분이 드러나면서 기능성 표면 특성이 저하되는데, 번들형 필라-온-포어 형태의 피막이 형성될 경우, 필라 구조가 뭉쳐진 형태로 있기 때문에, 단일형 필라-온-포어 형태의 피막이 형성된 경우보다 마모 속도가 현저히 감소되어, 내구성 및 내마모성이 향상되는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 알루미늄 양극산화 피막 제조
알루미늄 양극산화 피막을 제조하기 위해, 도 1에 나타난 공정 단계와 같이 알루미늄(Al) 금속 기판에 프리패터닝(pre-patterning) 및 전압 변조(voltage modulation)를 수행하였다.
단계 1: 1차 양극산화 및 화학적 에칭을 통한 프리패터닝 공정
고순도(99.9995%) 알루미늄(Alcoa INC, USA)을 20mm×30mm×1mm 크기의 기판으로 사용하여, 상기 알루미늄 표면에 자연적으로 존재하는 산화피막을 제거하고 조도의 향상을 위해 에탄올 및 과염소산 혼합 용액(Junsei, C2H5OH:HClO4= 4:1 (v/v))에 넣어 상온(20℃)에서 20V의 전압을 인가하여 상온에서 30초 동안 전해연마(electropolishing)를 실시하였다. 전해연마가 완료된 알루미늄 표면은 반사가 잘 이루어져 표면이 평탄해짐을 확인하였다.
상기 전해연마된 알루미늄 기판을 작동 전극(양극)으로 하고, 음극으로는 백금(Pt)전극을 사용하여, 상기 두 개의 전극은 5cm 간격으로 극간 거리를 일정하게 유지하여 1차 양극산화를 실시하였다. 상기 1차 양극산화는 10% 인산 용액을 전해액으로 사용하여 실시하였고, 저온 순환 수조를 이용하여 이중 비이커 안으로 냉각수를 순환시켜 전해액 온도를 10℃로 일정하게 유지하였다. 직류전원공급장치를 이용하여 하기 표 1과 같이 100V 또는 120V의 정전압을 인가하여 30분 동안 1차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나층을 성장시켰다. 1차 양극산화가 끝난 후 에탄올과 증류수를 이용하여 시편 표면에 묻어있는 용액을 제거하였다.
상기 1차 양극산화 처리를 통해 생성된 알루미나층을 2차 양극산화처리 전에 제거하기 위하여, 65℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 5시간 또는 8시간 동안 침지시켜 에칭(etching)함으로써, 성장된 알루미나층을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 실시하였다.
단계 2: 2차 양극산화 공정
상기 프리패터닝(pre-pattering)이 완료된 후, 2차 양극산화를 실시하였다.
구체적으로, 2차 양극산화 공정은 10% 인산용액을 이용하여 상기 단계 1의 1차 양극산화 공정과 동일한 산 전해액 조건에서 수행되었고, 하기 표 1과 같이 100V 또는 120V에서 20분동안 양극산화를 실시하여, 표면의 구조 모양이 제어된 실시예 1 및 2의 알루미늄 양극산화 피막을 수득하였다.
양극산화
전해액		 1차 양극산화
(단계 1)		 에칭
(단계 1)		 2차 양극산화
(단계 3)
전압(V) 시간(min) 시간(hr) 전압(V) 시간(min)
실시예 1 10% 인산 100 30 5 100 20
실시예 2 10% 인산 120 30 8 120 20
비교예 1 10% 인산 120 30 5 120 20
비교예 2 10% 인산 100 30 5 120 20
비교예 3 10% 인산 120 30 8 100 20
비교예 4 10% 인산 40 30 8 40 30
비교예 5 0.3M 옥살산 120 30 8 120 20
비교예 6 10% 인산 120 20 - - -
<비교예 1-5> 제조 조건을 달리한 알루미늄 양극산화 피막 제조
1차 양극산화 및 2차 양극산화 전압 조건과 프리패터닝을 위한 에칭 시간을 상기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고, 실시예 1 및 2와 동일한 방법을 이용하여, 비교예 1 내지 5의 알루미늄 양극산화 피막을 제조하였다.
<비교예 6> 단일 공정의 알루미늄 양극산화 피막 제조
단계 1의 에칭 공정 및 단계 2의 2차 양극산화 공정을 실시하지 않고, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 120V에서 20분 동안 1차 양극산화를 실시하여 비교예 6의 알루미늄 양극산화 피막을 제조하였다.
< 실험예 1> 1차 및 2차 양극산화 조건(전압 및 시간)에 따른 알루미늄 양극산화 피막의 구조 특성 분석
상기 표 1에 나타난 바와 같이 제조된 실시예 1 및 2의 알루미늄 양극산화 피막에 형성된 기공과 두께와 구조물 형태를 전계 방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하여 도 2 내지 4에 나타내었다.
1-1. 1차 양극산화 피막 형상 분석 및 두께 분석
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 1차 양극산화(각각 100V 및 120V, 30분)를 시행한 알루미늄 표면에 형성된 산화물층의 상면(top view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(FE-SEM)이미지이다; (a) 실시예 1의 상면, (b) 실시예 1의 횡면, (c) 실시예 2의 상면, 및 (d) 실시예 2의 횡면이며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 500㎚ 및 2㎛이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 120V 1차 양극산화 처리한 표면의 기공 크기가 100V의 조건에서 보다 큰 것으로 나타났다. 양극산화 인가전압 120V에서 30분 동안 1차 양극산화를 수행한 조건의 산화물 두께가 100V에서의 산화물 두께보다 두꺼운 것을 확인하였다. 100V의 조건에서는 30분 동안 2.6 ㎛ 가 증가하여, 1분에 86nm 정도로 생성됨을 확인하였다. 120V 조건의 1차 양극산화의 결과는 30분 동안 4.25㎛가 자란 것으로 나타나, 1분에 140nm 가 증가한 것을 확인하였다. 이와 같이 높은 인가전압이 가해지면 산화물 표면 기공의 크기와 산화물의 두께가 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 인가전압이 높으면 알루미늄 표면으로부터 Al3+가 많이 이탈 되고 동시에 용액에 있는 O2- 이 빨리 생성되고, 또한 Al3+ 와 O2-가 알루미늄 표면에서 상대적으로 격렬히 반응하여 두꺼운 산화물이 생성 되기 때문이며, 즉, 100V, 30분 조건에서의 산화물 두께보다 120V, 30분 조건의 산화물 층이 약 40% 더 빠르게 생성 되는 것으로 확인하였다.
1-2. 산화물 제거 후 표면 형상 분석
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 1차 양극산화 후 1차 양극산화 조건에서 생성된 알루미늄 산화물을 제거한 알루미늄 표면에 생긴 패턴의 상면(top view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(FE-SEM)이미지이다; (a) 실시예 1의 상면, (b) 실시예 1의 횡면, (c) 실시예 2의 상면, 및 (d) 실시예 2의 횡면이며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 모두 500㎚이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 도 3(a)에서 확인 할 수 있는 육각 형태의 패턴보다 도 3(c)에서 확인되는 육각 형태의 크기가 더 크고 선명한 것을 확인하였다. 도 3(b)의 경우, 금속 표면에 생성된 패턴의 거칠기가 단조로운 반면, 도 3(d)에서 확인되는 표면은 상태가 뾰족한 것으로 나타나, 상대적으로 높은 인가 전압에 의한 영향임을 확인하였다. 이와 같은 패턴은 1차 양극산화 시 인산 용액과 알루미늄 반응에 의해 Al3+ 이온이 이탈되면서 생긴 것이며, 산화물 제거 속도는 1분에 8nm 로 측정되었다. 2차 양극산화 전에 완벽히 남아있는 산화물을 제거하기 위해 실시예 1(도 2(a, b))은 산화물 두께가 2.6㎛이므로 에칭(프리패터닝) 공정을 약 5시간 시행하였고, 실시예 2(도 2(c, d))는 산화물 두께가 4.25㎛ 이므로 8시간 시행하였다.
한편, 비교예 1의 경우, 에칭(프리패터닝) 공정을 5시간 시행한 결과, 1차 양극산화물이 완전히 제거되지 않는 것을 확인하였다. 이러한 경우, 2차 양극산화시 원하는 구조물 형태가 구현되지 않을 수 있다.
1-3. 2차 양극산화 피막 형상 분석 및 두께 분석
프리패터닝 공정 단계에서 산화물 제거를 통해 얻어진 알루미늄 표면 패턴을 이용해, 2차 양극산화에서 원하는 조건의 산화물 형태 및 두께를 확보하고자 하였다. 실시예 1 및 2와 같이, 1차 양극산화를 통해 알루미늄 금속 표면에 일정한 패턴을 확보한 후, 산화물 제거 단계를 거친 후 2차 양극산화를 시행하였다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 2차 양극산화(각각 100V 및 120V, 20분)를 시행한 알루미늄 표면에 형성된 산화물층의 상면(top view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(FE-SEM)이미지이다; (a) 실시예 1의 상면, (b) 실시예 1의 횡면, (c) 실시예 2의 상면, 및 (d) 실시예 2의 횡면이며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 500㎚ 및 2㎛이다.
실시예 1의 경우, 그물망 구조에 최외각 표면의 기공 크기는 약 250nm 정도 나타난 반면(도 4(a)), 실시예 2는 기공의 크기는 약 250nm 로 비슷하게 형성되지만 뾰족한 형태의 산화물이 최외각 표면에 형성되었다(도 4(c)). 도 4(b)는 실시예 1의 횡면 SEM 이미지로 두께는 약 1.7㎛ 로 확인되며, 이는 1분에 86nm로 산화물이 성장하는 것을 나타낸다. 도 4(d)는 실시예 2의 횡면 SEM 이미지로 약 8㎛ 두께로 확인되므로 성장속도가 1분에 400nm인 것으로 확인된다. 2차 양극산화에서 100V 조건은 1차 양극산화와 같은 성장속도를 가지나, 120V 조건에서는 성장속도가 1차 양극산화보다 상당히 빨라짐을 확인하였으며, 100V 20분 조건에서의 산화물 두께보다 120V 20분 조건의 산화물 층이 약 75% 더 빠르게 생성 되는 것으로 확인되었다. 이는 높은 인가전압을 2차 양극산화시 적용을 하게 되면 1차 양극산화시 생성된 패턴에 의해 Al3+과 O2-의 반응이 더 활발해지고, Al3+이 알루미늄으로부터 빠르게 이탈되므로 산화물 성장속도가 빠르게 되는 것이다. 2차 양극산화를 통해 원하는 두께 조건의 산화물 형태를 단시간에 확보할 수 있었다.
특히, 도 4(c) 및 4(d)에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 경우, 실시예 1과는 다르게 기공 구조 위에 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(pillar-on-pore) 형태를 갖는 구조의 양극산화 피막이 제조되었음을 확인하였고, 특히, 번들형 필라-온-포어 형태(bundled pillar-on-pore)를 나타내는 것을 확인하였다.
상기와 같이 필라-온-포어 구조를 갖는 양극산화 피막이 형성될 경우, 알루미늄 표면에 초친수 및 초소수성과 같은 기능성 표면이 발현될 수 있다. 이때, 필라-온-포어 형태의 피막이 형성된 알루미늄은 사용기간이 길어짐에 따라 필라 부분이 마모되어 사라지고 포어 부분이 드러나면서 기능성 표면 특성이 저하되는데, 필라의 형태가 번들(bundle)모양일 경우, 필라구조가 뭉쳐진 형태로 있기 때문에, 단일(single)모양의 필라보다 마모 속도가 현저히 감소되어, 내구성 및 내마모성이 향상되는 이점이 있다.
실시예 1의 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 전혀 나타나지 않았으며, 단일형 필라-온-포어 구조나 팁-유사 구조의 양극산화물 역시 형성되지 않았다.
한편, 비교예 1 내지 6의 알루미늄 양극산화 피막 표면도 실험예 1과 동일한 방법으로 구조물 형태를 확인한 결과, 비교예 6의 경우, 알루미늄 양극산화 피막 표면에 팁-유사 구조가 형성되기는 하였으나, 단일형 필라-온-포어(single pillar-on-pore) 구조만이 형성되었을 뿐, 번들형 필라-온-포어 구조는 전혀 형성되지 않았다.
비교예 1 내지 5의 경우, 실시예 1과 마찬가지로 번들형 필라-온-포어 구조가 전혀 나타나지 않았으며, 단일형 필라-온-포어 구조나 팁-유사 구조의 양극산화물 역시 형성되지 않는 것을 확인하였다.
결과적으로, 매개 변수인 1차 및 2차 양극산화의 인가 전압 크기는 기공의 크기에 직접적인 영향을 미쳐 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격을 제어할 뿐 아니라, 3차원 형상의 알루미늄 양극산화 피막의 성장을 제어할 수 있음을 확인하였으며, 실시예 2의 1차 양극산화(120V, 30min)→프리패터닝(8hr)→2차 양극산화(120V, 20min) 조건이 명확한 번들형 필라-온-포어(bundled fillar-on-pore) 구조의 양극산화 피막을 제조할 수 있는 조건임을 확인하였다. 이로부터, 양극산화시 사용되는 전해액 종류에 따라 필라-온-포어 구조가 형성되는 조건이 상이한 것을 확인하였다.
상기 실시예 2와 같은 조건은 본 출원인들이 선행연구에서 옥살산을 전해액으로 사용하여 1차 양극산화-프리패터닝-2차 양극산화-기공확장-3차 양극산화 공정을 거쳐 필라-온-포어 구조를 형성한것과 달리, 전해액을 인산으로 변경함에 따라서, 형성되는 cell(육각기둥)의 크기가 커짐에 따라, 별도의 기공확장 및 3차 양극산화 처리 없이도 충분한 기공 크기(pore size)를 확보할 수 있어, 상기 두 단계 공정을 생략하여도 번들형 필라-온-포어 구조를 구현할 수 있는 유리한 효과가 있다.
< 실험예 2> 알루미늄 양극산화 피막의 기능성 표면을 구현하기 위한 최적 조건 조절에 따른 구조 특성 확인
상기 실험예 1에서 알루미늄 양극산화 피막에 기능성 표면을 구현하기 위한 최적 조건으로 확인된 실시예 2의 조건을 기준으로, 1차 및 2차 양극산화단계의 전압 및 시간 조건을 더욱 세분화하여, 이에 따른 구조 특성을 확인하였다.
2-1. 1차 양극산화 전압 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 양극산화 피막을 제조하되, 1차 양극산화 단계(단계 1)의 전압 크기를 하기 표 2와 같은 조건으로 달리하여, 실시예 3-1 내지 3-6의 알루미늄 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 양극산화 피막을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 2에 함께 나타내었다.
1차 양극산화
(단계 1)		 에칭
(단계 1)		 2차 양극산화
(단계 2)		 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(hr) 전압(V) 시간(min)
실시예 3-1 115 30 8 120 20 O X
실시예 3-2 117 30 8 120 20 O X
실시예 3-3 118 30 8 120 20 O O
실시예 2 120 30 8 120 20 O O
실시예 3-4 122 30 8 120 20 O O
실시예 3-5 123 30 8 120 20 O X
실시예 3-6 125 30 8 120 20 O X
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 1차 양극산화의 전압 조건을 115 내지 125V로 다르게 실시한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 3-1 및 3-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 3-2 내지 3-5 및 실시예 2의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 2, 3-3 및 3-4인 118 내지 122V의 전압 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
2-2. 1차 양극산화 시간 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 양극산화 피막을 제조하되, 1차 양극산화 단계(단계 1)의 시간 길이를 하기 표 3과 같은 조건으로 달리하여, 실시예 4-1 내지 4-6의 알루미늄 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 양극산화 피막을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 3에 함께 나타내었다.
1차 양극산화
(단계 1)		 에칭
(단계 1)		 2차 양극산화
(단계 2)		 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(hr) 전압(V) 시간(min)
실시예 4-1 120 20 8 120 20 O X
실시예 4-2 120 25 8 120 20 O X
실시예 4-3 120 28 8 120 20 O O
실시예 2 120 30 8 120 20 O O
실시예 4-4 120 32 8 120 20 O O
실시예 4-5 120 35 8 120 20 O X
실시예 4-6 120 40 8 120 20 O X
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 1차 양극산화의 전압 조건을 20 내지 40분으로 달리한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 4-1 및 4-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 4-2 내지 4-5 및 실시예 2의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 4-3, 2 및 4-4인 28 내지 32분의 시간 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
2-3. 에칭 시간 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 양극산화 피막을 제조하되, 단계 1의 에칭의 시간 길이를 하기 표 4와 같은 조건으로 달리하여, 실시예 5-1 내지 5-5의 알루미늄 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2, 비교예 1 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 양극산화 피막을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 4에 함께 나타내었다.
1차 양극산화
(단계 1)		 에칭
(단계 1)		 2차 양극산화
(단계 2)		 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(hr) 전압(V) 시간(min)
비교예 1 120 30 5 120 20 X X
실시예 5-1 120 30 6 120 20 O X
실시예 5-2 120 30 7 120 20 O O
실시예 2 120 30 8 120 20 O O
실시예 5-3 120 30 9 120 20 O O
실시예 5-4 120 30 10 120 20 O X
실시예 5-5 120 30 11 120 20 X X
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 에칭 시간을 5 내지 11시간으로 달리한 결과, 6 내지 10시간동안 에칭을 실시한 실시예 2 및 5-1 내지 5-4에서만 필라-온-포어 구조가 형성되었다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 5-2, 2 및 5-3인 7 내지 9시간의 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
2-4. 2차 양극산화 전압 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 양극산화 피막을 제조하되, 2차 양극산화 단계(단계 2)의 전압 크기를 하기 표 5와 같은 조건으로 달리하여, 실시예 6-1 내지 6-6의 알루미늄 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 양극산화 피막을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 5에 함께 나타내었다.
1차 양극산화
(단계 1)		 에칭
(단계 1)		 2차 양극산화
(단계 2)		 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(hr) 전압(V) 시간(min)
실시예 6-1 120 30 8 115 20 O X
실시예 6-2 120 30 8 117 20 O X
실시예 6-3 120 30 8 118 20 O O
실시예 2 120 30 8 120 20 O O
실시예 6-4 120 30 8 122 20 O O
실시예 6-5 120 30 8 123 20 O X
실시예 6-6 120 30 8 125 20 O X
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 3차 양극산화의 전압 조건을 115 내지 125V로 다르게 실시한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 6-1 및 6-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 6-2 내지 6-5 및 실시예 2의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 6-3, 2 및 6-4인 118 내지 122V의 전압 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
2-5. 2차 양극산화 시간 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 양극산화 피막을 제조하되, 2차 양극산화 단계(단계 2)의 시간 길이를 하기 표 6과 같은 조건으로 달리하여, 실시예 7-1 내지 7-6의 알루미늄 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 양극산화 피막을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 6에 함께 나타내었다.
1차 양극산화
(단계 1)		 에칭
(단계 1)		 2차 양극산화
(단계 2)		 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(hr) 전압(V) 시간(min)
실시예 7-1 120 30 8 120 10 O X
실시예 7-2 120 30 8 120 15 O X
실시예 7-3 120 30 8 120 18 O O
실시예 2 120 30 8 120 20 O O
실시예 7-4 120 30 8 120 22 O O
실시예 7-5 120 30 8 120 25 O X
실시예 7-6 120 30 8 120 30 O X
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 2차 양극산화의 전압 조건을 10 내지 30분으로 달리한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 7-1 및 7-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 7-2 내지 7-5 및 실시예 2의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 7-3, 2 및 7-4인 18 내지 22분의 시간 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 알루미늄(aluminum)을 8-12% 인산을 전해액으로 사용하여 115-125V에서 20-40분 동안 1차 양극산화 처리한 후, 6-10시간 동안 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄을 8-12% 인산을 전해액으로 사용하여 115-125V에서 10-30분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2)을 포함하는,
    필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 1차 양극산화는 118-122V에서 28-32분 동안 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 2차 양극산화는 118-122V에서 18-22분 동안 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막은 표면이 초친수성 및 초소수성 중 1종 이상의 표면 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법.
  9. 제1항의 방법으로 제조되는 필라-온-포어 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄.
  10. 알루미늄(aluminum)을 8-12% 인산을 전해액으로 사용하여 118-122V에서 28-32분 동안 1차 양극산화 처리한 후, 1차 양극산화 처리된 알루미늄을 7-9시간 동안 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄을 8-12% 인산을 전해액으로 사용하여 118-122V에서 18-22분 동안 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);를 포함하는,
    번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 알루미늄 양극산화 피막 제조방법.
  11. 제10항의 방법으로 제조되는 번들형 필라-온-포어(bundled pillar-on-pore) 구조의 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄.
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