KR20110074269A - 물방울의 표면부착 특성 조절이 가능한 알루미늄의 표면 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물방울의 표면부착 특성 조절이 가능한 알루미늄의 표면 처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 알루미늄의 표면을 단계적 양극 산화 기법에 의하여 다중 미세구조로 형성하고 그 표면에 초소수성 개질을 통하여 양극 산화 코팅의 기존 장점을 모두 살리면서 이에 더하여 초소수적 점착 제어 특성이 부여되도록 알루미늄을 표면 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 양극 산화 피막 형성을 단계적으로 조절하고 자기 조립 단분자막을 형성하여 초소수성 점착특성의 조절이 가능한 알루미늄 표면 처리방법이 제공될 수 있어 다양한 기능성을 지닌 고부가가치의 알루미늄 제공이 가능하다.

알루미늄 표면처리, 점착력, 후퇴각, 자기세정, 물방울, 자기조립 단분자막

Description

물방울의 표면부착 특성 조절이 가능한 알루미늄의 표면 처리방법{Method for Treatment of Aluminum Surfaces Which Have Tunable Adhesiveness to Water-Droplets}

본 발명은 물방울의 표면부착 특성 조절이 가능한 알루미늄의 표면 처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 알루미늄의 표면을 단계적 양극 산화 기법에 의하여 다중 미세구조로 형성하고 그 표면에 초소수성 개질을 통하여 양극 산화 코팅의 기존 장점을 모두 살리면서 이에 더하여 초소수적 점착 제어 특성이 부여되도록 알루미늄을 표면 처리하는 방법에 관한 것이다.

오늘날 다양한 분야에서 다목적으로 이용되고 있는 알루미늄은 금속재임에도 가벼울 뿐 아니라 특히 여러 가지 다양한 방법으로 그 표면을 처리하여 내구성, 외관 및 옥외환경노출 등 다양한 특정 산업 및 공업적 목적에 맞게끔 개질할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이를테면 특정 피막처리를 거쳐 각종 건축용 섀시, 창호 및 도어, 커튼은 물론 통신기기나 가전제품 또는 광학기기에도 이용되고 있다. 특히 알루미늄 산화 피막의 단단함과 훌륭한 내화학성은 그 사용 환경이 매우 거친 경우 즉 사람의 손이 직접 닺거나 잦은 마찰에 노출되는 자재이거나 또는 옥외의 변화무쌍한 기상환경에 노출되는 자재일 경우 그 효용가치는 극대화되기 때문에 알루미늄은 오늘날 지구상에서 가장 많이 이용되는 금속 중 하나이다.

아노다이징(Anodizing 또는 Anodization)으로 알려져 있는 알루미늄의 양극 산화 기법은 특히 알루미늄 표면에 화학적 안정성이 높은 산화 알루미늄을 두껍게 코팅하는 기술로, 오늘날 대표적인 알루미늄 코팅 기법으로 자리 잡고 있다. 이 기술은 매우 오래 전부터 알려져 오늘날은 이미 널리 이용되고 있는데, 단단하고도 화학적 내성이 강한 양극산화 피막을 형성한다.

특히 양극 산화 기법은 일종의 전기화학적 과정으로, 그 제조 공정에 이용되는 전해용액의 전기적 성질(수소이온농도)에 따라 필름 형태의 피막이 형성되기도 하고 육각 벌집 구조의 다공성 피막이 형성되기도 한다. 일반적으로 전해용액이 중성이거나 음이온이 많이 존재하는 염기 조건인 경우 피막의 기본 형태인 차단막 모양(Barrier-Type Film, BTF)의 산화알루미늄 층이 성장하지만 양이온이 많이 존재하는 산 조건인 경우 피막은 육각벌집구조의 다공성 막(Pore-Type Film, PTF) 구조를 형성하게 된다. 양극산화 과정을 통하여 전해액 내에서 전기적으로 가속된 산소이온과 수산이온이 알루미늄 표면에 도달하여 기존 산화 피막을 침투하고 금속 알루미늄과 결합하여 금속알루미늄과 알루미늄 산화 피막의 계면에 새로운 산화 피막을 만들어내는데, 이때 발생하는 하이드로늄 이온이 중성이나 염기 조건에서는 모두 희석되어 제거되는 것에 반하여, 산 조건에서는 그 활성이 유지되어 형성된 산화 알루미늄 피막의 일부를 다시 분해하기 때문에 각 벌집구조 다공성 패턴 구조의 막이 형성되는 것으로 이해되고 있다. 즉, 알루미늄 산화 피막의 형성과 용해가 서로 평형을 이루며 다공성의 벌집구조 패턴 형성 피막이 제조되는 것이다.

이러한 다공성 산화 피막의 제조에 일반적으로 많이 사용되는 전해액으로는 황산, 크롬산, 인산, 옥살산 등이 있다.

이러한 기술적 배경 하에서 본 발명자들은 알루미늄 표면의 초소수성 부여 뿐 만 아니라 점착성(물의 부착특성)을 조절할 수 있는 방법을 개발하고자 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

결국, 본 발명의 목적은 알루미늄 양극 산화 피막의 표면 미세구조 제어를 통하여 자기세정 및 초소수적 점착특성의 제어가 가능한 알루미늄 기판 표면처리방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 알루미늄 기판을 양극산화 처리하여 알루미늄의 표면에 다공성 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴이 형성된 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)을 진행하고, 식각 진행시간 구간별 알루미늄 표면의 후퇴접촉각을 측정하는 단계; 상기 측정된 후퇴접촉각이 급격히 변화하는 식각 진행시간 구간을 확인하고, 해당 구간 내에서 사후식각 진행시간을 조절하는 단 계; 및 상기 표면 식각이 진행된 알루미늄 표면에 소수성 자기조립 단분자막을 형성하는 단계를 포함하는 물방울의 표면부착 특성 조절이 가능한 알루미늄의 표면 처리방법이 제공된다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 패턴의 형성을 위한 양극산화처리는 1회 실시하거나, 보다 정렬된 패턴을 형성하도록 하기 위하여 형성된 패턴의 제거 후 반복실시하도록 하여 2회 이상 실시할 수 있다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)의 진행에서 알루미늄 표면의 후퇴접촉각이 급격히 증가하는 구간을 확인하고, 해당 구간 내의 점착력 감소를 이용하여 사후식각 진행시간 조절을 통해 물방울의 표면부착 특성을 조절할 수 있다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 알루미늄 기판의 양극산화 처리는 옥살산, 인산 또는 황산을 이용하여 실시할 수 있다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 알루미늄 표면의 후퇴접촉각이 급격히 증가하는 구간은 알루미늄 기판의 양극산화처리시 옥살산을 사용하는 경우 사후식각 진행 후 50 내지 70분 사이의 구간임이 바람직하다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 알루미늄 표면의 후퇴접촉각이 급격히 증가하는 구간은 알루미늄 기판의 양극산화처리 시 인산을 사용하는 경우 사후식각 진행 후 90 내지 270분 사이의 구간임이 바람직하다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 알루미늄 표면의 후퇴접촉각이 급격히 증가하는 구간은 알루미늄 기판의 양극산화처리 시 황산을 사용하는 경우 사 후식각 진행 후 20 내지 40 사이의 구간임이 바람직하다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 측정된 후퇴접촉각이 급격히 변화하는 식각 진행시간 구간 내의 알루미늄 기판 표면에는 필라(pillar)형의 패턴이 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 패턴이 형성된 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)을 진행한 후, 추가적인 양극 산화 처리를 실시하여 양극 산화막의 두께를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 실시예 중 하나에 따르면, 상기 알루미늄 기판의 사후 식각이 진행된 후 기판을 알코올에 침적시키고 건조시킬 수 있고, 이 때 알코올 침적 후 감압하여 건조시킬 수 있다.

본 발명에 따르면 알루미늄 양극 산화 피막이 가지는 기존의 장점을 그대로 살리면서도 초소수성 및 자기세정 기능을 부여할 뿐 아니라, 물방울의 표면부착 특성 즉, 점착력의 조절이 가능하여 산업적 이용이 방대한 알루미늄의 이용 가치를 크게 확대시킬 수 있다. 특히 건축물의 외장재 및 자동차등의 공업제품이나 각종 도어 등 오염과 화학적 부식에 수시로 노출되는 재료에 적용할 경우 자기 세정력이 추가 된 알루미늄은 최소의 비용으로 제품의 외관을 아름답고 청결하게 유지할 수 있고, 이를 열교환기 등에 이용할 경우 먼지 등의 오염에서 발생하는 효율의 저하를 사전 차단하여 에너지 효율을 극대화 할 수 있어 유지 보수비용을 크게 줄일 수 있는 등 매우 다양한 산업적 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명을 응용하여 알루미늄 양극 산화 막과 유사하게, 나노미터 수준의 미세 구조를 가지는 다양한 나노 구조물들을 제어하여 다양한 재료의 표면에 자기세정 기능 및 초소수적 점착특성 등의 조절이 가능하다.

본 발명에서는 자기조립막 제조 이전에 먼저 알루미늄 기판의 표면을 적절히 제어하여 높은 접촉각 및 제어 가능한 히스테리시스 조건을 가지는 미세구조의 표면을 구현하고 이후 사후식각을 진행하여 기존의 알루미늄 산화 피막이 가지는 다양한 장점을 모두 수용하면서도 자기세정력, 점착력의 조절이 가능한 알루미늄 표면처리법을 제공한다.

본 발명에 있어서 “사후식각(post-etching)”이라 함은 알루미늄 기판 표면에 양극 산화처리를 통해 나노 패턴을 형성한 이후 실시하는 식각을 의미한다.

본 발명은 다음 세 단계의 기술적 과정으로 이루어진다.

1) 육각벌집구조의 다공성 패턴이 형성된 알루미늄 양극 산화막의 표면을 특히 육각밀집 형태로 잘 제어된 2차 양극산화 미세 구조를 형성, 사후식각을 통하여 체계적으로 조절하여 히스테리시스(전진각과 후퇴각의 차이) 조건을 제어함으로써 자기 세정 및 점착 특성의 조절이 가능한 표면 형태를 구현하는 조건들을 제시한다.

이는 육각 벌집구조 다공성 패턴 형성이 산화알루미늄의 제조와 용해의 평형에서 이루어지고 있음에 착안한 것인데, 산화 피막의 새로운 형성에는 산소이온과 수산이온의 가속 및 침투가 필요하므로 전위가 걸리지 않은 상태에서 각 벌집구조 다공성 패턴 형성 기판을 산성용액에 침적하면 다공성의 구멍이 점차 넓어지게 되는 것이다. 특별히 흥미로운 것은 이 과정에서 피막의 두께(높이)는 크게 변하지 않는다는 사실인데, 이러한 현상은 산화 피막의 부분적인 밀도 차로부터 기인하는 것이다. 즉 일반적인 습식식각의 과정이 요철부분을 집중적으로 식각하여 표면 전체를 평탄하게 만드는 것과는 달리 산성 용액 속에서 육각 벌집구조 다공성 패턴 형성 기판을 사후식각 처리하는 과정에서 점차 날카로운 육각 벽이 만들어지고 그 삼중 꼭지점을 정점으로 하는 날카로운 탐침을 형성하는 방향으로 식각이 진행된다.

2) 이어 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 형성된 표면의 형태를 잘 유지하면서 양극 산화 막의 두께를 증가시킬 수 있는 추가적인 3차 양극 산화를 실시하여 알루미늄 양극 산화 피막이 고유하게 가져왔던 각종 공업적 장점들 즉 내구성, 내약품성 등을 잘 유지되는 다중 구조의 다기능성 산화 피막을 제공할 수 있다.

이 단계는 알루미늄의 양극 산화에 의하여 육각 벌집구조 다공성 패턴 형성 기판이 제조되는 화학적 메커니즘을 통하여 이해할 수 있는 기술적 과정인데, 즉 양극 산화를 통하여 점차 자라나게 되는 산화 막은 다공성 피막의 아래 부분에서 시작하여 수직 방향으로 진행된다는 점에 착안한 것이다. 즉, 3차 양극 산화를 통 하여 산화 피막의 두께를 충분히 두꺼운 수준으로 제어하더라도 2차 양극산화 및 사후식각을 통하여 앞서 제조한 기판 표면의 형태는 변하지 않는다.

즉, 2차 양극산화 및 사후식각이 진행된 알루미늄 기판에 추가적으로 3차 양극 산화를 실시하여 산화 피막 아래 부분의 두께가 증가하더라도 자기세정 및 점착 특성 제어와 관련된 표면의 나노구조는 변하지 않을 수 있다.

3) 상기 1) 내지 2)와 같은 표면의 제어에 따른 자기세정 기능성 부여는 먼저 소수성 물질인 헵타데카플루오로데실트리실레인(heptadecafluoro-1,1,2,2- tetrahydrodecyl-trichlorosilane, HDFS)을 다기능성의 산화알루미늄 육각 벌집구조 다공성 패턴 기판에 고르게 자기조립막의 형태로 고정화하여야 한다. 따라서 잘 제어된 육각 벌집구조 다공성 패턴 미세 구조에 HDFS와 같은 실레인 단분자막을 성공적으로 입히기 위한 방법이 본 발명에서 제공될 수 있다.

육각 벌집구조 다공성 패턴 형성 표면에 존재하는 구멍의 폭은 수~수십 나노미터 수준이지만 그 깊이가 마이크로미터 단위에 이르는 매우 좁고 깊은 구멍의 형태를 지니게 되며, 특히 알루미늄 산화막의 특성상 친수성 표면으로 이루어질 것인데, HDFS 단분자막 제조 시 특히 물과 접촉하게 된다면 기판의 표면에 단분자막이 생성되는 것이 아니라 실레인 다량체를 형성하게 되며, 이 경우 자기 조립 단분자막에 의한 표면에너지의 저하를 기대하기 어려우므로 구멍 안에 존재하는 물을 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 고안하여 HDFS 단분자막이 바람직하게 형성될 수 있도록 하여야 한다. 본 발명에서는 물과 상호 용해성이 뛰어나면서도 상대적으로 증기압이 높은 알코올과 진공 건조 기법을 이용하였다.

본 발명에서는 알루미늄 양극산화에 의하여 형성된 기공을 막는 대신에 그 패턴의 형태를 제어하고 그 표면을 기능성 자기 조립 박막으로 코팅하여 표면에 초소수성을 부여함으로써 얻어지는 자기세정 효과를 알루미늄 표면에 구현하고자 한다.

한편, 본 발명에서 알루미늄의 육각 벌집구조 다공성 패턴 형성 산화 피막에 초소수성을 부여하기 위하여 이용하는 자기 조립 분자막(Self-assembled molecular layer)의 제조 기술은 기판 표면의 물리, 화학적 특성을 분자 단위의 초박막을 형성함으로써 제어할 수 있으며, 특히 그 표면 그룹에 다양한 화학 기능기를 치환하면 다양한 기능성을 추구할 수 있는 새로운 기판 표면이 만들어지기 때문에 그 응용 분야가 매우 폭 넓다. 1980년대 후반부터 본격적으로 연구 개발되기 시작한 이 기술은 실리콘 산화물이나 각종 금속/비금속 산화물 표면 위에 실레인 분자를 고정화시키는 기술, 금이나 은, 구리 등의 금속 표면 위에 티올이나 디설파이드 분자를 고정화시키는 기술, 지르코늄 포스페이트를 이용하는 기술 등 여러 가지 형태의 기판 표면과, 해당 표면에 화학적 공유결합으로 고정화 될 수 있는 분자들에 대한 연구가 다양하게 진행되어 있으며, 그 실험 조건 및 제조된 박막에 대한 특성평가 기술 또한 잘 알려져 있다.

본 발명에서는 미세구조 패턴 표면의 물리적 특성을 조절하기 위하여 자기조립 단분자막을 이용하였으며, 특히 헵타데카플루오로데실트리실레인 (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl-trichlorosilane, HDFS)처럼 탄화불소 기능기를 표면 그룹으로 가지는 실레인 화합물을 수산기가 다량으로 존재하는 알루미늄 양극 산화물 표면에 고정화 하였다. 이러한 공정은 새로운 표면 그룹의 형성으로 표면에너지가 감소하고, 물에 대한 접촉각이 증가하여 소수성 표면으로 개질되는 효과를 얻게 해준다. 하지만 이 화합물은 물에 매우 민감하여 물과의 접촉을 잘 제어하지 않으면 해당분자의 표면 고정화는 물리적인 수준으로 제한되어 화학적 공유결합에 의한 안정성을 기대할 수 없게 되는데, 이는 특히 친수성 특성을 가지는 육각 벌집구조 다공성 패턴 형성 알루미늄 산화 피막의 표면을 개질 할 때에 기술적 문제점으로 작용하게 된다. 즉, 육각 벌집구조 다공성 패턴 형성 표면에 존재하는 다량의 수산 기능기의 영향으로 물에 대한 젖음 특성이 매우 좋고 접촉각이 낮기 때문에 구멍 안쪽에 존재하는 물을 제거하고 여기에 원하는 실레인 화합물을 일정한 단분자막의 형태로 제조할 수 없다면 패턴 표면에 부가되는 소수성 박막의 안정성이 문제가 될 수도 있는 것이다.

이와 같은 화학적 표면 개질을 통하여 접촉각을 제어할 수 있는 것은 액체나 기체 등의 유체가 가지는 표면장력이 고체 표면의 임계 표면장력보다 낮은 경우 젖음이 관찰되기 때문이다. 즉, 낮은 임계 표면장력을 가지는 고체표면의 제조는 초소수성의 부여에 있어 매우 중요하다. 이를테면 파라핀 왁스의 임계 표면장력은 26 dynes/cm로 상온(25℃)에서의 물의 표면장력인 72 dynes/cm에 크게 못 미친다. 즉 물에 젖지 않지만 티타늄 산화물(91 dynes/cm)이나 철 산화물(107 dynes/cm) 등의 경우는 매우 잘 젖게 된다.

일반적으로 임계 표면장력이 45 dynes/cm 이상인 경우 친수성 표면으로, 35 dynes/cm 이하인 경우를 소수성 표면으로 분류한다. 특히 일부 표면은 20 dynes/cm 이하의 매우 강력한 소수성 표면을 가지는 경우가 있는데, 이러한 경우 물에 젖지 않음은 물론 기름방울에 대해서도 젖지 않는 특이한 특성을 나타낸다. 일례로 HDFS의 경우 임계 표면장력이 12 dynes/cm으로 매우 낮아 물방울은 물론 기름방울도 침투되지 않으며, 물에 대한 접촉각이 115도에 이르는 등 매우 특이한 특성을 나타낸다. 비록, HDFS로 개질된 경우 매우 낮은 표면 에너지 상태를 구현할 수 있는 것은 사실이지만 평판 형태의 기판 표면에 단분자막으로 형성될 경우 예상되는 물에 대한 접촉각은 115도 정도로, 일반적인 초소수성의 기준이 되는 150도에는 크게 못 미치는 수치이다. 따라서 이와 같은 단분자막의 성공적 제조에 앞서 알루미늄 표면의 미세 형태변화에 대한 제어가 중요한 가장 큰 이유는 표면의 소수성 특성, 특히 초소수성의 구현은 표면의 미세구조 형태와 매우 밀접한 상관관계를 이루고 있기 때문이다. 자연의 사례로 연꽃이나 양배추의 잎은 그 표면이 일종의 프랙탈 구조를 이루고 있다. 엄청나게 높은 표면적은 물론 마이크로 구조와 나노구조가 적절하게 혼재하는 구조로 되어있어 물에 대하여 완전히 젖지 않는 특성을 나타내고 있다.

여기에 더하여 자기세정 기능을 부여하거나 표면의 점착 특성을 제어하기 위하여서는 또 다른 물리적 기준을 충족시켜야 하기 때문에 기판 표면의 형태를 체계적이면서도 적극적으로 개질해야 할 필요가 있다. 즉, 정적 접촉각(Static contact angle)의 극대화 뿐 아니라 동적 접촉각(Dynamic contact angle) 측정 시 전진각(Advancing angle)과 후퇴각(Receding angle)의 차이로 나타나는 히스테리시스(Hysteresis)의 최소화를 구현해야만 한다. 이를 위하여서는 앞선 자연의 사례인 연꽃 또는 양배추 잎의 표면에서처럼 특이한 형태의 표면 구조를 만드는 것이 필수적 요구조건이 된다. 반면 초소수성 특성을 가지면서도 표면의 특정 위치에 물방울이 고정화되는 초소수적 점착 표면을 제어하기 위하여서는 위와는 다른 표면 제어가 필요하게 된다. 이를 테면 장미꽃잎의 표면은 나노구조와 마이크로 구조의 복합체로 알려져 있는데, 이와 같은 표면 특성에 의하여 초소수적 점착 성질을 가지게 됨이 최근 연구에 의하여 밝혀진 바 있다.

본 발명에서 제공되는 알루미늄 표면 처리방법은 알루미늄 기판을 양극산화 처리하여 알루미늄의 표면에 다공성 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴이 형성된 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)을 진행하고, 식각 진행시간 구간별 알루미늄 표면의 후퇴접촉각을 측정하는 단계; 상기 측정된 후퇴접촉각이 급격히 변화하는 식각 진행시간 구간을 확인하고, 해당 구간 내에서 사후식각 진행시간을 조절하는 단계; 및 상기 표면 식각이 진행된 알루미늄 표면에 소수성 자기조립 단분자막을 형성하는 단계를 포함하여 물방울의 표면부착 특성, 즉 점착력의 조절이 가능하다.

패턴이 형성된 알루미늄 표면에 사후식각을 진행하면 진행시간별 정적 접촉각 및 동적 접촉각(전진각, 후퇴각)의 측정 시 정적접촉각과 전진각은 시간에 따라 큰 차이를 보이지 않으면서 높은 수준을 유지하는데, 후퇴각의 경우 상대적으로 낮은 수준을 유지하다가 급격히 증가하는 구간을 보여준다. 이 구간 내에서 후퇴각이 증가하면서 전진각과 후퇴각의 차이인 히스테리시스가 급격히 감소하게 된다. 이러 한 히스테리시스는 표면의 점착특성을 보여줄 수 있는 수치로 히스테리시스가 작아질수록 표면의 점착특성이 감소한다.

따라서 사후식각 진행과정에서 진행시간의 구간별 후퇴각 측정을 하면 상기 측정된 후퇴접촉각이 급격히 증가하는 식각 진행시간 구간을 확인하고, 해당 구간 내에서 사후식각 진행시간을 조절함으로써 표면의 점착특성을 조절할 수 있는 것이다.

알루미늄 표면의 산화알루미늄 패턴 형성을 위한 양극산화처리는 2회 이상 실시하면 보다 정렬된 패턴의 형성이 가능하나, 1회 실시 후 사후식각처리를 하여도 표면의 초소수성, 자기세정력이나 점착특성의 조절이 가능하다.

이러한 다공성 산화 피막의 제조에 일반적으로 많이 사용되는 전해액으로는 황산, 크롬산, 인산, 옥살산 등이 있는데, 황산의 경우 전도성도 좋고 처리비용도 저렴하며 피막의 두께 또한 25 ㎛(연질) 또는 100 ㎛(경질) 등 매우 다양하게 활용할 수 있다. 특히 사용되는 전해액의 종류는 또한 형성되는 기공의 형태에도 밀접하게 관계하는데, 이를테면 황산의 경우 육각밀집구조의 구멍과 구멍 사이 거리가 70 nm, 옥살산의 경우 110 nm, 인산의 경우 500 nm에 이른다. 또한 전기화학적 방법으로 피막을 형성하므로 막의 두께(높이)는 반응 중 흐른 전류량에 비례하고, 따라서 일정 전류량 또는 일정 전압조건에서 시간에 비례하여 막의 두께를 조절할 수 있다.

알루미늄 표면의 후퇴접촉각이 급격히 증가하는 구간은 알루미늄 기판의 양극산화처리시 옥살산을 사용하는 경우 사후식각 진행 후 50 내지 70분 사이의 구간 이고, 인산을 사용하는 경우 사후식각 진행 후 90 내지 270분 사이의 구간이며, 황산을 사용하는 경우 사후식각 진행 후 20 내지 40 사이의 구간임이 본 발명의 실시예를 통하여 확인되었다.

측정된 후퇴접촉각이 급격히 변화하는 식각 진행시간 구간 내의 알루미늄 기판 표면에는 필라(pillar)형의 패턴이 형성된다. 사후식각이 진행되면 구멍(pore)이 커지고, 좀 더 진행되면 육각 벌집구조의 벽면이 무너지면서 육각 구조의 교차점 부분에서 필라(pillar)형의 패턴만이 남게 된다.

패턴이 형성된 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)을 진행한 후, 추가적인 양극 산화 처리를 실시하여 양극 산화막의 두께를 증가키는 것이 가능하다. 이는 양극 산화를 통하여 점차 자라나게 되는 산화 막은 다공성 피막의 아래 부분에서 시작하여 수직 방향으로 진행된다는 점에 착안한 것으로, 3차 양극 산화를 통하여 산화 피막의 두께를 충분히 두꺼운 수준으로 제어하더라도 2차 양극산화 및 사후식각을 통하여 앞서 제조한 기판 표면의 형태는 변하지 않는다. 즉, 2차 양극산화 및 사후식각이 진행된 알루미늄 기판에 추가적으로 3차 양극 산화를 실시하여 산화 피막 아래 부분의 두께가 증가하더라도 자기세정 및 점착 특성 제어와 관련된 표면의 나노구조는 변하지 않을 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

실시예 1: 양극 산화 패턴 및 자기조립 단분자막이 형성된 알루미늄 기판의 제조

양극산화패턴의 형성 및 사후식각 처리

먼저, 알루미늄 기판 (2x5 cm²)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 주며, 온도는 7℃로 유지하였다. 이후, 0.3M 옥살 산 용액에서 12시간 동안 15℃, 40V의 조건으로 양극산화 시켜 알루미늄 표면에 1차적으로 양극 산화 알루미늄을 형성하였다. 이렇게 처리된 알루미늄 기판을 크롬산 용액에 65℃를 유지하며 3시간 또는 4시간 동안 담궈 상기 1차적으로 형성된 양극 산화 알루미늄을 제거하였다.

1차 양극 산화 알루미늄이 제거된 알루미늄 기판을 다시 0.3M 옥살 산 용액에서 3분 동안 15℃, 40V의 조건으로 양극산화시키는 2차적 양극 산화 처리를 수행하였다. 이와 같은 공정으로 제작된 옥살산 양극 산화 알루미늄(O-AAO)은 종래 문헌상에 나타나는 전형적인 형태와 일치하였으며, 각 구멍간 거리는 110nm, 깊이가 약 300나노미터에 이르는 매우 균일한 형태의 나노 패턴이 형성된 것을 도 1로부터 확인할 수 있다.

상기 양극 산화 나노패턴이 형성된 알루미늄 기판을 사후식각 처리로서 30℃를 유지하며 인산용액에 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90분간 동안 각각 담궈두었다.

기판의 건조

상기 각 침적시간별 알루미늄 기판들을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하고, 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 30초간 유지하였다. 다음, 처리된 기판을 꺼내 초순수를 이용하여 다시 충분하게 잘 세척하고, 다시 95% 에탄올 용액에 넣어 1시간 동안 유지하였다. 1시간 뒤 에탄올 용액에서 기판을 꺼내어 질소 기체를 이용하여 잘 건조시킨 후 진공 데시케이터에 넣고 로터리 펌프를 이용하여 감압처리하였다. 약 15분 뒤 다시 기판을 꺼내어 곧바로 노말 헥세인 용액에 담궈둔 후, 노말 헥세인 용액에 담긴 기판을 용액과 함께 글로브 박스에 옮겼다. 글로브 박스에 옮겨진 기판을 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진하였다.

자기조립 단분자막의 형성

노말 헥세인 용매를 이용하여 제조된 3mM HDFS용액에 상기 기판들 각각을 침적시키고, 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 다시 옮겼다. 이후, 90초간 초음파 세정을 진행하였다.

실시예 2: 기판의 접촉각 측정 및 기판의 특성 평가

실시예 1과 같은 방법으로 제작된 기판의 접촉각을 측정하고 특성을 평가하 였다. 그 결과를 분석해 보면 물에 대한 정지 접촉각은 식각 시간에 따라 점차 증가하여 본실시예의 조건에서 사후식각 50분에 이르면 152도에 이르러 초소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 자기세정 기능의 확보여부를 판단할 수 있는 동적 접촉각을 분석해 보면 이 또한 사후식각 시간에 따라 극적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다(도 2).

식각 초기에는 전진각이 서서히 증가하는 데 반하여 후퇴각은 거의 변화하지 않기 때문에 상대적으로 히스테리시스(Hysteresis: 동적접촉각 측정시 전진각과 후진각 차이)는 오히려 증가하고 있다. 하지만 식각이 어느 특정 지점(50-60분) 이상으로 진행되면 후퇴각이 극적으로 증가하면서 히스테리시스 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다.

특히 이 과정에서 전진각은 거의 포화 상태에 이르게 되어 히스테리시스의 최소화가 이루어진 이러한 진행은 기판 표면의 미세 구조에 대한 이미지를 통하여 확인하고 이해할 수 있는데, 식각 초기 단계에서는 구멍(pore)이 커지면서 공기와의 접촉 면적이 늘어나기 때문에 전진각이 증가하는 반면, 물에 대한 접촉부위가 닫혀진 기공 구조(도 3)로 인하여 각 구멍안의 공기들이 외부와 격리됨으로써 이에 의하여 물방울이 표면에 고정화되는 결과를 초래하게 되어 후퇴각이 작은 상태가 그대로 유지된다.

반면 사후식각이 좀 더 진행되어 육각 밀집구조의 벽면이 무너지게 되면, 그 결과로 환기작용이 유발되면서 후퇴각이 극적으로 증가하여 히스테리시스가 줄어드는 것이다. 이때 표면은 날카로운 삼중 날개 구조를 이루어 물과의 접촉 면적이 최 소화된다(도 4).

결과적으로 HDFS (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl- trichlorosilane) 자기 조립 분자막이 잘 제어된 형태로 형성되어 있다는 가정 하에 알루미늄 양극 산화 막의 접촉각은 산화 피막의 표면 형태와 매우 밀접한 관계를 가지게 되며, 특히 양극 산화 피막의 식각을 정밀하게 조절하여 표면의 미세구조 형태를 제어하는 것이 매우 중요하다.

이를테면 상기 실시예 1 및 2에서 70분을 넘어서면서 부터는 알루미늄 표면에 초소수적 특성은 물론 후퇴각의 증가로 인하여 얻어지는 자기세정 기능이 부여되고 있음을 확인할 수 있으며, 50분~70분 사이의 구간에서는 초소수적 표면의 점착 특성이 선형적으로 변화하기 때문에 이 구간의 구조물을 이용할 경우 점착 특성이 우수한 알루미늄 표면을 제조할 수 있다.

실시예 3: 추가적 3차 양극 산화처리를 통한 다중구조의 알루미늄 기판 제조

먼저 실시예 1에서 양극 산화 패턴이 형성된 기판들을 30°C를 유지하며 인산용액에 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90분간 동안 각각 담궈 사후식각을 실시하였다. 이후 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하였고, 상기 사후식각이 진행된 기판을 다시 0.3M 옥살 산 용액에서 10분 동안 15°C, 40V의 조건으로 양극산화시키는 3차 양극 산화 처리를 수행하였다. 3차 양극 산화 처리 결과 패턴이 형성된 기판을 황산과 과산화수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 30초간 유지한 다음 꺼내어 초순수로 충분하게 잘 세척하였다.

상기 세척된 기판을 95% 에탄올 용액에 넣어 1시간 동안 유지한 후, 에탄올 용액에서 꺼내어 질소 기체를 이용하여 잘 건조하였다. 또한, 기판을 진공 데시케이터에 넣고 로터리 펌프를 이용하여 감압하고, 약 15분 뒤 꺼내어 곧바로 노말 헥세인 용액에 담궜다. 상기 노말 헥세인 용액에 담긴 기판을 용액과 함께 글로브 박스에 옮겼다. 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진하였다.

3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매를 이용하여 제조하고 상기 처리된 기판을 제조된 HDFS용액에 담궜다. 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼내고, 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮겼다. 이후, 90초간 초음파 세척을 진행해주었다.

상기와 같은 방법으로 제작된 알루미늄 양극산화 기판은 도 5에 나타난 바와 같은 다중 구조로 이루어지게 된다. 즉 1차 양극산화 - 식각 - 2차 양극산화 - 사후식각 - 3차 양극산화를 거치면서 구멍의 폭은 넓으며, 좁은 원기둥의 형태로 날카로운 삼중날개 구조의 표면 형태를 이루는 산화 피막의 위 부분이 약 300 nm정도의 두께로 존재하여 초소수성 표면을 형성하고, 그 아래 부분은 3차 양극 산화에 의하여 구멍은 좁고 육각 밀집형태의 테두리를 형성하는 산화 피막의 두께가 두꺼운 피막이 마이크로미터 단위로 존재하여 기존의 알루미늄 양극 산화 피막이 가지는 각종 보호 기능을 그대로 승계하고 있는 것이다.

특히 이 기판의 접촉각을 측정하고 특성을 평가해 보면 실시예 1의 경우와 유사하게 먼저 전진각의 증가가 이루어지며, 이후 일정 시간이 지난 다음에 전진각 은 포화 값에 이르는데 반하여 후퇴각이 일정구간에서 극적으로 증가하면서 히스테리시스가 최소화되는 과정을 거쳐 점착력이 감소되어 자기 세정력이 증가된 알루미늄 표면을 형성하게 된다 (도 6). 즉, 양극 산화 피막의 가장 위 부분에 해당하는 표면의 미세구조 변화가 물에 대한 접촉각의 변화에 직접적으로 관여하고 있으며, 이는 3차 양극 산화에 의하여 새로이 형성된, 산화 피막의 아래 부분의 성장으로 얻을 수 있는 장점을 그대로 승계하면서 새로운 기능 즉 자기세정능력을 추가로 부여하는 효과를 얻을 수 있음을 나타낸다.

실시예 4: 자기조립막 형성에 대한 건조효과 확인

미세 구조 표면에 형성되는 자기 조립막의 구성을 확인하기 위하여, 먼저 실시예 1에서 제조한 옥살산 양극 산화 패턴 알루미늄 기판을 인산 용액에 50분간 노출한 뒤 초순수를 이용하여 잘 세척하였다.

황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 30초간 유지하고 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하고, 질소 기체를 이용하여 잘 건조하였다.

상기 알루미늄 기판을 노말 헥세인 용액에 담그고, 노말 헥세인 용액에 담긴 기판을 용액과 함께 글로브 박스에 옮기고, 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진하였다.

3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매를 이용하여 제조하고 기판을 이 용액에 옮기고, 10분 뒤 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 이후 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮겼 다. 90초간 초음파 세척을 진행한 후, 정지접촉각을 측정하였다.

해당 기판을 진공 데시케이터에 넣어 건조를 진행하면서 시간대 별로 정지접촉각을 추가로 측정하였다. 이와 같은 방법으로 제작된 기판의 접촉각을 측정하고 특성을 평가해 보면, 그 접촉각은 66도로써 초소수성을 나타내었던 실시예 2의 사례와는 크게 다른 결과를 보여주고 있다. 흥미로운 것은 이 기판을 진공 데시케이터에 넣고 감압상태를 충분한 시간동안 유지해 주면 물에 대한 정지접촉각이 152도에 이르게 되는 것이다. 황산용액에 의하여 식각된 다공성 알루미늄 표면이 친수성이기 때문에 다공성 구멍 내부는 자연스럽게 물로 채워져 있게 되는데, 이러한 기판을 실시예 2 에서처럼 충분히 건조시키지 않고 HDFS의 단분자막 코팅을 시도할 경우 물과 섞이지 않는 용매인 노말 헥세인과 액체 계면을 만들면서 이러한 결과가 나타나게 된다. 즉, 계면 아랫부분인 구멍의 안쪽에는 HDFS 단분자막이 형성될 수 없게 된다.

또한 HDFS 단분자막 형성 후 충분히 건조된 구멍패턴은 잘 건조된 다공성 알루미늄 패턴에 HDFS 단분자막을 형성하여 깊고 좁은 구멍의 안쪽까지 자기조립 단분자막이 고르게 형성된 실시예 2의 경우와 동일한 접촉각을 보여주는 것은 기판의 안쪽과는 상관없이 물방울이 구멍패턴의 표면에만 접촉하고 있음을 시사하는 것이다. 도 8에 이와 같은 다공성 구멍의 건조효과를 각 시간대별로 정리하였다. 건조 시간 100분 내지 200분 구간에서 접촉각이 급격히 증가하였고, 이를 통해 초소수성의 구현이 가능하게 되었음을 확인할 수 있다.

실시예 5: 자기 조립 단분자막의 형성 확인

알루미늄 기판 (2x5 cm²)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가하고, 온도는 7℃로 유지하였다. 0.3M 옥살 산 용액에서 12시간 동안 15℃, 40V의 조건으로 양극산화 시켰다. 크롬산 용액에 65℃를 유지하며 3시간 또는 4시간 동안 담궈두었다. 이후 0.3M 옥살 산 용액에서 30분 동안 15℃, 40V의 조건으로 2차 양극 산화를 실시하였다. 다시 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하였다.

이후, 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 30초간 유지하고, 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하고, 65% 에탄올 용액에 넣어 1시간 동안 유지하였다. 1시간 뒤 에탄올 용액에서 꺼내어 질소 기체를 이용하여 잘 건조하고, 기판을 진공 데시케이터에 넣고 로터리 펌프를 이용하여 감압하였다. 약 15분 뒤 꺼내어 곧바로 노말 헥세인 용액에 담궜다. 이후 노말 헥세인 용액에 담긴 기판을 용액과 함께 글로브 박스에 옮기고, 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진하였다.

3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매를 이용하여 제조하고 상기 기판을 이 용액에 옮겼다. 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼냈다.

노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮기고, 90초간 초음파 세정을 진행하였다.

WDS (Wavelength dispersed spectroscopy)를 이용하여 이와 같은 방법으로 제작된 기판의 양극 산화 피막을 절단하여 그 단면에 대한 원소분석을 하였다. 이때 단면의 위 부분과 아래 부분에 각각 초점을 맞추어 분석한 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 a1은 완전 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄(O-AAO) 단면의 위 부분의 WDS의 규소 피크이고, a2는 완전 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄 단면의 아래 부분의 규소 피크이고, a3는 표면만 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄의 위 부분의 규소 피크이며, a4는 표면만 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄의 아래 부분의 규소 피크이다. a1과 a2에 나타낸 바와 같이 규소원소의 밀도가 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 이는 깊고 좁은 구멍의 안쪽까지 HDFS 자기 조립막이 균일하게 잘 입혀져 있음을 시사하는 것이다. 반면 본 실시예에 상응하지만 건조 방법(실시예 5)을 달리하여 단순히 질소를 불어 날린 경우의 WDS 분석 결과는 a3 및 a4에 나타낸 바와 같이 규소원소가 매우 미미하게 관측되므로 위쪽이나 아래쪽 모두 거의 분자 박막이 입혀지지 않았음을 알 수 있다. 즉, 각 벌집구조 다공성 패턴 형성 알루미늄의 경우 그 특유의 다공성 때문에 본 발명의 실시예 2 ~ 실시예 3에서와 같은 특별히 강력한 건조 방법을 요구하는 것이다.

실시예 6: 불규칙 패턴의 제조

알루미늄 기판 (2x5 cm²)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 준다. 온도는 7℃로 유지하고, 0.3M 옥살 산 용액에서 3분 동안 15 ℃, 40V의 조건으로 양극산화 시키고, 실시예 1과는 달리 2차 양극 산화를 실시하지 않았다. 이후, 사후식각 처리로서 인산용액에 30℃를 유지하며 80분간 동안 담궈두었다.

이후 기판을 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 30초간 유지하고, 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하였다. 곧이어 기판을 95% 에탄올 용액에 넣어 1시간 동안 유지하고, 1시간 뒤 에탄올 용액에서 꺼내어 질소 기체를 이용하여 잘 건조하였다.

이후, 기판을 진공 데시케이터에 넣고 로터리 펌프를 이용하여 감압하고, 약 15분 뒤 꺼내어 곧바로 노말 헥세인 용액에 담궜다. 노말 헥세인 용액에 담긴 기판을 용액과 함께 글로브 박스에 옮기고, 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진하였다.

3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매를 이용하여 제조하고 기판을 이 용액에 옮긴 후, 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮기고, 90초간 초음파 세척을 진행하였다.

이와 같은 방법으로 제작된 기판의 접촉각을 측정하고 특성을 평가해 보면 물에 대한 정지 접촉각은 160도이며, 이때 히스테리시스는 27도로, 초소수성은 물론 자기세정 기능이 가능한 알루미늄 기판이 만들어 졌음을 확인할 수 있다. 특히 실시예 6은 실시예 1,2,3을 바탕으로 한 앞선 실시예들에 비하여 공정 시간이 짧으 면서도 충분한 자기세정 능력을 확보할 수 있는 효과적인 방법이기 때문에 공업적으로 매우 유용하게 이용될 수 있다.

실시예 7: 인산을 이용한 양극 산화 패턴의 형성

알루미늄 기판 (2x5 cm²)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해주고, 온도는 7℃로 유지하였다. 기판을 0.1M 인산 용액에서 10시간 동안 0℃, 193V의 조건으로 양극산화 시켰다. 이후 크롬산 용액에 65℃를 유지하며 12시간 동안 담궈 상기 1차적으로 형성된 양극 산화 알루미늄을 제거하였다.

다시 0.1M 인산 용액에서 5시간 동안 0℃, 193V의 조건으로 2차 양극산화 시켰다. 이와 같은 공정으로 제작한 인산 양극 산화 알루미늄(P-AAO)는 문헌상에 나타난 전형적인 형태와 일치하였으며, 각 구멍간 거리는 500 nm, 깊이가 약 3마이크로미터에 이르는 매우 균일한 형태의 나노 구조물이 형성된 것을 확인할 수 있었다. (도 10)

실시예 8: 인산을 이용한 양극 산화 패턴의 사후식각

실시예 7에서 제조한 알루미늄 양극 산화 구조물을 잘 제어하여 초소수성 및 자기 세정능력을 부여할 수 있는 미세구조의 기판을 제작하였다. 먼저 실시예 7의 기판들을 30℃를 유지하며 인산용액에 90, 150, 210, 270, 360, 420, 480, 510분간 동안 각각 담궈두었다.

시간대별로 인산용액에 담궈둔 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하하고, 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 30초간 유지하였다.

이후 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하고, 곧이어 기판을 95% 에탄올 용액에 넣어 1시간 동안 유지하였다. 1시간 뒤 에탄올 용액에서 꺼내어 질소 기체를 이용하여 잘 말려주었다. 다시 기판을 진공 데시케이터에 넣고 로터리 펌프를 이용하여 감압하였다. 약 15분 뒤 꺼내어 곧바로 노말 헥세인 용액에 담궜다.

상기 노말 헥세인 용액에 담긴 기판을 용액과 함께 글로브 박스에 옮기고, 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진하였다.

3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매를 이용하여 제조하고 기판을 이 용액에 옮기고, 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 이후 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮기고 90초간 초음파 세정을 진행하였다.

상기와 같은 방법으로 제작된 기판의 접촉각을 측정하고 특성을 평가하였다. 그 결과를 분석해 보면 물에 대한 정지 접촉각은 식각 이전부터 150도를 넘어 초소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 자기세정 기능의 확보여부를 판단할 수 있는 동적 접촉각을 분석해 보면 사후식각 시간에 따라 극적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다(도 11). 식각 초기에는 전진각이 서서히 증가하고 전진각과 차이가 큰 후퇴각 또한 서서히 증가 하지만 90분을 기점으로 후퇴각이 극적으로 증가하고, 270분을 기점으로 재차 증가하여 전진각과 후퇴각의 히스테리시스가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.

실시예 9: 황산을 이용한 양극 산화 패턴의 형성

알루미늄 기판 (2x5 cm²)을 25% 과염소산 에탄올 용액에 넣고 약 5분간 20V의 전위를 가해 주고, 온도는 7℃로 유지하였다. 0.3M 황산 용액에서 12시간 동안 0℃, 25V의 조건으로 양극산화 시키고, 크롬산 용액에 65℃를 유지하며 4시간 동안 담궈 상기 1차적으로 형성된 양극 산화 알루미늄을 제거하였다. 이후 0.3M 인산 용액에서 3분 동안 0℃, 25V의 조건으로 2차 양극산화를 실시하였다. 2차 양극 산화 처리 결과 알루미늄 표면에 형성된 패턴은 도 12에 나타내었다.

실시예 10: 황산을 이용한 양극 산화 패턴의 사후식각

먼저 실시예 9의 기판들을 30℃를 유지하며 인산용액에 10, 20, 30, 40, 50분간 각각 담근 후, 각각의 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하였다. 황산과 과산화 수소의 혼합물(부피비 2:1)에 넣어 30초간 유지하고, 기판을 꺼내어 초순수를 이용하여 충분하게 잘 세척하였다. 곧이어 기판을 95% 에탄올 용액에 넣어 1시간 동안 유지하였다.

1시간 뒤 에탄올 용액에서 기판을 꺼내어 질소 기체를 이용하여 잘 건조시킨 후, 기판을 진공 데시케이터에 넣고 로터리 펌프를 이용하여 감압하였다. 약 15분 뒤 꺼내어 곧바로 노말 헥세인 용액에 담궜다. 노말 헥세인 용액에 담긴 기판을 용액과 함께 글로브 박스에 옮겼다. 로터리 펌프로 습기가 포함된 공기를 제거한 뒤 여기에 고순도 질소(99.9%이상)를 충진하였다.

3mM HDFS용액을 노말 헥세인 용매를 이용하여 제조하고 기판을 이 용액에 옮기고, 10분 뒤 미세 구조물을 다시 노말 헥세인 용매에 옮기고 이를 글로브 박스 밖으로 꺼냈다. 노말 헥세인 용액으로부터 3M사의 Novec HFE-7100 용액이 담긴 비이커로 옮기고, 90초간 초음파 세정을 진행하였다.

이와 같은 방법으로 제작된 기판의 접촉각을 측정하고 특성을 평가하였다. 그 결과를 분석해 보면 물에 대한 정지 접촉각은 식각이 진행됨에 따라 30분 이후부터 초소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 자기세정 기능의 확보여부를 판단할 수 있는 동적 접촉각을 분석해 보면 사후식각 시간에 따라 극적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다(도 13). 식각 초기에는 전진각이 서서히 증가하고 전진각과 차이가 큰 후퇴각 또한 서서히 증가 하지만 20분을 기점으로 후퇴각이 극적으로 증가하고, 40분에 이르러서는 전진각과 후퇴각의 히스테리시스가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 11: 알루미늄 기판의 점착 특성 측정

초소수성 표면 혹은 소수성 표면의 점착특성은 후퇴각과 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있어, 실시예 2, 8, 10에서 제조된 각 알루미늄 기판들의 점착특성 을 구체적으로 측정하였다. 측정방법은 선행문헌(Lai et al, advanced materials, 21, 3799-3803, 2009; Jin et al., advanced materials, 17, 1977-1981, 2005)에 기재되어 있는 바를 참조하였다.

먼저 직경 2mm 크기의 작은 링을 제조하여 Wilhelmy장치에 연결하여 6μL 부피의 물방울을 매달았다. 초소수성 알루미늄 기판과 링의 간격을 1.5mm 로 조절하고 0.03mm/s 의 속력으로 서서히 접근시키면서, 1μg의 측정 민감도로 장력의 변화를 측정하였다. 물방울이 초소수성 기판에 닿는 순간 링을 다시 기판의 위쪽으로 동일한 속력으로 들어 올리면서 기판에서 물방울이 떨어지는 순간의 최대 점착 힘을 측정하였다.

도 14~16에 각각 옥살산 양극 산화 알루미늄(O-AAO), 인산 양극 산화 알루미늄(P-AAO) 및 황산 양극 산화 알루미늄(S-AAO)에서 제조한 초소수성 알루미늄 기판들에 대한 점착력 변화를 그래프로 나타내었다. 각 기판의 점착 특성의 변화들이 도 2, 11, 13에 각각 나타난 후퇴각의 변화와 매우 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다. 도 15의 480분 및 510분 시료는 점착특성이 나타나지 않아 측정이 불가능한 궁극의 자기세정특성을 보였다. 반면 점착 특성이 강하게 나타나는 시료는 도 14에 나타난 바와 같이 초소수성을 유지하면서도 11 μL의 물방울이 떨어지지 않고 매달려 있을 수 있었는데, 일반적으로 물방울의 부피가 10 μL 정도를 넘을 경우 물의 표면 장력에 비하여 중력이 가지는 균형점을 넘어서기 때문에 물방울은 그 형태를 유지하지 못하고 낙하하게 되는 것으로 알려져 있다. 도 17에는 알루미늄 기판의 점착력 측정시 물방울이 기판의 표면에 점착되어 있는 모습을 나타내었다. 이와 같 이 초소수성 표면의 후퇴각을 표면의 나노 구조를 이용하여 적절하게 조절함으로써 다양한 범위의 점착 특성을 가지는 초소수성 표면을 구현할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

도 1은 옥살산을 이용한 양극산화 기법으로 처리한 알루미늄 기판(O-AAO)의 표면 이미지이다.

도 2는 옥살산 양극 산화 알루미늄(O-AAO)의 사후식각 시간과 동적 접촉각 사이의 상관관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 사후식각 시간대별로 변화하는 알루미늄 양극 산화 기판 표면의 이미지이다.

도 4는 사후식각에 의하여 필라(pillar)형 패턴이 형성된 표면 형태의 단면을 보여주는 이미지이다.

도 5는 본 발명을 통하여 제작한 다중구조 알루미늄 양극 산화 피막의 단면 이미지이다.

도 6은 다중 구조 알루미늄의 사후식각 시간과 동적 접촉각 사이의 상관관계를 나타낸 그래프이다.

도 7은 사후식각 시간대별로 변화하는 다중구조 알루미늄 양극 산화 기판 표면의 이미지이다.

도 8은 건조시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 9는 벌집구조 다공성 패턴 형성 알루미늄 표면에 입혀진 HDFS 단분자막에 대한 WDS 분석결과이다. a1은 완전 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄(O-AAO) 단면의 위 부분의 WDS의 규소 피크이고, a2는 완전 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄 단면의 아래 부분의 피크이고, a3는 표면만 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄의 위 부분의 피크이며, a4는 표면만 건조된 옥살산 양극 산화 알루미늄의 아래 부분의 피크이다.

도 10은 인산을 이용한 양극 산화 처리법으로 제작된 알루미늄 기판(P-AAO)의 표면 이미지이다.

도 11은 인산 양극 산화 알루미늄(P-AAO)의 사후식각 시간과 동적 접촉각 사이의 상관관계를 나타낸 그래프이다.

도 12는 황산을 이용한 양극 산화 처리법으로 제작된 알루미늄 기판(S-AAO)의 표면 이미지이다.

도 13은 황산 양극 산화 알루미늄(S-AAO)의 사후식각 시간과 동적 접촉각 사이의 상관관계를 나타낸 그래프이다.

도 14~16는 각각 옥살산 양극 산화 알루미늄(O-AAO), 인산 양극 산화 알루미늄(P-AAO) 및 황산 양극 산화 알루미늄(S-AAO)에서 제조한 초소수성 알루미늄 기판들에 대한 점착력 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

도 17은 알루미늄 기판의 점착력 측정시 물방울이 기판의 표면에 점착되어 있는 모습을 나타낸 것이다.

Claims (8)

1. 알루미늄 기판을 양극산화 처리하여 알루미늄의 표면에 산화알루미늄 다공성 패턴을 형성하는 단계;

   상기 패턴이 형성된 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)을 진행하고, 식각 진행시간 구간별 알루미늄 표면의 후퇴접촉각을 측정하는 단계;

   상기 측정된 후퇴접촉각이 급격히 변화하는 식각 진행 구간을 확인하고, 해당 구간 내에서 사후식각 진행시간을 조절하는 단계; 및

   상기 표면 식각이 진행된 알루미늄 표면에 소수성 자기조립 단분자막을 형성하는 단계를 포함하는 물방울의 표면부착 특성 조절이 가능한 알루미늄의 표면 처리방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 패턴의 형성을 위한 양극산화처리는 1회 실시하거나, 보다 정렬된 패턴을 형성하도록 하기 위하여 형성된 패턴의 제거 후 반복 실시하도록 하여 2회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 표면 처리방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)의 진행에서 알루미늄 표면의 후퇴접촉각이 급격히 증가하는 구간을 확인하고, 해당 구간 내의 점착력 감소를 이용하여 사후식각 진행시간 조절을 통해 물방울의 표면부착 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 표면 처리방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 알루미늄 기판의 양극산화 처리는 옥살산, 인산 또는 황산을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 표면 처리방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 측정된 후퇴접촉각이 급격히 변화하는 식각 진행시간 구간 내의 알루미늄 기판 표면에는 필라(pillar)형의 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 표면 처리방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 패턴이 형성된 알루미늄 표면의 사후식각(post-etching)을 진행한 후, 추가적인 양극 산화 처리를 실시하여 양극 산화막의 두께를 증가시키는 것을 특징 으로 하는 알루미늄의 표면 처리방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 알루미늄 기판의 사후 식각이 진행된 후 기판을 알코올에 침적시킨 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 표면 처리방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 알루미늄 기판의 사후 식각이 진행된 후 기판을 알코올에 침적시킨 후 감압하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄의 표면 처리방법.

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