WO2021096227A1 - 생물오손 및 부식방지를 위한 초발수 알루미늄 합금 제조기술 - Google Patents

생물오손 및 부식방지를 위한 초발수 알루미늄 합금 제조기술 Download PDF

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WO2021096227A1
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WO
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aluminum alloy
anodization
anodizing
minutes
fishing
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PCT/KR2020/015810
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Inventor
정찬영
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동의대학교 산학협력단
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    • Y02A40/80—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in fisheries management
    • Y02A40/81—Aquaculture, e.g. of fish

Definitions

  • the present invention relates to a super-water-repellent aluminum alloy manufacturing technology for preventing biofouling and corrosion, and a method for producing an aluminum alloy anodized film for fishing equipment having a super-water-repellent surface, and for fishing in which an anodized film having a super-water-repellent surface is formed using the same It relates to an old aluminum alloy.
  • the aluminum oxide film with nano-sized pores arranged in a regular hexagonal structure was first studied and reported in 1995, and has been used in nanotechnology such as carbon nanotubes and nanowires using an aluminum anodizing process with an expanded range of applications. In addition, various nanotechnology researches are actively being conducted.
  • the pore diameter (D P ) of the aluminum anodized film and the interpore distance (D int ) are important factors in nanotechnology such as photovoltaic devices such as solar cells and LEDs and metal nanowires. It has a direct impact on performance in related applications and devices.
  • the electrochemical anodizing process has been used for surface treatment of metallic materials for over 70 years.
  • Nanostructures fabricated through the anodization process can implement nanostructures with less cost and time compared to expensive electronic lithography or semiconductor etching processes using silicon.
  • this anodized film has a two-dimensional porous arrangement that can control only the side dimensions.
  • many studies and technologies such as the aquatic acid method, the sulfuric acid method, and the phosphoric acid method have been developed, but the change in the type and concentration of the acid electrolyte.
  • the anodization process is limited in the increase of the pore diameter and the gap between the pores and the pores, and this technique is also possible only to produce a two-dimensional porous anodized film.
  • the pillar-on-pore (POP) structure which is a structure in which a sharp pillar on top of the pore is formed in a single or bundle shape, has a higher contact angle than the conventional planar hexagonal porous surface. It has a contact angle) and a low contact angle hysteresis, and thus has excellent superhydrophobic (super water repellency) characteristics.
  • the pillar-on-pore structure has characteristics such as hydrodynamic drag reduction, anti-corrosion, anti-biofouling ability (anti-biofouling), and anti-icing, etc. It can play a big role in realizing the surface of not only smartphones and home appliances, but also structures used in seawater.
  • forming a pillar-on-pore structure on the surface of a metal material is a technology of high difficulty, and an important factor for forming pillar-on-pores is anodizing voltage/time/type of solvent (alone, mixed, etc.) /Solvent concentration, and pore expansion treatment (PW) time/solvent type (chromic acid/phosphoric acid mixing ratio), etc.
  • PW pore expansion treatment
  • a pillar-on-pore structure hard work is required to find a combination of effective treatment conditions from the above-described factors. It's a necessary skill.
  • the processing conditions for forming the pillar-on-pore structure are different depending on the type of alloy.
  • the applicant of the present invention solved the conventional problems as described above, and developed a super-water-repellent aluminum alloy manufacturing technology for preventing biofouling and corrosion having a pillar-on-pore structure.
  • the present invention was completed by producing a three-dimensional porous film having a pillar-on-pore structure by performing the second and third anodic oxidation processes by controlling the anodic oxidation voltage on the alloy.
  • Another object of the present invention is to provide an aluminum alloy for fishing equipment having an anodized film having a superhydrophobic surface manufactured by the above method.
  • Another object of the present invention is to provide a fishing tool comprising the aluminum alloy.
  • the present invention is a pre-patterning step of removing the first anodized film by etching after the first anodization treatment of an aluminum alloy for fishing equipment at 30-50V for 5-15 hours (step 1) ;
  • step 2 Secondary anodizing the aluminum alloy for which pre-patterning has been completed in step 1 (step 2);
  • step 3 Pore widening the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment in step 2 (step 3);
  • step 5 coating the aluminum alloy subjected to the third anodization treatment in step 4 with a hydrophobic coating material
  • the second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 may be performed under mild anodizing conditions of anodizing at 20-50V for 10-50 minutes, respectively; And hard anodizing conditions for anodizing at 60-90V for 10-50 seconds. It characterized in that the anodization treatment using any one of the conditions,
  • step 3 The pore expansion of step 3 is characterized in that the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment of step 2 is immersed in a 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 20-70 minutes,
  • the present invention provides an aluminum alloy for fishing tools with an anodized film having a superhydrophobic surface prepared by the above method.
  • the present invention provides a fishing tool comprising the aluminum alloy.
  • the method of treating the surface of the aluminum alloy for fishing equipment of the present invention with superhydrophobicity is by implementing an anodized aluminum layer formed on the surface of the aluminum alloy in a pillar-on-pore form by controlling the anodization voltage and time, thereby forming a three-dimensional shape. It has an economic effect of manufacturing an aluminum alloy with a controlled anodized film structure at low cost in a short time, and the aluminum alloy with a controlled anodized film structure manufactured by the above method has superhydrophobicity (superhydrophobicity) by the surface shape. As it has, it can be useful as a material for fishing equipment because it has excellent biofouling ability (biological adhesion prevention ability) and corrosion protection by seawater (corrosion resistance) that can suppress the adsorption of marine organisms such as barnacles.
  • FIG. 1 is a process chart showing a step of manufacturing an aluminum alloy anodized film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of a three-dimensional structure of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 1-1 to 1-4 according to the present invention. This is a scanning electron microscope (SEM) image; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 30 minutes, and the scale bars of the surface and cross-section were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is a photograph of a three-dimensional structure of an aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surface of Examples 1-5 to 1-8 according to the present invention. This is a scanning electron microscope (SEM) image; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 40 minutes, and the scale bars of the surface and cross section were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 4 is a photograph of the three-dimensional structure of the surface (top view) and cross-section (cross view) of the aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 1-9 to 1-12 according to the present invention. This is a scanning electron microscope (SEM) image; At this time, MA was performed at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 50 minutes, and the scale bars of the surface and cross-section were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5 is a photograph of a three-dimensional structure of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 1-13 to 1-16 according to the present invention. This is a scanning electron microscope (SEM) image; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 60 minutes, and the scale bars of the surface and cross-section were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6 is an image showing the result of measuring the contact angle with respect to water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 1-1 to 1-4 according to the present invention.
  • FIG. 7 is an image showing a result of measuring a contact angle with respect to water droplets after FDTS coating on an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 1-5 to 1-8 according to the present invention.
  • FIG. 10 is a top view, a tilted view, and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 2-1 to 2-4 according to the present invention.
  • This is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional structure; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 20 minutes, and the scale bars of the upper and transverse surfaces were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 11 is a top view, a tilted view, and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 2-5 to 2-8 according to the present invention.
  • This is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional structure; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 30 minutes. 500 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 12 is a top view, a tilted view, and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 2-9 to 2-12 according to the present invention.
  • This is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional structure; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 40 minutes, the scale bar on the upper surface was 500 nm, and the scale bars on the slopes and the horizontal were respectively 500 nm and 1 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 13 is an image showing the result of measuring the contact angle with respect to the water droplets of the aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Example 2-1 according to the present invention. .
  • the present invention is a pre-patterning step of removing the first anodized film by etching after the first anodization treatment of an aluminum alloy for fishing equipment at 30-50V for 5-15 hours (step 1) ;
  • step 2 Secondary anodizing the aluminum alloy for which pre-patterning has been completed in step 1 (step 2);
  • step 3 Pore widening the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment in step 2 (step 3);
  • step 5 coating the aluminum alloy subjected to the third anodization treatment in step 4 with a hydrophobic coating material
  • the second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 may be performed under mild anodizing conditions of anodizing at 20-50V for 10-50 minutes, respectively; And hard anodizing conditions for anodizing at 60-90V for 10-50 seconds. It characterized in that the anodization treatment using any one of the conditions,
  • step 3 The pore expansion of step 3 is characterized in that the aluminum alloy subjected to the secondary anodization treatment of step 2 is immersed in a 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution for 20-70 minutes,
  • a secondary anodized aluminum layer is formed by the secondary anodization, and a tertiary anodized aluminum layer is formed by the third anodization.
  • a tertiary anodized aluminum layer is formed by the third anodization.
  • the area of the secondary anodized aluminum layer by secondary anodization is formed on the outer side far from the surface of the aluminum alloy, and the area of the third anodized aluminum layer by the third anodization is formed on the inside close to the surface of the aluminum alloy. It can be.
  • an anodized aluminum layer in the form of a pore is formed on the inner side close to the surface of the aluminum alloy, which is the third anodization area, and a pillar-shaped aluminum layer is formed on the outer side far from the surface of the aluminum alloy, which is the second anodization area.
  • An anodized aluminum layer may be formed to form an anodized aluminum film having a pillar-on-pore structure in which pillars are formed on pores.
  • superhydrophobicity may be expressed as the aluminum alloy anodization layer is controlled in such a pillar-on-pore structure.
  • the aluminum alloy for fishing equipment in step 1 may be a 5000 series aluminum alloy, and the secondary anodization of the step 2 and the step 4
  • the third anodization of may be anodization treatment using hard anodizing conditions of anodizing at 70-90V for 20-40 seconds, respectively, and the pore expansion of step 3 is 45-65 minutes. It may be immersion.
  • anodizing is performed under the above conditions, a pillar-on-pore structure is formed on the surface of the aluminum alloy, thereby exhibiting superhydrophobicity, and if it is out of the above condition range, a pillar-on-pore structure is not formed (experimental See examples 1 to 2).
  • the secondary anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are anodized using hard anodizing conditions of anodizing at 75-85V for 25-35 seconds, respectively.
  • hard anodizing conditions of anodizing at 75-85V for 25-35 seconds, respectively.
  • anodizing is performed under the above conditions, a clearer pillar-on-pore structure is formed on the surface of the aluminum alloy, thereby exhibiting excellent superhydrophobicity (see Experimental Examples 1 to 2).
  • the second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are anodized using a hard anodizing condition of anodizing at 78-82V for 28-32 seconds, respectively. It can be.
  • a hard anodizing condition of anodizing at 78-82V for 28-32 seconds can be.
  • a bundle-type pillar-on-pore structure is not formed, a single-type pillar-on-por structure may be formed, or a pillar-on-pore structure is not formed, so that superhydrophobicity does not appear.
  • Can see Experimental Examples 1 to 2).
  • the pore expansion of step 3 may be immersion for 55-65 minutes.
  • the pores are expanded under the above conditions, a clearer pillar-on-pore structure is formed on the surface of the aluminum alloy, thereby exhibiting excellent superhydrophobicity (see Experimental Examples 1 to 2).
  • the pore expansion of step 3 may be immersion for 58-62 minutes.
  • the pores are expanded under the above conditions, there is an effect of showing ultra superhydrophobicity (see Experimental Examples 1 to 2).
  • the 5000 series aluminum alloy may be a 5000 series aluminum alloy such as Al-Mg, and preferably, Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084 , Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 and Al 5754 may be one or more selected from the group consisting of.
  • the aluminum alloy for fishing equipment in step 1 may be a 6000 series aluminum alloy, and the secondary anodization in step 2 is 35-45V. It may be anodizing treatment using a mild anodizing condition for anodizing at 20-40 minutes, and the pore expansion in step 3 may be immersion for 25-47 minutes, and in step 4
  • the third anodization was performed under mild anodizing conditions of anodizing at 35-45V for 20-40 minutes; And hard anodizing conditions for anodizing at 75-85V for 20-40 seconds. It may be anodizing treatment using any one of the conditions.
  • the secondary anodization of step 2 may be anodization treatment using a mild anodizing condition of anodizing at 37-43V for 25-35 minutes, and anodizing under the above conditions.
  • a clearer pillar-on-pore structure is formed on the surface of the aluminum alloy, thereby exhibiting excellent superhydrophobicity (see Experimental Examples 3 to 5).
  • the third anodization of step 4 is a soft anodizing condition of anodizing at 37-43V for 25-35 minutes; And hard anodizing conditions for anodizing at 77-83V for 25-35 seconds. It may be anodizing treatment using any one of the conditions.
  • anodizing is performed under the above conditions, a clearer pillar-on-pore structure is formed on the surface of the aluminum alloy, thereby exhibiting excellent superhydrophobicity (see Experimental Examples 3 to 5).
  • the second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are anodized using a mild anodizing condition of anodizing at 38-42V for 28-32 minutes, respectively. It can be.
  • a bundle-type pillar structure is formed on the surface of the aluminum alloy, thereby exhibiting ultra-superhydrophobicity, and when out of the above condition range, a bundle-type pillar-on-pore structure is not formed, A single-type pillar-on-por structure may be formed, or a pillar-on-por structure may not be formed and thus superaqueous properties may not appear (see Experimental Examples 3 to 5).
  • the pore expansion of step 3 may be immersion for 30-45 minutes.
  • a clear pillar-on-por structure may be formed, and when outside the above condition range, the pillar-on-por structure may not be clear (see Experimental Examples 3 to 5) .
  • the pore expansion of step 3 may be immersion for 35-43 minutes.
  • the pores are expanded under the above conditions, a clearer pillar-on-pore structure is formed on the surface of the aluminum alloy, thereby exhibiting excellent superhydrophobicity (see Experimental Examples 3 to 5).
  • the pore expansion of step 3 may be immersion for 38-42 minutes, and when the pore expansion is performed under the above conditions, a bundle-type pillar structure is formed on the surface of the aluminum alloy, indicating ultra-superhydrophobicity. If there is an effect, and out of the above condition range, a bundle-type pillar-on-por structure is not formed, a single type pillar-on-por structure may be formed, or a pillar-on-por structure is not formed. Water may not appear (see Experimental Examples 3 to 5).
  • the 6000 series aluminum alloy may be a 6000 series aluminum alloy such as Al-Mg-Si series, preferably, Al 6005, Al 6005A, Al 6020, Al 6060, Al 6061, Al 6063, Al 6082 and Al 6262. It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the aluminum alloy subjected to the third anodization in step 4 has a pillar-on-pore structure on the surface.
  • An anodized film may be formed.
  • the electrolyte in which the first anodization in step 1, the secondary anodization in step 2, and the third anodization in step 4 is performed is sulfuric acid, respectively.
  • sulfuric acid, H 2 SO 4 ), phosphoric acid, H 3 PO 4 , oxalic acid, C 2 H2O 4 , chromic acid, hydrofluoric acid, dipotassium phosphate , K 2 HPO 4 can be used or any one of a mixture thereof can be used, and a material on which the metal to be anodized is formed in the oxidation treatment tank containing the electrolyte is used as a working electrode to attach an anode, and then, A platinum (Pt) or carbon (carbon) electrode may be used as a counter electrode, and a cathode may be hung to oxidize it.
  • the electrolytic solution may be made at a temperature of -5 to 10°C using 0.1-0.5M oxalic acid as an electrolytic solution, and more preferably made at a temperature of -2 to 2°C and a 0.2-0.4M oxalic acid electrolyte. have.
  • a method for processing a surface of a fishing Mechanism for an aluminum alloy according to the present invention a super hydrophobic, a hydrophobic coating material of step 5 is the surface energy of the fluorine-number carbon chain 6mJ / m 2 to 20mJ / m 2 1 to 20 Perfluoroalkylsilane (e.g. 1 H ,1 H ,2 H ,2 H -perfluorodecyltrichlorosilane (FDTS), etc.) and alkylsilanes having 1 to 20 carbon atoms (e.g., trichlorooctylsilane (OTS) ), octadecyltrichlorosilane (ODTS), etc.).
  • Perfluoroalkylsilane e.g. 1 H ,1 H ,2 H ,2 H -perfluorodecyltrichlorosilane (FDTS), etc.
  • the fishing equipment is one or more selected from the group consisting of fishing nets, nets, farming nets, shellfish nets, cage nets, landing nets, and traps. However, it is not limited thereto.
  • the present invention provides an aluminum alloy for fishing equipment having an anodized film having a superhydrophobic surface manufactured by treating the surface of the aluminum alloy for fishing equipment with superhydrophobicity.
  • the aluminum alloy may have a pillar-on-pore structure of an anodic aluminum oxide layer formed on the surface of the aluminum alloy.
  • the aluminum alloy according to the present invention may exhibit superhydrophobicity due to the pillar-on-pore structure, and accordingly, adsorption of marine organisms such as shellfish and barnacles compared to an aluminum alloy not having a pillar-on-pore structure It can exhibit excellent biofouling ability (antifouling ability, antifouling), corrosion protection by seawater (corrosion resistance) and durability (abrasion resistance) that can suppress
  • the aluminum alloy having an anodized film having a superhydrophobic surface of the pillar-on-pore structure according to the present invention has very low wettability to water and excellent superhydrophobicity (superhydrophobicity). Was confirmed (see Experimental Examples 1 to 5).
  • the aluminum alloy according to the present invention may be at least one of 5000 series aluminum alloys and 6000 series aluminum alloys.
  • the present invention provides a fishing tool comprising an aluminum alloy with an anodized film having the superhydrophobic surface.
  • the fishing tool according to the present invention includes an aluminum alloy in which an anodic aluminum oxide layer of a pillar-on-pore structure is formed, thereby having antifouling and corrosion resistance. Can be.
  • the aluminum alloy may be at least one of 5000 series aluminum alloys and 6000 series aluminum alloys.
  • the fishing tool may be one or more selected from the group consisting of fishing nets, nets, farming nets, shell nets, cage nets, landing nets, and traps, but is not limited thereto.
  • Step 1 Pre-patterning process through primary anodization and chemical etching
  • the electrolytically polished aluminum 5052 alloy (thickness 1mm, size 20 ⁇ 30mm) was used as a working electrode, and a platinum (Pt) electrode was used as a cathode, and the two electrodes maintained a constant distance between the poles at 5cm intervals.
  • Secondary anodization was performed.
  • the primary anodic oxidation was performed using 0.3M oxalic acid as an electrolyte, and a double beaker was used to maintain the electrolyte temperature constant at 0°C.
  • the mixture was stirred at a constant speed, and the alumina layer was grown by performing the first anodization process for 6 hours by applying a voltage of 40V using a constant voltage method.
  • the alumina layer grown through the first anodization treatment was immersed in a solution of chromic acid (1.8 wt%) and phosphoric acid (6 wt%) at 65° C. for 10 hours and etched to remove the grown alumina layer. A pre-patterning process was performed.
  • Step 2-4 Second and third anodization and pore expansion process
  • the second and third anodization processes of the embodiment were performed under the same acid electrolyte conditions as the first anodization process of step 1, and soft anodization (MA) or 80V using a relatively low voltage of 40V.
  • soft anodization MA
  • 80V 80V
  • anodization was performed by selectively controlling the magnitude and sequence of voltages applied during the secondary and tertiary anodization.
  • the soft anodization was performed at 40V for 30 minutes
  • the hard anodization was performed at 80V for 30 seconds.
  • anodization was performed using super hard anodization (SA) conditions of voltage and time as shown in Table 1 below.
  • SA super hard anodization
  • the alumina layer grown through the second anodization is subjected to a pore widening (PW) process in which the alumina layer is immersed in a 0.1M phosphoric acid solution at 30° C. for 30 to 60 minutes before performing the third anodization, and then, Third anodization was performed to grow an aluminum anodized film.
  • PW pore widening
  • Example 1 in which the structural shape of the surface of the aluminum 5052 alloy was controlled by performing the secondary anodization (step 2), pore expansion (step 3), and the third anodizing (step 4) processes under the conditions shown in Table 1 below.
  • Aluminum alloy anodized films of 1 to 1-16 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were obtained.
  • step 1 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 30 30 40 30
  • step 1-2 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 80 0.5
  • Example 1-3 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80 0.5
  • Example 1-4 Perform HA ⁇ PW ⁇ HA 80 0.5 30 80 0.5
  • Example 1-5 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 40 40 30
  • Example 1-6 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 40 80 0.5
  • Example 1-7 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80 0.5 40 40 30
  • Example 1-8 Perform HA ⁇ PW ⁇ HA 80 0.5 40 80 0.5
  • Example 1-9 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 50 40 30
  • Example 1-10 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 50 80 0.5
  • Example 1-11 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80 0.5 50 40 30
  • Example 1-12 Perform HA ⁇
  • Step 5 surface coating process
  • Each of the porous aluminum alloy anodized films of Examples 1-1 to 1-16 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 was coated in a vacuum chamber for 24 hours, which is a coating material having a low surface energy of 1 H , 1 H , 2 H , 2
  • An aluminum alloy anodized film having a hydrophobic surface was obtained by coating a SAM (Self-Assembled Monolayer) with H-perfluorodecyltrichlorosilane (FDTS). At this time, before coating using FDTS, the organic residue remaining on the anodized film is removed and the surface is made hydrophilic, and the coating material is washed for 15 minutes using oxygen plasma to increase the adhesion of the coating material, and then dried in the air.
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • FDTS H-perfluorodecyltrichlorosilane
  • Example 1 Structural Characteristic Analysis of 5000 Series Aluminum Alloy Anodizing Films According to Secondary and Third Anodization Conditions (Voltage and Time) and Pore Expansion Time
  • Examples 1-1 prepared by performing various modes of MA ⁇ PW ⁇ MA, MA ⁇ PW ⁇ HA, HA ⁇ PW ⁇ HA and HA ⁇ PW ⁇ MA and varying the pore expansion time.
  • the surface and cross-sectional shape of 1-16 porous aluminum alloy anodized films were observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) system (AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Each aluminum alloy anodized film specimen was cut into small pieces, fixed on a stage with carbon tape, coated with gold (Au) for 15 seconds by sputtering, and then imaged with a scanning electron microscope (SEM). At this time, the film specimen was bent at 90° to generate parallel cracks to observe the surface and cross-sectional structure of the aluminum alloy anodized film, as shown in FIGS. 2 to 5.
  • 2 to 5 are prepatterned aluminum alloys of Examples 1-1 to 1-4, 1-5 to 1-8, 1-9 to 1-12, and 1-13 to 1-16, respectively, according to the present invention. It is a scanning electron microscope (SEM) image of the three-dimensional structure of the top view and cross view of the aluminum alloy anodized film formed on the surface; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 30 to 60 minutes, and scale bars of the surface and cross-section were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • the result was that the diameter of the pores in the secondary anodization region of the aluminum alloy anodization film was increased by the PW process, but the structure of the third anodization region Did not affect. Accordingly, since the sizes of pores in the secondary anodization region and the tertiary anodization region are different in all of Examples 1-1 to 1-16, the standard of the secondary and tertiary anodization regions can be classified by the size transition of the pores. .
  • the voltage type of the anodized film containing HA has a larger pore diameter and the gap between the pores and the pores than the voltage type of the anodized film containing MA. From these results, it was confirmed that the magnitude of the anodization voltage can affect the size of the pores.
  • Examples 1-12 and 1-16 are of a structure having a pillar-on-pore shape in which a bundle-shaped pillar is formed on a pore structure, unlike other embodiments. It was confirmed that the anodized film was prepared, and in particular, when prepared under the conditions of Examples 1-16, it was confirmed that a much clearer pillar-on-pore shape was displayed.
  • the magnitude of the secondary and tertiary anodization voltage which is a parameter, directly affects the size of the pores, controlling the pore diameter and the gap between pores and pores, as well as the growth of a three-dimensional aluminum anodized film. It was confirmed that it was possible to control, and in particular, the 5000 series aluminum alloy anodizing film of the POP structure in which the conditions of HA (80V, 30sec) ⁇ PW (60min) ⁇ HA (80V, 30sec) of Example 1-16 were the clearest. It was confirmed that the conditions can be manufactured.
  • Example 2 Analysis of water repellency characteristics of 5000 series aluminum alloy anodized film according to the conditions of secondary and tertiary anodization (voltage and time) and pore expansion time
  • the contact angle measurement method to evaluate the wettability of the surface of the porous aluminum alloy anodized film structures of Examples 1-1 to 1-16 coated with FDTS
  • the contact angle of 3 ⁇ l of deionized water droplets at room temperature was measured and analyzed.
  • the contact angle was measured by the same method using the FDTS coated on the surface of the aluminum alloy not subjected to anodization treatment as a control.
  • the average value was calculated by measuring the contact angles at different places for each specimen at least five times, and the results are shown in Table 2 and FIGS. 6 to 9 below.
  • 6 to 9 are pre-patterned aluminum alloys of Examples 1-1 to 1-4, 1-5 to 1-8, 1-9 to 1-12, and 1-13 to 1-16, respectively, according to the present invention. This is an image showing the result of measuring the contact angle for water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized film formed on the surface.
  • the surface coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized film of Examples 1-4, 1-11, 1-12, 1-13, 1-15 and 1-16 was found to have a contact angle of 150° or more. It was found that wettability to water was low compared to Examples and Examples, and among them, it was confirmed that excellent superhydrophobicity (superhydrophobicity) was exhibited in Examples 1-12 and 1-16.
  • the surface coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized film of Example 1-16 prepared in the order of HA ⁇ PW(60min) ⁇ HA showed the most excellent superhydrophobicity, and showed a contact angle of more than 170°, so ultra superhydrophobicity It was confirmed that (ultra super hydrophobic) was implemented.
  • Al 6061 6000 series aluminum alloy anodized film
  • pre-patterning, pore widening (PW), and voltage modulation were performed using aluminum 6061 alloy.
  • Component information of the aluminum 6061 alloy (Al 6061, size 20 ⁇ 30mm) is as follows; Si 0.62%, Fe 0.33%, Cu 0.28%, Mg 0.90%, Mn 0.06%, Ti 0.02%, Zn 0.02%, Cr 0.17% and Al Balance.
  • Step 1 Pre-patterning process through primary anodization and chemical etching
  • the electrolytically polished aluminum 6061 alloy (thickness 1mm, size 20 ⁇ 30mm) was used as a working electrode, and a platinum (Pt) electrode was used as a cathode, and the two electrodes maintained a constant distance between poles at 5cm intervals.
  • Secondary anodization was performed.
  • the primary anodic oxidation was performed using 0.3M oxalic acid as an electrolyte, and a double beaker was used to maintain the electrolyte temperature constant at 0°C.
  • the mixture was stirred at a constant speed, and the alumina layer was grown by performing the first anodization process for 6 hours by applying a voltage of 40V using a constant voltage method.
  • the alumina layer grown through the first anodization treatment was immersed in a solution of chromic acid (1.8 wt%) and phosphoric acid (6 wt%) at 65° C. for 10 hours and etched to remove the grown alumina layer. A pre-patterning process was performed.
  • Step 2-4 Second and third anodization and pore expansion process
  • the second and third anodization processes of Examples and Comparative Examples were performed under the same acid electrolyte conditions as the first anodization process of Step 1, and soft anodization (MA) using a relatively low voltage of 40V.
  • soft anodization MA
  • hard anodization HA
  • anodization was performed by selectively controlling the magnitude and sequence of voltages applied during the secondary and tertiary anodization.
  • the soft anodization was performed at 40V for 30 minutes, and the hard anodization was performed at 80V for 30 seconds.
  • the alumina layer grown through the second anodization is subjected to a pore widening (PW) process in which the alumina layer is immersed in a 0.1M phosphoric acid solution at 30° C. for 20 to 60 minutes before performing the third anodization, and then, Third anodization was performed to grow an aluminum anodized film.
  • PW pore widening
  • Example 2 in which the secondary anodization (step 2), pore expansion (step 3), and the third anodization (step 4) processes were carried out under the conditions shown in Table 3 below, and the structural shape of the surface of the aluminum 6061 alloy was controlled.
  • step 1 Process mode (step 2-4) Second anodization (step 2) Pore Expansion (Step 3) 3rd anodization (step 4) Voltage(V) Time(min) Time(min) Voltage(V) Time(min)
  • step 2-1 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 20 40 30
  • Example 2-2 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 20 80 0.5
  • Example 2-3 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80 0.5 20 40 30
  • Example 2-4 Perform HA ⁇ PW ⁇ HA 80 0.5 20 80 0.5
  • Example 2-5 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 30 40 30
  • Example 2-6 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 30 80 0.5
  • Example 2-7 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80 0.5 30 40 30
  • Example 2-8 Perform HA ⁇ PW ⁇ HA 80 0.5 30 80 0.5
  • Example 2-9 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 40 30
  • Example 2-10 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 40 80 0.5
  • Example 2-11 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA
  • Step 5 surface coating process
  • Each of the porous aluminum alloy anodized films of Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 was 1 H , 1 H , 2 H , 2 as a coating material having a low surface energy for 24 hours in a vacuum chamber.
  • An aluminum alloy anodized film having a hydrophobic surface was obtained by coating a SAM (Self-Assembled Monolayer) with H-perfluorodecyltrichlorosilane (FDTS). At this time, before coating using FDTS, the organic residue remaining on the anodized film is removed and the surface is made hydrophilic, and the coating material is washed for 15 minutes using oxygen plasma to increase the adhesion of the coating material, and then dried in the air.
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • FDTS H-perfluorodecyltrichlorosilane
  • Examples 2-1 prepared by performing various modes of MA ⁇ PW ⁇ MA, MA ⁇ PW ⁇ HA, HA ⁇ PW ⁇ HA and HA ⁇ PW ⁇ MA and varying the pore expansion time.
  • the surface and cross-sectional shape of the 12 porous aluminum alloy anodized film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) system (AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Each aluminum alloy anodized film specimen was cut into small pieces, fixed on a stage with carbon tape, coated with gold (Au) for 15 seconds by sputtering, and then imaged with a scanning electron microscope (SEM). At this time, the film specimen was bent at 90° to generate parallel cracks to observe the surface and cross-sectional structure of the aluminum alloy anodized film, and are shown in FIGS. 10 to 4.
  • FIG. 10 is a top view, a tilted view, and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surface of Examples 2-1 to 2-4 according to the present invention.
  • This is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional structure; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds, and PW at 30°C for 20 minutes, and the scale bars of the upper and transverse surfaces were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • 11 and 12 are top views of an aluminum alloy anodized film formed on the prepatterned aluminum alloy surfaces of Examples 2-5 to 2-8 and 2-9 to 2-12 according to the present invention, respectively, It is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional structure in a tilted view and a cross view; At this time, MA was carried out at 40V for 30 minutes, HA at 80V for 30 seconds and PW at 30°C for 30 minutes or 40 minutes, and the scale bar on the top surface was 200 nm or 500 nm, and the scale bars on the slopes and transverse planes. (scale bar) is 500nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • the voltage type of the anodized film containing HA has a larger pore diameter and the gap between the pores and the pores than the voltage type of the anodized film containing MA. From these results, it was confirmed that the magnitude of the anodization voltage can affect the size of the pores.
  • Examples 2-5 and 2- prepared by performing pore expansion (PW) for 30 minutes or 40 minutes in MA ⁇ PW ⁇ MA mode or MA ⁇ PW ⁇ HA mode.
  • PW pore expansion
  • aligned linear structure pores are formed in the tertiary anodization region of the lower part of the cross-view image, and in the secondary anodization region of the linear pores, It was confirmed that a tip-like structure was formed.
  • white (light gray) anodized oxide was formed next to the pores shown in black, and that part was a tip-like structure part formed in the secondary anodic oxidation region. Confirmed.
  • Example 2-9 when manufactured under the conditions of Example 2-9, a bundle-shaped pillar was formed, and when manufactured under the conditions of Examples 2-5, 2-6 and 2-10, a single shape It was confirmed that the pillar of was formed.
  • Example 4 Analysis of water repellency characteristics of 6000 series aluminum alloy anodized films according to secondary and tertiary anodic oxidation conditions (voltage and time) and pore expansion time
  • Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2- prepared through MA and HA mode control and pore expansion time control in the second and third anodic oxidation processes.
  • FDTS a material having low surface energy
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 the wettability was lower than that of the case where the anodic oxidation was not performed, except for some examples of the present invention. It was found to be higher than that of the porous aluminum alloy anodized film of Examples 2-1 to 2-2 according to the present invention.
  • the surface coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized film of Examples 2-5, 2-9 and 2-10 confirmed to be in the form of pillar-on-pores in Experimental Example 3 was found to have a contact angle of 150° or more. It was found that the wettability to water was low compared to other Comparative Examples and Examples, and it was confirmed that it exhibits excellent superhydrophobicity (super water repellency).
  • the surface coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized film of Example 2-9 prepared in the order of MA ⁇ PW(40min) ⁇ MA exhibited the most excellent superhydrophobicity, and showed a contact angle of 170° or more, so ultra superhydrophobicity It was confirmed that (ultra super hydrophobic) was implemented.
  • an aluminum alloy anodizing film was prepared in the same manner as in Example 2-9, but the voltage level of the second anodization step (step 2) was changed under the conditions shown in Table 5 below, and Examples 3-1 to 3 An aluminum alloy anodized film of -6 was obtained.
  • Examples 2-9 and each aluminum alloy anodized film obtained by the above method were observed in the same manner as in Experimental Example 3 by observing the surface and cross-sectional structure, and whether a pillar-on-pore structure was formed and whether a bundle-shaped pillar was formed. To confirm, it is shown together in Table 5 below.
  • step 2 Pore Expansion (Step 3) 3rd anodization (step 4) Whether pillar-on-pores are formed Formation of bundled pillars Voltage(V) Time(min) Time(min) Voltage(V) Time(min) Example 3-1 35 30 40 40 30 O X Example 3-2 37 30 40 40 30 O X Example 3-3 38 30 40 40 30 O O Example 2-9 40 30 40 40 30 O O Example 3-4 42 30 40 40 30 O O Example 3-5 43 30 40 40 30 O X Example 3-6 45 30 40 40 30 O X
  • an aluminum alloy anodizing film was prepared in the same manner as in Example 2-9, but the time length of the second anodization step (step 2) was changed under the conditions shown in Table 6 below, and Examples 4-1 to 4 An aluminum alloy anodized film of -6 was obtained.
  • Examples 2-9 and each aluminum alloy anodized film obtained by the above method were observed in the same manner as in Experimental Example 3 by observing the surface and cross-sectional structure, and whether a pillar-on-pore structure was formed and whether a bundle-shaped pillar was formed. To confirm, it is shown together in Table 6 below.
  • step 2 Pore Expansion (Step 3) 3rd anodization (step 4) Whether pillar-on-pores are formed Formation of bundled pillars Voltage(V) Time(min) Time(min) Voltage(V) Time(min)
  • Example 4-1 40 20 40 40 30 O X
  • Example 4-2 40 25 40 40 30 O X
  • Example 4-3 40 28
  • Example 2-9 40
  • Example 4-4 40 32 40 30 O O
  • Example 4-5 40 35 40 30 O X
  • an aluminum alloy anodizing film was prepared in the same manner as in Example 2-9, but the time length of the pore expansion step (step 3) was changed under the conditions shown in Table 7 below, and Examples 5-1 to 5-8 An aluminum alloy anodized film was obtained.
  • Examples 2-1, 2-5, and 2-9 and each aluminum alloy anodized film obtained by the above method were observed in the same manner as in Experimental Example 3 to observe the surface and cross-sectional structure, forming a pillar-on-pore structure Whether or not a bundle-shaped pillar was formed, it was shown together in Table 7 below.
  • step 2 Pore Expansion (Step 3) 3rd anodization (step 4) Whether pillar-on-pores are formed Formation of bundled pillars Voltage(V) Time(min) Time(min) Voltage(V) Time(min)
  • Example 5-1 40 30 10
  • Example 2-1 40 30 20
  • Example 2-5 40
  • Example 5-2 40 30 35
  • Example 5-3 40 30 37
  • Example 2-9 40 30 40 40 30 O O
  • Example 5-5 40 30 42 40 30 O O
  • Example 5-6 40 30 43
  • Example 5-7 40 30 45 40 30 O X
  • Example 5-8 40 30 50 40 30 X X
  • an aluminum alloy anodizing film was prepared in the same manner as in Example 2-9, but the voltage level of the third anodization step (step 4) was changed under the conditions shown in Table 8 below, and Examples 6-1 to 6 An aluminum alloy anodized film of -6 was obtained.
  • Examples 2-9 and each aluminum alloy anodized film obtained by the above method were observed in the same manner as in Experimental Example 3 by observing the surface and cross-sectional structure, and whether a pillar-on-por structure and whether a bundle-shaped pillar was formed To confirm, it is shown together in Table 8 below.
  • step 2 Pore Expansion (Step 3) 3rd anodization (step 4) Whether pillar-on-pores are formed Formation of bundled pillars Voltage(V) Time(min) Time(min) Voltage(V) Time(min)
  • Example 6-1 40 30 40 35 30 O X
  • Example 6-2 40 30 40 37 30 O X
  • Example 6-3 40 30 40 38 30 O O
  • Example 2-9 40 30 40 40 30 O O
  • Example 6-4 40 30 40 42 30 O O
  • Example 6-5 40
  • 40 43 30 O X
  • an aluminum alloy anodization film was prepared in the same manner as in Example 2-9, but the time length of the third anodization step (step 4) was changed under the conditions shown in Table 9 below, and Examples 7-1 to 7 An aluminum alloy anodized film of -6 was obtained.
  • Examples 2-9 and each aluminum alloy anodized film obtained by the above method were observed in the same manner as in Experimental Example 3 by observing the surface and cross-sectional structure, and whether a pillar-on-por structure and whether a bundle-shaped pillar was formed To confirm, it is shown together in Table 9 below.
  • step 2 Pore Expansion (Step 3) 3rd anodization (step 4) Whether pillar-on-pores are formed Formation of bundled pillars Voltage(V) Time(min) Time(min) Voltage(V) Time(min)
  • Example 7-1 40 30 40 40 20 O X
  • Example 7-2 40 30 40 40 25 O X
  • Example 7-3 40 30 40 40 28 O O
  • Example 2-9 40 30 40 40 30 O O
  • Example 7-5 40 30 40 40 35 O X

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Abstract

본 발명은 생물오손 및 부식방지를 위한 초발수 알루미늄 합금 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법은 양극산화 전압 및 시간 조절을 통해 알루미늄 합금 표면에 형성되는 양극산화 알루미늄층을 필라-온-포어 형태로 구현함으로써, 상기 방법으로 제조된 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금은 초소수성, 생물 부착방지능 및 내부식성이 우수하므로, 어업용구용 소재로 유용할 수 있다.

Description

생물오손 및 부식방지를 위한 초발수 알루미늄 합금 제조기술
본 발명은 생물오손 및 부식방지를 위한 초발수 알루미늄 합금 제조기술에 관한 것으로, 초발수성 표면을 갖는 어업용구용 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 초발수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 어업용구용 알루미늄 합금에 관한 것이다.
규칙적인 육각형 구조로 배열된 나노 크기의 기공을 가진 알루미늄 산화 피막은 1995년 처음 연구되어 보고된 이래로, 최근 응용 범위 확대로 알루미늄 양극 산화 공정을 이용하여 탄소 나노 튜브, 나노 와이어 등과 같은 나노 기술에 사용되고 있으며, 그 밖에 다양한 나노 기술 연구가 활발히 진행되고 있다.
알루미늄 양극산화 피막의 기공의 직경(Pore diameter; DP)과 기공과 기공간의 간격(Interpore distance; Dint)은 태양 전지, LED 등 광전소자와 금속 나노 와이어와 같은 나노 기술에 중요한 요소로서, 관련 응용 분야 및 장치에서의 성능에 직접적인 영향을 준다.
전기화학적 양극산화 처리 공정은 70년 이상 금속 재료의 표면 처리에 사용되어 왔다. 양극산화 공정을 통해 제작된 나노 구조물은 값 비싼 전자 리소그래피나 실리콘을 이용한 반도체 식각 공정에 비해 적은 예산과 시간으로 나노 구조물을 구현 할 수 있다. 그러나 이러한 양극산화 피막의 경우 측면 치수만 제어 가능한 2차원 다공성 배열을 가지고 있다. 또한, 알루미늄 합금의 산 전해질의 종류 및 농도를 조절한 규칙적으로 배열된 양극산화 알루미늄 피막 제작에 있어서는 수산법, 황산법, 인산법 등 많은 연구와 기술들이 발전되어지고 있으나, 산 전해질 종류와 농도의 변화에 의한 양극산화 공정은 기공의 직경과 기공과 기공의 간격의 증가에 한계가 있으며, 이러한 기술 역시 2차원 다공성 양극산화 피막 제작만이 가능하다.
기공 상부에 날카로운 기둥(pillar)이 단일(single) 또는 번들(bundle) 형태로 형성된 구조인 필라-온-포어(pillar-on-pore, POP) 구조는, 기존의 평면 육각형 다공성 표면보다 높은 접촉각(contact angle) 및 낮은 접촉이력각(contact angle hysteresis)을 가지며, 이에 따라 우수한 초소수성(초발수성) 특성을 갖는다. 또한, 필라-온-포어 구조는 수력 역학 항력 감소, 내부식성(anti-corrosion), 생물 부착방지능(생물오손방지능, anti-biofouling), 이빙(anti-icing) 등의 특성을 가지므로, 스마트폰, 가전제품 뿐만 아니라, 해수에서 이용되는 구조물 등의 표면을 구현하는데 큰 역할을 할 수 있다.
그러나 이러한 필라-온-포어 구조를 반도체 또는 순도 높은 알루미늄 기판 상에 형성하는 기술은 연구된 바 있으나, 합금 상에 형성하는 것은 매우 어려운 실정이며, 아직까지 연구된 바 없다. 일반적으로 순도가 높은 알루미늄 기판으로부터 3차원 형상의 다공성 배열을 가진 구조물을 제조하는 기술에 관한 연구가 많이 이루어져 있으나, 실제 산업에서는 순도 높은 알루미늄 기판보다는 합금 형태로 이용되고 있으며, 순도 높은 알루미늄 기판을 대상으로 연구된 기술을 실제 상용화에 이용되는 알루미늄 합금에 적용할 경우, 형성 제어가 동일하게 재현되기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 금속 소재 표면에 필라-온-포어 구조를 형성하는 것은 고난이도의 기술이며, 필라-온-포어 형성에 중요한 인자(factor)로는 양극산화처리 전압/시간/용매의 종류(단독, 혼합 등)/용매의농도, 그리고 기공확장처리(PW) 시간/용매의 종류(크롬산/인산 혼합비) 등이 있으며, 필라-온-포어 구조 형성을 위해서는 상술한 factor에서 유효한 처리조건 조합을 찾아내는 각고의 노력이 필요한 기술이다. 이러한 필라-온-포어 구조 형성을 위한 처리조건이 합금 종류에 따라 상이하다.
한편, 최근 세계적으로 해양 양식에 따른 환경오염을 감소시켜 지속 가능한 미래를 얻고, 양식에 따른 생산성 향상을 위한 분야에 관심이 증가하고 있다. 연안(inshore) 양식 산업에 있어서 가장 문제가 되는 것이 연안 해수면의 오염뿐만 아니라, 해저 오염이다. 최근 정부에서는 연안의 휴식년제를 검토 및 시행하는 단계까지 이르러, 환경 오염의 실태를 극명하게 나타내고 있다. 현재 어망에 달라붙는 부착생물(biofouling)을 3개월에 한번 씩 제거하기 위해, 어민들이 방오제나 화학약품을 사용하고 있다. 또한, 부착 생물에 의해 어망 사이로 해류 흐름이 방해받아, 산소 공급이 감소하고, 양식 어종의 폐사율이 높아져, 생산성 하락을 유발하는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점의 가장 큰 원인은 어망소재로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 나일론 등 부착생물이 잘 달라붙는 소재를 사용하기 때문이다. 이러한 단점을 보완하기 위해 사용되는 금속망의 경우라도, 해수에 존재하는 염분 등의 이온 성분으로 인해 부식이 발생하므로 충분한 내해수 부식성을 갖추어야 하는데, 기존의 철망의 경우 해수에 의해 쉽게 부식되는 단점이 존재하였다. 또한 기타 금속망의 경우, 소재 자체가 고가의 금속을 포함하는 경우 고비용으로 인해 경제성이 문제되므로, 저비용으로 제조할수 있는 소재의 것이 선호된다.
이에, 본 출원인은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고, 필라-온-포어 구조를 가진 생물오손 및 부식방지를 위한 초발수 알루미늄 합금 제조기술을 개발하기 위하여, 프리패터닝(pre-patterning)된 알루미늄 합금에 양극 산화 전압을 조절하여 2차 및 3차 양극 산화 공정을 수행함으로써, 필라-온-포어 구조의 3차원 형상의 다공성 피막을 제작하여 본 발명을 완성하였다.
[관련 선행문헌]
한국공개특허 제10-2016-0025786호
본 발명의 목적은 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 어업용구용 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 알루미늄 합금을 포함하는 어업용구를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 어업용구용 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 3차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 소수성 코팅재료로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하고,
상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하고,
상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 20-70분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는,
어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 어업용구용 알루미늄 합금을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 알루미늄 합금을 포함하는 어업용구를 제공한다.
본 발명의 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법은 양극산화 전압 및 시간 조절을 통해 알루미늄 합금 표면에 형성되는 양극산화 알루미늄층을 필라-온-포어 형태로 구현함으로써, 3차원 형상의 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금을 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 가지며, 상기 방법으로 제조된 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금은 표면 형태에 의해 초소수성(초발수성)을 갖게 됨에 따라, 따개비 등 해양생물의 흡착을 억제 할 수 있는 생물오손 방지능(생물 부착방지능) 및 해수에 의한 부식 방지능(내부식성)이 우수하므로, 어업용구용 소재로 유용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조 단계를 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1-5 내지 1-8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 40분 동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1-9 내지 1-12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 50분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1-13 내지 1-16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1-5 내지 1-8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1-9 내지 1-12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1-13 내지 1-16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 상면(top view), 사면(tilted view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(SEM)이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 20분 동안 실시하였으며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 2-5 내지 2-8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 상면(top view), 사면(tilted view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(SEM)이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30분 동안 실시하였으며, 상면의 스케일바(scale bar)는 200㎚, 사면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 500nm 및 1㎛이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 2-9 내지 2-12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 상면(top view), 사면(tilted view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(SEM)이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 40분 동안 실시하였으며, 상면의 스케일바(scale bar)는 500nm, 사면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 500nm 및 1㎛이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법
본 발명은 어업용구용 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 3차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 소수성 코팅재료로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하고,
상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하고,
상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 20-70분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는,
어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 고체 표면에 물방울이 접촉했을 때, 물방울의 접촉각이 120∼150°의 범위에 해당하는 경우, 소수성(hydrophobic)으로 정의되며, 접촉각이 150° 이상인 경우에는 초소수성(super hydrophobic), 170° 이상인 경우에는 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이라고 정의된다.
본 발명에 따른 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 2차 양극산화에 의해 2차 양극산화 알루미늄층이 형성되고, 상기 3차 양극산화에 의해 3차 양극산화 알루미늄층이 형성될 수 있다. 이때, 2차 양극산화에 의한 2차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 거리가 먼 외측에 형성되고, 3차 양극산화에 의한 3차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 가까운 내측에 형성되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 3차 양극산화 영역인 알루미늄 합금 표면과 가까운 내측에 포어(pore) 형태의 양극산화 알루미늄층이 형성되고, 2차 양극산화 영역인 알루미늄 합금 표면과 먼 외측에 필라(pillar) 형태의 양극산화 알루미늄층이 형성되어, 포어(pore) 상에 필라(pillar)가 형성된 필라-온-포어(pillar on pore) 구조를 갖는 양극산화 알루미늄 피막이 형성되는 것일 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 합금 양극산화층을 이러한 필라-온-포어 구조로 제어함에 따라서, 초소수성이 발현되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 어업용구용 알루미늄 합금은 5000계열 알루미늄 합금인 것일 수 있고, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 70-90V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 단계 3의 기공 확장은 45-65분 동안 침지하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어 구조가 형성되어 초소수성을 나타내는 효과가 있으며, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 필라-온-포어 구조가 형성되지 않는다(실험예 1 내지 2 참조).
바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 75-85V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되어 우수한 초소수성을 나타내는 효과가 있다.(실험예 1 내지 2 참조).
더 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 78-82V에서 28-32초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있다. 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되지 않으며, 싱글형 필라-온-포어 구조가 형성될 수 있고, 혹은 필라-온-포어 구조가 형성되지 않아 초소수성이 나타나지 않을 수 있다(실험예 1 내지 2 참조).
바람직하게는, 상기 단계 3의 기공 확장은 55-65분 동안 침지하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 기공확장을 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되어 우수한 초소수성을 나타내는 효과가 있다(실험예 1 내지 2 참조).
더 바람직하게는, 상기 단계 3의 기공 확장은 58-62분 동안 침지하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 기공확장을 실시할 경우, 울트라 초소수성을 나타내는 효과가 있다(실험예 1 내지 2 참조).
상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al-Mg계 등의 5000계열 알루미늄 합금일 수 있고, 바람직하게는, Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 어업용구용 알루미늄 합금은 6000계열 알루미늄 합금인 것일 수 있고, 상기 단계 2의 2차 양극산화는 35-45V에서 20-40분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 단계 3의 기공 확장은 25-47분 동안 침지하는 것일 수 있고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 35-45V에서 20-40분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 75-85V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 기공확장을 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어 구조가 형성되어 초소수성을 나타내는 효과가 있으며, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 필라-온-포어 구조가 형성되지 않는다(실험예 3 내지 5 참조).
바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화는 37-43V에서 25-35분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되어 우수한 초소수성을 나타내는 효과가 있다.(실험예 3 내지 5 참조).
바람직하게는, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 37-43V에서 25-35분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 77-83V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되어 우수한 초소수성을 나타내는 효과가 있다(실험예 3 내지 5 참조).
더 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 38-42V에서 28-32분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 양극산화를 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 번들형 필라 구조가 형성되어 울트라 초소수성을 나타내는 효과가 있고, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되지 않으며, 싱글형 필라-온-포어 구조가 형성될 수 있고, 혹은 필라-온-포어 구조가 형성되지 않아 초수성이 나타나지 않을 수 있다(실험예 3 내지 5 참조).
바람직하게는, 상기 단계 3의 기공 확장은 30-45분 동안 침지하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 기공확장을 실시할 경우, 명확한 필라-온-포어 구조가 형성될 수 있고, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 필라-온-포어 구조가 명확하지 않을 수 있다(실험예 3 내지 5 참조).
더 바람직하게는, 상기 단계 3의 기공 확장은 35-43분 동안 침지하는 것일 수 있다. 상기 조건으로 기공확장을 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 더 명확한 필라-온-포어 구조가 형성되어 우수한 초소수성을 나타내는 효과가 있다(실험예 3 내지 5 참조).
보다 더 바람직하게는, 상기 단계 3의 기공 확장은 38-42분 동안 침지하는 것일 수 있고, 상기 조건으로 기공확장을 실시할 경우, 알루미늄 합금 표면에 번들형 필라 구조가 형성되어 울트라 초소수성을 나타내는 효과가 있고, 상기 조건 범위를 벗어날 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되지 않으며, 싱글형 필라-온-포어 구조가 형성될 수 있고, 혹은 필라-온-포어 구조가 형성되지 않아 초수성이 나타나지 않을 수 있다(실험예 3 내지 5 참조).
상기 6000계열 알루미늄 합금은 Al-Mg-Si계 등의 6000계열 알루미늄 합금일 수 있고, 바람직하게는, Al 6005, Al 6005A, Al 6020, Al 6060, Al 6061, Al 6063, Al 6082 및 Al 6262로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 4에서 3차 양극산화 처리된 알루미늄 합금은 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조를 갖는 양극산화 피막이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화, 단계 2의 2차 양극산화 및 단계 4의 3차 양극산화가 이루어지는 전해액은 각각 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4) 중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 0.1-0.5M 옥살산을 전해액으로 사용하여 -5 내지 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.2-0.4M 옥살산 전해액 및 -2 내지 2℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 단계 5의 소수성 코팅재료로는 표면에너지가 6mJ/m2 내지 20mJ/m2인 플루오르카본 체인 수가 1 내지 20개인 퍼플로로알킬실란(예: 1H,1H,2H,2H-퍼플로로데실트리클로로실란(FDTS) 등) 및 탄소수가 1 내지 20개인 알킬실란(예: 트리클로로옥틸실란(OTS), 옥타데실트리클로로실란(ODTS) 등)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 실란계 코팅물질을 이용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법에 있어서, 상기 어업용구는 어망, 그물망, 양식망, 조개망, 가두리망, 뜰채 및 통발로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 어업용구용 알루미늄 합금
또한, 본 발명은 상기 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 어업용구용 알루미늄 합금을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 알루미늄 합금은 상기 알루미늄 합금은 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알루미늄 합금은 상기 필라-온-포어 구조에 의해 초소수성이 발현되는 것일 수 있고, 이에 따라, 필라-온-포어 구조를 갖지 않는 알루미늄 합금 대비 조개, 따개비와 같은 해양생물의 흡착을 억제 할 수 있는 생물오손 방지능(생물 부착방지능, antifouling), 해수에 의한 부식 방지능(내부식성) 및 내구성(내마모성)이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 상기 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금의 물에 대한 젖음성이 매우 낮고, 초소수성(초발수성)이 뛰어남을 확인하였다(실험예 1 내지 5 참조).
본 발명에 따른 상기 알루미늄 합금은 5000계열 알루미늄 합금 및 6000계열 알루미늄 합금 중 1종 이상일 수 있다.
초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 포함하는 어업용구
또한, 본 발명은 상기 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 포함하는 어업용구을 제공한다.
본 발명에 따른 어업용구는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성된 알루미늄 합금을 포함함으로써, 생물 부착방지능(antifouling) 및 내부식성을 갖는 것일 수 있다.
상기 알루미늄 합금은 5000계열 알루미늄 합금 및 6000계열 알루미늄 합금 중 1종 이상일 수 있다.
상기 어업용구는 어망, 그물망, 양식망, 조개망, 가두리망, 뜰채 및 통발로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 5000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조
5000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하기 위해, 알루미늄 5052 합금을 이용하여 프리패터닝(pre-patterning), 기공 확장(pore widening; PW) 및 전압 변조(voltage modulation)를 수행하였다. 상기 알루미늄 5052 합금(Al 5052, 크기 20×30mm)의 성분 정보는 다음과 같다; Mg 2.2~2.8%, Si 0.25%, Fe 0.40%, Cu 0.10%, Mn 0.10%, Zn 1.0%, Cr 0.15~0.35% 및 Al Balance.
단계 1: 1차 양극산화 및 화학적 에칭을 통한 프리패터닝 공정
양극산화 피막 제조를 위한 5000계열 알루미늄(Al) 합금판으로서, 알루미늄 5052 합금(Alcoa INC, USA)을 사용하여, 상기 알루미늄 5052 합금 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 아세톤 및 에탄올 중에서 10분 동안 초음파 처리하여 세척하였다. 표면 조도를 얻기 위하여 상기 초음파 세척된 알루미늄 5052 합금을 에탄올 및 과염소산 혼합 용액(Junsei, C2H5OH:HClO4= 4:1 (v/v))에 넣어 상온(20℃)에서 20V의 전압을 인가하여 1분 동안 전해연마하였다. 전해연마가 완료된 알루미늄 합금 표면은 반사가 잘 이루어져 표면이 평탄해짐을 확인하였다.
상기 전해연마된 알루미늄 5052 합금(두께 1mm, 크기 20×30mm)을 작동 전극으로 하고, 음극으로는 백금(Pt)전극을 사용하여, 상기 두 개의 전극은 5cm 간격으로 극간 거리를 일정하게 유지하여 1차 양극산화를 실시하였다. 상기 1차 양극산화는 0.3M 옥살산을 전해액으로 사용하였고, 이중 비이커를 이용하여 전해액 온도를 0℃로 일정하게 유지하면서 실시하였다. 국부적인 온도 상승으로 인한 안정된 산화물 성장의 방해를 억제하기 위하여 일정 속도로 교반하였으며, 정전압 방식을 사용하여 40V의 전압을 인가하여 6시간 동안 1차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나 층을 성장시켰다.
상기 1차 양극산화 처리를 통해 성장된 알루미나 층은 65℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 10시간 동안 침지시켜 에칭(etching)함으로써, 성장된 알루미나 층을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 실시하였다.
단계 2-4: 2차 및 3차 양극산화와 기공 확장 공정
구체적으로, 알루미늄 5052 합금 표면에 원하는 피막 구조를 얻기 위하여, 상기 프리패터닝(pre-pattering)이 완료된 후, 2차 양극산화, 기공확장 및 3차 양극산화를 실시하였다.
구체적으로, 실시예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 상기 단계 1의 1차 양극산화 공정과 동일한 산 전해질 조건에서 수행되었고, 40V의 비교적 낮은 전압을 사용한 연질 양극산화(mild anodization; MA) 또는 80V의 높은 전압을 사용한 경질 양극산화(hard anodization; HA)의 두 가지 기술을 사용하여, 2차 및 3차 양극산화시 인가되는 전압의 크기 및 순서를 선택 조절하여 양극산화를 실시하였다. 이때, 연질 양극산화는 40V 30분 동안, 경질 양극산화는 80V에서 30초 동안 수행하였다. 한편, 비교예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 하기 표 1과 같은 전압 및 시간의 초경질 양극산화(super hard anodization; SA) 조건을 이용하여 양극산화를 실시하였다.
또한, 2차 양극산화를 통해 성장된 알루미나 층은 3차 양극산화를 실시하기 전에 30℃의 0.1M 인산 용액에 30~60분 동안 침지시키는 기공 확장(pore widening; PW) 공정을 수행한 다음, 3차 양극산화를 실시하여 알루미늄 양극산화 피막을 성장시켰다.
2차 양극산화(단계 2), 기공 확장(단계 3) 및 3차 양극산화(단계 4) 공정을 하기 표 1과 같은 조건으로 실시하여, 알루미늄 5052 합금 표면의 구조 모양이 제어된 실시예 1-1 내지 1-16 및 비교예 1-1 내지 1-4의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다.
프리패터닝 여부(단계 1) 공정모드(단계 2-4) 2차 양극산화(단계 2) 기공 확장 (단계 3) 3차 양극산화(단계 4)
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
실시예 1-1 수행 MA→PW→MA 40 30 30 40 30
실시예 1-2 수행 MA→PW→HA 40 30 30 80 0.5
실시예 1-3 수행 HA→PW→MA 80 0.5 30 40 30
실시예 1-4 수행 HA→PW→HA 80 0.5 30 80 0.5
실시예 1-5 수행 MA→PW→MA 40 30 40 40 30
실시예 1-6 수행 MA→PW→HA 40 30 40 80 0.5
실시예 1-7 수행 HA→PW→MA 80 0.5 40 40 30
실시예 1-8 수행 HA→PW→HA 80 0.5 40 80 0.5
실시예 1-9 수행 MA→PW→MA 40 30 50 40 30
실시예 1-10 수행 MA→PW→HA 40 30 50 80 0.5
실시예 1-11 수행 HA→PW→MA 80 0.5 50 40 30
실시예 1-12 수행 HA→PW→HA 80 0.5 50 80 0.5
실시예 1-13 수행 MA→PW→MA 40 30 60 40 30
실시예 1-14 수행 MA→PW→HA 40 30 60 80 0.5
실시예 1-15 수행 HA→PW→MA 80 0.5 60 40 30
실시예 1-16 수행 HA→PW→HA 80 0.5 60 80 0.5
비교예 1-1 수행 SA→PW→SA 100 0.5 30 100 0.5
비교예 1-2 수행 SA→PW→SA 100 5 sec 30 100 5 sec
비교예 1-3 수행 SA→PW→SA 120 0.5 30 120 0.5
비교예 1-4 수행 SA→PW→SA 120 4 sec 30 120 4 sec
단계 5: 표면 코팅 공정
실시예 1-1 내지 1-16 및 비교예 1-1 내지 1-4의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 각각을 진공 챔버에서 24시간 표면에너지가 낮은 코팅 물질인 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane(FDTS)로 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅하여 소수성 표면을 가지는 알루미늄 합금 양극산화 피막 수득하였다. 이때, FDTS를 이용하여 코팅하기 전, 양극산화 피막에 남아있는 유기 잔류물을 제거와 친수성을 지닌 표면으로 만들어 코팅 물질의 접착성을 높이기 위해 산소 플라즈마를 이용하여 15분간 세척한 다음 공기 중에서 건조시킨 후 150 ℃에서 10분간 베이킹을 진행하였다. 그 다음 FDTS를 이용하여 진공에서 24시간 코팅하여, 소수성 표면을 갖는 실시예 1-1 내지 1-16 및 비교예 1-1 내지 1-4의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다.
<실험예 1> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 5000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 특성 분석
상기 표 1에 나타난 바와 같이 MA→PW→MA, MA→PW→HA, HA→PW→HA 및 HA→PW→MA의 다양한 모드의 수행 및 기공확장 시간을 달리하여 제조된 실시예 1-1 내지 1-16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 단면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.
각 알루미늄 합금 양극산화 피막 시편을 작은 조각으로 절단한 다음, 카본 테이프로 스테이지 상에 고정하고, 스퍼터링으로 15초 동안 금(Au)으로 코팅한 후 주사전자현미경(SEM)으로 이미징 하였다. 이때, 피막 시편을 90°로 구부려 평행 균열을 생성시켜 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 횡단면 구조를 관찰하여 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2 내지 5는 각각 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-4, 1-5 내지 1-8, 1-9 내지 1-12 및 1-13 내지 1-16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30~60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 2 내지 5에 나타난 바와 같이, 대부분의 경우, PW 공정에 의하여 알루미늄 합금 양극산화 피막의 2차 양극산화 영역에서의 기공의 직경이 증가되는 결과가 나타났으나, 3차 양극산화 영역의 구조에는 영향을 미치지 않았다. 따라서, 실시예 1-1 내지 1-16 모두 2차 양극산화 영역과 3차 양극산화 영역의 기공의 크기가 다르기 때문에, 2차 및 3차 양극산화 영역의 기준은 기공의 크기 전이로 구분할 수 있다.
또한, 전압의 종류가 HA가 포함된 양극산화 피막은 전압의 종류가 MA가 포함된 양극산화 피막보다 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격이 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 양극산화 전압의 크기가 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
한편, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, HA→PW→HA 모드로 PW을 50분 또는 60분 실시하여 제조된 실시예 1-12 및 1-16의 경우에는, 횡단면(cross-view) 이미지에서 하단 부분의 3차 양극산화 영역에서는 정렬된 직선형 구조의 기공이 형성되어 있고, 직선형 기공 상의 2차 양극 산화 영역에서는 팁(tip)-유사 구조가 형성되어 있음을 확인하였다. 표면(top view) 이미지에는 검은색으로 나타난 기공들 옆에 하얀색(밝은 회색)의 양극산화물이 형성되어 있는 것으로 나타났으며, 해당 부분은 상기 2차 양극 산화 영역에 형성된 팁-유사 구조 부분인 것을 확인하였다.
따라서, 실시예 1-12 및 1-16은 다른 실시예와는 다르게 기공 구조 위에 번들(bundle) 모양의 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(pillar-on-pore) 형태를 갖는 구조의 양극산화 피막이 제조되었음을 확인하였고, 특히, 실시예 1-16의 조건으로 제조할 경우 훨씬 명확한 필라-온-포어 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
결과적으로, 매개 변수인 2차 및 3차 양극산화 전압 크기는 기공의 크기에 직접적인 영향을 미쳐 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격을 제어할 뿐 아니라, 3차원 형상의 알루미늄 양극산화 피막의 성장을 제어할 수 있음을 확인하였으며, 특히, 실시예 1-16의 HA(80V, 30sec)→PW(60min)→HA(80V, 30sec) 조건이 가장 명확한 POP 구조의 5000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조할 수 있는 조건임을 확인하였다.
<실험예 2> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 5000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막의 발수 특성 분석
5000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 형태가 발수 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 물에 대한 젖음성을 평가하였다.
FDTS로 표면이 코팅된 실시예 1-1 내지 1-16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 구조물 표면의 젖음성 평가를 위해 접촉각 측정 방법을 사용하여, 상온에서 탈이온수 물방울 3㎕의 접촉각을 측정하여 분석하였다. 또한, 양극산화 처리하지 않은 알루미늄 합금 표면에 FDTS를 코팅한 것을 대조군(control)으로 하여 동일한 방법으로 접촉각을 측정하였다. 각 시편마다 서로 다른 곳의 접촉각을 최소 5회 이상 측정하여 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 6 내지 9에 나타내었다.
도 6 내지 9는 각각 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-4, 1-5 내지 1-8, 1-9 내지 1-12 및 1-13 내지 1-16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
공정모드(단계 2-4) Contact angle(°)
Control - 114.8±0.31
실시예 1-1 MA→PW(30min)→MA 136.6±0.58
실시예 1-2 MA→PW(30min)→HA 139.8±0.24
실시예 1-3 HA→PW(30min)→MA 149.2±1.35
실시예 1-4 HA→PW(30min)→HA 150.7±0.58
실시예 1-5 MA→PW(40min)→MA 162.8±1.45
실시예 1-6 MA→PW(40min)→HA 162.0±2.04
실시예 1-7 HA→PW(40min)→MA 149.2±0.78
실시예 1-8 HA→PW(40min)→HA 148.5±0.79
실시예 1-9 MA→PW(50min)→MA 140.7±0.57
실시예 1-10 MA→PW(50min)→HA 142.1±0.55
실시예 1-11 HA→PW(50min)→MA 161.7±0.56
실시예 1-12 HA→PW(50min)→HA 164.4±1.45
실시예 1-13 MA→PW(60min)→MA 122.7±0.88
실시예 1-14 MA→PW(60min)→HA 126.1±0.27
실시예 1-15 HA→PW(60min)→MA 152.0±4.20
실시예 1-16 HA→PW(60min)→HA 170.4±0.05
비교예 1-1 SA→PW(30min)→SA (SA: 80V, 30sec) 139.9±0.31
비교예 1-2 SA→PW(30min)→SA(SA: 100V, 5sec) 135.2±0.35
비교예 1-3 SA→PW(30min)→SA(SA: 120V, 30sec) 132.6±1.35
비교예 1-4 SA→PW(30min)→SA(SA: 120V, 4sec) 130.4±0.24
상기 표 2 및 도 6 내지 9에 나타난 바와 같이, 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 MA, HA 모드 제어와 기공 확장 공정을 통해 제조된 실시예 1-1 내지 1-16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 낮은 표면에너지를 가지는 물질인 FDTS를 코팅한 경우, 양극산화를 실시하지 않은 알루미늄 합금 모재(control)에 FDTS를 코팅한 경우보다 물에 대한 젖음성이 낮은 것을 확인하였다.
한편, 더 높은 전압으로 2차 및 3차 양극산화를 실시하여 제조된 비교예 1-1 내지 1-4의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 경우, 양극산화를 실시하지 않은 경우보다는 젖음성이 낮게 나타났으나, 본 발명의 일부 실시예를 제외하고는 대체적으로 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막보다는 오히려 높은 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1-4, 1-11, 1-12, 1-13, 1-15 및 1-16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 접촉각이 150°이상인 것으로 나타나 다른 비교예 및 실시예 대비 물에 대한 젖음성이 낮은 것으로 나타났으며, 이 중에서도 실시예 1-12 및 1-16에서 우수한 초소수성(초발수성)을 나타냄을 확인하였다. 특히, HA→PW(60min)→HA 순서로 제조된 실시예 1-16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 가장 우수한 초소수성을 나타내었으며, 170°이상의 접촉각을 보여 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이 구현되었음을 확인하였다.
이러한 결과는 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 HA(80V) 모드 및 MA(40V) 모드 조절을 통한 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격의 제어가 물에 대한 젖음성에 영향을 미침을 의미하며, 본 발명의 필라-온-포어 구조를 갖는 실시예 1-16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하는데 이용된 2차 및 3차 양극산화 조건(HA)이 초소수성을 구현하기 위한 최적 조건임을 확인하였다.
<실시예 2> 6000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조
6000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하기 위해, 알루미늄 6061 합금을 이용하여 프리패터닝(pre-patterning), 기공 확장(pore widening; PW) 및 전압 변조(voltage modulation)를 수행하였다. 상기 알루미늄 6061 합금(Al 6061, 크기 20×30mm)의 성분 정보는 다음과 같다; Si 0.62%, Fe 0.33%, Cu 0.28%, Mg 0.90%, Mn 0.06%, Ti 0.02%, Zn 0.02%, Cr 0.17% 및 Al Balance.
단계 1: 1차 양극산화 및 화학적 에칭을 통한 프리패터닝 공정
양극산화 피막 제조를 위한 6000계열 알루미늄(Al) 합금판으로서, 알루미늄 6061 합금(McMaster-Carr(Los Angeles, CA, USA)/ 89015K961)을 사용하여, 상기 알루미늄 6061 합금 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 아세톤 및 에탄올 중에서 10분 동안 초음파 처리하여 세척하였다. 표면 조도를 얻기 위하여 상기 초음파 세척된 알루미늄 6061 합금을 에탄올 및 과염소산 혼합 용액(Junsei, C2H5OH:HClO4= 4:1 (v/v))에 넣어 상온(20℃)에서 20V의 전압을 인가하여 1분 동안 전해연마하였다. 전해연마가 완료된 알루미늄 합금 표면은 반사가 잘 이루어져 표면이 평탄해짐을 확인하였다.
상기 전해연마된 알루미늄 6061 합금(두께 1mm, 크기 20×30mm)을 작동 전극으로 하고, 음극으로는 백금(Pt)전극을 사용하여, 상기 두 개의 전극은 5cm 간격으로 극간 거리를 일정하게 유지하여 1차 양극산화를 실시하였다. 상기 1차 양극산화는 0.3M 옥살산을 전해액으로 사용하였고, 이중 비이커를 이용하여 전해액 온도를 0℃로 일정하게 유지하면서 실시하였다. 국부적인 온도 상승으로 인한 안정된 산화물 성장의 방해를 억제하기 위하여 일정 속도로 교반하였으며, 정전압 방식을 사용하여 40V의 전압을 인가하여 6시간 동안 1차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나 층을 성장시켰다.
상기 1차 양극산화 처리를 통해 성장된 알루미나 층은 65℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 10시간 동안 침지시켜 에칭(etching)함으로써, 성장된 알루미나 층을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 실시하였다.
단계 2-4: 2차 및 3차 양극산화와 기공 확장 공정
구체적으로, 알루미늄 6061 합금 표면에 원하는 피막 구조를 얻기 위하여, 상기 프리패터닝(pre-pattering)이 완료된 후, 2차 양극산화, 기공확장 및 3차 양극산화를 실시하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 상기 단계 1의 1차 양극산화 공정과 동일한 산 전해질 조건에서 수행되었고, 40V의 비교적 낮은 전압을 사용한 연질 양극산화(mild anodization; MA) 또는 80V의 높은 전압을 사용한 경질 양극산화(hard anodization; HA)의 두 가지 기술을 사용하여, 2차 및 3차 양극산화시 인가되는 전압의 크기 및 순서를 선택 조절하여 양극산화를 실시하였다. 이때, 연질 양극산화는 40V 30분 동안, 경질 양극산화는 80V에서 30초 동안 수행하였다. 한편, 비교예 2-2의 2차 및 3차 양극산화 공정은 본 출원인이 기존 선행연구를 통해 5000계열 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 형태의 양극산화층을 형성할 수 있는 것으로 확인된 하기 표 3과 같은 조건을 이용하여 양극산화를 실시하였다.
또한, 2차 양극산화를 통해 성장된 알루미나 층은 3차 양극산화를 실시하기 전에 30℃의 0.1M 인산 용액에 20~60분 동안 침지시키는 기공 확장(pore widening; PW) 공정을 수행한 다음, 3차 양극산화를 실시하여 알루미늄 양극산화 피막을 성장시켰다.
2차 양극산화(단계 2), 기공 확장(단계 3) 및 3차 양극산화(단계 4) 공정을 하기 표 3과 같은 조건으로 실시하여, 알루미늄 6061 합금 표면의 구조 모양이 제어된 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다.
프리패터닝 여부(단계 1) 공정모드(단계 2-4) 2차 양극산화(단계 2) 기공 확장 (단계 3) 3차 양극산화(단계 4)
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
실시예 2-1 수행 MA→PW→MA 40 30 20 40 30
실시예 2-2 수행 MA→PW→HA 40 30 20 80 0.5
실시예 2-3 수행 HA→PW→MA 80 0.5 20 40 30
실시예 2-4 수행 HA→PW→HA 80 0.5 20 80 0.5
실시예 2-5 수행 MA→PW→MA 40 30 30 40 30
실시예 2-6 수행 MA→PW→HA 40 30 30 80 0.5
실시예 2-7 수행 HA→PW→MA 80 0.5 30 40 30
실시예 2-8 수행 HA→PW→HA 80 0.5 30 80 0.5
실시예 2-9 수행 MA→PW→MA 40 30 40 40 30
실시예 2-10 수행 MA→PW→HA 40 30 40 80 0.5
실시예 2-11 수행 HA→PW→MA 80 0.5 40 40 30
실시예 2-12 수행 HA→PW→HA 80 0.5 40 80 0.5
비교예 2-1 수행 MA→PW→MA 40 30 60 40 30
비교예 2-2 수행 HA→PW→HA 80 0.5 60 80 0.5
단계 5: 표면 코팅 공정
실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 각각을 진공 챔버에서 24시간 표면에너지가 낮은 코팅 물질인 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrichlorosilane(FDTS)로 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅하여 소수성 표면을 가지는 알루미늄 합금 양극산화 피막 수득하였다. 이때, FDTS를 이용하여 코팅하기 전, 양극산화 피막에 남아있는 유기 잔류물을 제거와 친수성을 지닌 표면으로 만들어 코팅 물질의 접착성을 높이기 위해 산소 플라즈마를 이용하여 15분간 세척한 다음 공기 중에서 건조시킨 후 150 ℃에서 10분간 베이킹을 진행하였다. 그 다음 FDTS를 이용하여 진공에서 24시간 코팅하여, 소수성 표면을 갖는 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다.
<실험예 3> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 6000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 특성 분석
상기 표 3에 나타난 바와 같이 MA→PW→MA, MA→PW→HA, HA→PW→HA 및 HA→PW→MA의 다양한 모드의 수행 및 기공확장 시간을 달리하여 제조된 실시예 2-1 내지 12의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 단면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.
각 알루미늄 합금 양극산화 피막 시편을 작은 조각으로 절단한 다음, 카본 테이프로 스테이지 상에 고정하고, 스퍼터링으로 15초 동안 금(Au)으로 코팅한 후 주사전자현미경(SEM)으로 이미징 하였다. 이때, 피막 시편을 90°로 구부려 평행 균열을 생성시켜 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 횡단면 구조를 관찰하여 도 10 내지 4에 나타내었다.
도 10는 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 상면(top view), 사면(tilted view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(SEM)이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 20분 동안 실시하였으며, 상면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 11 및 도 12은 각각 본 발명에 따른 실시예 2-5 내지 2-8 및 2-9 내지 2-12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 상면(top view), 사면(tilted view) 및 횡면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자 현미경(SEM)이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30분 또는 40분 동안 실시하였으며, 상면의 스케일바(scale bar)는 200㎚ 또는 500nm, 사면 및 횡면의 스케일바(scale bar)는 각각 500nm 및 1㎛이다.
도 10 내지 12에 나타난 바와 같이, 대부분의 경우, PW 공정에 의하여 알루미늄 합금 양극산화 피막의 2차 양극산화 영역에서의 기공의 직경이 증가되는 결과가 나타났으나, 3차 양극산화 영역의 구조에는 영향을 미치지 않았다. 따라서, 실시예 2-1 내지 2-12 모두 2차 양극산화 영역과 3차 양극산화 영역의 기공의 크기가 다르기 때문에, 2차 및 3차 양극산화 영역의 기준은 기공의 크기 전이로 구분할 수 있으며, 이에 따라 기공이 계층적으로 형성됨을 확인하였다. 또한, 전압의 종류가 HA가 포함된 양극산화 피막은 전압의 종류가 MA가 포함된 양극산화 피막보다 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격이 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 양극산화 전압의 크기가 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
한편, 도 11 및 도 12에 도시된 바와 같이, MA→PW→MA 모드 또는 MA→PW→HA 모드로 기공확장(PW)을 30분 또는 40분 실시하여 제조된 실시예 2-5, 2-6, 2-9 및 2-10의 경우에는, 횡면(cross-view) 이미지에서 하단 부분의 3차 양극산화 영역에서는 정렬된 직선형 구조의 기공이 형성되어 있고, 직선형 기공 상의 2차 양극 산화 영역에서는 팁(tip)-유사 구조가 형성되어 있음을 확인하였다. 상면(top view) 이미지에는 검은색으로 나타난 기공들 옆에 하얀색(밝은 회색)의 양극산화물이 형성되어 있는 것으로 나타났으며, 해당 부분은 상기 2차 양극 산화 영역에 형성된 팁-유사 구조 부분인 것을 확인하였다.
이들 실시예 2-5, 2-6, 2-9 및 2-10의 경우, 다른 실시예와는 다르게 기공 구조 위에 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(pillar-on-pore) 형태를 갖는 구조의 양극산화 피막이 제조되었음을 확인하였고, 특히, 실시예 2-9의 조건으로 제조할 경우 훨씬 명확한 필라-온-포어 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 2-9의 조건으로 제조된 경우에는 번들(bundle) 모양의 필라가 형성되었고, 실시예 2-5, 2-6 및 2-10의 조건으로 제조된 경우에는 단일(single) 모양의 필라가 형성된 것을 확인하였다.
상기와 같이 필라-온-포어 구조를 갖는 양극산화 피막이 형성될 경우, 알루미늄 합금 표면에 초소수성이 구현될 수 있다. 이때, 필라-온-포어 형태의 피막이 형성된 알루미늄 합금을 산업에서 사용할시, 사용기간이 길어짐에 따라 필라 부분이 마모되어 사라지고 포어 부분이 드러나면서 초소수성 특성이 저하되는데, 필라의 형태가 번들(bundle)모양일 경우, 필라구조가 뭉쳐진 형태로 있기 때문에, 단일(single)모양의 필라보다 마모 속도가 현저히 감소되어, 내구성이 향상되는 이점이 있다.
한편, 비교예 2-1 및 2-2의 경우, 번들형 필라-온-포어 구조가 전혀 나타나지 않았으며, 단일형 필라-온-포어 구조나 팁-유사 구조의 양극산화물 역시 형성되지 않았다. 따라서, 5000계열 및 6000계열의 알루미늄 합금 종류에 따라 필라-온-포어 구조가 형성되는 조건이 상이한 것을 확인하였다.
결과적으로, 매개 변수인 2차 및 3차 양극산화 전압 크기뿐만 아니라, 기공확장 처리 시간은 기공의 크기에 직접적인 영향을 미쳐 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격을 제어할 뿐 아니라, 3차원 형상의 알루미늄 양극산화 피막의 성장을 제어할 수 있음을 확인하였으며, 실시예 2-9의 MA(40V, 30min)→PW(40min)→MA(40V, 30min) 조건이 가장 명확한 POP 구조, 특히 번들형 필라-온-포어(fillar bundle-on-pore) 구조의 6000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조할 수 있는 조건임을 확인하였다.
<실험예 4> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 6000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막의 발수 특성 분석
6000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 형태가 발수 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 물에 대한 젖음성을 평가하였다.
FDTS로 표면이 코팅된 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 구조물 표면의 젖음성 평가를 위해 접촉각 측정 방법을 사용하여, 상온에서 탈이온수 물방울 3㎕의 접촉각을 측정하여 분석하였다. 또한, 양극산화 처리하지 않은 알루미늄 합금 표면에 FDTS를 코팅한 것을 대조군(control)으로 하여 동일한 방법으로 접촉각을 측정하였다. 각 시편마다 서로 다른 곳의 접촉각을 최소 5회 이상 측정하여 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 13에 나타내었다.
공정모드(단계 2-4) Contact angle(°)
Control - 114.3±0.74
실시예 2-1 MA→PW(20min)→MA 101.1±0.68
실시예 2-2 MA→PW(20min)→HA 125.5±0.94
실시예 2-3 HA→PW(20min)→MA 127.3±0.24
실시예 2-4 HA→PW(20min)→HA 129.0±1.09
실시예 2-5 MA→PW(30min)→MA 158.5±1.04
실시예 2-6 MA→PW(30min)→HA 136.3±0.86
실시예 2-7 HA→PW(30min)→MA 130.6±0.23
실시예 2-8 HA→PW(30min)→HA 131.7±0.42
실시예 2-9 MA→PW(40min)→MA 172.2±1.22
실시예 2-10 MA→PW(40min)→HA 157.8±0.36
실시예 2-11 HA→PW(40min)→MA 129.6±1.02
실시예 2-12 HA→PW(40min)→HA 149.7±1.60
비교예 2-1 MA→PW(60min)→MA 124.8±1.37
비교예 2-2 HA→PW(60min)→HA 120.7±0.64
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 MA, HA 모드 제어와 기공 확장 시간 제어를 통해 제조된 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-2의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 낮은 표면에너지를 가지는 물질인 FDTS를 코팅한 경우, 대부분 양극산화를 실시하지 않은 알루미늄 합금 모재(control)에 FDTS를 코팅한 경우보다 물에 대한 젖음성이 낮은 것을 확인하였다.한편, 비교예 2-1 및 2-2의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 경우, 양극산화를 실시하지 않은 경우보다는 젖음성이 낮게 나타났으나, 본 발명의 일부 실시예를 제외하고는 대체적으로 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-2의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막보다는 오히려 높은 것으로 나타났다.
또한, 상기 실험예 3에서 필라-온-포어 형태인 것으로 확인된 실시예 2-5, 2-9 및 2-10의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 접촉각이 150°이상인 것으로 나타나 다른 비교예 및 실시예 대비 물에 대한 젖음성이 낮은 것으로 나타났으며, 우수한 초소수성(초발수성)을 나타냄을 확인하였다. 특히, MA→PW(40min)→MA 순서로 제조된 실시예 2-9의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 가장 우수한 초소수성을 나타내었으며, 170°이상의 접촉각을 보여 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이 구현되었음을 확인하였다.
이러한 결과는 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 HA(80V) 모드 및 MA(40V) 모드 조절 및 기공 확장 공정에서의 시간 조절을 통한 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격의 제어가 물에 대한 젖음성에 영향을 미침을 의미하며, 필라-온-포어의 형태가 단일형인 경우보다 번들형일 경우에 초소수성이 더욱 향상될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 번들형 필라-온-포어 구조를 갖는 실시예 2-9의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하는데 이용된 2차 및 3차 양극산화 조건(MA) 및 기공확장 시간(40min)이 초소수성을 구현하기 위한 최적 조건임을 확인하였다.
<실험예 5> 6000계열 알루미늄 합금 양극산화 피막의 초소수성을 구현하기 위한 최적 조건 조절에 따른 구조 특성 확인
상기 실험예 3 내지 4에서 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 초소수성을 구현하기 위한 최적 조건으로 확인된 실시예 2-9의 조건을 기준으로, 2차 양극산화단계의 전압 및 시간, 기공확장 시간 및 3차 양극산화의 전압 및 시간 조건을 더욱 세분화하여, 이에 따른 구조 특성을 확인하였다.
5-1. 2차 양극산화 전압 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2-9와 동일한 방법으로 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하되, 2차 양극산화 단계(단계 2)의 전압 크기를 하기 표 5와 같은 조건으로 달리하여, 실시예 3-1 내지 3-6의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2-9 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 합금 양극산화 피막을 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 5에 함께 나타내었다.
2차 양극산화(단계 2) 기공 확장(단계 3) 3차 양극산화(단계 4) 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
실시예 3-1 35 30 40 40 30 O X
실시예 3-2 37 30 40 40 30 O X
실시예 3-3 38 30 40 40 30 O O
실시예 2-9 40 30 40 40 30 O O
실시예 3-4 42 30 40 40 30 O O
실시예 3-5 43 30 40 40 30 O X
실시예 3-6 45 30 40 40 30 O X
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 2차 양극산화의 전압 조건을 35 내지 45V로 달르게 실시한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 3-1 및 3-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 3-2 내지 3-5 및 실시예 2-9의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 3-3, 2-9 및 3-4인 38 내지 42V의 전압 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2-9의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
5-2. 2차 양극산화 시간 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2-9와 동일한 방법으로 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하되, 2차 양극산화 단계(단계 2)의 시간 길이를 하기 표 6과 같은 조건으로 달리하여, 실시예 4-1 내지 4-6의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2-9 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 합금 양극산화 피막을 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 6에 함께 나타내었다.
2차 양극산화(단계 2) 기공 확장(단계 3) 3차 양극산화(단계 4) 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
실시예 4-1 40 20 40 40 30 O X
실시예 4-2 40 25 40 40 30 O X
실시예 4-3 40 28 40 40 30 O O
실시예 2-9 40 30 40 40 30 O O
실시예 4-4 40 32 40 40 30 O O
실시예 4-5 40 35 40 40 30 O X
실시예 4-6 40 40 40 40 30 O X
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 2차 양극산화의 전압 조건을 20 내지 40분으로 달리한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 4-1 및 4-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 4-2 내지 4-5 및 실시예 2-9의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 4-3, 2-9 및 4-4인 28 내지 32분의 시간 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2-9의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
5-3. 기공 확장 시간 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2-9와 동일한 방법으로 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하되, 기공확장 단계(단계 3)의 시간 길이를 하기 표 7과 같은 조건으로 달리하여, 실시예 5-1 내지 5-8의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2-1, 2-5 및 2-9와 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 합금 양극산화 피막을 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 7에 함께 나타내었다.
2차 양극산화(단계 2) 기공 확장(단계 3) 3차 양극산화(단계 4) 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
실시예 5-1 40 30 10 40 30 X X
실시예 2-1 40 30 20 40 30 X X
실시예 2-5 40 30 30 40 30 O X
실시예 5-2 40 30 35 40 30 O X
실시예 5-3 40 30 37 40 30 O X
실시예 5-4 40 30 38 40 30 O O
실시예 2-9 40 30 40 40 30 O O
실시예 5-5 40 30 42 40 30 O O
실시예 5-6 40 30 43 40 30 O X
실시예 5-7 40 30 45 40 30 O X
실시예 5-8 40 30 50 40 30 X X
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 기공확장 시간을 10 내지 50분으로 달리한 결과, 30 내지 45분동안 기공확장을 실시한 실시예 2-5, 2-9 및 5-2 내지 5-7에서만 필라-온-포어 구조가 형성되었다. 이때, 실시예 2-5 및 5-7의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 5-3 내지 5-5 및 실시예 2-9의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 5-4, 2-9 및 5-5인 38 내지 42분의 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2-9의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
5-4. 3차 양극산화 전압 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2-9와 동일한 방법으로 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하되, 3차 양극산화 단계(단계 4)의 전압 크기를 하기 표 8과 같은 조건으로 달리하여, 실시예 6-1 내지 6-6의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2-9 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 합금 양극산화 피막을 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 8에 함께 나타내었다.
2차 양극산화(단계 2) 기공 확장(단계 3) 3차 양극산화(단계 4) 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
실시예 6-1 40 30 40 35 30 O X
실시예 6-2 40 30 40 37 30 O X
실시예 6-3 40 30 40 38 30 O O
실시예 2-9 40 30 40 40 30 O O
실시예 6-4 40 30 40 42 30 O O
실시예 6-5 40 30 40 43 30 O X
실시예 6-6 40 30 40 45 30 O X
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 3차 양극산화의 전압 조건을 35 내지 45V로 달르게 실시한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 6-1 및 6-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 6-2 내지 6-5 및 실시예 2-9의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 6-3, 2-9 및 6-4인 38 내지 42V의 전압 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2-9의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
5-5. 3차 양극산화 시간 조건에 따른 알루미늄 양극산화 피막 구조
먼저, 실시예 2-9와 동일한 방법으로 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하되, 3차 양극산화 단계(단계 4)의 시간 길이를 하기 표 9와 같은 조건으로 달리하여, 실시예 7-1 내지 7-6의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다. 실시예 2-9 및 상기 방법으로 수득된 각 알루미늄 합금 양극산화 피막을 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 표면 및 단면 구조를 관찰하여, 필라-온-포어 구조의 형성 여부와 번들 모양의 필라 형성 여부를 확인하여, 하기 표 9에 함께 나타내었다.
2차 양극산화(단계 2) 기공 확장(단계 3) 3차 양극산화(단계 4) 필라-온-포어 형성 여부 번들형 필라 형성 여부
전압(V) 시간(min) 시간(min) 전압(V) 시간(min)
실시예 7-1 40 30 40 40 20 O X
실시예 7-2 40 30 40 40 25 O X
실시예 7-3 40 30 40 40 28 O O
실시예 2-9 40 30 40 40 30 O O
실시예 7-4 40 30 40 40 32 O O
실시예 7-5 40 30 40 40 35 O X
실시예 7-6 40 30 40 40 40 O X
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 2차 양극산화의 전압 조건을 20 내지 40분으로 달리한 결과, 모두 필라-온-포어 구조가 형성이 되었으나, 실시예 7-1 및 7-6의 경우, 필라 구조가 명확하게 형성되지는 않았고, 실시예 7-2 내지 7-5 및 실시예 2-9의 조건으로 제조된 알루미늄 양극산화 피막에서 더 명확한 필라 구조가 형성된 것으로 나타났다. 한편, 번들형 필라(bundled pillar) 구조의 경우, 실시예 7-3, 2-9 및 7-4인 28 내지 32분의 시간 조건에서만 형성되었으며, 특히, 실시예 2-9의 조건으로 제조한 알루미늄 양극산화 피막에서 가장 명확한 번들형 필라-온-포어 구조가 형성되었음을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 어업용구용 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4에서 3차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 소수성 코팅재료로 코팅하는 단계(단계 5);를 포함하고,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 20-70분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는,
    어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 어업용구용 알루미늄 합금은 5000계열 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 70-90V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 3의 기공 확장은 45-65분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 75-85V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 78-82V에서 28-32초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계 3의 기공 확장은 55-65분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 기공 확장은 58-62분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 어업용구용 알루미늄 합금은 6000계열 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 2의 2차 양극산화는 35-45V에서 20-40분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 3의 기공 확장은 25-47분 동안 침지하는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 4의 3차 양극산화는 35-45V에서 20-40분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 75-85V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는,
    어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 4의 3차 양극산화는 37-43V에서 25-35분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 77-83V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 38-42V에서 28-32분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3의 기공 확장은 30-45분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 3의 기공 확장은 38-42분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 6000계열 알루미늄 합금은 Al 6005, Al 6005A, Al 6020, Al 6060, Al 6061, Al 6063, Al 6082 및 Al 6262로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 3차 양극산화 처리된 알루미늄 합금은 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조를 갖는 양극산화 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 어업용구는 어망, 그물망, 양식망, 조개망, 가두리망, 뜰채 및 통발로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 어업용구용 알루미늄 합금의 표면을 초소수성으로 처리하는 방법.
  16. 제1항의 방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 어업용구용 알루미늄 합금.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 어업용구용 알루미늄 합금.
  18. 제16항의 알루미늄 합금을 포함하는 어업용구.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 어업용구는 내부식성(anti-corrosion) 및 생물 부착방지능(anti-biofouling)을 갖는 것을 특징으로 하는 어업용구.
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