WO2020141714A1 - 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법 - Google Patents

초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법 Download PDF

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anodized film
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정찬영
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동의대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an aluminum alloy anodized film having a superhydrophobic surface and an aluminum alloy having an anodized film having a superhydrophobic surface produced using the method.
  • Aluminum oxide coatings with nano-sized pores arranged in a regular hexagonal structure have been used for nanotechnology, such as carbon nanotubes, nanowires, etc., using aluminum anodic oxidation processes due to recent application expansion since they were first researched and reported in 1995. In addition, various nanotechnology researches are actively being conducted.
  • the pore diameter (D P ) of the aluminum anodized film and the interpore distance (D int ) are important elements for nanotechnology, such as photovoltaic cells such as solar cells, LEDs, and metal nanowires. It has a direct impact on performance in related applications and devices.
  • Electrochemical anodizing processes have been used for surface treatment of metallic materials for over 70 years.
  • the nanostructures produced through the anodization process can realize nanostructures with less budget and time compared to expensive electronic lithography or semiconductor etching processes using silicon.
  • this anodized film has a two-dimensional porous arrangement that can only control the side dimensions.
  • a pillar-on-pore (POP) structure which is a structure in which a sharp pillar is formed in a single or bundle form at the top of a pore, is higher than a conventional flat hexagonal porous surface. It has a contact angle and a low contact angle hysteresis, and thus has excellent superhydrophobic properties.
  • the pillar-on-pore structure has the characteristics of hydrodynamic drag reduction, anticorrosion, antibiofouling, and anti-icing, thus realizing the surface of smartphones, home appliances, etc. It can play a big role.
  • the applicant has solved the conventional problems as described above, and developed a method for controlling the production of aluminum coatings having a three-dimensional shape porous arrangement and the formation of structures and a method for forming pillar-on-pore structures on alloys.
  • a pre-patterned aluminum alloy is subjected to a secondary and tertiary anodization process by adjusting the anodization voltage to produce a porous film of three-dimensional shape with various structures such as pillar-on-pore.
  • the invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum alloy anodized film having a superhydrophobic surface.
  • Another object of the present invention is to provide an aluminum alloy having an anodized film having a superhydrophobic surface produced by the above method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an aluminum alloy anodized film having a superhydrophobic surface having a pillar-on-pore structure.
  • Another object of the present invention is to provide an aluminum alloy with anodized coating having a superhydrophobic surface having a pillar-on-pore structure prepared by the above method.
  • the present invention is a pre-patterning step (step 1) in which an aluminum (aluminum) alloy is first anodized at 30-50V for 5-15 hours and then etched to remove the primary anodized film; A second anodizing treatment of the aluminum alloy pre-patterned in step 1 (step 2); Pore widening the second anodized aluminum alloy in step 2 (step 3); And a third anodization treatment of the aluminum alloy having the pore expansion completed in step 3 (step 4); the second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are 20-50V, respectively.
  • the present invention provides an aluminum alloy having an anodized film having a superhydrophobic surface prepared by the above method.
  • the present invention is a pre-patterning step (step 1) in which an aluminum (aluminum) alloy is first anodized for 5-15 hours at 30-50 V, and then etched to remove the primary anodized film. ;
  • the second anodized aluminum alloy is immersed in a solution of 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) for 55-65 minutes to pore widening (step 3);
  • Anodized using a hard anodizing condition that anodizes for 20-40 seconds in an aluminum alloy having a superhydrophobic surface having a pillar-on-pore structure Provided is an anodized film production method.
  • the present invention provides an aluminum alloy having an anodized film having a superhydrophobic surface having a pillar-on-pore structure prepared by the above method.
  • the present invention is an aluminum alloy anodized film production method having a superhydrophobic surface, the pore shape, diameter and density of the anodized aluminum layer formed on the aluminum alloy surface through the anodization voltage and time control, such as pillar-on-pore
  • the three-dimensional anodized film structure controlled aluminum alloy has an economical effect that can be produced in a short time at a low cost
  • the anodized film structure produced by the above method has a superhydrophobic aluminum alloy. Since it has excellent corrosion resistance and thermal conductivity, it can be used in various industrial fields such as electronics housings, LED lighting covers, heat exchangers, pipes, road structures, automobiles, aircraft, ships, and generators.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of a top view and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surfaces of Examples 1 to 4 according to the present invention ( SEM) image; At this time, MA was performed for 30 minutes at 40 V, HA for 30 seconds at 80 V, and PW for 30 minutes at 30° C. The scale bars of the surface and the cross-section were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of a top view and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surface of Examples 5 to 8 according to the present invention ( SEM) image; At this time, MA was performed at 40 V for 30 minutes, HA at 80 V for 30 seconds, and PW at 30°C for 40 minutes, and the surface and cross-sectional scale bars were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of a top view and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surfaces of Examples 9 to 12 according to the present invention ( SEM) image; At this time, MA was performed at 40 V for 30 minutes, HA at 80 V for 30 seconds, and PW at 30°C for 50 minutes, and the surface and cross-sectional scale bars were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope photographing a three-dimensional structure of a top view and a cross view of an aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surfaces of Examples 13 to 16 according to the present invention. SEM) image; At this time, MA was performed at 40 V for 30 minutes, HA at 80 V for 30 seconds, and PW at 30° C. for 60 minutes, and the surface and cross-sectional scale bars were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 5 is an image showing the results of measuring the contact angle for water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surfaces of Examples 1 to 4 according to the present invention.
  • Figure 6 is an image showing the results of measuring the contact angle for water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surface of Examples 5 to 8 according to the present invention.
  • FIG. 7 is an image showing the results of measuring the contact angle for water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surfaces of Examples 9 to 12 according to the present invention.
  • the present invention is a pre-patterning step (step 1) in which an aluminum (aluminum) alloy is first anodized at 30-50V for 5-15 hours and then etched to remove the primary anodized film;
  • step 2 A second anodizing treatment of the aluminum alloy pre-patterned in step 1 (step 2);
  • step 3 Pore widening the second anodized aluminum alloy in step 2 (step 3); And
  • the third step of anodizing the aluminum alloy having the pore expansion completed includes,
  • the secondary anodization in step 2 and the tertiary anodization in step 4 are respectively mild anodizing conditions for anodizing at 20-50V for 10-50 minutes; And hard anodizing conditions for anodizing at 60-90 V for 10-50 seconds; Characterized in that the anodizing treatment using any one of the conditions,
  • hydrophobic when a water droplet comes into contact with a solid surface, it is defined as hydrophobic when the contact angle of the water droplet falls within a range of 120 to 150°, and when the contact angle is 150° or more, super hydrophobic, 170 Above °, it is defined as ultra super hydrophobic.
  • the pore expansion in step 3 is 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) of the aluminum alloy that has undergone the secondary anodization in step 2 It may be immersed in the solution for 20-70 minutes. Preferably it may be immersed in a 0.01-1.0M phosphoric acid solution for 45-65 minutes, more preferably it may be immersed in a 0.05-0.5M phosphoric acid solution for 55-65 minutes, even more preferably 0.08- It may be immersed in 0.2M phosphoric acid solution for 58-62 minutes.
  • a secondary anodized aluminum layer is formed by the secondary anodization, and a tertiary anodized aluminum layer is formed by the tertiary anodization.
  • the secondary anodized aluminum layer region by secondary anodization is formed on the outer side away from the aluminum alloy surface, and the tertiary anodized aluminum layer region by tertiary anodization is formed on the inner side closer to the aluminum alloy surface. It can be.
  • the secondary anodization of step 2 is hard anodized for 20-40 seconds at 70-90V, and the pore expansion in step 3 is 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • the solution is immersed in a solution for 45-65 minutes, and the tertiary anodization of step 4 may be a hard anodizing treatment at 70-90V for 20-40 seconds, preferably, the secondary anodization of step 2 is After hard anodizing at 70-90V for 20-40 seconds, the pore expansion in step 3 is immersed in a solution of 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) for 55-65 minutes, and tertiary anodization in step 4 It may be a hard anodizing treatment at 70-90V for 20-40 seconds, more preferably, the second anodization of the step 2 is hard anodizing treatment at 75-85V for 25-35 seconds, the step 3 The pore expansion of immersed in a 0.05-1.0
  • the secondary anodization in step 2 is hard anodized at 78-82V for 28-32 seconds
  • the pore expansion in step 3 is 0.05-0.5M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution
  • the third anodization of step 4 may be a hard anodization treatment for 28-32 seconds at 78-82V.
  • the aluminum alloy anodized film having the superhydrophobic surface according to the present invention may have a surface having a pillar-on-pore structure.
  • the pore diameter and pores and pores of the three-dimensional shape of an anodic aluminum oxide layer formed on the aluminum alloy surface Superhydrophobicity may be expressed by controlling any one or more of the interpore distances.
  • the anodized film structure control of the aluminum alloy surface has a pore diameter of the secondary anodized aluminum layer that is higher than that of the tertiary anodized aluminum layer. It may be to control to become a large hierarchical structure.
  • the electrolytes comprising primary anodization in step 1, secondary anodization in step 2, and tertiary anodization in step 3 are each sulfuric acid ( sulfuric acid, H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H3PO4), oxalic acid (C 2 H2O 4 ), chromic acid, hydrofluoric acid, dipotassium phosphate, K 2 HPO 4 ) Any one of them may be used, or any one of these mixed solutions may be used, and a material having a metal to be anodized in the oxidation treatment reaction vessel containing the electrolyte is used as a working electrode, and then an anode is applied, followed by platinum (Pt).
  • sulfuric acid sulfuric acid, H 2 SO 4
  • H3PO4 phosphoric acid
  • oxalic acid C 2 H2O 4
  • chromic acid hydrofluoric acid
  • dipotassium phosphate K 2 HPO 4
  • the electrolytic solution may be formed at a temperature of -5 to 10°C using 0.1-0.5M oxalic acid as an electrolytic solution, more preferably 0.2-0.4M oxalic acid electrolytic solution and at a temperature of -2 to 2°C. have.
  • the aluminum alloy that can be used in the present invention is a 5000-series aluminum alloy such as Al-Mg.
  • the 5000 series aluminum alloy is Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383 , Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 and Al 5754 may be one or more selected from the group consisting of.
  • the present invention provides an aluminum alloy having an anodized film having a superhydrophobic surface produced by the method for manufacturing an aluminum alloy anodized film having the superhydrophobic surface.
  • the aluminum alloy according to the present invention may be a three-dimensional shape of anodized aluminum oxide (anodic aluminum oxide) layer is formed on the surface.
  • the present invention is a pre-patterning step (step 1) in which an aluminum (aluminum) alloy is first anodized at 30-50V for 5-15 hours, and then removed by etching to remove the primary anodized film. ;
  • step 2 A second anodizing treatment of the aluminum alloy pre-patterned in step 1 (step 2);
  • step 2 the second anodized aluminum alloy is immersed in a solution of 0.01-10M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) for 45-65 minutes to pore widening (step 3);
  • the third step of anodizing the aluminum alloy having the pore expansion completed includes,
  • the second anodization of step 2 and the third anodization of step 4 are characterized by anodizing using hard anodizing conditions that anodize at 70-90V for 20-40 seconds, respectively.
  • a method of manufacturing an aluminum alloy anodized film having a superhydrophobic surface having a pillar-on-pore structure is provided.
  • the secondary anodization in step 2 and the tertiary anodization in step 4 Is anodized using a hard anodizing condition that anodizes at 75-85V for 25-35 seconds, respectively, and the pore expansion in step 3 is an aluminum alloy that has undergone secondary anodization in step 2
  • the 0.05-1.0M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution may be immersed for 55-65 minutes, preferably, the secondary anodization in step 2 and the tertiary anodization in step 4 are 78-, respectively.
  • Anodized using hard anodizing conditions that anodize at 82V for 28-32 seconds, and the pore expansion in step 3 is 0.05-0.5 for the aluminum alloy that has undergone the secondary anodization in step 2 It may be immersed in a solution of M phosphoric acid (H 3 PO 4 ) for 58-62 minutes.
  • M phosphoric acid H 3 PO 4
  • a secondary anodized aluminum layer is formed by the secondary anodization
  • a tertiary anodized aluminum layer may be formed by the tertiary anodization.
  • the secondary anodized aluminum layer region by secondary anodization is formed on the outer side away from the aluminum alloy surface, and the tertiary anodized aluminum layer region by tertiary anodization is formed on the inner side closer to the aluminum alloy surface. It can be.
  • the primary anodization in step 1 the secondary anodization in step 2, and
  • the electrolytic solution in which the tertiary anodization of step 3 is performed is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H3PO4), oxalic acid (C 2 H2O 4 ), chromic acid, hydrofluoric acid ( Hydrofluoric acid), potassium phosphate (dipotassium phosphate, K 2 HPO 4 ), or any one of these mixtures can be used, and the material in which the metal to be anodized is formed in the oxidation treatment tank containing the electrolyte
  • the anode may be hung by using the working electrode, and then oxidized by hanging the cathode by using a platinum (Pt) or carbon electrode as a counter electrode.
  • the electrolytic solution may be formed at a temperature of -5 to 10°C using 0.1-0.5M oxalic acid as an electrolytic solution, more preferably 0.2-0.4M oxalic acid electrolytic solution and at a temperature of -2 to 2°C. have.
  • the aluminum alloy is preferably a 5000-series aluminum alloy such as Al-Mg. Do.
  • the 5000 series aluminum alloy is Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383 , Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 and Al 5754 may be one or more selected from the group consisting of.
  • the method of manufacturing an aluminum alloy anodized film having a superhydrophobic surface having a pillar-on-pore structure of the present invention can produce a POP type anodized film on an aluminum alloy surface in a short time at low cost. Has an economic effect.
  • the present invention is a pillar-on-pore (pillar-on-pore) structure prepared by an aluminum alloy anodized film production method having a superhydrophobic surface of the pillar-on-pore (pillar-on-pore) structure An aluminum alloy having an anodized film having a hydrophobic surface is provided.
  • the wettability to water of the aluminum alloy formed with the anodized film having a superhydrophobic surface of the pillar-on-pore structure according to the present invention is very low, and superhydrophobicity (superhydrophobicity) is excellent. It was confirmed (see Experimental Example 2).
  • the component information of the aluminum 5052 alloy (Al 5052, size 20 ⁇ 30 mm) is as follows; Mg 2.2 ⁇ 2.8%, Si 0.25%, Fe 0.40%, Cu 0.10%, Mn 0.10%, Zn 1.0%, Cr 0.15 ⁇ 0.35% and Al Balance.
  • Step 1 Pre-patterning process through primary anodization and chemical etching
  • the electropolished aluminum 5052 alloy (thickness 1 mm, size 20 ⁇ 30 mm) was used as a working electrode, and a platinum (Pt) electrode was used as the cathode, and the two electrodes were kept at a constant distance between poles at intervals of 5 cm to 1 Primary anodization was performed.
  • the primary anodization was carried out while 0.3M oxalic acid was used as the electrolyte, and the temperature of the electrolyte was kept constant at 0°C using a double beaker.
  • the alumina layer was grown by performing a primary anodization process for 6 hours by applying a voltage of 40V using a constant voltage method to stir at a constant rate to suppress the disturbance of stable oxide growth due to local temperature rise.
  • the alumina layer grown through the primary anodization treatment is immersed for 10 hours in a solution of chromic acid (1.8 wt%) and phosphoric acid (6 wt%) at 65° C. for 10 hours to remove the grown alumina layer.
  • the pre-patterning process was performed.
  • Step 2-4 Second and third anodization and pore expansion processes
  • the secondary and tertiary anodization processes of the Examples were performed under the same acid electrolyte conditions as the primary anodization process of step 1 above, and soft anodization (MA) or 80V using a relatively low voltage of 40V.
  • soft anodization MA
  • 80V 80V
  • anodization was performed by selectively adjusting the magnitude and order of the voltage applied during the second and third anodization.
  • the soft anodization was performed at 40V for 30 minutes
  • the hard anodization was performed at 80V for 30 seconds.
  • the secondary and tertiary anodization processes of the comparative example were anodized using super hard anodization (SA) conditions of voltage and time as shown in Table 1 below.
  • SA super hard anodization
  • the alumina layer grown through the secondary anodization is subjected to a pore widening (PW) process that is immersed in a 0.1 M phosphoric acid solution at 30° C. for 30 to 60 minutes before performing the tertiary anodization,
  • PW pore widening
  • Second anodization (step 2), pore expansion (step 3) and tertiary anodization (step 4) processes were carried out under the conditions shown in Table 1, and the structure shapes of aluminum 5052 alloy surfaces were controlled in Examples 1 to An aluminum alloy anodized film of 4 was obtained.
  • Pre-patterning (step 1) Process mode (step 2-4) Second anodization (step 2) Pore Expansion (Phase 3) Tertiary anodization (step 4) Voltage (V) Time (min) Time(min) Voltage (V) Time (min)
  • Example 1 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 30 40 30
  • Example 2 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 30 80 0.5
  • Example 3 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80 0.5 30 40 30
  • Example 4 Perform HA ⁇ PW ⁇ HA 80 0.5 30 80 0.5
  • Example 5 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 40 30
  • Example 6 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 40 80 0.5
  • Example 7 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80 0.5 40 40 30
  • Example 8 Perform HA ⁇ PW ⁇ HA 80 0.5 40 80 0.5
  • Example 9 Perform MA ⁇ PW ⁇ MA 40 30 50 40 30
  • Example 10 Perform MA ⁇ PW ⁇ HA 40 30 50 80 0.5
  • Example 11 Perform HA ⁇ PW ⁇ MA 80
  • Example 1 Analysis of structural properties of anodized aluminum alloy films according to secondary and tertiary anodization conditions (voltage and time) and pore expansion time
  • Examples 1 to 16 prepared by performing various modes and performing different pore expansion times of MA ⁇ PW ⁇ MA, MA ⁇ PW ⁇ HA, HA ⁇ PW ⁇ HA and HA ⁇ PW ⁇ MA The surface and cross-sectional shape of the porous aluminum alloy anodized film was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) system (AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Each aluminum alloy anodized film specimen was cut into small pieces, fixed on a stage with carbon tape, coated with gold (Au) for 15 seconds by sputtering, and then imaged with a scanning electron microscope (SEM). At this time, the film specimen was bent at 90° to generate parallel cracks, and the surface and cross-sectional structures of the aluminum alloy anodized film were observed and are shown in FIGS. 1 to 4.
  • 1 to 4 are top views and cross sections of an aluminum alloy anodized film formed on the pre-patterned aluminum alloy surfaces of Examples 1 to 4, 5 to 8, 9 to 12, and 13 to 16, respectively, according to the present invention.
  • This is a scanning electron microscope (SEM) image of a three-dimensional structure of (cross view); At this time, MA was performed for 30 minutes at 40V, HA for 30 seconds at 80V, and PW for 30-60 minutes at 30°C, and the scale bars of the surface and cross-sections were 200 nm and 1 ⁇ m, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • the anodized film containing HA of the type of voltage had a larger pore diameter and the gap between the pore and the space than the anodized film containing MA of the voltage. From these results, it was confirmed that the magnitude of the anodization voltage can affect the size of the pores.
  • Example 12 unlike the other examples, an anodized film having a pillar-on-pore shape with a bundle-shaped pillar formed on the pore structure was prepared. In particular, it was confirmed that it shows a much clearer pillar-on-pore form when prepared under the conditions of Example 16.
  • the parameters of the secondary and tertiary anodizing voltage magnitudes directly affect the pore size, controlling not only the pore diameter and the gap between the pores and the pore space, but also the growth of a three-dimensional aluminum anodized film. It was confirmed that it can be controlled, in particular, HA (80V, 30sec) ⁇ PW(60min) ⁇ HA(80V, 30sec) of Example 16 is a condition that can produce an anodized film having the clearest POP structure. Confirmed.
  • each of the porous aluminum alloy anodized films of Examples 1 to 16 was 1H, 1H, 2H, a coating material having a low surface energy for 24 hours in a vacuum chamber.
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • FDTS 2H-perfluorodecyltrichlorosilane
  • 5 to 8 are contact angles for water droplets after FDTS coating on the aluminum alloy anodized films formed on the pre-patterned aluminum alloy surfaces of Examples 1 to 4, 5 to 8, 9 to 12, and 13 to 16, respectively, according to the present invention. It is an image showing the results of measuring.
  • the porous aluminum alloy anodized films of Examples 1 to 16 prepared through MA and HA mode control and pore expansion process in the secondary and tertiary anodization processes were low.
  • FDTS which is a material having surface energy
  • the surfaces coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized films of Examples 4, 11, 12, 13, 15, and 16 were found to have a contact angle of 150° or higher, indicating that the wettability to water was low compared to other Comparative Examples and Examples. It was confirmed that it shows excellent superhydrophobicity (superhydrophobicity) in Examples 12 and 16.
  • the surface coated with FTDS on the porous aluminum alloy anodized film of Example 16 prepared in the order of HA ⁇ PW(60min) ⁇ HA exhibited the best superhydrophobicity, and showed a contact angle of more than 170°, resulting in ultra superhydrophobicity (ultra super hydrophobic).
  • the anodized film structure-controlled aluminum alloy manufactured by the method according to the present invention is excellent in superhydrophobicity, corrosion resistance, and thermal conductivity, so that it is equipped with an electronics housing, LED lighting cover, heat exchanger, pipe, road structure, automobile, aircraft, ship , It can be used in various industries such as generators.

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Abstract

본 발명은 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금에 관한 것으로, 알루미늄 합금 표면에 형성되는 3차원 형상의 양극산화 피막 구조가 필라-온-포어 등 다양한 형태로 제어된 알루미늄 합금을 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 가지며, 상기 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금은 초소수성, 내식성 및 열전도율이 우수하므로, 전자기기 하우징, LED 등 조명 커버, 열교환기, 파이프, 도로 구조물, 자동차, 항공기, 선박, 발전기 등 다양한 산업 분야에 이용할 수 있다.

Description

초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법
본 발명은 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금에 관한 것이다.
규칙적인 육각형 구조로 배열된 나노 크기의 기공을 가진 알루미늄 산화 피막은 1995년 처음 연구되어 보고된 이래로, 최근 응용 범위 확대로 알루미늄 양극 산화 공정을 이용하여 탄소 나노 튜브, 나노 와이어 등과 같은 나노 기술에 사용되고 있으며, 그 밖에 다양한 나노 기술 연구가 활발히 진행되고 있다.
알루미늄 양극산화 피막의 기공의 직경(Pore diameter; DP)과 기공과 기공간의 간격(Interpore distance; Dint)은 태양 전지, LED 등 광전소자와 금속 나노 와이어와 같은 나노 기술에 중요한 요소로서, 관련 응용 분야 및 장치에서의 성능에 직접적인 영향을 준다.
전기화학적 양극산화 처리 공정은 70년 이상 금속 재료의 표면 처리에 사용되어 왔다. 양극산화 공정을 통해 제작된 나노 구조물은 값 비싼 전자 리소그래피나 실리콘을 이용한 반도체 식각 공정에 비해 적은 예산과 시간으로 나노 구조물을 구현 할 수 있다. 그러나 이러한 양극산화 피막의 경우 측면 치수만 제어 가능한 2차원 다공성 배열을 가지고 있다.
또한, 알루미늄 합금의 산 전해질의 종류 및 농도를 조절한 규칙적으로 배열된 양극산화 알루미늄 피막 제작에 있어서는 수산법, 황산법, 인산법 등 많은 연구와 기술들이 발전되어지고 있으나, 산 전해질 종류와 농도의 변화에 의한 양극산화 공정은 기공의 직경과 기공과 기공의 간격의 증가에 한계가 있으며, 이러한 기술 역시 2차원 다공성 양극산화 피막 제작만이 가능하다.
한편, 기공 상부에 날카로운 기둥(pillar)이 단일(single) 또는 번들(bundle) 형태로 형성된 구조인 필라-온-포어(pillar-on-pore, POP) 구조는, 기존의 평면 육각형 다공성 표면보다 높은 접촉각(contact angle) 및 낮은 접촉이력각(contact angle hysteresis)을 가지며, 이에 따라 우수한 초소수성 특성을 갖는다. 또한, 필라-온-포어 구조는 수력 역학 항력 감소, 부식방지(anticorrosion), 생물 부착방지(antibiofouling), 이빙(anti-icing) 등의 특성을 가지므로, 스마트폰, 가전제품 등의 표면을 구현하는데 큰 역할을 할 수 있다. 그러나 이러한 필라-온-포어 구조를 반도체 또는 순도 높은 알루미늄 기판 상에 형성하는 기술은 연구된 바 있으나, 합금 상에 형성하는 것은 매우 어려운 실정이며, 아직까지 연구된 바 없다. 일반적으로 순도가 높은 알루미늄 기판으로부터 3차원 형상의 다공성 배열을 가진 구조물을 제조하는 기술에 관한 연구가 많이 이루어져 있으나, 실제 산업에서는 순도 높은 알루미늄 기판보다는 합금 형태로 이용되고 있으며, 순도 높은 알루미늄 기판을 대상으로 연구된 기술을 실제 상용화에 이용되는 알루미늄 합금에 적용할 경우, 형성 제어가 동일하게 재현되기 어렵다는 문제점이 있다.
이에, 본 출원인은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고, 3차원 형상의 다공성 배열을 가진 알루미늄 피막의 제작 및 구조물의 형성을 제어하는 방법 및 합금 상에 필라-온-포어 구조 형성 방법을 개발하기 위하여, 프리패터닝(pre-patterning)된 알루미늄 합금에 양극 산화 전압을 조절하여 2차 및 3차 양극 산화 공정을 수행함으로써, 필라-온-포어 등 다양한 구조의 3차원 형상의 다공성 피막을 제작하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 제공한다.
나아가, 본 발명은 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 70-90V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 제공한다.
본 발명은 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법은, 양극산화 전압 및 시간 조절을 통해 알루미늄 합금 표면에 형성되는 양극산화 알루미늄층의 기공 모양, 직경 및 밀도를 필라-온-포어 등 다양한 형태로 구현함으로써, 3차원 형상의 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금을 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 가지며, 상기 방법으로 제조된 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금은 초소수성, 내식성 및 열전도율이 우수하므로, 전자기기 하우징, LED 등 조명 커버, 열교환기, 파이프, 도로 구조물, 자동차, 항공기, 선박, 발전기 등 다양한 산업 분야에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 40분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 9 내지 12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 50분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 9 내지 12의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법
본 발명은 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고,
상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는,
초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 고체 표면에 물방울이 접촉했을 때, 물방울의 접촉각이 120∼150°의 범위에 해당하는 경우, 소수성(hydrophobic)으로 정의되며, 접촉각이 150° 이상인 경우에는 초소수성(super hydrophobic), 170° 이상인 경우에는 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이라고 정의된다.
본 발명에 따른 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 20-70분 동안 침지하는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.01-1.0M 인산 용액에 45-65분 동안 침지하는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.05-0.5M 인산 용액에 55-65분 동안 침지하는 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.08-0.2M 인산 용액에 58-62분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 2차 양극산화에 의해 2차 양극산화 알루미늄층이 형성되고, 상기 3차 양극산화에 의해 3차 양극산화 알루미늄층이 형성될 수 있다. 이때, 2차 양극산화에 의한 2차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 거리가 먼 외측에 형성되고, 3차 양극산화에 의한 3차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 가까운 내측에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 2의 2차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 45-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 상기 단계 2의 2차 양극산화는 75-85V에서 25-35초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 75-85V에서 25-35초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 상기 단계 2의 2차 양극산화는 78-82V에서 28-32초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.05-0.5M 인산(H3PO4) 용액에 28-32분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 78-82V에서 28-32초 동안 경질 양극산화 처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막은 표면이 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄 합금 표면에 형성되는 3차원 형상의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide) 층의 기공 직경(pore diameter) 및 기공과 기공간의 간격(interpore distance) 중 어느 하나 이상을 제어함으로써 초소수성이 발현되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄 합금 표면의 양극산화 피막 구조 제어는 2차 양극산화 알루미늄층의 기공 직경이 3차 양극산화 알루미늄층의 기공 직경보다 큰 계층적(hierarchical) 구조가 되도록 제어하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화, 단계 2의 2차 양극산화 및 단계 3의 3차 양극산화가 이루어지는 전해액은 각각 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4) 중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 0.1-0.5M 옥살산을 전해액으로 사용하여 -5 내지 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.2-0.4M 옥살산 전해액 및 -2 내지 2℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 알루미늄 합금은 Al-Mg계 등의 5000계열 알루미늄 합금인 것이 바람직하다. 상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금
또한, 본 발명은 상기 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 알루미늄 합금은 표면에 3차원 형상의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법
또한, 본 발명은 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 45-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고,
상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 70-90V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는,
필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 75-85V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 78-82V에서 28-32초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.05-0.5M 인산(H3PO4) 용액에 58-62분 동안 침지하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 2차 양극산화에 의해 2차 양극산화 알루미늄층이 형성되고, 상기 3차 양극산화에 의해 3차 양극산화 알루미늄층이 형성될 수 있다. 이때, 2차 양극산화에 의한 2차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 거리가 먼 외측에 형성되고, 3차 양극산화에 의한 3차 양극산화 알루미늄층 영역은 알루미늄 합금 표면과 가까운 내측에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄 합금 표면에 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성됨으로써 우수한 초소수성이 발현되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 1차 양극산화, 단계 2의 2차 양극산화 및 단계 3의 3차 양극산화가 이루어지는 전해액은 각각 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4) 중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전해액은 0.1-0.5M 옥살산을 전해액으로 사용하여 -5 내지 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.2-0.4M 옥살산 전해액 및 -2 내지 2℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 Al-Mg계 등의 5000계열 알루미늄 합금인 것이 바람직하다. 상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법은 알루미늄 합금 표면 상에 POP 형태의 양극산화 피막을 저비용으로 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 경제적 효과를 갖는다.
필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금
또한, 본 발명은 상기 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금을 제공한다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 상기 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금의 물에 대한 젖음성이 매우 낮고, 초소수성(초발수성)이 뛰어남을 확인하였다(실험예 2 참조).
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조
알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하기 위해, 알루미늄 5052 합금을 이용하여 프리패터닝(pre-patterning), 기공 확장(pore widening; PW) 및 전압 변조(voltage modulation)를 수행하였다. 상기 알루미늄 5052 합금(Al 5052, 크기 20×30mm)의 성분 정보는 다음과 같다; Mg 2.2~2.8%, Si 0.25%, Fe 0.40%, Cu 0.10%, Mn 0.10%, Zn 1.0%, Cr 0.15~0.35% 및 Al Balance.
단계 1: 1차 양극산화 및 화학적 에칭을 통한 프리패터닝 공정
양극산화 피막 제조를 위한 5000 계열 알루미늄(Al) 합금판으로서, 알루미늄 5052 합금(Alcoa INC, USA)을 사용하여, 상기 알루미늄 5052 합금 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 아세톤 및 에탄올 중에서 10분 동안 초음파 처리하여 세척하였다. 표면 조도를 얻기 위하여 상기 초음파 세척된 알루미늄 5052 합금을 에탄올 및 과염소산 혼합 용액(Junsei, C2H5OH:HClO4= 4:1 (v/v))에 넣어 상온(20℃)에서 20V의 전압을 인가하여 1분 동안 전해연마하였다. 전해연마가 완료된 알루미늄 합금 표면은 반사가 잘 이루어져 표면이 평탄해짐을 확인하였다.
상기 전해연마된 알루미늄 5052 합금(두께 1mm, 크기 20×30mm)을 작동 전극으로 하고, 음극으로는 백금(Pt)전극을 사용하여, 상기 두 개의 전극은 5cm 간격으로 극간 거리를 일정하게 유지하여 1차 양극산화를 실시하였다. 상기 1차 양극산화는 0.3M 옥살산을 전해액으로 사용하였고, 이중 비이커를 이용하여 전해액 온도를 0℃로 일정하게 유지하면서 실시하였다. 국부적인 온도 상승으로 인한 안정된 산화물 성장의 방해를 억제하기 위하여 일정 속도로 교반하였으며, 정전압 방식을 사용하여 40V의 전압을 인가하여 6시간 동안 1차 양극산화 공정을 수행하여 알루미나 층을 성장시켰다.
상기 1차 양극산화 처리를 통해 성장된 알루미나 층은 65℃에서 크롬산(1.8wt%) 및 인산(6wt%)을 혼합한 용액에 10시간 동안 침지시켜 에칭(etching)함으로써, 성장된 알루미나 층을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 공정을 실시하였다.
단계 2-4: 2차 및 3차 양극산화와 기공 확장 공정
구체적으로, 알루미늄 5052 합금 표면에 원하는 피막 구조를 얻기 위하여, 상기 프리패터닝(pre-pattering)이 완료된 후, 2차 양극산화, 기공확장 및 3차 양극산화를 실시하였다.
구체적으로, 실시예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 상기 단계 1의 1차 양극산화 공정과 동일한 산 전해질 조건에서 수행되었고, 40V의 비교적 낮은 전압을 사용한 연질 양극산화(mild anodization; MA) 또는 80V의 높은 전압을 사용한 경질 양극산화(hard anodization; HA)의 두 가지 기술을 사용하여, 2차 및 3차 양극산화시 인가되는 전압의 크기 및 순서를 선택 조절하여 양극산화를 실시하였다. 이때, 연질 양극산화는 40V 30분 동안, 경질 양극산화는 80V에서 30초 동안 수행하였다. 한편, 비교예의 2차 및 3차 양극산화 공정은 하기 표 1과 같은 전압 및 시간의 초경질 양극산화(super hard anodization; SA) 조건을 이용하여 양극산화를 실시하였다.
또한, 2차 양극산화를 통해 성장된 알루미나 층은 3차 양극산화를 실시하기 전에 30℃의 0.1M 인산 용액에 30~60분 동안 침지시키는 기공 확장(pore widening; PW) 공정을 수행한 다음, 3차 양극산화를 실시하여 알루미늄 양극산화 피막을 성장시켰다.
2차 양극산화(단계 2), 기공 확장(단계 3) 및 3차 양극산화(단계 4) 공정을 하기 표 1과 같은 조건으로 실시하여, 알루미늄 5052 합금 표면의 구조 모양이 제어된 실시예 1 내지 4의 알루미늄 합금 양극산화 피막을 수득하였다.
프리패터닝 여부(단계 1) 공정모드(단계 2-4) 2차 양극산화(단계 2) 기공 확장(단계 3) 3차 양극산화(단계 4)
전압 (V) 시간 (min) 시간(min) 전압 (V) 시간 (min)
실시예 1 수행 MA→PW→MA 40 30 30 40 30
실시예 2 수행 MA→PW→HA 40 30 30 80 0.5
실시예 3 수행 HA→PW→MA 80 0.5 30 40 30
실시예 4 수행 HA→PW→HA 80 0.5 30 80 0.5
실시예 5 수행 MA→PW→MA 40 30 40 40 30
실시예 6 수행 MA→PW→HA 40 30 40 80 0.5
실시예 7 수행 HA→PW→MA 80 0.5 40 40 30
실시예 8 수행 HA→PW→HA 80 0.5 40 80 0.5
실시예 9 수행 MA→PW→MA 40 30 50 40 30
실시예 10 수행 MA→PW→HA 40 30 50 80 0.5
실시예 11 수행 HA→PW→MA 80 0.5 50 40 30
실시예 12 수행 HA→PW→HA 80 0.5 50 80 0.5
실시예 13 수행 MA→PW→MA 40 30 60 40 30
실시예 14 수행 MA→PW→HA 40 30 60 80 0.5
실시예 15 수행 HA→PW→MA 80 0.5 60 40 30
실시예 16 수행 HA→PW→HA 80 0.5 60 80 0.5
비교예 1 수행 SA→PW→SA 100 0.5 30 100 0.5
비교예 2 수행 SA→PW→SA 100 5 sec 30 100 5 sec
비교예 3 수행 SA→PW→SA 120 0.5 30 120 0.5
비교예 4 수행 SA→PW→SA 120 4 sec 30 120 4 sec
<실험예 1> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 특성 분석
상기 표 1에 나타난 바와 같이 MA→PW→MA, MA→PW→HA, HA→PW→HA 및 HA→PW→MA의 다양한 모드의 수행 및 기공확장 시간을 달리하여 제조된 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 단면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 시스템(AURIGA® small dual-bean FIB-SEM, Zeiss)을 사용하여 관찰하였다.
각 알루미늄 합금 양극산화 피막 시편을 작은 조각으로 절단한 다음, 카본 테이프로 스테이지 상에 고정하고, 스퍼터링으로 15초 동안 금(Au)으로 코팅한 후 주사전자현미경(SEM)으로 이미징 하였다. 이때, 피막 시편을 90°로 구부려 평행 균열을 생성시켜 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면 및 횡단면 구조를 관찰하여 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1 내지 4는 각각 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4, 5 내지 8, 9 내지 12 및 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막의 표면(top view) 및 횡단면(cross view)의 3차원 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다; 이때, MA는 40V에서 30분, HA는 80V에서 30초 및 PW는 30℃에서 30~60분동안 실시하였으며, 표면 및 횡단면의 스케일바(scale bar)는 각각 200㎚ 및 1㎛이다.
도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 대부분의 경우, PW 공정에 의하여 알루미늄 합금 양극산화 피막의 2차 양극산화 영역에서의 기공의 직경이 증가되는 결과가 나타났으나, 3차 양극산화 영역의 구조에는 영향을 미치지 않았다. 따라서, 실시예 1 내지 16 모두 2차 양극산화 영역과 3차 양극산화 영역의 기공의 크기가 다르기 때문에, 2차 및 3차 양극산화 영역의 기준은 기공의 크기 전이로 구분할 수 있다.
또한, 전압의 종류가 HA가 포함된 양극산화 피막은 전압의 종류가 MA가 포함된 양극산화 피막보다 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격이 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 양극산화 전압의 크기가 기공의 크기에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.
한편, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, HA→PW→HA 모드로 PW을 50분 또는 60분 실시하여 제조된 실시예 12 및 16의 경우에는, 횡단면(cross-view) 이미지에서 하단 부분의 3차 양극산화 영역에서는 정렬된 직선형 구조의 기공이 형성되어 있고, 직선형 기공 상의 2차 양극 산화 영역에서는 팁(tip)-유사 구조가 형성되어 있음을 확인하였다. 표면(top view) 이미지에는 검은색으로 나타난 기공들 옆에 하얀색(밝은 회색)의 양극산화물이 형성되어 있는 것으로 나타났으며, 해당 부분은 상기 2차 양극 산화 영역에 형성된 팁-유사 구조 부분인 것을 확인하였다.
따라서, 실시예 12 및 16은 다른 실시예와는 다르게 기공 구조 위에 번들(bundle) 모양의 기둥(pillars)이 형성된 필라-온-포어(pillar-on-pore) 형태를 갖는 구조의 양극산화 피막이 제조되었음을 확인하였고, 특히, 실시예 16의 조건으로 제조할 경우 훨씬 명확한 필라-온-포어 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
결과적으로, 매개 변수인 2차 및 3차 양극산화 전압 크기는 기공의 크기에 직접적인 영향을 미쳐 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격을 제어할 뿐 아니라, 3차원 형상의 알루미늄 양극산화 피막의 성장을 제어할 수 있음을 확인하였으며, 특히, 실시예 16의 HA(80V, 30sec)→PW(60min)→HA(80V, 30sec) 조건이 가장 명확한 POP 구조의 양극산화 피막을 제조할 수 있는 조건임을 확인하였다.
<실험예 2> 2차 및 3차 양극산화 조건(전압 및 시간)과 기공확장 시간에 따른 알루미늄 합금 양극산화 피막의 발수 특성 분석
알루미늄 합금 양극산화 피막의 구조 형태가 발수 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 각각을 진공 챔버에서 24시간 표면에너지가 낮은 코팅 물질인 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrichlorosilane(FDTS)로 SAM(Self-Assembled Monolayer) 코팅하여 소수성을 가지는 표면을 구현한 다음, 물에 대한 젖음성을 평가하였다.
FDTS로 표면이 코팅된 실시예 1 내지 4의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막 구조물 표면의 젖음성 평가를 위해 접촉각 측정 방법을 사용하여, 상온에서 탈이온수 물방울 3㎕의 접촉각을 측정하여 분석하였다. 또한, 양극산화 처리하지 않은 알루미늄 합금 표면에 FDTS를 코팅한 것을 대조군(control)으로 하여 동일한 방법으로 접촉각을 측정하였다. 각 시편마다 서로 다른 곳의 접촉각을 최소 5회 이상 측정하여 평균값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 5 내지 8에 나타내었다.
도 5 내지 8은 각각 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4, 5 내지 8, 9 내지 12 및 13 내지 16의 프리패턴화된 알루미늄 합금 표면에 형성된 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FDTS 코팅 후 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
공정모드 (단계 2-4) Contact angle(°)
대조군 (Control) - 114.8±0.31
실시예 1 MA→PW(30min)→MA 136.6±0.58
실시예 2 MA→PW(30min)→HA 139.8±0.24
실시예 3 HA→PW(30min)→MA 149.2±1.35
실시예 4 HA→PW(30min)→HA 150.7±0.58
실시예 5 MA→PW(40min)→MA 162.8±1.45
실시예 6 MA→PW(40min)→HA 162.0±2.04
실시예 7 HA→PW(40min)→MA 149.2±0.78
실시예 8 HA→PW(40min)→HA 148.5±0.79
실시예 9 MA→PW(50min)→MA 140.7±0.57
실시예 10 MA→PW(50min)→HA 142.1±0.55
실시예 11 HA→PW(50min)→MA 161.7±0.56
실시예 12 HA→PW(50min)→HA 164.4±1.45
실시예 13 MA→PW(60min)→MA 122.7±0.88
실시예 14 MA→PW(60min)→HA 126.1±0.27
실시예 15 HA→PW(60min)→MA 152.0±4.20
실시예 16 HA→PW(60min)→HA 170.4±0.05
비교예 1 SA→PW(30min)→SA (SA: 80V, 30sec) 139.9±0.31
비교예 2 SA→PW(30min)→SA(SA: 100V, 5sec) 135.2±0.35
비교예 3 SA→PW(30min)→SA(SA: 120V, 30sec) 132.6±1.35
비교예 4 SA→PW(30min)→SA(SA: 120V, 4sec) 130.4±0.24
상기 표 2 및 도 5 내지 8에 나타난 바와 같이, 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 MA, HA 모드 제어와 기공 확장 공정을 통해 제조된 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 낮은 표면에너지를 가지는 물질인 FDTS를 코팅한 경우, 양극산화를 실시하지 않은 알루미늄 합금 모재(control)에 FDTS를 코팅한 경우보다 물에 대한 젖음성이 낮은 것을 확인하였다.
한편, 더 높은 전압으로 2차 및 3차 양극산화를 실시하여 제조된 비교예 1 내지 4의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막의 경우, 양극산화를 실시하지 않은 경우보다는 젖음성이 낮게 나타났으나, 본 발명의 일부 실시예를 제외하고는 대체적으로 본 발명에 따른 실시예 1 내지 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막보다는 오히려 높은 것으로 나타났다.
또한, 실시예 4, 11, 12, 13, 15 및 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 접촉각이 150°이상인 것으로 나타나 다른 비교예 및 실시예 대비 물에 대한 젖음성이 낮은 것으로 나타났으며, 이 중에서도 실시예 12 및 16에서 우수한 초소수성(초발수성)을 나타냄을 확인하였다. 특히, HA→PW(60min)→HA 순서로 제조된 실시예 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막에 FTDS를 코팅한 표면은 가장 우수한 초소수성을 나타내었으며, 170°이상의 접촉각을 보여 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이 구현되었음을 확인하였다.
이러한 결과는 2차 및 3차 양극산화 공정에서의 HA(80V) 모드 및 MA(40V) 모드 조절을 통한 기공의 직경 및 기공과 기공간의 간격의 제어가 물에 대한 젖음성에 영향을 미침을 의미하며, 본 발명의 필라-온-포어 구조를 갖는 실시예 16의 다공성 알루미늄 합금 양극산화 피막을 제조하는데 이용된 2차 및 3차 양극산화 조건(HA)이 초소수성을 구현하기 위한 최적 조건임을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극산화 피막 구조가 제어된 알루미늄 합금은 초소수성, 내식성 및 열전도율이 우수하므로, 전자기기 하우징, LED 등 조명 커버, 열교환기, 파이프, 도로 구조물, 자동차, 항공기, 선박, 발전기 등 다양한 산업 분야에 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 20-50V에서 10-50분 동안 양극산화하는 연질 양극산화(mild anodizing) 조건; 및 60-90V에서 10-50초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건; 중 어느 하나의 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는,
    초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 20-70분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 2차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 45-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 2의 2차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하고, 상기 단계 3의 기공 확장은 0.01-5.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하고, 상기 단계 4의 3차 양극산화는 70-90V에서 20-40초 동안 경질 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막은 표면이 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금 표면에 형성되는 3차원 형상의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide) 층의 기공 직경(pore diameter) 및 기공과 기공간의 간격(interpore distance) 중 어느 하나 이상을 제어함으로써 초소수성이 발현되는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금 양극산화 피막은 2차 양극산화 알루미늄층의 기공 직경이 3차 양극산화 알루미늄층의 기공 직경보다 큰 계층적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 알루미늄 합금은 5000 계열 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 5000계열 알루미늄 합금은 Al 5005, Al 5023, Al 5042, Al 5052, Al 5054, Al 5056, Al 5082, Al 5083, Al 5084, Al 5086, Al 5154, Al 5182, Al 5252, Al 5352, Al 5383, Al 5454, Al 5456, Al 5457, Al 5657 및 Al 5754로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  10. 제1항의 방법으로 제조되는 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금은 표면에 3차원 형상의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide)층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금.
  12. 알루미늄(aluminum) 합금을 30-50V에서 5-15시간 동안 1차 양극산화 처리한 후, 에칭하여 1차 양극산화 피막을 제거하는 프리패터닝(pre-patterning) 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 프리패터닝이 완료된 알루미늄 합금을 2차 양극산화 처리하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 2차 양극산화 처리된 알루미늄 합금을 0.01-10M 인산(H3PO4) 용액에 45-65분 동안 침지하여 기공 확장(pore widening)하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 기공 확장이 완료된 알루미늄 합금을 3차 양극산화 처리하는 단계(단계 4);를 포함하고,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 70-90V에서 20-40초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하는 것을 특징으로 하는,
    필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 2의 2차 양극산화 및 상기 단계 4의 3차 양극산화는 각각 75-85V에서 25-35초 동안 양극산화하는 경질 양극산화(hard anodizing) 조건을 이용하여 양극산화 처리하고,
    상기 단계 3의 기공 확장은 상기 단계 2의 2차 양극산화 처리를 거친 알루미늄 합금을 0.05-1.0M 인산(H3PO4) 용액에 55-65분 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법.
  14. 제12항의 방법으로 제조되는 필라-온-포어(pillar-on-pore) 구조의 초소수성 표면을 갖는 양극산화 피막이 형성된 알루미늄 합금.
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