KR20220113236A - 2단계 양극산화 공정을 통한 금속 표면의 젖음성 개질 방법 - Google Patents

2단계 양극산화 공정을 통한 금속 표면의 젖음성 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2단계 양극산화 공정을 통하여 금속 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계; 상기 산화 피막을 제거하는 단계; 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법에 관한 것이다. 본 발명의 젖음성 개질 방법은 일반적인 양극산화 조건을 2회 수행하여 다공질 구조의 규칙성을 개선하며, 특히 소정의 조건을 적용하여 다공성 구조(porous structure)를 다발성 구조(bundle structure)로 전이하여 친수성을 크게 개선할 수 있는 효과를 나타낸다.

Description

2단계 양극산화 공정을 통한 금속 표면의 젖음성 개질 방법{THE METHOD FOR SURFACE WETTABILITY MODIFICATION OF METAL SURFACE THROUGH TWO-STAGE ANODIZING}
본 발명은 2단계 양극산화 공정을 통하여 금속 표면의 젖음성, 바람직하게는 친수성 또는 소수성으로 개질하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계; 상기 산화 피막을 제거하는 단계; 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법에 관한 것이다.
알루미늄은 높은 비강도(strength-to-weight ratio), 열/전기 전도도, 광택도 등의 우수한 기계적, 물리적 특성을 갖는 소재로서 다양한 분야에 활용되어왔다. 최근 알루미늄은 IT기기 및 가전제품 등의 몸체나 외장재로 활용이 급격히 증가하고 있어 표면처리의 중요성이 커지고 있다.
알루미늄 표면에서 물 등의 액체에 대한 젖음성 조절은 알루미늄의 기능성을 강화할 수 있는데, 예를 들면 알루미늄 표면의 초소수화(superhydrophobic), 초친수화(superhydrophilic)를 통해 부식방지(anti-corrosion), 오염방지(anti-fouling, self-cleaning), 결빙방지(anti-icing), 고속증발(fast evaporation), 열교환기(heat exchanger), 세포흡착(cell adhesion) 등 바이오 분야 활용 등이 있다. 구체적으로 10도 미만의 물접촉각(water contact angle)을 가진 초친수 알루미늄 표면은 물방울이 매우 빠르게 퍼지며 이러한 특성으로 인해 고효율 열교환기와 오염방지(anti-fouling) 재료로서 응용가능성이 높다. 반대로 낮은 접촉각 이력(contact angle hysteresis)과 150° 이상의 높은 접촉각을 갖는 초소수 표면은 우수한 방수거동을 보이며, 자기세정재료 및 내식성이 높은 표면에 가능성이 있다.
이를 위해 다양한 표면마무리(surface finishing) 공정이 알루미늄의 젖음성을 조절하는데 적용되어왔는데, 도장(painting), 플라즈마 처리, 콜로이드 코팅, 카본입자 증착 등이 있다.
알루미늄 양극산화는 표면에 산화피막을 형성하기 위한 전기화학적 기법으로서, 많은 제조업에서 표면처리 공정의 핵심이다. 양극산화에 의한 피막은 고밀도의 원통형 기공이 균일하게 형성되는 다공성(porous) 구조로서, 알루미늄 합금 제품을 부식, 오염, 마모로부터 보호하는 기본적 역할 외에도 심미성을 부여하는 역할도 한다. 양극산화 처리에 의해 외관의 투명도와 밝기가 개선되며, 그 피막 특성에 따라 색상과 내구성이 달라지기도 한다.
지금까지 학술연구를 통해 황산(oxalic acid), 옥살산(oxalic acid), 인산(phosphoric acid)를 이용한 전통적인 양극 산화법과 자기조립단분자막(SAM, Self-Assembled Monolayer) 코팅이나 실란(silane) 처리 등을 결합한 초소수화 프로세스가 발표되었다. 양극산화 나노 구조를 바탕으로 마이크로-나노 스케일의 복합적 미세 계층구조를 구현한 후 실란(silane)처리 등과 같은 코팅 공정을 적용하여 초소수성 표면을 형성한 방법, 장시간의 양극산화를 통해 표면에 알루미나 나노섬유를 구현하여 초친수 특성을 구현하고, 이 표면에 SAM 처리를 통해 초소수성 표면을 구현한 방법 등이 최근의 대표적 방법이다.
그런데 이러한 양극산화 기반의 초친수/초소수화 방법은 전통적인 산업에서의 양극산화조건과 차이가 있어서 산업적 실용성이 떨어진다. 표면젖음성을 제어하기 위한 연구에서는 주로 인산, 옥살산 수용액 기반으로 적용된 경우가 대부분이며, 특히 기공의 크기를 크게 하고 정렬된 구조를 만들기 위해 대부분 1시간에서 10시간 이상의 긴 양극산화시간을 적용하는 경우가 많다. 이러한 방법은 표준적인 산업의 양극 산화법에서 적용하는 황산법 기반의 양극산화에 비해 비용이 비싸고, 생산성이 중요한 제품제조공정에서 수 시간의 양극산화공정은 생산성을 저해한다. 또한 일반적인 양극산화를 통한 투명한 색상의 심미감이 사라지기 쉽다.
대한민국 등록특허 제10-2086933호
본 발명은 일반적으로 사용되는 양극산화 조건에 따라 양극산화를 시행하여 생성된 금속 표면의 젖음성을 초친수화 혹은 초소수화할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 목적은 알루미늄 합금 제품의 부식방지, 표면보호, 심미감 개선의 목적으로 마무리공정으로 수행하는 양극산화 공정으로 공정장비와 조건의 변화없이 표면의 젖음성을 조절하고 초친수 혹은 초소수화를 구현할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반적으로 사용되는 양극산화 조건에 따라 양극산화를 시행하여 생성된 금속 표면의 젖음성을 초친수화 또는 초소수화할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계; 상기 산화 피막을 제거하는 단계; 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법을 제공한다.
상기 금속 표면의 젖음성 개질 방법은 제2양극산화 단계 이후에 상기 금속 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 알루미늄(Al) 또는 알루미늄(Al) 합금이다.
상기 전해액은 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4)중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 저렴하고, 안정적인 황산을 사용한다.
상기 산화 피막을 제거하는 단계는 피막 제거 용액, 바람직하게는 산 용액에 양극산화 피막이 형성된 금속 기판을 일정시간 침지시키는 단계로 수행될 수 있다.
상기 피막 제거 용액 및 에칭 용액은 유기산 또는 무기산일 수 있으며, 상기 유기산은 초산(Acetic acid), 글리콜산(Glycolic acid), 구연산(Citric acid), 글루콘산(Gluconic acid), 요산(Uric acid), 설폰산(Sulfonic acid), 붕산(Boric acid), 시트르산(Citric acid) 및 젖산(Lactic acid)의 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 무기산은 크롬산, 황산, 질산, 염산 및 인산 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 제1양극산화 단계에서 온도는 0 ~ 50℃, 바람직하게는 0 ~ 30℃이고, 전압은 1V ~ 50V, 바람직하게는 15V ~ 25V이며, 반응시간은 10분 ~ 1시간이고, 상기 제1양극산화 단계의 온도 및 전압 조건은 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 황산 전해액을 사용하는 양극 산화 공정의 조건이면 충분하다.
상기 제2양극산화 단계에서 온도는 0 ~ 50℃, 바람직하게는 0 ~ 30℃이고, 전압은 1V ~ 50V, 바람직하게는 15V ~ 25V일 수 있고, 반응시간은 10분 ~ 1시간일 수 있다.
제2양극산화 금속 표면은 제1양극산화 금속 표면에 비하여 기공의 크기(직경), 기공간 거리, 기공율, 기공의 규칙성 또는 친수성이 증가하며, 상기 제2양극산화 단계에서 온도 또는 전압이 증가할수록 금속 표면의 기공의 크기, 기공율이 증가하여 그 결과 친수성이 증가할 수 있다.
상기 제2양극산화 이후에 나노기공의 확대를 위하여, 상기 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계를 통하여 에칭시간을 조절함으로써 금속 표면에 다발 구조(bundle structure)를 형성할 수 있다.
상기 다발 구조를 형성하기 위한 제2양극산화 단계의 온도는 15 ~ 25℃이고, 전압은 22V ~ 25V이며, 제2양극산화 종료 후에 에칭 용액에 넣어 에칭 용액이 기공 속으로 스며들게 되는데 이때 피막의 식각시간을 조절한다.
상기 제2양극산화 단계에서, 전압이 증가할수록 금속 표면의 물방울 접촉각은 감소하며, 상기 제2양극산화 단계를 통하여 형성된 다발 구조를 포함하는 금속 표면의 물방울 접촉각은 5°미만으로, 초친수성(ultra super hydrophilic)의 특징을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 표면의 젖음성 개질 방법에 의하여 표면이 친수성으로 개질된 금속을 제공한다.
제2양극산화에 의해 형성된 나노미터 규모의 기공구조는 에칭을 통해 붕괴되어 수 미크론에서 수십 미크론 정도의 구조물과 그 표면상에 이전 나노기공의 흔적으로서 나노미터 규모의 표면 거칠기를 띔으로써, 계층적 구조의 표면을 형성하며, 이때 표면의 화학적 특성을 개질함으로써 초친수에서 초소수 표면으로 특성을 변경시킬 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계; 상기 산화 피막을 제거하는 단계; 상기 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계; 양극산화의 종료 후, 상기 금속 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계;및 상기 침지 단계 이후에, 금속 기판 표면 상에 불소계 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법을 제공한다.
상기 불소계 수지층은 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2양극산화 단계에서, 전압이 증가할수록 금속 표면의 물방울 접촉각이 증가하는 특성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 표면의 젖음성 개질 방법에 의하여 표면이 소수성으로 개질된 금속을 제공한다.
본 발명의 젖음성 개질 방법은 일반적인 양극산화 조건을 2회 수행하여 다공질 구조의 규칙성을 개선하며, 특히 소정의 에칭 조건을 마지막으로 적용하여 나노규모의 다공성 구조(porous structure)를 마이크로-나노 계층적 스케일의 다발성 구조(bundle structure)로 전이하여 친수성 혹은 소수성을 크게 개선할 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 Al1050 소재의 1차 양극산화(A) 및 2차 양극산화(B)에 의한 다공성 구조를 나타내는 이미지이다(15V, 25℃; 양극산화시간은 1차 15분, 2차 45분).
도 2는 Al1050 소재의 1차 양극산화(A) 및 2차 양극산화(B)에 의한 양극산화 표면에서 물방울의 접촉각을 측정한 이미지이다(15V, 25℃; 양극산화시간은 1차 15분, 2차 45분).
도 3은 Al1050 소재의 2단계 양극산화시 전압과 온도변화에 따라 생성된 피막을 나타내는 이미지이다.
도 4는 Al1050 소재의 25℃, 25V 조건에서 형성된 2차 양극산화 피막을 에칭액에서 각기 30초, 2분, 3분, 4분 식각한 표면의 미세한 구조를 나타내는 이미지이다.
도 5는 Al1050 소재의 (A) 1차 양극산화(15V), (b) 2차 양극산화(15V), (C) 2차 양극산화(22V) 피막을 황산 용액으로 5분간 에칭한 후 표면 물방울의 접촉각을 측정한 이미지이다.
도 6은 Al1050 소재의 (A) 1차 양극산화(15V), (b) 2차 양극산화(15V), (C) 2차 양극산화(22V) 피막을 불소함유 실란계 고분자 용매를 사용하여 소수성으로 개질한 후, 측정한 물방울 접촉각을 나타낸 이미지이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계; 상기 산화 피막을 제거하는 단계; 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계;및 양극산화의 종료 후, 상기 금속 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법을 제공한다.
젖음성(wetting properties)은 재료표면의 화학조성 또는 기하학적 구조에 달려있다. 일반적으로, 재료의 표면 젖음성은 재료표면의 액상 액적(liquid droplet)의 접촉각(contact angle)을 측정하여 결정될 수 있다. 접촉각(예를 들면 90°이하)이 작으면 친수성(hydrophilic) 표면을 나타내고, 접촉각(예를 들면 90°이상)이 크면 소수성(hydrophobic) 표면을 나타낸다.
일반적으로, 고체 표면에 물방울이 접촉했을 때, 물방울의 접촉각이 120°의 범위에 해당하는 경우, 소수성(hydrophobic)으로 정의되며, 접촉각이 150°이상인 경우에는 초소수성(super hydrophobic), 170°이상인 경우에는 울트라 초소수성(ultra super hydrophobic)이라고 정의된다. 또한 물방울의 접촉각이 90°이하에 해당하는 경우, 친수성(hydrophilic)으로 정의되며, 접촉각이 30° 이하인 경우에는 초친수성(super hydrophilic), 10°이하인 경우에는 울트라 초친수성(ultra super hydrophilic)이라고 정의된다.
상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 알루미늄 합금이며, 상기 알루미늄 합금은 AL1050, AL1060, AL1070, AL2011, AL2024, AL3003, AL4032, AL5052, AL6061, AL6063 일 수 있고, 상기 마그네슘 합금은 AZ31B, AZ91D, AZ61, AZ80 일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 합금 AL1050를 선택하여 사용할 수 있으나, 상기 합금이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 젖음성 개질 방법은 제1양극산화 단계-피막 제거 단계-제2양극산화 단계-에칭 단계를 포함할 수 있다.
양극산화란 아노다이징, 즉 양극(Anode)과 산화(Oxidizing)의 합성어(Ano-dizing)로 전해액에서 금속 기판을 양극으로 하고 전류를 통하게 하여 금속 표면에 산화피막을 형성하는 처리방법이다.
상기 양극산화 단계는 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 백금을 보조전극으로 이용하고, 양극산화하고자 하는 금속이 형성된 재료를 작동 전극으로 하여 양극을 걸어주어서 산화시켜 이루어지는 것일 수 있다.
상기 제1양극산화 단계에서 온도는 0 ~ 30℃, 전압은 15V ~ 25V, 반응시간은 10분 ~ 1시간인 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 온도는 전해액의 온도일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 제1양극산화 단계에서 온도는 15 ~ 25℃, 전압은 15V ~ 20V일 수 있다.
양극산화 전해액으로는 산성욕(황산, 옥살산, 크롬산, 붕산, 인산 등), 알칼리욕(암모니아-불화물계, 알칼리-과산화물계, 인산나트륨계 등), 혼산욕(설포살리실산-황산계, 설포살리실산-말레인산계 등) 등이 대표적으로 양극산화처리에 사용된다. 그러나 현재 양극화 처리에 사용되는 전해액으로서, 가장 많이 사용되는 것은 황산 전해액이다.
희석된 황산을 전해액으로 사용할 때 ① 저렴하고 안정적이며, ② 실용적인 알루미늄 합금에서 무색 투명 필름이 얻어지기 때문에 2차 전해질 착색의 견고한 착색이 가능하고, ③ 피막의 활성이 높아 염색, 인쇄 등에 적합하며 ④ 내식성, 내마모성 및 경도가 높아 스크래치가 잘 나지 않는다. 규격(ISO, JIS)에 의하면 황산 전해액의 표준조건은 아래 [표 1]과 같다.
전해욕조성

 황산 150 ± 20 g/L (1.3 ~ 1.6 M)
용존알루미늄 25 g/L 이하
염소이온 (NaCl) 0.2 g/L 이하
전류밀도 130 A/m2 (직류)
반응시간 필요한 피막 두께1)와 전류밀도 사이의 관계에 의해 설정
전해액 온도 20 ± 2℃
1) 피막두께(㎛)=0.003 × 전류밀도(A/m2) × 양극산화시간(min)
일반적인 양극산화공정에서 15V 전압을 인가하여 30분에서 100분 미만의 공정을 적용한다. 고품질의 양극산화 피막을 얻기 위해서는 안정적인 전압과 전류, 일정하고 균일한 전해액의 온도(균일한 냉각), 전해액 등의 컨디션 관리 등 매우 중요하며, 이러한 인자들의 미세한 변화를 통해 제품의 특성과 품질을 유지한다.
통상 양극산화 1회 이후, 착색(염색), 인쇄 등의 후처리 공정으로 마무리 공정이 연속되거나 봉공 처리를 통해 표면처리가 마무리 된다.
본 발명에서는 1차의 양극산화 이후에 생성된 산화피막을 완전히 제거한 후 다시 2차 양극산화를 실시한다. 이와 같은 2단 양극산화법은 1차 양극산화 공정에 의한 피막을 제거하고 재양극산화함으로써 공정이 한 단계 더 추가되는 단점이 있지만 다공성 피막특성을 1차 때와 달리 조절할 수 있다.
1차 양극산화 공정에서도 공정의 온도 및 전압에 따라서 산화피막의 특성이 변화가 있으나, 그 변화는 미미하고, 상기 1차 양극산화 공정에 의하여 형성된 산화피막을 완전히 제거한 후 2차 양극산화를 실시하는 경우에는 공정의 온도 및 전압에 따라서 산화피막의 특성, 즉 친수성(낮은 접촉각), 높은 기공율, 큰 기공의 직경, 기공간 거리 및 기공의 규칙성이 1차 양극산화에 비하여 현저하게 향상되는 효과가 있다.
1차 양극산화에 의한 피막을 제거하는 단계를 수행하기 위한 가장 일반적인 방법은 산 용액에 양극산화 피막이 형성된 금속 기판을 일정시간 침지시키는 단계로 수행될 수 있다.
상기 산 용액은 유기산 또는 무기산 중 어느 하나일 수 있다. 상기 유기산은 초산(Acetic acid), 글리콜산(Glycolic acid), 구연산(Citric acid), 글루콘산(Gluconic acid), 요산(Uric acid), 설폰산(Sulfonic acid), 붕산(Boric acid), 시트르산(Citric acid) 및 젖산(Lactic acid)의 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 무기산은 크롬산, 황산, 질산, 염산 및 인산 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 산 용액의 농도는 1 ~ 5M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 크롬산 및 인산의 혼합 용액을 사용할 수 있으며, 상기 피막 제거 단계는 30 ~ 80℃의 온도에서 10분 ~ 1시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 1차 양극산화 단계에서 형성된 피막 전체를 제거하기 위하여 형성된 피막 두께에 따라서 상기 피막 제거 단계의 시간은 당업자에 의해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 크롬산 및 인산 혼합 용액은 크롬산 1 ~ 3 wt%, 인산 1 ~ 10 wt% 및 물 85 ~ 95 wt%를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에서는 크롬산 1.8 wt% , 인산 6 wt% 및 물 92.2 wt% 혼합용액 60℃에 1차 양극산화된 금속 기판을 30분간 유지하는 단계로 수행되었다.
통상 고순도 알루미늄을 2단계 양극산화할 때, 고전계(저온)-장시간 공정을 적용하여 정렬도가 높은 나노기공을 얻을 수 있다. 그러한 효과는 알루미늄 합금의 일반적 양극산화 공정에서도 유사하게 구현되는데 1단 양극산화 과정의 불규칙적인 피막을 제거하고 2차 양극산화를 통해 개선된 피막을 얻을 수 있다.
상기 2차 양극산화 단계에서 온도는 0 ~ 30℃, 전압은 15V ~ 25V, 반응시간은 10분 ~ 1시간인 것이 바람직하다. 상기 2차 양극산화 단계의 조건 중 반응 시간은 제1양극산화 단계의 반응 시간보다 큰 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 온도는 전해액의 온도일 수 있다.
본 발명은 2차 양극산화의 온도 및 전압에 따라서 기공의 크기 또는 규칙성, 나아가 피막의 구조적 형태까지도 조절이 가능하다는 특징을 갖는다. 본 발명자의 실험에 의하면, 2차 양극산화시 저온(0 ~ 5℃) 조건에서 전압이 증가할수록 기공의 크기가 커지고, 기공의 규칙성이 증가하며, 고온(25 ~ 30℃) 조건에서는 전압이 증가할수록 피막의 기공률이 증가하는 특징을 나타낸다. 여기서 기공의 규칙성이란 생성된 기공의 모양 및 크기가 동일한 정도를 의미하고, 기공률이란 전체 피막 면적당 생성된 기공의 면적 비율을 의미한다.
0.5 ~ 3M 황산액을 25℃ 온도로 유지할 때 15V 전압을 인가하면, 1차 양극산화와 2차 양극산화에서 각기 다른 표면을 얻을 수 있다. 도 1은 (A) 1차 양극산화 표면 및 (B) 2차 양극산화 표면을 나타내며, 각각 양극산화시간은 1차 15분, 2차 45분이었다.
도 1은 참고하면, 2차 양극산화에서 기공의 크기, 기공율(전체구멍의 면적/전체면적)이 확연히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 온도와 전압을 변화시켜도 유지된다, 즉 온도와 전압을 변화시켜도 2차 양극산화 표면의 기공이 개선된다.
도 2는 1차 양극산화 표면(A)과 2차 양극산화 표면(B)에서 물의 접촉각 측정 결과를 나타내는 사진이다. 도 2를 참고하면, 1차 양극산화에 의한 접촉각은 평균 30.7°(표준편차 3.7°), 2차 양극산화 표면에서 약 10.6°로 측정되었다(양극산화 전처리로 전해연마되어 표면은 매끈하다).
양극산화 공정에 있어서 전압과 전해액의 온도는 다공성 구조와 거시적 물성에 영향을 끼치며 균일하고 고품질의 피막을 얻기 위해서는 공정조건의 주의와 관리가 필요하다. 예를들어, 전해액의 교반이나 유동이 활발하지 않으면 산화막과 알루미늄 경계의 발열에 의한 온도가 증가하고 전류밀도가 증가하며 산화물의 석출속도가 증가한다. 전압은 직접적으로 기공의 직경에 비례하며 전압의 증가에 따라 전류밀도와 온도의 증가가 유발된다.
통상 황산액 기반의 양극산화에서는 전압이 15V ~ 20V, 온도는 20℃ 안팎에서 관리된다. 2단계 양극산화에서 온도와 전압의 변화에 따른 양극산화 피막의 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 일반적인 황산액 기반의 양극산화 공정과 달리, 저전압 조건(15V) 혹은 저온 조건(1℃)에서도 기공성 구조가 형성이 되며, 고전압(25V) 저온(1℃) 조건에서 기공의 크기와 기공 규칙성이 증가한다.
그러나 저온조건은 양극산화부품의 처리과정에서 피막에서 크랙이 쉽게 발생하는 경향이 있다. 한편 고전압(25V) 고온(25℃)에서는 기공율이 가장 높고 전류밀도도 높아져 피막두께의 성장이 가장 빠르다.
이는 후술하는 바와 같이, 에칭 용액에 침지한 후 양극산화 피막은 친수성을 나타내고, 저전압(15V)에서 2차 양극산화 단계를 수행한 경우에 비하여, 고전압(22V)에서 2차 양극산화 단계를 수행한 피막은 더 적은 물방울의 접촉각을 나타내므로, 2차 양극산화 단계에서 동일한 온도의 경우, 전압이 증가할수록 피막의 친수성은 더 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 제2양극산화 단계 이후에는, 산화피막의 구조 변화를 유도하기 위하여 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 1차 양극산화 단계 이후의 피막 제거 단계는 1차 양극산화에 의하여 형성된 피막 전체를 제거하는 것이 목적이고, 2차 양극산화 단계 이후에 수행되는 에칭 단계는 피막 제거가 아닌 '포어확장', '기공확장'이라고 불리는 표면의 활성화와 나노기공의 확장(또는 열리지 않은 기공의 개구 등)을 목적으로 한다. 상기 에칭 용액은 산 용액에 양극산화 피막이 형성된 금속 기판을 일정시간 침지시키는 단계로 수행될 수 있다. 상기 2차 양극산화 단계 이후에 수행되는 에칭 단계는 10초 내지 10분 동안 수행될 수 있으나, 상기 에칭 시간은 피막의 두께에 따라서 달라질 수 있다.
상기 에칭 단계의 온도는 20 ~ 40℃, 바람직하게는 25℃이다.
상기 산 용액은 유기산 또는 무기산 중 어느 하나일 수 있다. 상기 유기산은 초산(Acetic acid), 글리콜산(Glycolic acid), 구연산(Citric acid), 글루콘산(Gluconic acid), 요산(Uric acid), 설폰산(Sulfonic acid), 붕산(Boric acid), 시트르산(Citric acid) 및 젖산(Lactic acid)의 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 무기산은 크롬산, 황산, 질산, 염산 및 인산 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 산 용액의 농도는 1 ~ 5M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 에칭 용액은 바람직하게 1 ~ 10 wt% 황산 수용액일 수 있다.
도 4를 참고하면, 2차 양극산화 종료 후에 60℃, 5 wt% 황산 수용액에서 소정의 시간 동안 에칭한 표면을 볼 수 있는데, 에칭을 30초만 수행한 경우에는 나노 크기의 기공이 약간 확대되지만 에칭시간이 2분에 이르면 마이크로미터 크기 영역에서 균열이 관측된다.
에칭시간이 3분인 경우, 균열이 확대되어 틈새의 크기도 증가하며 마른 바닥 구조가 나타난다. 에칭시간이 4분에 이르면 상부표면과 균열된 틈새로의 식각이 진전되어 마이크로미터 규모의 다발구조가 형성되고, 에칭시간이 4분 이후에 양극산화 피막은 초친수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
식각 시간의 경과에 따라 마이크로미터에서 구조물 크기와 형상 변동이 뚜렷하며 이때 그 표면은 나노미터 규모의 요철이 뚜렷하다. 이는 원래 표면의 기공구조에서 유래하는 것으로 여겨진다.
도 5를 참고하면, 상기 양극산화 피막의 접촉각을 측정하였으며, 나노 기공구조에서 나노-마이크로 계층적인 다발구조로의 변화는 물방울의 접촉각에서 큰 변화를 유발하는 것을 확인하였다. 특히 1차 양극산화 피막에 비하여 2차 양극산화 피막을 황산 용액으로 5분간 에칭한 경우에 피막 표면의 친수성이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 2차 양극산화 단계에서 전압이 증가할수록 피막 표면의 친수성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 고전압(22V)에서의 2차 양극산화 피막은 완전한 친수성 표면으로, 물방울의 접촉각이 0°인 것을 확인할 수 있었다.
양극산화 피막의 나노 기공구조를 황산용액 에칭을 적용하여 마이크로-나노 구조로 만들기 위한 적정 시간은 기공구조의 양극산화 피막에 따라 다를 수 있다. 피막이 두꺼우면 5분 이상의 에칭 시간이 필요하며, 피막이 얇으면 1분 정도만으로 초친수성 표면을 달성할 수 있다. 또한 나노기공 상태에 따라 젖음성이 달라지므로, 황산용액이 기공속으로 침투하는 속도에 따라서도 초친수성 표면에 도달하는 시간이 달라질 수 있다. 적정한 시간이 지나면 마이크로-나노구조도 식각되어 제거되고 알루미늄 금속의 표면이 잔류물과 함께 드러나게 되는데, 이때 접촉각은 크게 증가하여 70°~110° 범위에 이르게 된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계; 상기 산화 피막을 제거하는 단계; 상기 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계; 양극산화의 종료 후, 상기 금속 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계;및 상기 침지 단계 이후에, 금속 기판 표면 상에 불소계 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법을 제공한다.
상기 방법은 금속 표면을 소수성으로 개질하는 방법으로, 에칭 단계 이후, 상기 에칭된 금속 플레이트 표면 상에 불소계 수지층을 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 불소계 수지층을 형성하는 단계 이전의 제1양극산화 단계-피막 제거 단계-제2양극산화 단계-에칭 단계는 앞에서 언급한 금속 표면의 친수성 개질 방법과 동일한 기술적 특징을 포함하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.
상기 불소계 수지층은 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소계 수지층 형성 방법은 액상 분사(conventional spray), 정전 분사(electrostatic spray), 딥스핀(Dip-spin) 코팅, 핫플로킹(Hot flocking), 코일코팅(coil coating), 로울러코팅(roller coating), 유동상 코팅(fluidized bed), 아크분사(arc spray) 등 당업계에서 일반적으로 사용되는 코팅 방법을 사용할 수 있다.
상기 제2양극산화 단계에서, 전압이 증가할수록 금속 표면의 물방울 접촉각이 증가하는 특성을 나타낸다.
본 발명자는 양극산화한 Al 1050의 기판을 불소함유 실란계 고분자 기반의 용매인 EGC 1700 혹은 EGC1720(3M)에 침지하여 건조시켜서, 표면의 화학적 조성을 개질하고 다시 접촉각을 측정하면 친수성 표면이 소수성 표면으로 변경되는 것을 확인하였다.
도 6을 참고하면 1차 양극산화 표면(15V)은 95.5°, 같은 전압(15V)으로 2차 양극산화하였을 때에는 115.7°로 접촉각이 증가하며, 22V의 조건으로 45분간 2차 양극산화한 피막은 150.5°의 접촉각을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 대표적인 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계;
    상기 산화 피막을 제거하는 단계;
    상기 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극산화 단계 이후에, 금속 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계를 더 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 황산(sulfuric acid, H2SO4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K2HPO4)중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극산화 단계에서 온도는 0 ~ 30℃, 전압은 15V ~ 25V, 반응시간은 10분 ~ 1시간인 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극산화 단계에서 온도는 0 ~ 30℃, 전압은 15V ~ 25V, 반응시간은 10분 ~ 1시간인 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제2양극산화 금속 표면은 제1양극산화 금속 표면에 비하여 기공의 크기, 기공율 또는 친수성이 증가하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제2양극산화 단계 후 에칭 용액에 침지하는 단계를 통하여 상기 금속 표면은 다발 구조(bundle structure)를 형성하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 유기산 또는 무기산일 수 있으며,
    상기 유기산은 초산(Acetic acid), 글리콜산(Glycolic acid), 구연산(Citric acid), 글루콘산(Gluconic acid), 요산(Uric acid), 설폰산(Sulfonic acid), 붕산(Boric acid), 시트르산(Citric acid) 및 젖산(Lactic acid)의 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 무기산은 크롬산, 황산, 질산, 염산 및 인산 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다발 구조를 형성하기 위한 제2양극산화 단계의 온도는 23 ~ 30℃이고, 전압은 22V ~ 25V인 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2양극산화 단계에서, 전압이 증가할수록 금속 표면의 물방울 접촉각은 감소하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 금속 표면의 물방울 접촉각은 0° ~ 5°인 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 표면이 친수성으로 개질된 금속.
  14. 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제1양극산화 단계;
    상기 산화 피막을 제거하는 단계;
    상기 금속 기판을 양극으로 하고, 전해액에 침지한 후 전압을 인가하여 산화 피막을 형성하는 제2양극산화 단계;
    양극산화의 종료 후, 상기 금속 기판을 에칭 용액에 침지하는 단계;및
    상기 침지 단계 이후에, 금속 기판 표면 상에 불소계 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 불소계 수지층은 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2양극산화 단계에서, 전압이 증가할수록 금속 표면의 물방울 접촉각이 증가하는 금속 표면의 젖음성 개질 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 표면이 소수성으로 개질된 금속.
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