KR20110085094A - 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노섬모 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극산화법을 이용한 나노섬모 제조방법에 관한 것으로, 금속 표면을 전해연마하는 제1단계와; 상기 전해연마된 금속에 1차 양극산화공정에 의한 불규칙한 음각의 나노기공을 형성하는 제2단계와; 상기 불규칙한 음각의 나노기공으로 형성된 금속 표면을 식각공정으로 제거하는 제3단계와; 상기 금속 표면에 2차 양극산화공정에 의한 규칙적인 음각의 나노기공을 형성시키는 제4단계와; 상기 금속 표면에 나노기공 확장 공정을 통해 양각의 나노섬모를 형성하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노섬모를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 간단한 제조공정에 의해 균일한 길이의 나노섬모를 제조하여 기본적으로 소수성 표면을 갖는 재료를 제조할 수 있으며, 여기에 초소수성 처리를 함으로써 초소수성 표면을 얻을 수 있어 그 응용분야가 다양할 것으로 기대된다.

Description

양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노섬모{nano cilia manufacturing method and nano cilia thereby}

본 발명은 양극산화법을 이용한 나노섬모 제조방법에 관한 것으로, 양극산화법에 의해 규칙적인 나노기공으로 이루어진 산화물 나노틀을 형성하여 습식 에칭 방법에 의해 근접한 나노기공 사이의 산화물 벽을 제거하여 규칙적이면서 균일한 양극산화법을 이용한 나노섬모 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노섬모에 관한 것이다.

전자소자의 고집적화 소형화가 진행됨에 따라 나노수준의 초미세패턴을 갖는 구조의 필요성이 증대되고 있다. 나노구조를 만드는 방식은 크게 top-down 방식과 bottom-up 방식의 기술이 있다.

top-down 방식의 대표적인 방식은 전자빔, STM 그리고 나노 리소그라피 기술 등이 있다. 이러한 top-down 방식은 엄청난 비용으로 인해 상업적인 응용에 많은 제약이 따른다. 반면 자가정렬 방식인 양극산화법은 대면적 나노구조를 적은 비용으로 만들 수 있는 대표적 bottom-up 방식의 기술이다. 양극산화가 일어나는 물질의 경우 복잡한 형태의 표면일지라도 간단한 공정에 의해 나노 구조를 만들면 초친수성을 얻을 수 있고, 또한 이러한 표면에 추가적인 표면처리를 행함으로써 초소수성의 표면을 인위적으로 만들 수 있다.

초친수성을 얻는 방법은 자가정렬 단량체(Self-Assembled Monolayer, SAM), 이온빔, 플라즈마 처리 등이 있다. 초친수성의 응용분야는 초젖음성 및 넓은 표면적을 이용하여 나노멤브레인의 필터링, 나노와이어의 도금, 에어컨이나 냉장고 등의 냉매 배관 효율 증대, 보일러, 온수기, 열교환기 등의 열교환 효율을 높힐 수 있는 분야에 적용할 수 있다. 대조적으로 초친수성의 나노구조에 특수한 표면처리 또는 코팅처리를 하면 초발수성의 인공 표면을 만들 수 있다.

초발수성 코팅재료로는 낮은 임계표면장력을 갖는 -CF₃, -CF₂-를 배향시킬 수 있는 불소계 재료, 혹은 -CH₃를 배향시킬 수 있는 실리콘계 재료가 일반적으로 사용된다. 이러한 불소계 코팅재료의 특징은 값이 비싸고 용매 선택성의 폭이 좁으나 발수성이 높은 반면 실리콘계의 경우는 가격이 싸고 용매선택성이 넓으며 발수성이 상대적으로 낮은 문제점이 있다.

한편, 초발수성의 인공 표면의 실제 크기는 수십 nm의 지름과 수십 ㎛의 길이를 갖는 구조로 이루어져 있으며, 미세한 나노섬모 형태를 지닌다. 이러한 초발수성 표면은 물방울을 떠받쳐 물이 표면에 달라붙지 않는다. 옷감이 이런 성질을 가질 경우 물에 젖었을 때 털어서 바로 말릴 수 있다. 이런 초발수성 표면의 경우 등산복 등 기존 방수성 옷의 기능을 획기적으로 향상시키는데 적용될 수 있다. 또한 반도체 등 정밀기기를 제작하거나 유체 기계나 각종 선박 및 항공기 등의 저항을 획기적으로 낮출 수도 있다. 물에 젖지 않고 연잎에 떨어진 물방울이 연잎에 묻은 면지나 이물질을 깨끗하게 씻어내는 이러한 자정능력을 연잎효과라고 하며, 이러한 자연의 현상을 이용하여 실제 많은 응용이 이루어지고 있다.

물방울이 물체의 표면을 적시느냐 그렇지 않느냐의 여부는 두 물질의 화학적 성질에 따라 정해진다. 물이 항상 낮은 곳으로 흐르듯이, 자연현상은 전체적인 에너지를 낮추는 방향으로 움직인다. 물과 접촉한 경계면의 에너지(표면장력)가 크면, 서로 접촉하는 면적을 작게 하여 덜 적시게 된다. 반대로 경계면 에너지가 작으면, 접촉 면적이 넓어져서 우리 눈에는 물이 표면을 적시는 것처럼 보인다. 물이 표면을 많이 적시면 물과 친하다는 뜻으로 '친수성'이라 하고, 그 반대는 '소수성'이라 한다. 이런 성질을 흔히 물방울과 표면이 접촉하는 각도로 표시하는데, 물과 표면이 접촉하는 각도가 90도보다 작으면 물이 널리 퍼져 친수성을 띠고, 이 보다 크면 물이 방울로 뭉쳐서 소수성을 띠는 것이다.

그런데 연잎처럼 표면이 나노 돌기로 덮여 있으면, 표면장력이 크고 작음과 관계없이 접촉각이 크게 되고 소수성을 띤다. 물방울이 이보다 훨씬 작은 나노 돌기와 닿는 면적이 아주 작게 되고 거시적으로 접촉각이 100도보다 커져 소수성을 갖게 되는 것이다. 연잎의 이러한 성질은 일반적인 소수성보다 훨씬 크므로 '초소수성'이라 한다. 연잎의 초소수성은 화학적인 표면장력이 아니라 물리적인 나노 거칠기에 기인하고, 물을 싫어하는 정도가 훨씬 크기 때문이다.

일반적인 소수성을 가진 표면에서는 물방울이 흐르더라도 전부 떨어지지는 않으며 먼지도 제거하지 못한다. 그러나 초소수성을 가진 연잎 위에서는 물방울이 자유롭게 움직이고, 물결과 실바람에 흔들리는 넓은 잎사귀에서 물방울이 모이고 합쳐져서 쉽게 굴러 떨어진다. 이때 잎에 앉은 먼지와 때가 물방울에 묻어서 덩달아 떨어지는 연잎 효과를 모방한 나노기술이 이미 다양한 곳에서 이용되기 시작하였다. 대표적인 예로, 비를 맞거나 물을 뿌려주는 것만으로도 먼지가 깨끗하게 떨어지는 페인트가 있다. 이미 상품화된 이 페인트는 자연의 연잎 구조를 응용하여 빗물에 의한 자정작용(lotus effect)을 실현시킨 자연친화적 페인트이다. 연잎 효과란 바로 소재 표면이 나노 거칠기로 덮여 있기 때문에 가능하다.

다른 응용 예로 세라믹 변기 표면에 나노 돌기구조를 만들어 물이 잘 흐르게 함으로써 찌꺼기를 남지 않으며 이 코팅 물질 속에 탈취제 조각을 섞으면, 연잎 효과를 내는 동시에 냄새도 제거할 수 있다. 광촉매 기능을 가진 산화티타늄(TiO₂) 나노 입자는 자외선을 흡수하면서 전자를 발생시켜 물을 OH^-기로 또는 공기 중의 산소를 과산화수소로 변환시켜준다. 따라서 가정에서 흔히 사용하는 표백제처럼 표백과 살균작용을 갖는다. 살균효과가 특별히 요구되는 병원이나 학교 등 사람이 많은 곳에서 솔젤법을 사용해 유리나 변기, 손잡이 같은 곳에 코팅을 하면 자동으로 미생물을 죽이고 유기화합물을 분해함으로써 살균과 악취 제거의 효과를 볼 수 있다.

이처럼 나노 코팅층에 은나노 입자, 산화티타늄 나노 입자를 섞으면, 연잎 효과와 항균 및 멸균 효과까지 얻을 수 있다. 연잎 효과를 실생활에 이용한 다른 예로 첨단 기능성 의복이 있다. 즉 물에 젖지 않아 더러워지지 않는 옷이다. 섬유 표면에 연잎 효과가 나타나도록 아주 작은 보푸라기를 많이 붙이는 데에 있다. 옷에 나노 보푸라기를 만들어주는 기술에는 여러 가지가 있다. 하나는 섬유에 소수성을 띠는 폴리스티롤(polystyrol)이라는 고분자 물질을 붙이는 것이다. 즉 면섬유에 폴리스티롤로 크기가 50~120나노미터인 보푸라기를 만들어 부착시킨다. 이렇게 하면 물방울이 옷에 붙어 있는 접촉각을 120도까지 높여서 물방울이 옷에 스며들지 않고 흘러내리게 되는 것이다. 또 다른 방법은 특수한 처리법으로 섬유 표면에 나노 위스커라는 아주 작은 솜털을 붙이는 기술이다. 나노 위스커(nano whisker)로 된 작은 솜털들이 에어쿠션을 만들어 액체를 강하게 떠받들어서 섬유에 닿지 않고 굴러 떨어지게 된다. 현재 합성에 성공한 나노 위스커는 길이가 수십 나노미터이며, 겉모양은 원래의 섬유와 똑같고 질감도 그대로 유지되며 보풀도 일지 않는다. 이처럼 작은 솜털이 붙은 섬유에서도 연잎 효과가 나타난다.

한편, 종래의 나노구조 형성 방법은 대부분 나노틀 내부에 씨앗(seed) 형태의 출발 물질에서 이를 성장시키는 공정으로 이루어지므로 긴 길이의 나노섬모 제작에 한계가 있으며, 길이의 균일성 또한 매우 떨어진다. 또한, 물질 표면에 양극산화 방법으로 음각으로 나노홀을 형성하는 방법이 있으나, 이 경우 역시 균일성이떨어지고, 표면이 매우 초친수성 특성을 보여 상기의 특수한 표면처리에 의해 초소수성을 얻을 수 없다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양극산화법에 의해 규칙적인 나노기공으로 이루어진 산화물 나노틀을 형성하여 습식 에칭 방법에 의해 근접한 나노기공 사이의 산화물 벽을 제거하여 규칙적이면서 균일한 양극산화법을 이용한 나노섬모 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노섬모의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 금속 표면을 전해연마하는 제1단계와; 상기 전해연마된 금속에 1차 양극산화공정에 의한 불규칙한 음각의 나노기공을 형성하는 제2단계와; 상기 불규칙한 음각의 나노기공으로 형성된 금속 표면을 식각공정으로 제거하는 제3단계와; 상기 금속 표면에 2차 양극산화공정에 의한 규칙적인 음각의 나노기공을 형성시키는 제4단계와; 상기 금속 표면에 나노기공 확장 공정을 통해 양각의 나노섬모를 형성하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노섬모를 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 제5단계 이후에 상기 양각의 나노섬모 표면에 표면처리 공정을 통해 초소수성을 갖도록 하기 위한 제6단계가 더 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 제6단계의 표면처리 공정은 불소계 또는 실리콘계와 같은 초소수성 재료의 코팅에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1단계의 금속은, 벌크(bulk) 전체가 하나의 동일한 재질이거나, 세라믹이나 금속 재료 위에 양극산화를 하고자 하는 금속층이 형성되는 것이 바람직하며, 상기 금속은 Al, Ti, Ta, Nb, V, Hf 및 W 중에 하나의 재질로 벌크로 형성되거나, 세라믹이나 금속 재료 위에 형성된 금속층이 Al, Ti, Ta, Nb, V, Hf 및 W 중에 하나의 재질로 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극산화공정은 전해액에 의해 이루어지되, 상기 전해액은 황산(sulfuric acid, H₂SO₄), 인산(phosphoric acid, H₃PO₄), 옥살산(oxalic acid, C₂H₂O₄), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K₂HPO₄)중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 나노섬모에는 은나노 입자 또는 산화티타늄 나노 입자를 더 코팅하는 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 간단한 제조공정에 의해 균일한 길이의 나노섬모를 제조하여 기본적으로 소수성 표면을 갖는 재료를 제조할 수 있으며, 여기에 초소수성 처리를 함으로써 초소수성 표면을 얻을 수 있어 그 응용분야가 다양할 것으로 기대된다.

도 1 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노섬모에 대한 확대 사진을 나타낸 도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노섬모 표면 위의 물방울 젖음 실험을 실시한 도.

본 발명은 양극산화법을 이용하여 규칙적이고도 미세한 구조를 갖도록 제조되는 나노섬모에 관한 것으로, 양극산화법을 이용하여 형성된 음각의 나노기공의 확장 공정(widening)에 의해 나노섬모를 제조하는 것이다.

먼저, 본 발명은 금속 표면을 산 용액에 의해 전해연마(electropolishing) 하여 표면을 매끄럽게 식각하는 전처리 공정을 수행한다. 상기 전해연마는 HClO₄(perchloric acid)와 C₂H₅OH(ethanol)을 섞어 사용한다.

상기 금속은 벌크(bulk) 전체가 하나의 동일한 재질이거나, 세라믹이나 금속 재료 위에 양극산화를 하고자 하는 금속층이 형성된 것이다. 즉, 양극산화되는 표면이 금속으로 형성되어 금속 표면에 양극산화가 이루어지게 된다.

여기에서, 양극산화를 위한 상기 금속은 Al, Ti, Ta, Nb, V, Hf 및 W 중에 하나의 재질로 벌크(bulk)로 형성되거나, 세라믹이나 금속 재료 위에 형성된 금속층이 Al, Ti, Ta, Nb, V, Hf 및 W 중에 하나의 재질로 형성된 것을 사용한다. 상기 금속층은 스퍼터링(sputtering), evaporation, PLD(pulsed laser deposition), CVD(chemical vapor deposition)법 등의 공지된 방법에 의해 형성한다.

그리고, 상기 전해연마된 금속에 1차 양극산화공정에 의한 불규칙한 음각의 나노기공을 형성한다.

상기 1차 양극산화공정은 금속 표면에 불규칙한 음각의 나노기공을 형성하는 것으로서, 양극산화공정은 전해액에 의해 이루어지되, 상기 전해액은 황산(sulfuric acid, H₂SO₄), 인산(phosphoric acid, H₃PO₄), 옥살산(oxalic acid, C₂H₂O₄), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K₂HPO₄) 중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 전해액이 담긴 산화처리반응조에 소정의 금속 또는 양극산화하고자 하는 금속층이 형성된 재료를 담그고, 양극을 걸어 준 다음 기준 전극으로 백금판 또는 카본 전극을 산화처리반응조에 담그고 음극을 걸어 주어서 산화시킨다.

이렇게 형성된 음각의 나노기공의 하단부는 규칙성을 가지고 있으므로 불규칙한 음각의 나노기공으로 형성된 금속 표면을 에칭액을 이용하여 식각공정으로 제거하게 된다.

그 다음, 상기 금속 표면에 2차 양극산화공정에 의한 규칙적인 음각의 나노기공을 형성하도록 하며, 양극산화공정은 상기와 동일하며, 상기 양극산화공정은 일종의 산화물 나노틀을 형성하는 것이다. 그리고, 상기 금속 표면에 나노기공 확장 공정을 통해 양각의 나노섬모를 형성한다.

상기 나노기공 확장(widening) 공정은 나노기공의 크기 조절, 인접하는 나노기공 간의 절연 장벽 두께의 조절, 규칙성의 향상 등을 위하여 이루어지며, 이는 열처리 또는 희석된 H₃PO₄ 용액 등을 이용하여 일정 시간 침적해 식각하여 최종적으로 나노섬모를 제작한다. 즉, 상기 나노기공 확장 공정은 나노기공 간의 절연 벽이 점차 얇아져 사라지도록 하여 나노기공 공통 영역만 남아 길이가 긴 양각의 나노와이어 형태의 나노섬모가 형성되도록 한다. 여기에서 나노섬모의 크기는 수십 nm의 지름과 수십 ㎛의 길이를 갖는 구조로 형성된다. 이러한 미세한 나노섬모 형태는 기본적으로 소수성 표면을 가지며 물방울 등을 떠받쳐 물이 표면에 달라붙지 않게 된다.

또한, 상기 양각의 나노섬유 표면에 표면처리 공정을 통해 초소수성을 갖도록 할 수도 있다. 상기 표면처리 공정은 초소수성 코팅재료인 낮은 임계표면장력을 갖는 -CF₃, -CF₂-를 배향시킬 수 있는 불소계 재료, 혹은 -CH₃를 배향시킬 수 있는 실리콘계 재료가 일반적으로 사용된다.

또한, 상기 나노섬모에는 은나노 입자 또는 산화티타늄 나노입자를 더 코팅하여, 살균과 정화기능을 추가하도록 한다. 광촉매 기능을 가진 산화티타늄(TiO₂) 나노 입자는 자외선을 흡수하면서 전자를 발생시켜 물을 OH^-기로 또는 공기 중의 산소를 과산화수소로 변환시켜주어, 표백과 살균작용을 하게 된다. 이처럼 나노섬모층에 은나노 입자, 산화티타늄 나노 입자를 섞으면, 상술한 연잎 효과와 항균 및 멸균 효과까지 얻을 수 있게 된다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하고자 한다.

먼저, 양극산화하기 위한 금속으로 알루미늄을 선택한다. 전해연마 조건은 실시예는 부피비 1: 4의 65 %과염소산(HClO₄)과 99.5 % 에탄올(C₂H₅OH)을 혼합한 에칭액에서 에칭전압을 20V로 하였고, 3 분간 10℃에서 에칭하였다.

그리고, 1차 양극산화공정을 수행한다. 양극산화공정 시 인가된 전압에 비례하여 1V 당 근접한 나노기공 사이의 산화물 벽의 두께는 26.0~27.4Å이 된다. 근접한 나노기공 사이 간격은 나노기공의 지름에 나노기공 사이의 산화물 벽의 두께를 더한 것이므로 양극산화 전압을 변화시킴으로서 근접한 나노기공 사이 간격을 정확하게 조절할 수 있다. 그리고, 알루미늄 기판을 양극으로 사용하고 전해액으로 0.3mol 옥살산을 이용하고 음극으로 카본전극을 이용하였으며, 정전압 모드로 40V의 전압을 인가하고, 전해액의 온도는 15℃, 양극산화 시간은 480분으로 하였다. 나노기공의 깊이는 양극산화 10분당 1㎛가 형성되므로 나노기공의 전체 깊이는 48㎛ 형성되었다.

그리고, 에칭액을 이용한 식각공정을 수행한다. 60℃, 1.4w% 크롬산(H₂CrO₄)용액과 6w% 인산(H₃PO₄) 용액을 혼합한 용액에서 300분 동안 에칭하였다.

그리고, 2차 양극산화공정을 1차 양극산화공정과 동일한 방법으로 100분 동안 수행한다. 이때의 나노기공의 전체 깊이는 10㎛가 형성되었다.

그리고, 나노기공 확장 공정 방법 및 조건은 widening 액의 종류 및 농도에 따라 에칭 시간의 많은 차이가 있다. 바람직한 실시예는 30℃, 5w% 인산(H₃PO₄) 용액에서 60분 동안 에칭하였다. 이때 나노 섬모의 깊이는 10㎛로 형성되었다.

도 1은 상기의 실시예에 의해 제조된 나노섬모에 대한 확대 사진을 나타낸 것으로 규칙적이고 길이가 긴 나노와이어 형태의 나노섬모가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 도 2는 상기의 실시예에 의해 제조된 나노섬모 표면 위의 물방울 젖음 실험을 실시한 것으로, 초소수성을 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (9)

1. 금속 표면을 전해연마하는 제1단계와;
   상기 전해연마된 금속에 1차 양극산화공정에 의한 불규칙한 음각의 나노기공을 형성하는 제2단계와;
   상기 불규칙한 음각의 나노기공으로 형성된 금속 표면을 식각공정으로 제거하는 제3단계와;
   상기 금속 표면에 2차 양극산화공정에 의한 규칙적인 음각의 나노기공을 형성시키는 제4단계와;
   상기 금속 표면에 나노기공 확장 공정을 통해 양각의 나노섬모를 형성하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제5단계 이후에 상기 양각의 나노섬모 표면에 표면처리 공정을 통해 초소수성을 갖도록 하기 위한 제6단계가 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 제6단계의 표면처리 공정은 초소수성 코팅재료를 상기 양각의 나노섬모 표면에 코팅시키는 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 초발수성 코팅재료는, 불소계 재료 또는 실리콘계 재료인 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 금속은, 벌크(bulk) 전체가 하나의 동일한 재질이거나, 세라믹이나 금속 재료 위에 양극산화를 하고자 하는 금속층이 형성된 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 금속은 Al, Ti, Ta, Nb, V, Hf 및 W 중에 하나의 재질로 벌크로 형성되거나, 세라믹이나 금속 재료 위에 형성된 금속층이 Al, Ti, Ta, Nb, V, Hf 및 W 중에 하나의 재질로 형성된 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 양극산화공정은 전해액에 의해 이루어지되, 상기 전해액은 황산(sulfuric acid, H₂SO₄), 인산(phosphoric acid, H₃PO₄), 옥살산(oxalic acid, C₂H₂O₄), 크롬산(chromic acid), 불산(hydrofluoric acid), 인산수소칼륨(dipotassium phosphate, K₂HPO₄)중에 어느 하나를 사용하거나 이들의 혼합액 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 나노섬모에는 은나노 입자 또는 산화티타늄 나노 입자를 더 코팅하는 것을 특징으로 하는 양극산화법을 이용한 나노섬모의 제조방법.
9. 제 8항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 나노섬모.

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