WO2011013911A2 - 불용성양극 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2011013911A2
WO2011013911A2 PCT/KR2010/004196 KR2010004196W WO2011013911A2 WO 2011013911 A2 WO2011013911 A2 WO 2011013911A2 KR 2010004196 W KR2010004196 W KR 2010004196W WO 2011013911 A2 WO2011013911 A2 WO 2011013911A2
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insoluble anode
oxide layer
porous oxide
titanium dioxide
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PCT/KR2010/004196
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Inventor
류종호
황덕영
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일진소재산업(주)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation

Definitions

  • the present invention relates to an insoluble anode, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an insoluble anode including a porous oxide layer of a new structure and a method of manufacturing the same.
  • An insoluble anode which does not participate in the plating reaction is used in an electrolytic process such as electroplating.
  • lead or lead alloy has been used as an insoluble anode, but contamination of the plating liquid by the eluted lead, deterioration of film quality, etc. are caused.
  • a valve metal anode such as titanium does not have a problem such as environmental pollution due to lead.
  • electrolyte penetrates into a crack existing in the electrode active material layer, and an insulating film is formed at the electrode active material layer / valve metal interface.
  • the function of the insoluble anode may be degraded.
  • the electrode active material layer may be peeled from the valve metal by cracks or may be electrically separated even if not peeled off. As a result, the lifetime of the inert anode is shortened.
  • a method of interposing an intermediate layer made of a valve metal other than titanium such as tantalum between the cathode substrate and the electrode active material layer is considered.
  • a method of interposing an intermediate layer made of a valve metal other than titanium such as tantalum between the cathode substrate and the electrode active material layer is considered.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 1995-1920 Japanese Patent Laid-Open No. 1995-1920.
  • the intermediate layer is formed by sputtering or the like, it is difficult to prevent the electrolyte from penetrating into the anode substrate / intermediate layer interface, and the corrosion resistance and adhesion are low.
  • One aspect of the present invention is to provide a new insoluble anode.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing the insoluble anode.
  • a positive electrode substrate made of a metal capable of anodizing
  • An insoluble anode including; an electrode active material layer formed on the oxide layer.
  • Forming an electrode active material layer on the porous oxide layer provides an insoluble cathode manufacturing method comprising a.
  • Insoluble anode according to an aspect of the present invention is excellent in corrosion resistance wear resistance, hardness and adhesion to the valve metal of the insoluble anode by the porous oxide of the valve metal formed integrally with the valve metal, life can be improved.
  • Example 1 is a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy) photograph of the surface of the porous coating layer formed in Example 1.
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph of the cross section of the porous coating layer formed in Example 1.
  • Example 3 is an X-ray diffraction test result of the porous coating layer formed in Example 1.
  • Insoluble anode is a positive electrode substrate made of a metal capable of anodizing; A porous oxide layer of the anodized metal integrally formed on the anode substrate; And an electroactive material layer formed on the oxide layer.
  • the anodized metal may be a valve metal.
  • the oxide layer of the valve metal may be formed on the valve metal by plasma electrolytic oxidation.
  • Plasma electrooxidation is a method of forming an oxide layer on a surface by applying a high voltage of 100 V or higher, for example, 200 to 500 V, to an electrode in an electrolyte. When a high voltage is applied to the electrode, a plasma, otherwise an arc or spark, is formed by a strong current field in which gas generated inside the oxide film formed on the electrode surface, for example, oxygen or hydrogen, is locally formed.
  • the oxide layer is formed by the high energy of the plasma.
  • the valve metal may be oxidized by the plasma electrolytic oxidation to form a porous oxide layer.
  • the valve metal may be converted into an oxide layer by the oxidation of the valve metal into the metal by the plasma electrolytic oxidation. Therefore, the anode substrate made of the valve metal and the oxide layer of the valve metal may be integrally formed. Since the oxide layer formed by a conventional method of powder sintering, spraying or the like does not form an integral part with the valve metal, the adhesion with the valve metal is relatively low.
  • a valve metal may be selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium, niobium, and alloys thereof, but is not limited thereto and may be used in the art. Any metal that can be oxidized by plasma electrolytic oxidation can be used.
  • the porous oxide formed on the titanium substrate which is one of the valve metals by the plasma electrolytic oxidation in the insoluble anode may be titanium dioxide, and specifically, the titanium dioxide may be rutile titanium dioxide and anatase titanium dioxide. It may include at the same time.
  • the rutile phase titanium dioxide is a stable phase at a high temperature is generated on the surface of the titanium substrate by the arc generation of high temperature and high pressure during the plasma electrolytic oxidation process, and then quenched by contact with the electrolyte to maintain the original properties.
  • the anatase phase titanium dioxide
  • the plasma electrolytic oxidation process can improve the corrosion resistance of the porous oxide layer and the adhesion with the titanium substrate by forming the rutile titanium dioxide phase and the anatase titanium dioxide phase which are difficult to form at room temperature on the surface of the titanium substrate.
  • the thickness of the porous oxide layer formed on the valve metal in the insoluble anode may be 0.1 to 10 ⁇ m. For example, it may be 2 to 5 ⁇ m. If the thickness of the porous oxide layer formed on the valve metal is too thick, the electrical conductivity of the insoluble anode may be lowered, the adhesion between the porous oxide layer and the valve metal may be lowered, and the manufacturing cost according to the intermediate layer is reduced. If the thickness is too thin, the adhesion to the valve metal and the corrosion resistance may be reduced.
  • the pore size of the porous oxide layer in the insoluble anode may be 0.1 to 5 ⁇ m. For example, it may be 0.2 to 1 ⁇ m. If the pore size is too small, the amount of the electrode active material that can penetrate into the pore may be limited. If the pore size is too large, the mechanical strength of the electrode active material layer may be reduced. When the pores are non-spherical, the pore size corresponds to the length of the long axis of the pore.
  • the porosity of the porous oxide layer in the insoluble anode may be 5 to 30%. For example, it may be 7 to 18%.
  • the porosity is too low, the amount of the electrode active material that can penetrate into the oxide layer is reduced, the performance of the insoluble anode may be reduced when the electrode active material layer is peeled off. If the porosity is too high, the mechanical strength of the electrode active material layer may be lowered.
  • the electroactive material may include an oxide of platinum or a platinum group metal, and specifically, may be formed of a mixture of an oxide of a platinum or platinum group metal and an oxide of a valve metal.
  • iridium-tantalum mixed oxides iridium-titanium mixed oxides, iridium-ruthenium mixed oxides, iridium-ruthenium-tantalum mixed oxides, ruthenium-titanium mixed oxides, ruthenium-tantalum mixed oxides, iridium-platinum-tantalum Nium mixed oxides;
  • it may be an iridium-tantalum mixed oxide.
  • the mixing ratio of iridium and tantalum may be, for example, 60-95 wt% of metal iridium and 40-5 wt% of tantalum, or 70-90 wt% of iridium and 30-10 wt% of tantalum.
  • the amount of the electrode active material layer may be represented by a coating amount (platinum group metal equivalent) per unit area of the electrode active material, and may be 1 to 500 g / m 2 . For example, it may be 30 to 300 g / m 2 . For example, it may be 50 to 200 g / m 2 .
  • the insoluble anode is excellent in physical properties such as corrosion resistance, adhesion of the porous oxide layer can be improved life.
  • an insoluble anode manufacturing method includes plasma electrolytic oxidation of an anodized metal to form a porous oxide layer; And forming an electrode active material layer on the porous oxide layer.
  • the anodized metal may be a valve metal.
  • Forming the porous oxide layer is made by plasma electrolytic oxidation.
  • the electrolyte in which the plasma electrolytic oxidation is performed may be a general alkaline electrolyte. PH of the electrolyte solution may be 8 to 13.
  • the voltage applied to the electrode in the plasma electrolytic oxidation may be 100V or more. For example, it may be 200 to 500V.
  • Power applied to the electrode in the plasma electrolytic oxidation may be 0.01 to 1000KW. For example, it may be 1 to 100 KW.
  • the current density applied to the electrode may be 0.001 to 100 A / dm 2 . For example, it may be 1 to 50 A / dm 2 .
  • the time for flowing the current may be 1 to 100 minutes, for example, 1 to 10 minutes.
  • a valve metal specimen may be used as the anode and stainless steel may be used as the counter electrode.
  • the present invention is not limited to stainless steel, and any type of counter metal may be used as the counter electrode in the art.
  • the porous oxide layer may be formed by using a titanium valve metal specimen as an anode and using stainless steel as a counter electrode in an alkaline aqueous solution having a pH of 12.9 in which potassium pyrophosphate is dissolved 0.02M. This can be done by flowing an alternating current for 2 minutes at a current density of 10 A / dm 2 .
  • the plasma electrolytic oxidation is environmentally friendly because it uses an alkaline electrolytic solution that does not contain environmental pollutants such as chromium and manganese in the electrolytic solution.
  • the porous oxide layer is produced at a high speed, and can be performed even without a pretreatment step, thereby increasing productivity.
  • the porous oxide layer is formed integrally with the positive electrode substrate, high corrosion resistance, abrasion resistance, hardness, and adhesion can be obtained with only a thin porous oxide layer thickness.
  • the plasma electrolytic oxidation can be processed in a batch when a fast process speed is used and a roll type positive electrode substrate is used.
  • the forming of the electrode active material layer may be performed using vapor deposition methods including pyrolysis, electrochemical oxidation, powder sintering, and sputtering.
  • pyrolysis can be used.
  • the forming of the electrode active material layer may be performed by dissolving one or more precursors of the metal oxide in a solution, applying the solution onto the porous oxide layer, and drying the solution. It may be carried out by a process for heat treatment in. The process may be repeated several times to several tens as necessary to obtain an electrode active material layer.
  • the precursor of the at least one metal oxide may be a precursor of an oxide of a platinum or platinum group metal, and specifically, may be a mixture of an oxide precursor of a platinum or platinum group metal and an oxide precursor of a valve metal.
  • the precursor of iridium-tantalum mixed oxide, the precursor of iridium-titanium mixed oxide, the precursor of iridium-ruthenium mixed oxide, the precursor of iridium-ruthenium-tantalum mixed oxide, the precursor of ruthenium-titanium mixed oxide, ruthenium-tantalum Precursors of mixed oxides, precursors of iridium-platinum-tantalum mixed oxides, and the like.
  • it may be a precursor of the iridium-tantalum mixed oxide.
  • the insoluble anode manufacturing method is simple in the manufacturing process, does not use expensive equipment or raw materials, and can be a continuous process is low in manufacturing cost and advantageous for mass production. Moreover, the physical properties, such as corrosion resistance and adhesiveness of a porous oxide layer, are also excellent. Therefore, an insoluble anode having an improved lifetime can be manufactured with high economical efficiency and productivity.
  • it may further include a pretreatment step of roughening the surface of the valve metal before the step of forming the porous oxide layer.
  • the pretreatment may be performed by, for example, blasting, chemical etching or the like.
  • the surface of the positive electrode substrate may be roughened by the pretreatment.
  • the roughened anode substrate may make it easier to form the porous oxide layer of the valve metal.
  • the porous oxide may be titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the porous oxide may simultaneously include rutile titanium dioxide and anatase titanium dioxide. Details thereof are as described above in the insoluble electrode portion.
  • a commercially pure titanium substrate of 15 mm (width) x 20 mm (length) x 2 mm (thickness) was prepared.
  • the titanium substrate was uniformly polished with SiC paper # 1000, washed with alcohol and dried at room temperature.
  • the pretreated titanium substrate is used as a cathode and a stainless steel as a cathode, and plasma electrooxidation is performed for 2 minutes at a current density of 10 A / dm 2 using an output of 20 KW.
  • the electrolyte was stirred during the plasma electrolytic oxidation and the temperature of the electrolyte was maintained at 30 ° C.
  • An electrode coating liquid (TaCl 5 0.32g, H 2 IrCl 6 ⁇ 6H 2 O 1.00g, 35% HCl 1.0ml, n-butanol 10.0ml) was applied to the titanium substrate on which the titanium dioxide layer was formed, and dried for 10 minutes. It was calcined and oxidized in air at 450 ° C. for 30 minutes.
  • An insoluble electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a pretreatment step such as polishing by SiC paper was omitted.
  • the commercially pure titanium substrate (15 mm (width) x 20 mm (length) x 2 mm (thickness)) was uniformly polished with SiC paper # 1000, washed with alcohol and dried at room temperature.
  • the pretreated titanium substrate was used as a cathode and a stainless steel as a cathode, and plasma electrooxidation was performed for 5 minutes at a current density of 10 A / dm 2 using an output of 20 KW. was performed to form a porous titanium dioxide layer on the titanium substrate.
  • the electrolyte was stirred during the plasma electrolytic oxidation and the temperature of the electrolyte was maintained at 30 ° C.
  • An electrode coating liquid (TaCl 5 0.32g, H 2 IrCl 6 ⁇ 6H 2 O 1.00g, 35% HCl 1.0ml, n-butanol 10.0ml) was applied to the titanium substrate on which the titanium dioxide layer was formed, and dried for 10 minutes. It was calcined and oxidized in air at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the commercially pure titanium substrate (15 mm (width) x 20 mm (length) x 2 mm (thickness)) was uniformly polished with SiC paper # 1000, washed with alcohol and dried at room temperature.
  • the basic electrolyte solution pH 12.9 in which potassium pyrophosphate 0.05M was dissolved
  • the pretreated titanium substrate was used as a cathode and a stainless steel as a cathode, and plasma electrooxidation was performed for 10 minutes at a current density of 10 A / dm 2 using an output of 20 KW.
  • the electrolyte was stirred during the plasma electrolytic oxidation and the temperature of the electrolyte was maintained at 30 ° C.
  • An electrode coating liquid (TaCl 5 0.32g, H 2 IrCl 6 .6H 2 O 1.00g, 35% HCl 1.0ml, n-butanol 10.0ml) was applied to the titanium substrate on which the titanium dioxide layer was formed, and dried for 10 minutes. It was calcined and oxidized in air at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the titanium dioxide oxide layer as shown in FIG. 1 was porous and the pore size ranged from 0.2 to 2 ⁇ m. As shown in FIG. 2, pores were present in the titanium dioxide oxide layer. In addition, the thickness of the oxide layer was in the range of 1.5 to 2.5 ⁇ m. Since the titanium dioxide is formed from a titanium substrate by plasma electrolytic oxidation, the titanium dioxide is integrally formed with the titanium substrate.
  • the rutile phase and the anatase phase were present in the porous titanium dioxide layer as a result of the X-ray diffraction experiment.
  • Insoluble anode according to an aspect of the present invention is excellent in corrosion resistance wear resistance, hardness and adhesion to the valve metal of the insoluble anode by the porous oxide of the valve metal formed integrally with the valve metal, life can be improved.

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Abstract

본 발명은 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판; 상기 양극기판 상에 일체로 형성된 상기 양극산화가 가능한 금속의 다공성 산화물층; 및 상기 산화물층 상에 형성된 전극활성물질층;을 포함하는 불용성양극을 제시한다.

Description

불용성양극 및 그 제조방법
본 발명은 불용성양극, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 구조의 다공성 산화물층을 포함하는 불용성양극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 도금 등의 전해 공정에서 도금 반응에 관여하지 않는 불용성양극이 사용된다.
종래에는 납 또는 납 합금이 불용성양극으로 사용되었으나, 용출된 납에 의한 도금액의 오염, 막질의 저하 등이 야기된다.
티타늄 등의 밸브금속계 양극은 납에 의한 환경 오염 등의 문제가 없다. 그러나, 티타늄 등의 밸브금속 표면에 단순히 전극활성물질을 코팅한 불용성양극에서는 전극활성물질층 중에 존재하는 크랙(crack)에 전해액이 침투하고, 전극활성물질층/밸브금속 계면에 절연성의 피막이 형성되어 불용성양극의 기능이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극활성물질층이 크랙에 의하여 밸브금속으로부터 박리되거나, 박리되지는 않더라도 전기적으로 분리될 수 있다. 결과적으로, 불활성양극의 수명이 단축된다.
상기 불활성 양극의 수명을 향상시키기 위하여 탄탈늄 등 티타늄 이외의 밸브금속으로 이루어진 중간층을 양극 기판과 전극활성물질층 사이에 개재시키는 방법에 고려된다. 예를 들어, 일본특허공개 제1995-021920호이다. 그러나, 상기 방법에서는 중간층이 스퍼터링 등의 방법으로 형성되므로 양극 기판/중간층 계면에 전해액이 침투하는 것을 막기 어렵고 내식성 및 밀착성이 낮다.
따라서, 환경오염의 문제가 없고, 제조가 용이하면서도, 내식성 내마모성, 경도 및 밸브금속과의 밀착성이 우수하여, 수명이 향상되는 불활성양극을 제조하는 기술이 요구된다.
본 발명의 한 측면은 새로운 불용성양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 불용성양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라,
양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판;
상기 양극기판 상에 일체로 형성된 상기 양극산화가 가능한 금속의 다공성 산화물층; 및
상기 산화물층 상에 형성된 전극활성물질층;을 포함하는 불용성양극이 제공된다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라,
양극산화가 가능한 금속을 플라즈마 전해산화(plasma electrolytic oxidation)시켜 다공성 산화물층을 형성시키는 단계; 및
상기 다공성 산화물층 상에 전극활성물질층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성양극 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따른 불용성양극은 밸브금속과 일체로 형성되는 밸브금속의 다공성 산화물을 포함함에 의하여 불용성양극의 내식성 내마모성, 경도 및 밸브금속과의 밀착성이 우수하여, 수명이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 형성된 다공성 코팅층 표면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 형성된 다공성 코팅층 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 형성된 다공성 코팅층의 X-선 회절실험 결과이다.
이하에서는 예시적인 구현예에 따른 불용성양극 및 불용성양극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 불용성양극은 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판; 상기 양극기판 상에 일체로 형성된 상기 양극산화가 가능한 금속의 다공성 산화물층; 및 상기 산화물층 상에 형성된 전극활성물질층;을 포함한다. 상기 양극산화가 가능한 금속은 밸브금속일 수 있다.
상기 밸브금속의 산화물층은 플라즈마 전해산화(plasma electrolytic oxidation)에 의하여 밸브금속 상에 형성될 수 있다. 플라즈마 전해산화는 전해액 중에서 전극에 100V 이상의 고전압, 예를 들어 200 내지 500V의 고전압을 가하여 표면에 산화물층을 형성시키는 방법이다. 상기 전극에 고전압을 가하면 전극 표면에 형성된 산화막 내부에서 생성된 가스, 예를 들어 산소 또는 수소가 국부적으로 형성된 강한 전류장에 의하여 플라즈마, 다르게는 아크(arc), 스파크(spark),를 형성하게 되고, 이러한 플라즈마의 높은 에너지에 의하여 산화물층의 형성이 이루어진다. 상기 플라즈마 전해산화에 의하여 밸브금속이 산화되면서 다공성 산화물층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 플라즈마 전해산화에 의하여 밸브금속이 금속 내부로 산화가 진행되면서 산화물층으로 변환될 수 있다. 따라서, 상기 밸브금속으로 이루어진 양극기판과 밸브금속의 산화물층은 일체로 형성될 수 있다. 종래의 일반적인 분말소결, 용사 등의 방법에 의하여 형성된 산화물층은 밸브금속과 일체를 형성하지 못하므로 밸브금속과의 밀착성이 상대적으로 낮다.
상기 불용성양극에서 양극산화가 가능한 금속, 예를 들어, 밸브금속은 티타늄, 탄탈늄, 지르코늄, 니오븀 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 밸브금속으로서 플라즈마 전해산화에 의하여 산화될 수 있는 것이라면 사용 가능하다.
상기 불용성양극에서 상기 플라즈마 전해산화에 의해 밸브금속중의 하나인 티타늄 기판위에 형성되는 다공성 산화물은 이산화티타늄일 수 있으며, 구체적으로 상기 이산화티탄은 루타일(rutile) 이산화티타늄 및 아나타제(anatase) 이산화티타늄을 동시에 포함할 수 있다. 상기 루타일상(rutile phase) 이산화티타늄은 고온에서 안정한 상으로 플라즈마 전해 산화공정시 고온고압의 아크발생에 의해 티타늄 기판 표면에 생성된 후, 전해액과 접촉에 의하여 급냉되어 원래 성상을 유지할 수 있다. 상기 아나타제상(anatase phase) 이산화티타늄은 플라즈마 전해산화 공정시 아크발생 이전의 초기 공정에서 형성 될 수 있는 상으로 일반적인 티타늄 표면에 쉽게 형성될 수 있는 상온 안정 상이다. 따라서 플라즈마 전해산화 공정은 상온에서 쉽게 형성시키기 힘든 루타일 이산화티타늄상 및 아나타제 이산화티타늄상을 티타늄기판 표면에 형성시킴으로서 다공성 산화물층의 내식성 및 티타늄기판과의 밀착성이 향상될 수 있다.
상기 불용성양극에서 상기 밸브금속 상에 형성되는 다공질 산화물층의 두께는 0.1 내지 10㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 2 내지 5㎛일 수 있다. 상기 밸브금속 상에 형성되는 다공질 산화물층의 두께가 지나지게 두꺼우면 불용성양극의 전기전도도가 저하될 수 있으며, 상기 다공질 산화물층과 밸브금속의 밀착성이 저하될 수 있으며, 중간층 형성에 따른 제조비용이 증가될 수 있고, 상기 두께가 지나치게 얇으면 밸브금속과의 밀착성 및 내식성이 저하될 수 있다.
상기 불용성양극에서 상기 다공질 산화물층의 기공의 크기가 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 0.2 내지 1㎛일 수 있다. 상기 기공의 크기가 지나치게 작으면 상기 기공으로 침투할 수 있는 전극활성물질의 양이 제한될 수 있으며, 상기 기공의 크기가 지나치게 크면 전극활성물질층의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 상기 기공이 비구형인 경우에는 상기 기공의 크기는 기공의 장축의 길이에 해당한다.
상기 불용성양극에서 상기 다공질 산화물층의 기공율은 5 내지 30%일 수 있다. 예를 들어, 7 내지 18% 일 수 있다. 상기 기공율이 지나치게 낮을 경우 상기 산화물층으로 침투할 수 있는 전극활성물질의 양이 작아지고, 전극활성물질층이 박리된 경우에 불용성양극의 성능이 저하될 수 있다. 상기 기공율이 지나치게 높으면 전극활성물질층의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 불용성 양극에서 상기 전극활성물질은 백금 또는 백금족 금속의 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 백금 또는 백금족 금속의 산화물 및 밸브금속의 산화물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 이리듐-탄탈늄 혼합산화물, 이리듐-티타늄 혼합산화물, 이리듐-루테늄 혼합산화물, 이리듐-루테늄-탄탈늄 혼합산화물, 루테늄-티타늄 혼합산화물, 루테늄-탄탈늄 혼합산화물, 이리듐-백금-탄탈늄 혼합산화물 등이다. 특히, 이리듐-탄탈늄 혼합산화물일 수 있다. 이리듐과 탄탈늄의 혼합비는 예를 들어 금속환산 이리듐 60-95중량% 및 탄탈늄 40-5중량%이거나, 이리듐 70-90중량% 및 탄탈늄 30-10중량%일 수 있다.
상기 전극활성물질층의 양은 전극활성물질의 단위면적당 피복량(백금족 금속 환산량)으로 나타내어 1 내지 500g/m2일 수 있다. 예를 들어 30 내지 300g/m2일 수 있다. 예를 들어, 50 내지200g/m2일 수 있다.
상기 불용성양극은 다공성 산화물층의 내식성, 밀착성 등의 물성이 우수하므로 수명이 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따른 불용성양극 제조방법은 양극산화가 가능한 금속을 플라즈마 전해산화(plasma electrolytic oxidation)시켜 다공성 산화물층을 형성시키는 단계; 및 상기 다공성 산화물층 상에 전극활성물질층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 양극산화가 가능한 금속은 밸브금속일 수 있다.
상기 다공성 산화물층을 형성하는 단계는 플라즈마 전해산화에 의하여 이루어진다. 플라즈마 전해산화가 수행되는 전해액은 일반적인 알칼리 전해액일 수 있다. 상기 전해액의 pH는 8 내지 13일 수 있다. 상기 플라즈마 전해산화에서 전극에 가해지는 전압은 100V 이상일 수 있다. 예를 들어, 200 내지 500V일 수 있다. 상기 플라즈마 전해산화에서 전극에 가해지는 전력은 0.01 내지 1000KW일 수 있다. 예를 들어 1 내지 100KW일 수 있다. 상기 플라즈마 전해산화에서 전극에 가해지는 전류밀도는 0.001 내지 100A/dm2일 수 있다. 예를 들어, 1 내지 50A/dm2일 수 있다. 상기 전류를 흘려주는 시간은 1 내지 100분일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10분 일 수 있다. 상기 플라즈마 전해산화에서 양극으로는 밸브금속 시편이 사용되고 상대전극으로서는 스테인레스강이 사용될 수 있으나, 반드시 스테인레스강으로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 상대전극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 다공성 산화물층의 형성은 피로인산칼륨이 0.02M 용해된 pH 12.9의 알칼리 수용액에서 티타늄 밸브금속 시편을 양극으로 사용하고, 스테인레스강을 상대전극으로 사용하여, 20KW의 출력전압으로, 10A/dm2의 전류밀도로 교류를 2분간 흘려주어 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이 플라즈마 전해산화는 크롬, 망간 등과 같은 환경 오염물질을 전해액 중에 포함하지 않는 알칼리 전해액을 사용하므로 친환경적이다. 또한, 다공성 산화물층이 빠른 속도로 생성되며, 전처리 단계 없이도 수행할 수 있으므로 생산성이 높다. 그리고, 상기 다공성 산화물층이 양극기판과 일체로 형성되므로 얇은 다공성 산화물층 두께만으로도 높은 내식성, 내마모성, 경도 및 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 기상증착법에서와 같은 진공설비가 필요하지 않고, 적용되는 제품의 크기 및 형상에도 별다른 제약이 없다. 상기 플라즈마 전해산화는 공정속도가 빠르고 롤(roll) 형태의 양극기판을 사용할 경우 일괄 처리가 가능하다.
상기 전극활성물질층을 형성하는 단계는 열분해법, 전기화학적 산화법, 분말 소결별, 스퍼터링법을 포함하는 기상증착법 들을 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 열분해법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극활성물질층을 형성하는 단계는 1 이상의 상기 금속 산화물의 전구체(precursor)를 용액에 녹인 후, 상기 용액을 상기 다공성 산화물층 상에 도포하고 건조시킨 후 350 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 공정에 의하여 수행될 수 있다. 상기 공정을 필요에 따라 수회 내지 수십회 반복하여 전극활성물질층을 얻을 수 있다.
상기 1 이상의 금속산화물의 전구체는 백금 또는 백금족 금속의 산화물의 전구체일 수 있으며, 구체적으로, 백금 또는 백금족 금속의 산화물 전구체 및 밸브금속의 산화물 전구체의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 예를 들어, 이리듐-탄탈 혼합산화물의 전구체, 이리듐-티탄 혼합산화물의 전구체, 이리듐-루테늄 혼합산화물의 전구체, 이리듐-루테늄-탄탈 혼합산화물의 전구체, 루테늄-티타늄 혼합산화물의 전구체, 루테늄-탄탈 혼합산화물의 전구체, 이리듐-백금-탄탈 혼합산화물의 전구체 등이다. 특히, 이리듐-탄탈 혼합산화물의 전구체일 수 있다.
결과적으로, 상기 불용성양극 제조방법은 제조 과정이 간단하고, 고가의 장비 또는 원료를 사용하지 않으며, 연속 공정이 가능하므로 제조 비용이 저렴하고 대량 생산에 유리하다. 또한, 다공성 산화물층의 내식성, 밀착성 등의 물성도 우수하다. 따라서, 수명이 향상된 불용성양극을 높은 경제성 및 생산성으로 제조할 수 있다.
상기 불용성양극 제조방법에서, 상기 다공성 산화물층을 형성시키는 단계 전에 밸브 금속의 표면을 조면화하는 전처리단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 전처리는 예를 들어 블라스팅, 화학적 에칭 등의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 전처리에 의하여 양극기판의 표면이 조면화될 수 있다. 상기 조면화된 양극기판은 밸브금속의 다공성 산화물층의 형성을 더욱 용이하게 만들어줄 수 있다.
상기 불용성양극 제조방법에서 상기 다공성 산화물은 이산화티타늄(TiO2)일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 산화물은 루타일(rutile) 이산화티타늄 및 아나타제(anatase) 이산화티타늄을 동시에 포함할 수 있다. 이에 대한 구체적인 내용은 불용성 전극 부분에서 상술한 바와 같다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(불용성 양극의 제조 제조)
실시예 1
15mm(가로)×20mm(세로)×2mm(두께)의 상용 순수 티타늄 기판을 준비하였다. 상기 티탄기판을 SiC 페이퍼 #1000으로 균일하게 연마한 후, 알코올로 세척하고 상온에서 건조시켰다.
피로인산칼륨 0.02M이 용해된 염기성 전해액 (pH 12.9)에서 상기 전처리된 티타늄기판을 양극, 스테인레스강을 음극으로 사용하고, 20KW의 출력 을 사용하여 10A/dm2의 전류밀도에서 2분간 플라즈마 전해산화를 수행하여 티탄기판상에 다공성 이산화티타늄층을 형성시켰다. 상기 플라즈마 전해산화를 수행하는 동안 전해액을 교반하였고 전해액의 온도는 30℃로 유지시켰다.
상기 이산화티탄층이 형성된 티타늄기판에 전극피복액(TaCl5 0.32g, H2IrCl6 ·6H2O 1.00g, 35% HCl 1.0ml, n-부탄올 10.0ml)을 도포하고, 10분간 건조시킨 후 450℃에서 30분간 대기중에서 소성 및 산화시켰다.
상기 과정을 10회 반복하여 5㎛의 이리듐-탄탈 혼합산화물 전극활성물질층을 형성시켜 불용성 전극을 제조하였다.
실시예 2
SiC 페이퍼에 의한 연마 등의 전처리 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 불용성 전극을 제조하였다.
실시예 3
상용 순수 티타늄 기판을(15mm(가로)×20mm(세로)×2mm(두께))을 SiC 페이퍼 #1000으로 균일하게 연마한 후, 알코올로 세척하고 상온에서 건조시켰다.
피로인산칼륨 0.02M이 용해된 염기성 전해액 (pH 12.9)에서 상기 전처리된 티타늄기판을 양극, 스테인레스강을 음극으로 사용하고, 20KW의 출력을 사용하여 10A/dm2의 전류밀도에서 5분간 플라즈마 전해산화를 수행하여 티탄기판상에 다공성 이산화티탄층을 형성시켰다. 상기 플라즈마 전해산화를 수행하는 동안 전해액을 교반하였고 전해액의 온도는 30℃로 유지시켰다.
상기 이산화티탄층이 형성된 티타늄기판에 전극피복액(TaCl5 0.32g, H2IrCl6 ·6H2O 1.00g, 35% HCl 1.0ml, n-부탄올 10.0ml)을 도포하고, 10분간 건조시킨 후 450℃에서 30분간 대기중에서 소성 및 산화시켰다.
상기 과정을 10회 반복하여 5㎛의 이리듐-탄탈 혼합산화물 전극활성물질층을 형성시켜 불용성 전극을 제조하였다.
실시예 4
상용 순수 티타늄기판을(15mm(가로)×20mm(세로)×2mm(두께))을 SiC 페이퍼 #1000으로 균일하게 연마한 후, 알코올로 세척하고 상온에서 건조시켰다. 피로인산칼륨 0.05M이 용해된 염기성 전해액 (pH 12.9)에서 상기 전처리된 티타늄기판을 양극, 스테인레스강을 음극으로 사용하고, 20KW의 출력을 사용하여 10A/dm2의 전류밀도에서 10분간 플라즈마 전해산화를 수행하여 티탄기판상에 다공성 이산화티타늄층을 형성시켰다. 상기 플라즈마 전해산화를 수행하는 동안 전해액을 교반하였고 전해액의 온도는 30℃로 유지시켰다.
상기 이산화티타늄층이 형성된 티타늄기판에 전극피복액(TaCl5 0.32g, H2IrCl6 ·6H2O 1.00g, 35% HCl 1.0ml, n-부탄올 10.0ml)을 도포하고, 10분간 건조시킨 후 450℃에서 30분간 대기중에서 소성 및 산화시켰다.
상기 과정을 10회 반복하여 5㎛의 이리듐-탄탈 혼합산화물 전극활성물질층을 형성시켜 불용성 전극을 제조하였다.
평가예 1 : 다공성 산화물층의 구조 평가
실시예 1의 다공성 산화물층 형성단계에서 형성된 이산화티타늄 산화물층에 대하여 주사전자현미경 및 X-선 회절실험을 수행하였다. 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1에서 보여지는 바와 같인 이산화티탄 산화물층을 다공성이며 기공의 크기는 0.2 내지 2㎛ 범위였다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 이산화티타늄 산화물층의 내부에도 기공이 존재하였다. 또한, 상기 산화물층의 두께는 1.5 내지 2.5㎛ 범위였다. 상기 이산화티타늄은 플라즈마 전해산화에 의하여 티타늄기판으로부터 형성되므로 티탄 기판과 일체로 형성된다.
도 3에서 보여주는 바와 같이 X-선 회절실험 결과 다공성 이산화티타늄층에는 루타일상(rutile phase)과 아나타제상(anatase phase)이 모두 존재하였다.
본 발명의 한 측면에 따른 불용성양극은 밸브금속과 일체로 형성되는 밸브금속의 다공성 산화물을 포함함에 의하여 불용성양극의 내식성 내마모성, 경도 및 밸브금속과의 밀착성이 우수하여, 수명이 향상될 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판;
    상기 양극기판 상에 일체로 형성된 상기 양극산화가 가능한 금속의 다공성 산화물층; 및
    상기 산화물층 상에 형성된 전극활성물질층;을 포함하는 불용성양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극산화가 가능한 금속이 밸브금속인 것을 특징으로 하는 불용성양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극산화가 가능한 금속이 티타늄, 탄탈늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 불용성양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 산화물이 이산화티타늄인 것을 특징으로 하는 불용성양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 산화물이 루타일(rutile) 이산화티타늄 및 아나타제(anatase) 이산화티타늄을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전극활성물질이 백금 또는 백금족 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극활성물질이 백금 또는 백금족 금속의 산화물 및 밸브금속의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불용성양극.
  8. 양극산화가 가능한 금속을 플라즈마 전해산화(plasma electrolytic oxidation)시켜 다공성 산화물층을 형성시키는 단계; 및
    상기 다공성 산화물층 상에 전극활성물질층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성양극 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 양극산화가 가능한 금속이 밸브금속인 것을 특징으로 하는 불용성양극.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 산화물층을 형성시키는 단계 전에 양극산화가 가능한금속의 표면을 조면화하는 전처리단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성양극 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 산화물이 이산화티타늄인 것을 특징으로 하는 불용성양극 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 산화물이 루타일(rutile) 이산화티타늄 및 아나타제(anatase) 이산화티타늄을 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성양극 제조방법.
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