WO2012093880A2 - 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2012093880A2
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정찬화
정명기
체레브코세르히
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성균관대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a nanoporous electrode for a supercapacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, by forming a pore on the surface or the inside of the electrode by using an electroplating method with hydrogen generation, by increasing the specific surface area of the electrode capacitor
  • the present invention relates to a nanoporous electrode for a supercapacitor capable of improving charge / discharge capacity, energy density, power density, and the like, and a method of manufacturing the same.
  • An electrochemical capacitor is an energy storage device that stores and supplies electrical energy by using a capacitor behavior caused by an electrochemical reaction between an electrode and an electrolyte.
  • the electrochemical capacitor has a much higher energy density and output density than conventional electrolytic capacitors and secondary batteries. Recently, it has received much attention as a new concept of energy storage power source capable of storing or supplying energy rapidly.
  • Electrochemical capacitors are expected to be used as a back-up power source for electronic devices, pulse power sources for portable mobile communication devices, and high power power sources for hybrid electric vehicles due to their ability to supply a large amount of current in a short time.
  • Metal oxides or conductive polymers are mainly used as electrode materials for supercapacitors, and most of them are transition metal oxide materials that are attracting the most attention as electrode materials for supercapacitors. Especially, ruthenium oxide is very high in aqueous electrolytes. Most research is being carried out due to its capacity, long operating time, high electrical conductivity and excellent high rate characteristics.
  • a method for manufacturing a composite electrode of a carbon-based material and a metal oxide includes a carbon material / metal oxide prepared by mixing a carbon-based material in the synthesis of a metal oxide in a paste form by mixing a conductive material and a binder.
  • a metal oxide, a conductive material, and a binder, which are already synthesized are mixed with a carbon material to form a paste, and then applied to a current collector.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 199-198461 manufactured a porous metal electrode for a capacitor by forming an aluminum layer using electroplating on a porous conductive substrate, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1993-045947 to a foamed resin. Electroplating and heat treatment of the foamed resin to produce a porous structure electrode for the capacitor, Japanese Patent Laid-Open No. 2007-066819 discloses a capacitor electrode by sequentially laminating a nickel plating layer and a chromium plating layer on a porous nonwoven fabric. However, all of them have a disadvantage in that the electrode is manufactured by plating the substrate on which the pores are already formed, and the specific surface area is limited and the specific surface area cannot be controlled.
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the problems of the prior art, and when manufacturing a nanoporous electrode for a supercapacitor using an electroplating method with hydrogen generation, it is possible to control the specific surface area by a simple method, specific surface area It was also confirmed that it can increase, and the present invention was completed.
  • the present invention comprises the steps of (a) preparing a conductive metal substrate; And (b) electroplating a metal-containing electrolyte solution on the conductive metal substrate to form a porous metal structure or a porous metal oxide structure on the conductive metal substrate.
  • the present invention also provides a porous metal structure or a porous metal oxide structure containing a metal selected from the group consisting of manganese, nickel, cobalt, tin, lead, ruthenium, and alloys thereof is formed. It provides a pseudo-capacitor comprising a nanoporous electrode for a supercapacitor and a nanoporous electrode for the supercapacitor.
  • 1 is a manufacturing process of the nanoporous electrode for the supercapacitor according to the present invention.
  • Figure 2 is a SEM image of the porous manganese / copper and manganese / tin electrode according to the present invention, (a) is a porous manganese / copper electrode image at x250 magnification, (b) manganese / copper at x25,000 magnification Dendrite structure image, (c) is a porous manganese / tin electrode image at x250 magnification, and (b) is a manganese / tin dendrite structure image at x25,000 magnification.
  • FIG. 3 is an SEM image of the porous nickel / tin electrode according to the present invention, (a) is a porous electrode image at x250 magnification, and (b) is a dendrite structure image at x25,000 magnification.
  • FIG. 4 is an SEM image of the porous cobalt / tin electrode according to the present invention, (a) is a porous electrode image at x250 magnification, and (b) is a dendrite structure image at x5,000 magnification.
  • FIG. 5 is an SEM image of a porous tin electrode according to the present invention, (a) is a porous electrode image at x150 magnification, and (b) is a dendrite structure image at x3,000 magnification.
  • FIG. 6 is an SEM image of a porous lead electrode according to the present invention, (a) is an image of a porous electrode at x250 magnification, (b) is a dendrite structure image at x5,000 magnification, and (c) is annealing Needle structure image at x25,000 magnification after processing.
  • FIG. 7 is an SEM image of a porous ruthenium / copper electrode according to the present invention, (a) is a porous electrode image at x250 magnification, (b) is a surface structure image at x15,000 magnification, and (c) is copper Changed structural image at x20,000 magnification after removal process.
  • FIG. 8 is a graph of cyclic voltammetry test results of a porous ruthenium / copper electrode according to the present invention.
  • Figure 9 is a graph of the charge / discharge test results of the porous ruthenium / copper electrode according to the present invention.
  • FIG. 10 is a graph of specific capacitance results of the porous ruthenium / copper electrode according to the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing cyclic voltammetry test results of a porous ruthenium / copper electrode and a ruthenium electrode in a film form according to the present invention.
  • adhesion layer 8 conductive metal
  • the present invention in one aspect, (a) preparing a conductive metal substrate; And (b) electroplating a metal-containing electrolyte on the conductive metal substrate to form a porous metal structure or a porous metal oxide structure on the conductive metal substrate. .
  • the supercapacitor electrode is manufactured by using hydrogen generated during electrodeposition as a template by the electroplating method, so that the specific surface area is improved and the strength is excellent by electroplating.
  • Supercapacitor electrodes can be manufactured firmly, and pseudocapacitors capable of achieving higher capacitance, energy density, power density, etc. can be manufactured as the specific surface area of the electrodes increases.
  • the method of manufacturing a nanoporous electrode for a supercapacitor firstly prepares a conductive metal substrate 5 serving as a working electrode during electroplating.
  • a conductive metal substrate 5 serving as a working electrode during electroplating.
  • (5) may use platinum, silver, copper, gold titanium, nickel, ruthenium, and the like, and carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and fullerenes may also be used.
  • substrate containing the conductive metal 8 it can use without a restriction.
  • the conductive metal 8 is selected from platinum, silver, copper, gold and the like.
  • the conductive metal substrate 5 may be manufactured using an elastic material such as silicon, glass, or the like.
  • the conductive metal substrate 5 forms an adhesive layer 7 by applying an adhesive such as titanium or chromium in order to increase the adhesive strength, and then, platinum, copper, or the like.
  • the conductive metal 8 layer may be formed and prepared.
  • the substrate 6 can be used as long as silicon, glass, polyimide film, other flexible film, and the like.
  • the conductive metal substrate 5 is electroplated from the metal-containing electrolyte to form the porous metal structure 20 or the porous metal oxide structure (not shown) on the conductive metal substrate 5.
  • the metal-containing electrolyte may be used as long as it is a metal that can be used as an electrode for pseudocapacitors in an aqueous solution, and is preferably prepared by containing ruthenium, manganese, nickel, cobalt, tin, lead, and alloys thereof in an aqueous solution. .
  • a conductive metal substrate 5 is provided on the cathode, and a platinum plate (not shown) is provided on the anode, and the electrolysis reaction is performed by applying a power source.
  • Metals such as nickel, cobalt, tin, lead, ruthenium, and alloys thereof and hydrogen 25 are precipitated or generated on the conductive metal substrate 5 as a cathode.
  • a porous metal structure or a porous metal oxide structure is formed by using a conductive electrode (5) as a working electrode, a platinum plate as a counter electrode, and a reference electrode according to the material to be plated. Make.
  • the metal particles deposited on the conductive metal substrate 5 may be formed of the porous metal structure 20 or the porous metal in which pores 30 are formed in or on the surface of the metal particles due to hydrogen generated at the same time during electroplating.
  • An oxide structure (not shown) can be obtained.
  • the pore size of the porous metal structure 20 or the porous metal oxide structure is made different depending on the plating time and the distance from the conductive substrate.
  • the hydrogen bubbles 25 move away from the conductive substrate, the pores change in size due to coalescence and coalescence of the hydrogen bubbles 25.
  • the hydrogen bubbles 25 are generated from the cathode reaction on the conductive metal substrate 5 and are continuously generated from the conductive substrate to the electrolyte while plating is performed.
  • the structure is not made in the portion, and the porous metal structure 20 or the porous metal oxide structure is formed between the hydrogen bubbles in the conductive metal substrate. 5) is formed on the phase.
  • the pores may be variously formed according to the metal material contained in the electrolyte, the concentration of the metal material, and the like, the size of the pores may be formed from several tens of nanometers to several tens of micrometers, and preferably the average diameter is 10 nm to 10
  • the pores having a diameter and the average size are formed in the dendrite structure of 5nm ⁇ 1 ⁇ m, the thickness of the porous metal structure or porous metal oxide structure is 10 ⁇ 100 ⁇ m.
  • porous metal structure or a porous metal oxide structure using an electrolyte solution containing an alloy of a metal such as manganese, nickel, cobalt, tin, lead, ruthenium, etc. It is possible to produce a porous metal structure or a porous metal oxide structure having a dendrite structure such as a branch shape.
  • Electrodes having porous metal structures or porous metal oxide structures of the present invention have numerous pores and
  • the structure of the electrode is composed of numerous dendrites of different types depending on the material, and has a specific surface area that is incomparable with that of a metal film in the form of a single layer, thereby improving the charge / discharge capacity, energy density, and output density of the capacitor. You can.
  • the pore size and the size of the dendrite structure of the porous metal structure 20 or the porous metal oxide structure may be contained. It can be easily controlled by adjusting the metal concentration of the electrolyte and the conditions selected from the group consisting of the metal type of the metal-containing electrolyte, and also the additives such as the temperature of the electrolyte during the plating, the magnitude of the applied voltage, sulfuric acid and ammonium chloride It can be controlled by concentration and can be used as a means of developing new electrodes for capacitors.
  • the pores of the porous metal structure 20 or the porous metal oxide structure has a longer plating time, or the distance from the conductive metal substrate 5 increases the pore size due to coalescence and coalescence of hydrogen bubbles. As it becomes larger, the size of the pores can be controlled by adjusting the plating time or the generation of hydrogen bubbles and their adhesion / coalescence positions.
  • the metal contained in the electrolyte is tin
  • the porous metal structure or the surface of the porous metal structure is precipitated into a protrusion structure, and in the case of lead, it is precipitated into a needle structure, and in the case of copper, a number of amorphous particles are aggregated together.
  • an annealing step or a plasma ion implantation step is further performed as a process for forming a metal oxide layer (not shown) for use as an electrode for a supercapacitor.
  • the porous metal oxide structure refers to a structure in which the surface and / or the inside of the porous metal structure is oxidized.
  • the method of manufacturing a nanoporous electrode for a supercapacitor according to the present invention can produce a porous metal structure or a porous metal oxide structure in which nano-sized pores are formed by uniformly dispersing by using an electroplating method that is accompanied by hydrogen generation.
  • a porous electrode that can be controlled in a variety of pores and shapes compared to the prepared electrode when using a conventional porous substrate.
  • a porous metal structure or a porous metal oxide structure containing a metal selected from the group consisting of manganese, nickel, cobalt, tin, lead, ruthenium, and alloys thereof is formed.
  • the present invention relates to a nanoporous electrode for a supercapacitor.
  • the porous metal structure 20 or the porous metal oxide structure is preferably a porous metal structure 20 or a porous metal oxide formed using an alloy thereof, rather than a single metal such as manganese, nickel, cobalt, tin, lead, ruthenium, or the like. Since the structure is formed in a composite layer structure, it can be used more stably.
  • the present invention relates to a pseudo capacitor comprising the nanoporous electrode for the supercapacitor.
  • the pseudocapacitor may be manufactured by a method known to those skilled in the art except for using the nanoporous electrode for the supercapacitor prepared in the present invention.
  • nanoporous electrode for the supercapacitor according to the present invention may be applied to energy devices and various sensors such as solar cells, fuel cells, secondary batteries, in addition to the supercapacitor.
  • Titanium was sputtered on the silicon substrate to form a 10 nm titanium layer. Then, a platinum layer was formed on the titanium layer, and a conductive platinum substrate having a 200 nm platinum layer was used as the conductive metal substrate.
  • the conductive platinum substrate was used as a working electrode and a platinum plate as a counter electrode, and the distance between the cathode and the anode was maintained at 2 cm. Ag / AgCl was used.
  • MnSO 4 H 2 O and NH 4 Cl were used as the electrolyte. At this time, the concentration of the electrolyte solution was MnSO 4 ⁇ H 2 O0.2M and NH 4 Cl1M, copper and tin 0.01M was added.
  • the conductive platinum substrate is supported on 20 ml of the electrolytic solution prepared as described above, and electrolytic plating is performed for 1 minute by applying a voltage of -3 volt to form a porous manganese, a porous manganese / copper and a porous manganese / tin structure on the conductive platinum substrate. It precipitated (FIG. 2).
  • Example 2 Nanoporous Electrode Fabrication Using Nickel Oxide and Alloy
  • the conductive platinum substrate was used as a working electrode and a platinum plate as a counter electrode, and the distance between the cathode and the anode was maintained at 2 cm.
  • Ag / AgCl was used as a reference electrode.
  • the electrolyte NiCl 2 ⁇ 6H 2 O, SnCl 2 ⁇ 2H 2 O, and H 2 SO 4 were used. At this time, the concentration of the electrolyte solution is NiCl 2 ⁇ 6H 2 O0.2M, SnCl 2 ⁇ 2H 2 O0.01M and H 2 SO 4 1M.
  • the conductive platinum substrate is supported on 20 ml of the electrolytic solution prepared as described above, and electrolytic plating is performed for 2 minutes by applying a voltage of -3 volt to deposit a nickel / tin structure on the conductive platinum substrate to form a porous nickel / tin electrode. Prepared (FIG. 3).
  • Example 3 Nanoporous Electrode Fabrication Using Cobalt Oxide and Alloy
  • Example 2 Perform the same method as in Example 2, the electrolyte solution using CoSO 4 ⁇ 2H 2 O, SnCl 2 ⁇ 2H 2 O and H 2 SO 4 , wherein the concentration of the electrolyte solution is CoSO 4 ⁇ 2H 2 O0.2M, SnCl 2
  • a porous electrode having a porous cobalt / tin structure was prepared using 2H 2 O0.2M and H 2 SO 4 1M, and the prepared porous electrode was annealed (oxidized) at 300 ° C.
  • Example 4 Nanoporous Electrode Fabrication Using Tin Oxide and Alloy
  • Example 2 The same method as in Example 2, except that the electrolyte solution using SnCl 2 ⁇ 2H 2 O or SnCl 2 ⁇ 5H 2 O and H 2 SO 4 , wherein the concentration of the electrolyte solution is SnCl 2 ⁇ 2H 2 O0.1M or SnCl 2
  • a porous electrode having a porous tin structure was prepared using 5H 2 O0.1M and H 2 SO 4 1M.
  • Example 5 Nanoporous Electrode Fabrication Using Lead Oxide and Alloy
  • a porous electrode having a porous lead structure was prepared using Pb (ClO 4 ) 2 0.01M, HClO 4 1.2M, and Sidium Citrate 0.01M.
  • Cyclic voltammetry was measured using an ruthenium oxide nanoporous electrode prepared in Example 6 (Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER). The measurement method was based on different scanning rates in 0.1MH 2 SO 4 electrolyte using a porous metal structure working electrode, platinum plate counter electrode and Ag / AgCl reference electrode. Measured according to
  • the oxidation peak appeared at 0.4V and the reduced peak appeared in the potential region of about 0.3V, indicating that the electrode used for the measurement was ruthenium.
  • Charge / discharge performance was measured (Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER) using the ruthenium oxide nanoporous electrode prepared in Example 6.
  • the measuring method is based on different current values in 0.1MH 2 SO 4 electrolyte using a porous metal structure, working electrode, platinum plate counter electrode, and Ag / AgCl reference electrode. 1 A / g to 10 A / g).
  • the specific capacitance performance of the ruthenium oxide nanoporous electrode prepared in Example 6 was measured by calculating the discharge time of the specific capacitance and the value of the applied current through a graph measured in cyclic voltametry.
  • the ruthenium-copper porous metal structure had a specific storage capacity of 1100 F / g, and after charging and discharging for 3000 cycles, a specific storage capacity of about 750 to 800 F / g was obtained. It was found that it was maintained.
  • Cyclic voltammetry was measured by a method that can compare the ruthenium oxide nanoporous electrode prepared in Example 6 and the electrode of Comparative Example 1 in a single step. The measuring method was performed by the same method as Experimental Example 1.
  • a nanoporous electrode for a supercapacitor according to the present invention, is manufactured by using hydrogen generated by electroplating as a template, thereby greatly minimizing the amount of metal used and greatly reducing the electrode manufacturing cost.
  • the specific surface area is also increased, thereby improving the charge / discharge capacity, energy density / output density, and the like of the capacitor.

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소발생이 수반되는 전해도금법을 이용하여 전극 표면 또는 내부에 다공을 형성시킴으로써, 전극의 비표면적을 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 전해도금으로 발생하는 수소를 주형(template)으로 사용하여 나노다공성 전극을 제조함으로써 금속의 사용량을 최소화하여 전극 제조비용을 대폭 줄일 수 있고, 간단한 공정으로 전극의 비표면적을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 비표면적 또한 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법
본 발명은 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소발생이 수반되는 전해도금법을 이용하여 전극 표면 또는 내부에 다공을 형성시킴으로써, 전극의 비표면적을 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고성능 휴대용 전원은 모든 휴대용 정보 통신 기기, 전자 기기, 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심부품이다. 최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다.
전기화학 커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장 장치로서 기존의 전해 커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지 밀도와 출력 밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근 들어 많은 관심을 받고 있다. 전기화학 커패시터는 짧은 시간 내에 많은 양의 전류를 공급할 수 있는 특성으로 인하여 전자장치의 back-up 동력원, 휴대용 이동통신기기의 펄스 동력원, 하이브리드 전기자동차의 고출력 동력원으로 많은 응용이 기대되고 있다.
이러한 전기화학 커패시터중에 에너지밀도가 기존의 커패시터 보다 큰 슈퍼커패시터의 개발이 관심의 대상이 되고 있는데, 전극과 전해질간에 발생하는 전기 이중층 (electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor : EDLC)와 전해질내 이온의 전극표면상 흡착반응 또는 전극의 산화/환원 반응 등의 전극과 전해질간에 전하의 이동을 동반하는 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사 커패시터(pseudo-capacitor)가 대표적인 슈퍼커패시터이다. 이중에 의사커패시터는 EDLC형과 비교시 최고 용량이 10 배정도 큰 초고용량을 발현하는 슈퍼커패시터(super capacitor)이다.
슈퍼커패시터의 전극 소재로는 주로 금속산화물이나 전도성 고분자가 이용되고 있으며 이중에서 현재 슈퍼커패시터용 전극소재로 가장 많은 주목을 받고 있는 것은 전이금속 산화물계 소재들로서, 특히 루테늄옥사이드는 수계 전해질에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보임으로 인해 가장 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이러한 수계 전해질을 사용하는 경우, 수계 전해질의 작동 전압이 1V로 제한됨으로 인하여 에너지밀도가 제한된다는 단점이 있다. 이러한 이유로, 최근 작동 전압이 2.3V 이상인 유기계 전해질에서 사용할 수 있는 바나듐옥사이드, 망간 옥사이드나 니켈옥사이드, 코발트옥사이드 등의 전극 소재의 개발이 활발하게 이루어지고 있으나, 이들 대체 전극 소재의 경우 현재까지 루테늄옥사이드에 상응하는 전기화학적인 특성을 나타내고 있지 못한 실정이다.
한편, 현재 금속산화물 전극의 전기화학적인 특성을 증대시키기 위한 방법 일환으로, 비축전용량이 큰 금속산화물 전극 소재와 전기전도성이 우수한 탄소계 물질을 복합하여 탄소소재/금속산화물 복합전극을 구성하는 연구가 세계적인 추세로 진행되고 있다.
현재까지 보고된 바에 의하면, 탄소계 물질과 금속산화물의 복합전극을 제조하는 방법에는 금속산화물의 합성시에 탄소계 물질을 혼합하여 제조된 탄소소재/금속산화물을 도전재 및 바인더와 섞어 페이스트 형태로 만들거나, 또는 이미 합성된 금속산화물과 도전재 및 바인더를 탄소소재와 함께 섞어 페이스트 형태로 만든 후 이를 집전체에 도포하는 페이스팅법이 있다.
그러나, 이러한 페이스팅법으로 탄소소재/금속산화물 복합전극을 제조하는 경우, 그 공정이 매우 복잡하며 비교적 긴 시간이 소요되는 다단계 공정이며 도전재 및 바인더의 사용은 필수불가결하나 이들은 전극의 비축전 용량을 발현하는 실제 전기화학 반응에 참여하지 않는 요소들로 이러한 것들이 문제점으로 지적된다.
따라서, 슈퍼커패시터의 조건 중 에너지 및 출력밀도를 높이고, 비표면적을 수 백배 증가시킬 수 있는 소재의 개발은 차세대 커패시터의 기술 선점에 있어서 가장 중요한 요소가 될 것이다.
따라서, 일본공개특허 제1993-198461호는 다공질 형태의 도전성 기체에 전기도금을 이용하여 알루미늄층을 형성시켜 커패시터용 다공성 금속전극을 제조한 바 있고, 일본공개특허 제1993-045947호는 발포수지에 전기도금을 수행하고, 상기 발포수지를 열처리하여 커패시터용 다공구조체 전극을 제조한 바 있으며, 일본공개특허 제2007-066819호는 다공질 부직포에 니켈 도금층 및 크롬 도금층을 순차적으로 적층시켜 커패시터용 전극을 제조한 바 있으나, 이들 모두 이미 기공이 형성된 기질상에 도금을 시켜 전극을 제조하는 것으로, 비표면적의 한계가 있고, 비표면적의 제어가 불가능하다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 수소 발생이 수반된 전해도금법을 이용하여 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극을 제조할 경우, 간단한 방법으로 비표면적 제어가 가능하고, 비표면적 또한 증가시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 주된 목적은 전극의 비표면적을 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도/출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 도전성 금속기질을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 도전성 금속기질상에 금속함유 전해액을 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질상에 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되고, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 함유된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극 및 상기 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 망간/구리 및 망간/주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 망간/구리 전극 이미지이고, (b)는 x25,000 배율에서의 망간/구리 덴드라이트 구조 이미지이며, (c)는 x250 배율에서의 다공성 망간/주석 전극 이미지이고, (b)는 x25,000 배율에서의 망간/주석 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 니켈/주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x25,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 코발트/주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x5,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 주석 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x150 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x3,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 납 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극의 이미지이고, (b)는 x5,000 배율에서의 덴드라이트 구조 이미지이며, (c)는 어닐링 공정 후 x25,000 배율에서의 바늘형 구조 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 SEM 이미지로, (a)는 x250 배율에서의 다공성 전극 이미지이고, (b)는 x15,000 배율에서의 표면구조 이미지이며, (c)는 구리 제거 공정 후 x20,000 배율에서의 변화된 구조 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 사이클릭 볼타메트리 시험 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 충전/방전 시험 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극의 비축전용량 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 다공성 루테늄/구리 전극과 필름형태의 루테늄 전극의 사이클릭 볼타메트리 시험 결과 그래프이다.
5: 도전성 금속기질 6: 기질
7: 점착층 8: 도전성 금속
20: 다공성 금속구조체 25: 수소 기포
30: 기공
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 도전성 금속기질을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 도전성 금속기질상에 금속함유 전해액을 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질상에 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 전해도금 방법으로 전착시 동반 발생하는 수소를 주형으로 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조함으로써, 비표면적이 향상됨과 동시에 전해도금에 의해 강도가 우수하여 슈퍼커패시터용 전극을 견고하게 제작할 수 있고, 전극의 비표면적 증가에 따라 보다 높은 정전용량, 에너지 밀도, 출력밀도 등을 달성할 수 있는 의사 커패시터를 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 먼저, 전해도금시 작용전극(working electrode) 역할을 하는 도전성 금속기질(5)을 준비하는 것으로, 상기 도전성 금속기질(5)은 백금, 은, 구리, 금 타이타늄, 니켈, 루테늄 등을 사용할 수 있고, 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브, 풀러린(fullerene) 등과 같은 탄소물질도 사용할 수 있다. 또한, 도전성 금속(8)이 포함된 기판이면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 도전성 금속(8)은 백금, 은, 구리, 금 등에서 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 금속기질(5)은 실리콘 등과 같은 신축성이 있는 물질이나, 유리 등을 사용하여 제조할 수 있다. 상기와 같은 실리콘, 유리 등의 기판(6)을 사용한 경우의 도전성 금속기질(5)은 점착력을 높이기 위해 티타늄, 크롬 등의 점착제를 도포하여 점착층(7)을 형성한 다음, 백금, 구리 등의 도전성 금속(8)층을 형성시켜 준비할 수도 있다. 이때, 기판(6)은 실리콘, 유리, 폴리이미드 필름, 기타 유연 필름 등이면 사용 가능하다.
이와 같이, 도전성 금속기질(5)이 준비되면, 금속함유 전해액에서 도전성 금속기질(5)을 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질(5)상에 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체(미도시)를 형성시킨다. 상기 금속함유 전해액은 수용액상에 의사커패시터용 전극으로 사용할 수 있는 금속이면 제한 없이 사용하고, 바람직하게는 수용액상에 루테늄, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 및 이들의 합금을 함유시켜 제조된다.
이러한 상태의 전해액을 사용하여 음극에는 도전성 금속기질(5)을, 양극에는 백금판(미도시)을 설치하고 전원을 인가하여 전기분해 반응을 실시하면, 전기영동현상에 의해 금속입자 즉, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄, 이들의 합금 등의 금속과 수소(25)가 함께 음극인 도전성 금속기질(5)상에 석출 또는 발생된다. 또한, 도전성 금속기질(5)를 작용 전극(working electrode), 백금판을 상대 전극(counter electrode), 도금하고자 하는 물질에 따라 기준 전극(reference electrode)을 이용하여 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 만든다. 이때, 인가되는 전원의 전압은 -0.3Volt ~ -4.0Volt로, -0.3Volt 미만으로 인가하면, 도금 자체가 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있고, -4.0Volt를 초과하는 경우에는 석출되는 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체에 균열(crack)이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 도전성 금속기질(5)상에 석출된 금속입자는 전해도금시에 동시에 발생되는 수소로 인하여 금속입자 내부 또는 표면에 기공(30)이 형성되어 있는 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체(미도시)를 얻을 수 있다. 여기서, 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체에서 기공의 크기는 도금시간과 도전성 기질로부터의 거리에 따라 다르게 만들어진다. 이는, 수소 기포(25)가 도전성 기질상에서 멀어질수록 수소 기포(25)들의 합체 및 유착 현상에 의해 커지면서 기공의 크기가 변한다. 상기 수소 기포(25)는 도전성 금속기질(5)상에서의 음극반응으로부터 발생되고, 도금이 진행되는 동안 도전성 기질부터 전해액까지 계속적으로 발생된다. 따라서, 수소 기포(25)가 존재하는 구역은 금속이온이 존재하기 어렵기 때문에 그 부분은 구조체가 만들어지지 않으며, 수소 기포의 사이에 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체가 도전성 금속기질(5)상에 형성된다.
상기 기공은 전해액에 함유된 금속물질, 상기 금속물질의 농도 등에 따라 다양하게 형성시킬 수 있으므로, 상기 기공의 크기는 수십 나노에서 수십 마이크로 크기까지 형성시킬 수 있고, 바람직하게는 평균 직경이 10nm ~ 10㎛인 기공 및 평균 크기가 5nm ~ 1㎛의 덴드라이트 구조로 형성되어 있고, 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체의 두께는 10 ~ 100㎛이다.
또한, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 등과 같은 금속의 합금이 함유된 전해액을 사용하여 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 제조할 경우, 전극내에 돌기형, 바늘형, 입자뭉침형, 나뭇가지형 등의 덴드라이트 구조의 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물구조체를 제조할 수 있다.
기존 단층필름 형태의 금속전극은 단지 표면에서의 활성화 반응만 발생되어 안정성은 높지만, 낮은 비표면적에 의해 낮은 성능을 나타내는 반면, 본 발명의 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 가지는 전극은 수많은 기공과 전극을 이루는 구조가 물질에 따라 서로 다른 형태의 수많은 덴드라이트(dendrite)로 구성되어 단층필름 형태의 금속전극과 비교가 되지 않는 비표면적을 가져 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도, 출력밀도 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 전해도금법을 이용하여 도전성 금속기질(5)상에 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체 형성시 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체의 기공 크기 및 덴드라이트 구조의 크기는 금속 함유 전해액의 금속 농도 및 및 금속 함유 전해액의 금속종류로 구성된 군에서 선택되는 조건을 조절하여 용이하게 제어할 수 있고, 또한 도금시 전해액의 온도, 인가되는 전압의 크기, 황산 및 염화암모늄 등의 첨가물의 농도에 의해 조절할 수 있어 새로운 커패시터용 전극 개발의 수단으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체의 기공은 도금시간이 길어지거나, 도전성 금속기질(5)로부터 거리가 멀어질수록 수소 기포의 유착 및 합체 현상에 의해 기공의 크기가 커지므로 상기 도금시간이나 수소 기포의 생성 및 그들의 유착/합체 위치를 조절하여 기공의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 전해액에 함유된 금속이 주석인 경우 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속구조체의 표면이 돌기형 구조로 석출되고, 납인 경우에는 바늘형 구조로 석출되며, 구리인 경우에는 수많은 비결정성 입자가 뭉쳐 이루어진 돌기형 구조로 석출되고, 이 외에 이원 내지 삼원 합금의 경우에는 전해액에 함유된 금속에 따라 여러 형태의 덴드라이트 구조를 형성되므로 전해액의 금속농도 및 금속 종류에 따라 기공의 크기 및 형태를 제어할 수 있다.
또한, 슈퍼커패시터용 전극으로 사용하기 위해 금속 산화물층(미도시)을 형성시키기 위한 공정으로 어닐링단계 또는 플라즈마 이온주입 단계를 추가로 수행한다.
상기 다공성 금속산화물 구조체는 다공성 금속 구조체의 표면 및/또는 내부가 산화되어 있는 구조체를 의미한다.
또한, 두 가지 이상의 금속이 함유된 전해질을 사용하여 제조된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체인 경우에는 전해질에 함유된 금속이 커패시터 제조에 있어서 부적절한 물질일 경우에는 에칭법, 전기화학분리법(de-alloy) 등을 이용하여 상기 부적절한 물질만을 제거하는 단계를 추가로 수행하며, 이러한 추가 공정은 결과적으로 비표면적의 커다란 증가를 가져온다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법은 수소 발생이 동반되는 전해도금법을 이용함으로써 균일하게 분산시켜 나노 크기의 기공이 형성된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 제조할 수 있고, 금속의 사용량을 최소화하여 제조비용을 대폭 줄 일 수 있을 뿐만 아니라, 기존 다공성 기판을 사용한 경우 제조된 전극에 비해 다양한 기공 및 형태로 제어할 수 있는 다공성 전극을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 함유된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극에 관한 것이다.
상기 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체는 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 등의 단일 금속보다는 바람직하게는 이들의 합금을 이용하여 형성되는 다공성 금속구조체(20) 또는 다공성 금속산화물 구조체가 복합층 구조로 형성되기 때문에 더욱 안정적으로 사용할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터에 관한 것이다.
상기 의사 커패시터는 본 발명에서 제조한 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극를 사용한 것을 제외하고는 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극은 슈퍼커패시터 이외에 태양전지, 연료전지, 이차전지 등의 에너지 소자 및 각종 센서에도 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 망간 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실리콘 기질상에 티타늄을 스터퍼링하여 10nm의 티타늄층을 형성시킨 다음, 상기 티타늄층상에 백금을 스터퍼링하여 200nm 백금층이 형성된 도전성 백금기판을 도전성 금속기질으로 사용하였다.
이렇게 제조된 도전성 백금기판상에 다공성 망간 함유 구조체를 형성시키기 위해 상기 도전성 백금기판을 작동전극(working electrode), 백금판을 상대전극으로 사용하였고, 음극과 양극간의 거리는 2cm로 유지하였으며, 참조전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였다. 또한, 전해액으로는 MnSO4·H2O 및 NH4Cl을 사용하였다. 이때 전해액의 농도는 MnSO4·H2O0.2M 및 NH4Cl1M이고, 구리 및 주석을 0.01M 첨가하였다. 상기와 같이 제조된 전해액 20ml에 상기 도전성 백금기판을 담지시키고, -3volt의 전압을 인가하여 1분 동안 전해도금을 수행하여 상기 도전성 백금기판에 다공성 망간, 다공성 망간/구리 및 다공성 망간/주석 구조체를 석출시켰다(도 2).
실시예 2: 니켈 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 1에서 제조된 도전성 백금기판상에 다공성 니켈 함유 구조체를 형성시키기 위해 상기 도전성 백금기판을 작동전극(working electrode), 백금판을 상대전극으로 사용하였고, 음극과 양극간의 거리는 2cm로 유지하였으며, 참조전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였다. 또한, 전해액으로는 NiCl2·6H2O, SnCl2·2H2O 및 H2SO4를 사용하였다. 이때 전해액의 농도는 NiCl2·6H2O0.2M, SnCl2·2H2O0.01M 및 H2SO41M이다. 전술된 바와 같이 제조된 전해액 20ml에 상기 도전성 백금기판을 담지시키고, -3volt의 전압을 인가하여 2분 동안 전해도금을 수행하여 상기 도전성 백금기판에 니켈/주석 구조체를 석출시켜 다공성 니켈/주석 전극을 제조하였다(도 3).
실시예 3: 코발트 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 CoSO4·2H2O, SnCl2·2H2O 및 H2SO4를 사용하고, 이때 전해액의 농도는 CoSO4·2H2O0.2M, SnCl2·2H2O0.2M 및 H2SO41M로 하여 다공성 코발트/주석 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조하였고, 상기 제조된 다공성 전극을 300℃에서 어닐링(산화) 공정을 수행하였다.
그 결과, 도 4(a)에 나타난 바와 같이, 다공성 코발트/주석 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 다공성 구조체가 수많은 돌기형 덴드라이트 구조로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 주석 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 SnCl2·2H2O 또는 SnCl2·5H2O 및 H2SO4를 사용하고, 이때 전해액의 농도는 SnCl2·2H2O0.1M 또는 SnCl2·5H2O0.1M 및 H2SO41M로 하여 다공성 주석 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조하였다.
그 결과, 도 5(a)에 나타난 바와 같이, 다공성 코발트/주석 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 5(b)에 나타난 바와 같이, 다공성 구조체가 수많은 돌기형 덴드라이트 구조로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 납 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 Pb(ClO4)20.01M, HClO41.2M 및 Sidium Citrate 0.01M를 사용하여 다공성 납 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조하였다.
그 결과, 도 6(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 바늘형 덴드라이트 구조를 갖는 다공성 납 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 6(c)에 나타난 바와 같이, 어닐링 공정 후에는 표면에 산화층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 루테늄 산화물 및 합금을 사용한 나노 다공성 전극 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 전해액을 RuCl3·2H2O0.02M, CuSO4·5H2O0.01M, H2SO41M를 사용하여 다공성 루테늄/구리 구조체가 형성된 다공성 전극을 제조한 다음, 상기 커패시터용 전극 물질로서 적합하지 않은 구리를 제거하기 위해 H2SO40.1M로 전기화학적으로 분리하여 구리를 제거하였다.
그 결과, 도 7(a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 다른 실시예와 전혀 다른 형태의 다공성 루테늄/구리 구조체가 형성됨을 확인할 수 있었고, 도 7(c)에 나타난 바와 같이, 구리 제거 후에는 구리가 제거된 부분에 표면적이 더 증가된 다공성 루테늄 구조체가 나타남을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 박막형태의 전극제조
실시예 1의 방법으로 제조하되, RuCl3·2H2O0.01M, NH4Cl1M로 구성된 전해액에서 -3volt의 전압으로, 3분 동안 도금하여 박막형태의 전극을 제조하였다.
실험예 1: 사이클릭 볼타메트리 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극을 이용하여 사이클릭 볼타메트리를 측정(Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER) 하였다. 측정방법은 다공성 금속구조체를 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Ag/AgCl 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 0.1M H2SO4 전해액에서 서로 다른 주사 속도(Scan rate)에 따라 측정하였다
그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 산화 피크는 0.4V에서 나타났고, 환원피크는 약 0.3V의 포텐셜 영역에서 나타남에 따라 측정에 사용된 전극이 루테늄임을 알 수 있었다.
실험예 2: 충/방전 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극을 이용하여 충/방전 성능을 측정(Eelectrochemical Impedance Analyzer, ZAHNER) 하였다. 측정방법은 다공성 금속구조체를 작용 전극(Working electrode), 백금판을 상대 전극(Counter Electrode), Ag/AgCl 기준 전극(Reference Electrode)을 이용하여 0.1M H2SO4 전해액에서 서로 다른 전류값에 따라 (1A/g ~ 10A/g) 측정하였다.
그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 시간에 따른 충방전 시간이 일정함에 따라 안정성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 비축전용량 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극의 비축전용량 성능은 사이클릭 볼타메트리에서 측정된 그래프를 통해 비축전용량의 방전시간 및 인가된 전류의 값에 의해 계산하여 측정하였다.
그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, 루테늄-구리 다공성 금속구조체의 경우 1100F/g의 비축전용량을 보였고, 3000 싸이클 동안 충방전을 수행한 결과, 약 750 ∼800 F/g의 비축전용량을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
실험예 4: 루테늄 산화물 나노 다공성 전극과 필름형태 루테늄 전극의 사이클릭 볼타메트리 측정
실시예 6에서 제조된 루테늄 산화물 나노 다공성 전극과 비교예 1의 전극의 단적으로 비교할 수 있는 방법으로 사이클릭 볼타메트리 측정을 하였다. 측정방법은 상기 실험예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
그 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 같은 값의 무게에서 측정된 CV값의 차이(나노 다공성 전극이 필름형태의 전극보다 약 40~50배)를 볼 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극의 제조방법은 전해도금으로 발생하는 수소를 주형(template)으로 사용하여 나노다공성 전극을 제조함으로써 금속의 사용량을 최소화하여 전극 제조비용을 대폭 줄일 수 있고, 간단한 공정으로 전극의 비표면적을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 비표면적 또한 증가시켜 커패시터의 충방전 용량, 에너지 밀도/출력 밀도 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. 다음 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법:
    (a) 도전성 금속기질을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 도전성 금속기질상에 금속함유 전해액을 전해도금시켜 상기 도전성 금속기질상에 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 형성시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속기질은 백금, 은, 구리, 금, 타이타늄, 니켈, 루테늄, 탄소물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체의 다공은 전해도금 과정에서 발생되는 수소에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속함유 전해액은 망간 함유 전해액, 니켈 함유 전해액, 코발트 함유 전해액, 주석 함유 전해액, 납 함유 전해액, 루테늄 함유 전해액 및 이들의 합금 함유 전해액으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해도금은 -0.3Volt. ~ -4.0Volt.의 전압을 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체는 평균 직경이 10nm ~ 10㎛인 기공이 형성되어 있고, 두께가 10 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체의 기공 크기는 금속 함유 전해액의 금속농도, 금속 함유 전해액의 금속종류, 도금시 전해액의 온도, 인가되는 전압크기, 첨가물의 농도로 구성된 군에서 선택되는 것을 조절하여 제어하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 커패시터용으로 사용하기 부적절한 물질의 제거와 비표면적 증대를 위해 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체를 형성시킨 다음, 에칭 단계 및/또는 전기화학 분리법(de-alloy) 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 다공성 금속구조체에 금속산화물층을 형성시키기 위해 다공성 금속구조체를 형성시킨 다음, 어닐링 단계 및/또는 플라즈마 이온주입 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체는 돌기형, 바늘형 및 이들의 혼합형태로 구성된 군에서 선택되는 형태인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 상기 도전성 금속기질에 망간, 니켈, 코발트, 주석, 납, 루테늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 함유된 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다공성 금속구조체 또는 다공성 금속산화물 구조체는 평균 직경이 10nm ~ 10㎛인 기공이 형성되어 있고, 평균 크기가 5nm ~ 1㎛의 덴드라이트 구조로 형성되어 있으며, 두께가 10 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 나노 다공성 전극.
  13. 제11항의 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터.
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