WO2015046685A1 - 비수계 전해법에 의한 팔라듐 나노입자의 제조방법 - Google Patents

비수계 전해법에 의한 팔라듐 나노입자의 제조방법 Download PDF

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WO2015046685A1
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palladium nanoparticles
nanoparticles
electrolysis
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이철경
박광원
한기웅
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금오공과대학교 산학협력단
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for preparing palladium nanoparticles (Palladium nanoparticles by non-aqueous electrolysis) and palladium nanoparticles thereby, more specifically palladium nanoparticles having a narrow particle size distribution in a very simple method even at low temperatures It provides a method of producing and the palladium nanoparticles produced thereby.
  • Palladium is a rare metal, a platinum group metal, the lowest melting point of which is used as a catalyst for purifiers to purify exhaust gas from automobiles, or in many other chemical processes such as catalysts, optical materials, electronic materials, sensor materials, dental prosthetic materials, It is importantly used for surgical instruments and precious metal jewelry. Recently, much attention has been paid to the possibility that palladium thin films and alloys that can be stored or purified using the properties of absorbing and removing hydrogen from palladium can be used in fuel cells.
  • a fuel cell is a power generation system that directly converts chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy.
  • hydrogen or fuel is supplied to the anode electrode
  • oxygen is supplied to the cathode electrode
  • electricity is generated by an electrochemical reaction between the anode electrode and the cathode electrode.
  • Oxidation reaction of hydrogen or organic raw materials occurs at the anode
  • reduction reaction of oxygen occurs at the cathode to generate a voltage difference between the two electrodes.
  • a fuel cell generally has a form in which an anode electrode and a cathode electrode are in close contact with both surfaces of an electrolyte membrane with respect to an electrolyte membrane that delivers protons generated from the anode.
  • Each electrode includes a catalyst layer and a diffusion layer, the catalyst layer serving to promote the chemical reaction carried out at the electrode, the diffusion layer to promote the diffusion and mass transfer of the reactants and products of the chemical reaction.
  • the catalyst layer generally includes a metal particle for catalyzing, a carrier for supporting the metal particle, and a binder for connecting the carrier in the form of particles to maintain the shape.
  • the present invention can provide a more efficient fuel cell by using the metal particles as palladium particles.
  • Patent Literature 1 Patent Publication No. 2007-0017369
  • Patent Literature 2 Patent Publication No. 2008-0006996
  • Non-Patent Literature 1 Investigation and Analysis of Non-Platinum Oxygen Reduction Catalyst Composition for Solid Polymer Fuel Cell S ° C. iety, Vol. 15, No. 1, 2012, 12-18
  • Non-Patent Document 2 R.W. Lindstrom, Y.E. Seidel, Z. Jusys, M. Gustavsson, B. Wickman, B. Kasemo, R. J.
  • Non-Patent Document 3 Sheng Liua, Jinqing Wanga, Jing Zeng, Junfei Oua, Zhangpeng Li, Xiaohong Liua, Shengrong Yang, "Green” electrochemical synthesis of Pt / graphene sheet nan ° C omposite film and its electroctalytic property, Journal of Power Sources, 195, 2010, 4628-4633, Non-Patent Document 4: Sungyeol Yoo, Suk-Min Kang, Jina Lee, Choong Kyun Rhee and Hojin Ryu, Effects of PtMn composition on carbon supported PtMn catalysts for PEMFC, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 21,2, 2012, 34-40.
  • the method for preparing the palladium nanocatalyst is very diverse, but based on the aqueous solution, the process is complicated, the reaction time is long, and there are many problems in controlling the nanoparticle size.
  • the first technical problem to be achieved by the present invention is to prepare palladium nanoparticles in a short time by a very simple method such as electrolysis at low temperature to produce catalytic nanoparticles having a narrow particle size distribution applicable to a catalyst of a fuel cell or a chemical process, etc. To provide a way.
  • the second technical problem of the present invention is to provide catalytic nanoparticles for controlling the size and crystallinity of palladium by applying a form of alternating current having a frequency while controlling simple electrolytic conditions such as current, voltage, temperature, and metal ion concentration. It is to provide a method of manufacturing.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the present invention provides a method for producing palladium nanoparticles comprising the step of dissolving the palladium salt in a conductive non-aqueous solvent and directly preparing the palladium nanoparticles by electrolysis.
  • the negative electrode material is made of carbon or gold
  • the conductive non-aqueous solvent preferably includes palladium chloride (PdCl 2 ) in [BMIM] Cl.
  • the electrolytic method may be a pulsating electrolytic method.
  • the electrolytic method may be an electrolytic reaction at a temperature below the boiling point of the solvent.
  • the electrolytic method may be to perform an electrolytic reaction at a temperature of 200 °C or less. Increasing the electrolysis temperature may increase the particle size. In particular, it is preferable that electrolysis temperature is 110-150 degreeC.
  • the electrolytic method may be to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by adjusting the voltage. That is, the particle size can be reduced by increasing the voltage.
  • the adjustment of the voltage may be to use an overvoltage.
  • the reduction overvoltage is preferably -0.67V to -4.0V.
  • the electrolytic method may be to enable a continuous reaction by supplementing with a palladium salt for the loss of palladium ions during the electrolytic reaction.
  • the electrolytic method may be to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by controlling the current.
  • by adjusting the frequency may be to control the particle size distribution and crystallinity of the particles.
  • the conductive non-aqueous solvent may be a [BMIM] Cl solvent.
  • the electrode used in the electrolytic method may be one or more selected from the group of materials having conductivity.
  • the electrolytic method may be to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by adjusting the concentration of the palladium salt. Increasing the concentration of the palladium salt can increase the particle size.
  • the palladium salt may be palladium chloride. It is preferable that especially the density
  • the electrolytic method may be to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by adjusting the electrolysis time.
  • the particle size can be increased by increasing the electrolysis time.
  • the electrolysis time is greater than zero to six seconds or less.
  • the present invention provides a palladium nanoparticles prepared by the method for producing a palladium nanoparticles described above.
  • the palladium nanoparticles can be used as a catalyst.
  • the present invention provides a fuel cell electrode including the palladium nanoparticles, and provides a fuel cell including the electrode.
  • palladium nanoparticles of a certain size can be produced in a short time by a very simple method even at low temperatures, it can be more easily prepared using the palladium nanoparticles, The palladium nanoparticles thus prepared can be efficiently applied to nanoparticle catalysts, fuel cell electrodes and fuel cells.
  • 1 is a graph showing the behavior of the redox reaction of palladium in the carbon electrode.
  • 3 is a graph showing the effect of temperature on the reduction potential and current density of palladium.
  • 5 is a graph showing the effect of temperature on the reduction current of palladium at the electrostatic potential.
  • 6 is a graph showing the electrodeposition structure and composition of palladium according to the electrolysis temperature.
  • FIG. 8 is a graph showing a pulsation waveform in synthesizing palladium by pulsation electrolysis.
  • FIG. 9 is a graph showing the effect of the pulsation duty factor on the particle size of palladium during the synthesis of palladium by pulsation electrolysis.
  • FIG. 10 is a photograph showing the size and particle size distribution of palladium nanoparticles in pulsating electrolysis upon synthesis of palladium by pulsating electrolysis.
  • 11 is a graph showing the effect of the reduction voltage on the particle size of palladium during the synthesis of palladium by pulsating electrolysis.
  • 13 is a graph showing the effect of the electrolysis temperature on the particle size of palladium during the synthesis of palladium by pulsating electrolysis.
  • 14 is a graph showing the effect of the concentration of palladium on the particle size of palladium during the synthesis of palladium by pulsating electrolysis.
  • the present invention relates to a method for preparing palladium nanoparticles, which comprises dissolving a palladium salt in a conductive non-aqueous solvent and directly preparing palladium nanoparticles by electrolysis.
  • the electrolytic system of the present invention is not particularly limited and a conventional electrolytic system can be used. Specifically, it includes two electrodes (anode and cathode), an electrolyte and a power source, and may further include a separator when separation of each reaction is required at the anode and the cathode. (pulse generator) can be attached.
  • palladium is synthesized at high voltage or high current, it is possible to manufacture a high purity palladium catalyst while controlling the size and particle size distribution of palladium particles, but impurities such as hydrogen are mixed in the electrodeposits, thereby degrading the purity and catalyst efficiency of palladium.
  • the basic electrolytic cell structure for preparing the palladium nanoparticles may employ a conventional electrolytic system including two electrodes, an electrolyte, and a power source as described above, and the electrolytic solution is a conductive non-aqueous solvent in which a palladium salt is dissolved.
  • the electrode may be any metal having conductivity, and even if a low conductivity substrate is used, surface pretreatment may be performed to have conductivity on the surface.
  • the counter electrode can be any conductive material that does not cause oxidation of the solvent.
  • the electrolytic method employed in the present invention in connection with the manufacturing method of the palladium nanoparticles has the advantage of being easy to process and precisely control the composition, particle size and particle size distribution by simple operation such as voltage, current, etc. Mass production is possible.
  • the conductive non-aqueous solvent is determined in consideration of viscosity, electrical conductivity, solubility of palladium salt, and electrochemical stability. Since the standard potential of palladium is very high, it is most preferable to use an ionic liquid having a high positive electrode stability potential as a solvent. Do.
  • the ionic liquid is environmentally friendly and consists only of ions, so that the vapor pressure is low and electrochemically stable.
  • an ionic liquid having desired characteristics may be prepared by combining cations and anions.
  • the ionic liquid in the electrolytic field as in the present invention exhibits a redox behavior different from that of an aqueous solution, it is suitable for the electrolysis of a highly active metal that is difficult to electrolyze an aqueous solution, and the metals having similar electrochemical behaviors are difficult to recover in an aqueous solution.
  • the ionic liquid there is an advantage in that the separation recovery can be easily performed by changing the solvent, the metal salt and the electrolytic conditions.
  • the ionic liquid-based electrolyte is very stable thermally and chemically, its characteristics do not change over long periods of time, thereby minimizing process waste that adversely affects the environment.
  • the ionic liquid corresponds to the cation moiety and can be obtained by reacting a nitrogen-containing compound such as imidazole and pyridine with a halogen compound corresponding to the anion moiety.
  • [BMIM] Cl solvent can be prepared using 1-methylimidazole and 1-chlorobutane as 1-butyl-3-methylimidazolium chloride as a representative ionic liquid.
  • the electrochemical reduction behavior of palladium in an ionic liquid and the conditions of a suitable electrolytic reaction are presented.
  • Palladium was reduced by applying voltage / current from a solution in which the palladium salt was dissolved in the ionic liquid, and nanoparticles of palladium were synthesized by controlling the solution composition, temperature, and applied voltage / current.
  • Synthesis of the ionic liquid-based palladium nanoparticles in the present invention has the following advantages.
  • the operation time is very short.
  • a three-way electrode system could be used as an electrochemical experiment for identifying the electrolytic reduction behavior of palladium.
  • Working electrodes are based on gold (Au) or carbon (C), and the effects of electrolytic conditions (electrode material, electrolyte composition, temperature, etc.) on the electrochemical oxidation / reduction behavior of palladium were investigated.
  • Platinum wire (Pt wire) was used as a counter electrode (counter electrode, more than 20 times the working electrode area) and a reference electrode (quasi reference electrode, Pt-QRE), respectively.
  • the electrode used in the electrolytic method of the present invention may be selected from the group of the conductive material, it is preferably composed of one or more elements selected from the group consisting of carbon, gold, silver, platinum and nickel.
  • a salt form is preferable as a form of a palladium raw material to be employed in the present invention, but the palladium salt is not particularly limited, but considering the advantages of solubility, conductivity, and redox, it is preferable to employ palladium chloride (PdCl 2 ). desirable.
  • Pulsation electrolysis refers to electrolysis while applying a current or voltage of a constant magnitude in an open circuit voltage (OCV) and applying a current or potential of a square pulse waveform having a certain period of time.
  • OCV open circuit voltage
  • This enables instantaneous application of high voltage / high current by nucleation due to instantaneous current or potential and recovery of metal concentration on the surface during the rest period, and is advantageous for the synthesis of nanoparticles having a constant particle size while maximizing nucleation rate. Since non-metallic impurities such as hydrogen are not present, it is advantageous to synthesize high purity metal particles.
  • palladium nanoparticles having a size of about 5 to 50 nm, preferably 5 to 10 ⁇ 1 nm in a very short time by pulsation electrolysis.
  • Analysis of the shape of the palladium nanoparticles synthesized under the pulsation conditions by electron microscopy shows that nano-sized palladium particles are evenly distributed on the carbon fiber.
  • the electrolytic method of the present invention can perform the electrolytic reaction at a temperature below the boiling point of the solvent, and more specifically, it can illustrate the temperature of 200 °C or less, preferably 110 ⁇ 130 °C.
  • an increase in temperature in a chemical reaction is intended to increase the reaction rate while facilitating the reaction.
  • FIG. 3 which shows the effect of temperature on the palladium reduction potential and current density
  • the electrical conductivity of the solvent increases as the temperature is increased, which is caused by the increase in ion conductivity due to the decrease in viscosity of the electrolyte.
  • the reduction behavior of palladium is the same for each temperature, but the reduction potential moves in a positive direction (anodic), which means that the temperature rise reduces the palladium reduction overvoltage.
  • the increase in temperature increases the diffusion rate of palladium ions along with the increase in the conductivity, thereby increasing the conductivity and increasing the palladium reduction peak current value.
  • the manufacturing method of the palladium nanoparticles of the present invention it is possible to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by controlling the voltage.
  • the palladium electrolytic reduction reaction is -0.67 V (vs. Pt-QRE) or more, preferably -0.95 V (vs. Pt-QRE) or more, and more preferably -1.16 V (vs. Pt-QRE) or more. At -0.67 V (vs. Pt-QRE) or more, preferably -0.95 V (vs. Pt-QRE) or more, and more preferably -1.16 V (vs. Pt-QRE) or more. At -0.67 V (vs.
  • Pt-QRE a small amount of non-metallic impurities such as Cl are present in addition to palladium, so that the reduced product of palladium is Cl in the form of PdClx, an intermediate product, and PdCl 2 passes through the PdClx intermediate to metal palladium. It is estimated to go through a path that is reduced. However, when reduced at -0.67 V (vs. Pt-QRE) it is uniformly electrodeposited in the form of particle aggregation of less than about 1 ⁇ m. Also, the most palladium is electrodeposited when an overvoltage of -0.95 V (vs. Pt-QRE) is applied. Furthermore, in the case of -1.16 V (vs.
  • the voltage may be overvoltage.
  • FIG. 11 is a graph illustrating the effect of reducing overvoltage on the particle size of palladium particles at a concentration of 0.05 M palladium, 110 to 130 ° C., a pulse time t1 of 10 ms, a duty factor of 0.5, and an electrolysis time of 2 seconds. According to the results, as the overvoltage increases, the particle size decreases significantly. The increase of the overvoltage leads to an increase in the surface palladium reduction rate, and the diffusion rate is relatively slow. Therefore, palladium reduction decreases as nucleation predominates rather than crystal growth.
  • palladium nanoparticles having a particle size distribution can be made. Therefore, the size of the palladium particles can be reduced by increasing the overvoltage. That is, according to the present invention, palladium nanoparticles having a mean particle size and a narrow particle size distribution having a size of 5 to 20 nm at 110 ° C. and a size of 10 to 30 nm at 130 ° C. can be synthesized by controlling pulse electrolysis and voltage. The reaction time is very short, several seconds.
  • the manufacturing method of the palladium nanoparticles of the present invention is to enable a continuous reaction by replenishing the palladium salt with respect to the loss of palladium ions during the electrolytic reaction.
  • the method for producing the palladium nanoparticles of the present invention is to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by controlling the current or voltage.
  • the manufacturing method of the palladium nanoparticles of the present invention is to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by adjusting the frequency.
  • the method for preparing palladium nanoparticles of the present invention can control the particle size distribution and crystallinity of the particles by adjusting the concentration of the palladium salt. That is, the particle size of the particles can be increased by increasing the concentration of palladium. As the palladium concentration increases, the particle size of the palladium particles increases, because an increase in the palladium concentration results in a reduction behavior in which crystal growth is superior to nucleation because an environment in which the surface palladium concentration increases due to an increase in diffusion rate occurs. The increase in temperature is manifested by an increase in product palladium particle size and standard deviation.
  • a salt form is preferable as the form of the palladium raw material employed in the present invention, but the palladium salt is not particularly limited, but in consideration of the solubility, the conductivity, and the advantage of the oxidation / reduction reaction, it is preferable to employ palladium chloride (PdCl 2 ).
  • PdCl 2 palladium chloride
  • the manufacturing method of the palladium nanoparticles of the present invention it is possible to control the particle size distribution and crystallinity of the particles by controlling the electrolysis time (Pulse duration).
  • the electrolysis time Pulse duration
  • the particle size increases, but there is no change in the particle size over a certain time, because when the particle reaches a certain size, it leads to the growth of other product nuclei. Due to these electrolytic properties, it is possible to have a feature with a narrow particle size distribution. In addition, it is possible to increase the size of the particles by increasing the electrolysis time.
  • the electrolytic reaction in this embodiment used a ternary electrode system including a working electrode, a counter electrode and a reference electrode.
  • an ionic liquid dissolved at a constant concentration was used as the electrolyte solution. All ionic liquids were dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 24 hours before the experiment to remove traces of water and used for electrochemical experiments.
  • all electrodes and cells were washed with a 50:50 vol% mixture of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) immediately before the experiment.
  • all experiments were performed in a glove box loaded with high-purity argon gas (5 N, oxygen content within 1 ppm, water vapor content within 3 ppm) to prevent reoxidation of palladium.
  • Nanoparticles were prepared by directly reducing metal-based palladium in a metal or carbon substrate from a non-aqueous solution in which PdCl 2 was dissolved.
  • a field emission scanning electron microscope FE-SEM, JEOL, JSM-6500F
  • EDS X-ray spectrometer
  • Cyclic voltametry (voltage range -2 to 0.5 V) in the case of an electrolyte solution containing only an [BMIM] Cl solvent as an ionic liquid and an electrolyte solution containing PdCl 2 (0.05 M) dissolved in a [BMIM] Cl solvent.
  • the voltage stability period of [BMIM] Cl was 1.5 V (-1.7 to -0.2 V vs. Pt-QRE), and even in the presence of palladium ions, BMIM compared with the case of [BMIM] Cl alone] There was no change in the voltage stability section of Cl.
  • the reduction peaks of -0.92 and -1.3 V (vs. Pt-QRE) and the oxidation peaks of 0.15 V (vs. Pt-QRE) were observed.
  • the palladium reduction peak was -0.92 and -1.3 V (vs. Pt-QRE)
  • the palladium oxidation peak was observed as 0.15 V (vs. Pt-QRE).
  • the reduction reaction consists of two stages, whereas the oxidation, ie, the dissolution reaction, consists of one stage.
  • the reduction of palladium may be due to the difference in nucleation potential and crystal growth potential of the reduced palladium rather than the sequential reduction, and the oxidation / reduction reaction of palladium in the ionic liquid showed an irreversible trend in which reduction was predominant.
  • the redox reaction zone of palladium is present in the [BMIM] Cl stable period it was found that [BMIM] Cl is a suitable solvent for the electrolysis process of palladium.
  • Example 2 Except for replacing the negative electrode material with gold in Example 1, the electrolytic system was constructed in the same configuration to find the relationship between the current and the voltage, and the results are shown in FIG. 2.
  • the voltage stability section of the ionic liquid was 1.5 V in both the carbon and gold electrodes, and there was no change in the stability section even when palladium ions were present.
  • the reduction peaks were -0.67 and -1.16 V (vs. Pt-QRE), similar to the carbon electrode, and the oxidation peak was observed at -0.3 V (vs. Pt-QRE).
  • the gold electrode showed a tendency of redox reaction which is almost irreversible. That is, since the redox reaction section of palladium is present in the [BMIM] Cl stable section, it was found that gold is also a suitable electrode for the electrolysis process of palladium.
  • the influence of the electrolysis temperature to improve the properties of electrolysis in the electrolysis system of the present invention was investigated.
  • the reduction behavior of palladium by the cyclic dislocation method according to the temperature at 150 ° C. or lower, which is a thermal stability section of the ionic liquid, is shown in FIG. 3.
  • the electrical conductivity of the solvent as the temperature is increased and the appropriate temperature is preferably 110 ⁇ 150 °C section.
  • the pattern of the behavior of reducing palladium in two steps is the same at each temperature, but as the temperature increases, the reduction potential moves in a positive direction (anodic). This is because the overvoltage is reduced.
  • Increasing the temperature also greatly increases the palladium reduction peak current value.
  • Palladium nanoparticles were prepared by varying the voltage.
  • the cyclic potential behavior (-1.6 ⁇ 0 V, 10mV / sec) in [BMIM] Cl electrolyte containing PdCl 2 (0.05 M) was found.
  • the palladium reduction peaks are -0.67 and -1.16 V. (vs. Pt-QRE) was present in the same position as the case described above, and the palladium oxidation peak is also -0.3 V (vs. Pt-QRE), so it was confirmed that the same position as described above.
  • Pt-QRE is judged to be a voltage that is not sufficient to generate metal palladium.
  • vs. Pt-QRE when reduced at -0.67 V (vs. Pt-QRE), it was uniformly electrodeposited in the form of particle aggregation of about 1 ⁇ m or less, and the most palladium was electrodeposited when an overvoltage of -0.95 V (vs. Pt-QRE) was applied. It was confirmed.
  • -1.16 V vs. Pt-QRE
  • a porous electrodeposition layer was observed.
  • a result of the reduction of palladium at -1.16 V vs.
  • the electrode surface analysis showed that metallic palladium with purity of 99.9% or higher existed, so that -1.16 V (vs. Pt-Qt- It can be seen that a potential above QRE) is required.
  • the palladium electrodeposited as the reduction potential was present in the form of agglomerates of crystallites having a size of 10 to 50 nm while the porous electrodeposition layer coexisted on the uniform electrodeposition layer.
  • EDS analysis showed gold (substrate) and palladium in all samples, and no other impurities such as Cl were detected.
  • Palladium nanoparticles were prepared with varying temperatures.
  • the potential potential (-0.95 V, 0.05 M palladium chloride) was investigated in PdCl 2 -dissolved [BMIM] Cl electrolyte.
  • FIG. 5 which shows the effect of temperature on the palladium reduction current at the potential, the reduction current rapidly decreases immediately after the potential is applied at each temperature, and gradually increases. As the temperature increases, each reduction current increases greatly.
  • PdCl 2 dissolves the [BMIM] Cl electrolytic solution in which palladium electrodeposition (-0.95 V, 2 h) is observed. It was confirmed that the porous electrodeposition layer coexisted on the uniform electrodeposition layer in the form of aggregates of crystallites having a size of 10 to 50 nm.
  • Particles were prepared by controlling the size of the palladium particles by the pulsation voltage as shown in FIG. 8. This is done by applying a voltage of a certain magnitude in OCV instantaneously and applying a potential of a square pulse waveform having a certain period of rest. It is instantaneous by nucleation by momentary potential and recovery of metal concentration on the surface during the period of rest. It was possible to apply a high voltage / high current and to produce particles of high purity with a constant particle size while maximizing the rate of nucleation. That is, as shown in Fig.
  • the palladium concentration is 0.05 M, 130 ° C., the reducing overvoltage is ⁇ 1.85 V (peak), the pulse time t1 is 10 ms, and the electrolysis time is about 2 seconds.
  • the duty factor that is, the pulse is constant and the effect on the particle size of palladium at rest is very small.
  • the palladium nanoparticles having an average particle size of 5 to 50 nm and a narrow particle size distribution can be manufactured by controlling the size of pulse charge and voltage, and the overall reaction time is very short as several seconds.
  • FIG. 13 shows that when the palladium concentration is 0.05 M, the reduction voltage is -1.85 V (vs. Pt-QRE), the pulse time t1 is 10 ms, the duty factor is 0.5, and the electrolysis time is 2 seconds, the electrolysis temperature is determined by the particle size of the palladium particles.
  • the graph shows the effect of the investigation. According to this, as the electrolysis temperature increases, the particle size increases linearly and the standard deviation also increases. This increases the electrolysis temperature, resulting in a reduction behavior in which crystal growth is superior to nucleation because an environment in which the surface palladium concentration increases due to an increase in diffusion rate. As a result, it is assumed that the increase in temperature results from an increase in the resulting palladium particle size and standard deviation.
  • the reduction voltage was -1.85 V (vs. Pt-QRE)
  • the pulse time (t1) in pulsating electrolysis was 10 ms
  • duty factor 0.5
  • electrolysis time The relationship between the palladium concentration and the particle size of the palladium particles at 2 seconds is shown in FIG. 14. As the palladium concentration increases, the particle size of the palladium particles increases, which is indicated by a reduction behavior in which crystal growth is superior to nucleation because the palladium concentration increases as the surface palladium concentration increases due to an increase in diffusion rate.
  • palladium nanoparticles can be produced in a short time by a very simple method such as electrolysis at low temperature, and the palladium nanoparticles thus prepared can be efficiently applied to nanoparticle catalysts, fuel cell electrodes and fuel cells. .

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Abstract

본 발명은 비수계 전해법에 의한 팔라듐 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 따르면 저온에서도 매우 간단한 방법으로 짧은 시간 내에 일정한 크기의 고순도의 팔라듐 나노입자를 제조할 수 있으므로 이를 이용하여 보다 용이하게 팔라듐 나노입자를 제조할 수 있으며 이에 의해 제조된 팔라듐 나노입자를 나노입자 촉매, 연료전지전극 및 연료전지 등에 효율적으로 응용할 수 있다.

Description

비수계 전해법에 의한 팔라듐 나노입자의 제조방법
본 발명은 신규한 팔라듐 나노입자의 제조방법(Process for preparing palladium nonoparticles by non-aqueous electrolysis) 및 그에 의한 팔라듐 나노입자에 관한 것으로서 보다 상세하게는 저온에서도 매우 간단한 방법으로 좁은 입도 분포를 갖는 팔라듐 나노입자를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 팔라듐 나노입자를 제공한다.
팔라듐은 희귀금속으로 백금족 금속이며 그 중에서 가장 녹는점이 낮은 금속으로써 자동차의 배기가스를 정화시키는 정화장치의 촉매로 사용되거나 다른 여러 화학공정에서 촉매, 광 재료, 전자재료, 센서재료, 치아 보철 재료, 외과 수술용 기구, 귀금속 장신구 등에 중요하게 사용된다. 최근에는 팔라듐의 수소를 흡수, 제거하는 성질을 이용하여 저장이나 정제가 가능한 팔라듐 박막 및 합금이 연료전지에 사용될 가능성에 대해 크게 주목받고 있으며 관련 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 연료전지에서 수소 또는 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하여, 애노드 전극과 캐소드 전극의 전기화학반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 수소 또는 유기 원료의 산화 반응이 일어나고, 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극 간의 전압차를 발생시키게 된다. 연료전지는 통상 애노드에서 발생한 양성자를 전달해 주는 전해질막을 중심으로 애노드 전극과 캐소드 전극이 전해질막의 양면에 밀착된 형태를 갖는다.
각 전극은 촉매층과 확산층을 포함하는데, 촉매층은 그 전극에서 수행되는 화학반응을 촉진하는 역할을 하고, 확산층은 상기 화학 반응의 반응물 및 생성물의 확산과 물질전달을 촉진한다. 상기 촉매층은 일반적으로 촉매작용을 하는 금속 입자, 이 금속 입자를 지지하는 담체 및 알갱이 형태의 담체를 서로 연결하여 형태를 유지시켜주는 바인더를 포함한다. 연료전지의 반응 속도를 높이기 위해 상기 금속 입자의 크기를 작게 함으로써 표면적을 극대화하는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기 금속입자를 팔라듐입자로 함으로써 보다 효율적인 연료전지를 제공할 수 있다.
또한 팔라듐 나노촉매의 물리화학적 특성 및 그것의 제조방법에 관해서도 다각적인 연구가 이루어지고 있다. 예컨대 특허문헌1: 특허공개공보 2007-0017369호, 특허문헌2: 특허공개공보 2008-0006996호 및 비특허문헌1: 권경중, 고체 고분자 연료전지용 비백금계 산소환원 촉매조성 조사 및 분석 Journal of the Korean Electrochemical S℃iety, Vol. 15, No. 1, 2012, 12-18, 비특허문헌2: R.W. Lindstrom, Y.E. Seidel, Z. Jusys, M. Gustavsson, B. Wickman, B. Kasemo, R.J. Behma, Electrocatalysis and transport effects on nanostructured Pt/GC electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 644, 2010, 90-102, 비특허문헌3: Sheng Liua, Jinqing Wanga, Jing Zeng, Junfei Oua, Zhangpeng Li, Xiaohong Liua, Shengrong Yang, "Green" electrochemical synthesis of Pt/graphene sheet nan℃omposite film and its electroctalytic property, Journal of Power Sources, 195, 2010, 4628-4633, 비특허문헌4: Sungyeol Yoo, Suk-Min Kang, Jina Lee, Choong Kyun Rhee and Hojin Ryu, Effects of PtMn composition on carbon supported PtMn catalysts for PEMFC, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 21,2, 2012, 34-40 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 팔라듐 나노촉매를 제조하는 방법은 매우 다양하지만 수용액을 기반으로 하거나 공정이 복잡하고 반응시간이 길며 나노입도 조절에 많은 문제가 있었으며 따라서 새로운 제조방법의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 저온에서 전해법과 같은 매우 간단한 방법으로 짧은 시간 내에 팔라듐 나노입자를 제조함으로써 연료전지 혹은 화학공정의 촉매 등에 적용가능한 좁은 입도 분포를 갖는 촉매 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 전류, 전압, 온도, 금속이온 농도 등의 간단한 전해조건을 조절하면서 주파수를 갖는 교류의 형태를 인가함으로써 팔라듐의 크기 및 결정성을 조절하는 촉매 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 창안된 것으로서 본 발명은 전도성 비수계 용매에 팔라듐 염을 용해하는 단계 및 전해법으로 직접 팔라듐 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 팔라듐 나노입자의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 음극물질은 탄소 또는 금으로 이루어지고 상기 전도성 비수계 용매는 [BMIM]Cl에 염화팔라듐(PdCl2)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 맥동전해법일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 상기 용매의 비등점 이하의 온도에서 전해반응을 행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 200℃ 이하의 온도에서 전해반응을 행하는 것일 수 있다. 여기서 전해온도를 높게 하면 입도를 증가시킬 수도 있다. 특히 전해온도는 110~150℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전압을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다. 즉 전압을 높임으로써 입도를 감소시킬 수 있다. 또한 여기서 상기 전압의 조절은 과전압을 이용하는 것일 수 있다. 특히 환원 과전압은 -0.67V ~ -4.0V인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전해반응시 팔라듐 이온의 손실분에 대해 팔라듐 염으로 보충함으로써 지속적인 반응을 가능하게 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전류를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 주파수를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전도성 비수계 용매는 [BMIM]Cl 용매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법에서 사용하는 전극은 전도성을 갖는 물질 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 팔라듐 염의 농도를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다. 여기서 팔라듐 염의 농도를 높이면 입도를 증가시킬 수 있다. 또한 여기서 상기 팔라듐 염은 염화팔라듐일 수 있다. 특히 염화팔라듐의 농도는 0 초과 0.10M 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전해시간을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다. 즉 전해시간을 증가시킴으로써 입도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 전해시간은 0 초과 내지 6초 이하이다.
또한 본 발명은 전술한 팔라듐 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 팔라듐 나노입자를 제공한다. 여기서 상기 팔라듐 나노입자는 촉매로 사용될 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 팔라듐 나노입자를 포함하는 연료전지 전극을 제공하며, 이러한 전극을 포함하는 연료전지도 제공한다.
본 발명에 의한 팔라듐 나노입자의 제조방법에 따르면, 저온에서도 매우 간단한 방법으로 일정한 크기의 고순도의 팔라듐 나노입자를 짧은 시간 내에 제조할 수 있으므로 이를 이용하여 보다 용이하게 팔라듐 나노입자를 제조할 수 있으며, 이에 의해 제조된 팔라듐 나노입자를 나노입자 촉매, 연료전지전극 및 연료전지 등에 효율적으로 응용할 수 있다.
도 1은 탄소전극에서 팔라듐의 산화환원 반응의 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는 전극에 따른 팔라듐의 산화환원 반응의 거동을 나타내는 그래프이다.
도 3은 온도가 팔라듐의 환원 전위와 전류 밀도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4는 환원 전위에 따른 팔라듐의 전착 조직 및 조성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 정전위에서 온도가 팔라듐의 환원 전류에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6은 전해 온도에 따른 팔라듐의 전착 조직 및 조성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 전해 온도에 따른 팔라듐의 전착물의 결정성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 맥동 전해에 의한 팔라듐의 합성시 맥동 파형을 나타내는 그래프이다.
도 9는 맥동 전해에 의한 팔라듐의 합성시 맥동 duty factor가 팔라듐의 입도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 10은 맥동 전해에 의한 팔라듐의 합성시 맥동 전해에서 팔라듐 나노입자의 크기와 입도 분포를 나타내는 사진이다.
도 11은 맥동 전해에 의한 팔라듐의 합성시 환원 전압이 팔라듐의 입도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 12는 맥동 전해에 의한 팔라듐의 합성시 전해시간이 팔라듐의 입도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 13은 맥동 전해에 의한 팔라듐의 합성시 전해온도가 팔라듐의 입도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 14는 맥동 전해에 의한 팔라듐의 합성시 팔라듐의 농도가 팔라듐의 입도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
먼저 본 발명은 전도성 비수계 용매에 팔라듐 염을 용해하는 단계 및 전해법으로 직접 팔라듐 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 팔라듐 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 전해시스템은 특별히 한정되지 아니하며 통상의 전해시스템을 사용할 수 있다. 구체적으로 두 개의 전극(애노드와 캐소드), 전해질 및 전원을 포함하고 있으며 애노드와 캐소드에 있어서 각각의 반응의 분리가 필요한 경우 분리막(separator)을 추가로 포함할 수 있으며 맥동전해시에는 전원에 펄스발생기(pulse generator)를 부착할 수 있다.
고전압 혹은 고전류에서 팔라듐을 합성한다면 팔라듐 입자의 크기 및 입도분포를 제어하면서 고순도 팔라듐 촉매를 제조가능하지만 수소와 같은 불순물이 전착물에 혼입되어 팔라듐의 순도와 촉매 효율이 저하되는 단점이 있다.
한편 이온성액체와 같이 수소/물이 함유되지 않는 경우 수소 오염을 방지할 수 있으며, 고전압 혹은 고전류 조업이 가능하다. 또한 증기압이 높고 변질이 되지 않는 용매 특성상 팔라듐 염의 연속보충에 의하여 사용시간을 길게 할 수 있으며, 공정폐기물의 발생도 거의 없다. 또한 본 발명에 따르면 상기 용매의 비등점 이하의 온도, 예컨대 200℃ 이하의 낮은 온도에서 전해법과 같은 매우 간단한 방법으로 짧은 시간 내에 좁은 입도 분포를 갖는 팔라듐 나노입자를 제조함으로써 연료전지 혹은 화학공정의 촉매 등에 적용가능한 일정한 나노 입도 분포를 갖은 촉매 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 전류, 전압, 온도, 전해시간, 팔라듐의 농도 등의 간단한 전해조건을 조정하여 팔라듐의 크기 및 결정성을 조절하고 또한 주파수를 갖는 교류의 형태를 인가함으로써 팔라듐의 크기 및 결정성을 조절하는 나노 촉매 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 팔라듐 나노입자를 제조하기 위한 기본 전해 셀 구조는 상기한 바와 같이 두 개의 전극, 전해질 및 전원을 포함하는 통상적인 전해 시스템을 채용할 수 있으며, 전해액은 팔라듐 염을 용해한 전도성 비수계 용매를 사용하였다. 전극은 전도성을 갖는 모든 금속이 가능하며, 전도성이 낮은 기재(substrate)를 사용할 경우에도 표면에 전도성을 갖도록 표면 전처리(pre treatment)를 하면 가능하다. 반대 전극은 용매의 산화가 일어나지 않는 전도성 물질이면 가능하다.
일반적인 전기도금과 같이 팔라듐이 용해되어 있는 전해액에 두 전극을 넣은 다음 전원을 가하면 음극에서는 팔라듐의 환원이 일어나게 되며, 전극 표면에 팔라듐 나노입자를 형성하게 된다. 본 발명에 있어서는 전해질 내 팔라듐의 농도, 온도 및 팔라듐 나노입자 크기를 제어하기 위한 직류 형태의 정전류 혹은 정전위 조업도 가능하다. 일반적인 전기도금과 같은 높은 전류는 빠른 도금이 가능하지만 치밀성이 떨어지므로 각각의 도금 조건에 맞는 전류조건이 필요하다.
팔라듐 나노입자의 제조방법과 관련하여 본 발명에서 채용하고 있는 전해법은 공정이 용이하고 전압, 전류 등의 간단한 조작으로 조성, 입도 및 입도분포를 정밀하게 제어할 수 있는 장점이 있으며, 그 특성상 연속 대량생산이 가능한 공정이다. 본 발명에 있어서 상기 전도성 비수계 용매는 점성 및 전기전도도, 팔라듐 염의 용해도, 전기화학적 안정성을 고려하여 정하는데 팔라듐의 표준전위가 매우 높으므로 양극 안정 전위가 높은 이온성액체를 용매로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 이온성액체는 환경친화적이며 이온만으로 구성되어 있어 증기압이 낮고 전기화학적으로 안정하다. 또 양이온과 음이온의 조합으로 원하는 특성을 가지는 이온성액체를 제조할 수도 있다. 특히 본 발명에서와 같은 전해분야에서의 이온성액체는 수용액과는 다른 산화환원 거동을 보이므로 수용액 전해가 어려운 고활성 금속의 전해에 적합하며, 전기화학적 거동이 유사한 금속들은 수용액에서 분리회수가 어려운 반면에 이온성액체에서는 용매, 금속염 및 전해조건을 달리함으로서 용이하게 분리회수가 가능한 장점이 있다. 또한 이온성액체 기반의 전해액은 열적, 화학적으로 매우 안정하기 때문에 장시간 운전에도 그 특성이 변화하기 않기 때문에 환경에 악영향을 주는 공정폐기물을 최소화하는 장점도 가지고 있다. 이온성 액체는 양이온 부위에 해당하는 것으로서 이미다졸, 피리딘류와 같은 질소 포함화합물과 음이온 부위에 해당하는 할로겐 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. [BMIM]Cl 용매는 대표적인 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드로서 1-메틸이미다졸과 1-클로로부탄을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서는 이온성액체에서 팔라듐의 전기화학적 환원 거동과 그에 적합한 전해 반응의 조건을 제시한다. 이온성액체에 팔라듐염을 용해한 용액으로부터 전압/전류를 가하여 팔라듐을 환원하였으며, 용액 조성, 온도 및 인가 전압/전류를 제어함으로서 팔라듐의 나노입자를 합성하고자 하였다.
본 발명에 있어서 이온성액체 기반의 팔라듐 나노입자의 합성은 다음과 같은 장점이 있다.
1. 공정 및 장치가 단순하며, 연속제조 혹은 scale-up이 용이하다.
2. 조업시간이 매우 짧다.
3. 이온성액체와 같이 물/산소/수소/ 등이 함유되지 않기 때문에 수소 환원 등에 의한 전류효율 감소나 수소 혼입에 의한 환원금속의 오염을 방지할 수 있으며, 따라서 고전압 혹은 고전류 조업이 가능하다.
4. 증기압이 높고 변질이 되지 않는 용매 특성상 전해액의 장시간 사용이나 팔라듐 염의 추가 보충에 의하여 연속 조업이 가능하며, 환경오염 가능성이 있는 공정폐기물 발생이 거의 없다.
5. 맥동 전압/전류에 의하여 환원기구를 결정성장 보다 핵성장이 유리하도록 전해조건을 제어할 수 있기 때문에 팔라듐입자의 크기 및 입도분포를 제어하면서 고순도 팔라듐 나노촉매의 제조가 가능하다.
본 발명의 구체예에서는 팔라듐의 전해환원 거동을 규명하기 위한 전기화학적 실험으로서 3원계 전극시스템을 사용할 수 있었다. 작동전극(working electrode)은 금(Au)이나 탄소(C)를 기본으로 하고, 전해조건(전극물질, 전해질 구성, 온도 등)이 팔라듐의 전기화학적 산화/환원 거동에 미치는 영향을 조사하였다. 백금선(Pt wire)을 각각 상대전극(counter electrode, 작동전극 면적의 20배 이상)과 기준전극(quasi reference electrode, Pt-QRE)으로 각각 사용하였다. 또한 본 발명의 전해법에서 사용하는 전극은 전도성 물질 군에서 선택될 수 있으며 탄소, 금, 은, 백금 및 니켈로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 원소로 구성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 채용하는 팔라듐 원료의 형태로서는 염 형태가 바람직한데 팔라듐 염은 특별히 한정되지 않으나 용해도, 전도도 및 산화/환원 반응(redox)에 유리한 점을 고려하면 염화팔라듐(PdCl2)을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해법은 빠르고 일정한 입도분포를 갖는 맥동전해법(pulse electrolysis) 역시 적용가능하다. 맥동전해법이란 OCV(open circuit voltage, 평형전위)에서 일정한 크기의 전류 혹은 전압을 순간적으로 인가하고 일정 시간 휴지기간을 갖는 형태의 사각 펄스파형의 전류 혹은 전위를 가하면서 전해를 하는 것을 의미한다. 이는 순간 전류 혹은 전위에 의한 핵생성과 휴지 기간에 표면에서 금속농도의 회복에 의하여 순간적으로 고전압/고전류를 인가할 수 있게 되며, 핵 생성속도를 극대화하면서 일정한 입도를 갖는 나노 입자의 합성에 유리한 것이며 수소와 같은 비금속 불순물이 존재하지 않아 고순도 금속입자의 합성에도 유리하다.
또한 본 발명에 따르면 맥동 전해법에 의할 경우 매우 짧은 시간에 약 5 ~ 50nm, 바람직하게는 5 ~ 10±1nm 크기의 팔라듐 나노입자를 제조할 수 있다. 맥동 조건에서 합성한 팔라듐 나노 입자의 형상을 전자현미경에 의하여 분석해 보면 탄소 섬유 상에 나노 크기의 팔라듐 입자가 고르게 분포함을 볼 수 있다.
또한 본 발명의 상기 전해법은 용매의 비등점 이하의 온도에서 전해반응을 행할 수 있으며 보다 구체적으로는 200℃ 이하, 바람직하게는 110 ~ 130 ℃의 온도를 예시할 수 있다. 일반적으로 화학반응에서 온도의 증가는 반응을 용이하게 하면서 반응속도를 증가시키는 요인이므로 가능한 한 높은 온도에서 전해하고자 한다.
온도가 팔라듐 환원 전위와 전류 밀도에 미치는 영향에 대해 나타내고 있는 도 3에 따르면 온도가 증가함에 따라 용매의 전기전도도가 증가함을 볼 수 있는데 이는 전해질의 점성도 감소에 의한 이온 전도도 상승이 가장 큰 요인이다. 이와 관련하여 도 3에 의하면 온도가 증가하여도 2단계에 걸쳐 팔라듐의 환원하는 거동은 각 온도마다 동일하지만 환원전위가 양의 방향(anodic)으로 이동하는데, 이는 온도상승이 팔라듐 환원 과전압을 감소시키기 때문이다. 또한 온도의 상승은 전기전도도의 상승과 함께 팔라듐 이온 확산 속도를 증가시키며 이에 따라 전기전도도가 상승되며 팔라듐 환원 피크 전류값도 크게 증가하게 된다.
또한 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조방법에 따르면 전압을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절할 수 있다. 본 발명의 팔라듐 전해 반응에 있어서 팔라듐 전해 환원 반응은 -0.67V(vs. Pt-QRE) 이상, 바람직하게는 -0.95 V(vs. Pt-QRE) 이상, 더 바람직하게는 -1.16 V(vs. Pt-QRE) 이상의 전위에서 행한다. -0.67 V(vs. Pt-QRE)에서는 팔라듐 이외에 Cl 과 같은 비금속 불순물이 소량 내재하는 것으로 보아 팔라듐의 환원 산물이 중간생성물인 PdClx 형태로 Cl이 존재하고 PdCl2가 PdClx 중간생성물을 거쳐 금속 팔라듐으로 환원되는 경로를 거치는 것으로 추정된다. 다만 -0.67 V (vs. Pt-QRE)에서 환원한 경우 약 1 μm 이하의 입자 응집형태로 균일하게 전착된다. 또한 -0.95 V (vs. Pt-QRE)의 과전압을 인가한 경우 가장 많은 팔라듐이 전착된다. 나아가 -1.16 V(vs. Pt-QRE)의 경우 다공성 전착층이 관찰되는데 전극 표면분석 결과로 보면 99.9 % 이상 순도를 갖는 금속 팔라듐이 존재하는 것으로 보아 팔라듐 전해환원을 위해서는 -1.16 V(vs. Pt-QRE) 이상의 전위가 가장 바람직함을 알 수 있다. 또한 환원전위가 증가함에 따라 전착된 팔라듐은 균일 전착층 위에 다공성 전착층이 공존하면서 10~50 nm 크기의 미결정(crystallite)의 응집체 형태로 존재한다.
나아가 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조방법에 있어서 전압은 과전압일 수 있다. 도 11은 팔라듐 농도 0.05 M, 110 ~ 130 ℃, 펄스시간(t1)을 10ms, duty factor=0.5 그리고 전해시간 2초에서 환원과전압이 팔라듐 입자의 입도에 미치는 영향을 조사하여 도시한 그래프이다. 이에 따르면 과전압이 증가할수록 입도가 크게 감소함을 볼 수 있는데 이는 과전압의 증가는 표면 팔라듐 환원 속도 증가로 이어지면서 상대적으로 확산속도가 느려지는 것이므로 팔라듐 환원은 결정성장보다 핵생성이 우세하게 진행되면서 적은 입도분포를 갖는 팔라듐 나노 입자의 합성이 가능해지기 때문이다. 따라서 과전압을 증가시킴으로써 팔라듐 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 110℃에서 5 ~ 20 nm, 130℃에서 10 ~ 30 nm 크기의 평균 입도와 좁은 입도 분포를 갖는 팔라듐 나노 입자를 펄스전해와 전압의 크기 조절로 합성 가능하다는 의미이며, 전체 반응시간은 수 초로 매우 짧다.
또한 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조방법은 전해반응시 팔라듐 이온의 손실분에 대해 팔라듐 염으로 보충함으로써 지속적인 반응을 가능하게 하는 것이다.
나아가 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조방법은 전류 혹은 전압을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것이다.
또한 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조방법은 주파수를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것이다.
또한 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조방법은 팔라듐 염의 농도를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절할 수 있다. 즉 팔라듐의 농도를 증가시킴으로써 입자의 입도를 증가시킬 수 있다. 팔라듐 농도가 증가할수록 팔라듐 입자의 입도가 증가하는데 이는 팔라듐의 농도 증가는 확산속도의 증가로 표면 팔라듐의 농도가 높아지는 환경이 발생하기 때문에 핵생성보다 결정성장이 우세해지는 환원거동으로 나타나기 때문이며, 결과적으로 온도 증가는 생성 팔라듐 입자 크기 및 표준편차의 증가로 나타나는 것이다.
또한 본 발명에서 채용하는 팔라듐 원료의 형태로서는 염 형태가 바람직한데 팔라듐 염은 특별히 한정되지 않으나 용해도, 전도도 및 산화/환원 반응에 유리한 점을 고려하면 염화팔라듐(PdCl2)을 채용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조방법에 의하면 전해시간(Pulse duration)을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절할 수 있다. 일반적으로 전해시간이 증가할수록 입도가 증가하다가 일정 시간 이상에서는 입자 크기의 변화가 없어지는데 이는 입자가 일정 크기가 되면 다른 생성 핵의 성장으로 이어지기 때문이다. 이러한 전해특성 때문에 좁은 입도분포를 갖는 특징이 가능하게 된다. 또한 전해시간을 증가시킴으로써 입자의 크기를 증가시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
우선 본 실시예에서의 전해반응은 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극시스템을 사용하였다. 또한 일정 농도로 용해한 이온성액체를 전해액으로 사용하였다. 모든 이온성액체는 실험 전 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여 미량 포함되어있는 수분을 제거한 다음 전기화학 실험에 사용하였다. 불순물 제거를 위하여 모든 전극과 셀은 실험 직전 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2) 50:50 vol% 혼합액으로 세척하였다. 또한 팔라듐의 재산화를 방지하기 위하여 고순도 아르곤 기체(5 N, 산소 함량 1 ppm 이내, 수증기 함량 3 ppm 이내)를 장입한 글러브박스 내에서 모든 실험을 수행하였다.
이온성액체의 전압 안정구간(voltage stability window) 및 전해조건이 전기화학적 특성에 미치는 영향은 Potentiostat/Galvanostat (Bio-logic, SP-2400)을 이용하여 순환전위법(cyclic voltammetry)으로 측정하였다. 전압의 범위는 -2∼0.5 V(vs. Pt-QRE)이며 주사속도(scan rate)는 10 mV/s로 측정하였다. 또한 온도는 상온~150 ℃ 범위에서 팔라듐 농도는 0.001~0.1 M 범위에서 각 전해조건이 팔라듐의 산화/환원에 미치는 영향을 평가하였다.
PdCl2를 용해한 비수계 용액으로부터 금속형태의 팔라듐을 금속 혹은 탄소 기재(substrate)에 직접 환원하는 방법으로 나노 입자를 제조하였으며, 환원된 팔라듐의 형상, 조성 및 결정성을 분석하기 위하여 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL, JSM-6500F)과 FE-SEM에 부착된 X-선 분광분석기(energy dispersive spectrometer, EDS)를 이용하였다.
[실시예 1] 비수계 전해시스템의 구성 - 용매의 선택
이온성 액체인 [BMIM]Cl 용매만 있는 전해액의 경우와 [BMIM]Cl 용매에 PdCl2(0.05 M)를 용해시킨 전해액의 경우에서 순환전위법(cyclic voltametry, 전압범위 -2~0.5 V(vs. Pt-QRE), scan rate 10mV/sec, 3원계, 캐소드=탄소, 애노드/기준전극=백금)로 전류-전압의 관계를 알아보았으며 그 결과를 도 1에 나타낸다.
상기 도 1에 의하면 [BMIM]Cl의 전압 안정구간은 1.5 V(-1.7~-0.2 V vs. Pt-QRE)이었으며, 팔라듐 이온이 존재하는 경우에도 [BMIM]Cl 만 있는 경우와 비교하여 BMIM]Cl의 전압 안정구간의 변화가 없었다. 또한 환원 피크는 -0.92 와 -1.3 V (vs. Pt-QRE) 그리고 산화 피크는 0.15 V (vs. Pt-QRE)가 관찰되었다. 즉 팔라듐 환원 피크는 -0.92 과 -1.3 V (vs. Pt-QRE)로 2단계 환원 거동을 나타낸 것에 반하여 팔라듐 산화 피크는 0.15 V (vs. Pt-QRE) 하나로 관찰되었다. 이것은 환원반응이 2단계로 이루어진 것에 비하여 산화, 즉 용해반응은 1단계로 구성되어 있음을 의미한다. 또한 팔라듐의 환원이 순차적 환원이라기보다는 환원된 팔라듐의 핵생성 전위와 결정성장 전위가 차이가 나기 때문인 것으로 추정되며, 이온성액체에서 팔라듐의 산화/환원 반응은 환원이 우세한 비가역 경향이 나타났다. 도 1에 따르면 팔라듐의 산화환원 반응구간이 [BMIM]Cl 안정구간 내에 존재하므로 [BMIM]Cl는 팔라듐의 전해공정에 적합한 용매임을 알 수 있었다.
[실시예 2] 전해시스템의 구성2 - 전극물질의 검증
상기 실시예 1에서 음극물질을 탄소에서 금으로 대체한 것 이외에는 동일한 구성으로 전해시스템을 구축하여 전류-전압의 관계를 알아보았으며 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 의하면 이온성액체의 전압 안정구간이 탄소, 금 전극 어느 것이든 1.5 V이었으며, 팔라듐 이온이 존재하는 경우에도 안정구간에 변화가 없었다. 금 전극의 경우 환원 피크는 -0.67과 -1.16 V (vs. Pt-QRE)로서 탄소전극과 유사하게 나타나며, 산화 피크는 -0.3 V (vs. Pt-QRE)에서 관찰되었다. 또한 금 전극에서도 비가역에 가까운 팔라듐 산화환원반응 경향이 나타났다. 즉 팔라듐의 산화환원 반응구간이 [BMIM]Cl 안정구간 내에 존재하므로 팔라듐의 전해공정에 금도 적합한 전극임을 알 수 있었다.
[실시예 3] 전해시스템에서의 온도의 영향 검증
본 발명의 전해시스템에서 전해의 특성을 향상시키기 위한 전해온도의 영향을 조사하였다. 이온성액체의 열적 안정구간인 150℃ 이하에서 온도에 따른 순환전위법에 의한 팔라듐의 환원 거동을 살펴보고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면 온도가 증가함에 따라 용매의 전기전도도가 증가되었으며 적정온도는 110 ~ 150 ℃ 구간이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한 도 3에 의하면 2 단계에 걸쳐 팔라듐이 환원하는 거동의 패턴은 각 온도마다 동일하지만 온도가 증가함에 따라 환원전위가 양의 방향(anodic)으로 이동하는 것을 볼 수 있는데, 이는 온도상승이 팔라듐 환원 과전압을 감소시키기 때문이다. 또한 온도의 상승은 팔라듐 환원 피크 전류값도 크게 증가시키게 된다.
[제조예 1] 팔라듐 나노 입자의 제조 - 전압 조절에 의한 입경의 제어
전압을 다양화하면서 팔라듐 나노입자를 제조하였다. 먼저 팔라듐 환원반응에 대한 이해를 위하여 PdCl2(0.05 M)가 용해된 [BMIM]Cl 전해액에서 순환전위 거동(-1.6~0 V, 10mV/sec)을 살펴보면 팔라듐 환원 피크는 -0.67 과 -1.16 V (vs. Pt-QRE)로 전술한 경우와 동일 위치에 존재하며, 팔라듐 산화 피크도 -0.3 V (vs. Pt-QRE)이므로 역시 전술한 경우와 동일 위치에 존재함을 확인하였다.
팔라듐 환원 피크 -0.67과 -1.16 V (vs. Pt-QRE)에서의 반응을 알아보기 위하여 각각의 전위를 2 시간동안 인가하고 시편을 분석할 결과, 두 경우 모두 금속 팔라듐이 관찰되었으며, 이는 두 전위 모두 팔라듐의 환원 반응과 관계됨을 알 수 있다(도 4 참조). 즉 -0.67 V(vs. Pt-QRE)에서는 팔라듐 이외에 Cl 과 같은 비금속 불순물이 소량 내재하는 것으로 보아 팔라듐의 환원 산물이 중간생성물인 PdClx 형태로 Cl이 존재하는 것으로 추정된다. 이는 PdCl2가 PdClx 중간생성물을 거쳐 금속 팔라듐으로 환원되는 경로를 거치는 것으로 파악되며, -0.67 V(vs. Pt-QRE)는 금속 팔라듐을 생성하기에는 충분하지 않은 전압으로 판단된다. 다만 -0.67 V (vs. Pt-QRE)에서 환원한 경우 약 1 μm 이하의 입자 응집형태로 균일하게 전착되었으며, -0.95 V (vs. Pt-QRE)의 과전압을 인가한 경우 가장 많은 팔라듐이 전착됨을 확인하였다. 한편 -1.16 V(vs. Pt-QRE)의 경우 다공성 전착층이 관찰되었다. 다만 -1.16 V(vs. Pt-QRE) 정전위에서 팔라듐의 환원실험 결과 전극 표면분석 결과로 보면 99.9 % 이상 순도를 갖는 금속 팔라듐이 존재하는 것으로 보아 팔라듐 전해환원을 위해서는 -1.16 V(vs. Pt-QRE) 이상의 전위가 필요함을 알 수 있다. 또한 환원전위가 증가함에 따라 전착된 팔라듐은 균일 전착층 위에 다공성 전착층이 공존하면서 10~50 nm 크기의 crystallite의 응집체 형태로 존재하였다. 나아가 EDS분석 결과, 모든 시료에서 금(기재)과 팔라듐이 확인되며, Cl 등의 다른 불순물은 검출되지 않았다.
[제조예 2] 팔라듐 나노 입자의 제조2 - 온도 조절에 의한 입경의 제어
온도를 다양화하면서 팔라듐 나노입자를 제조하였다. 본 발명의 팔라듐 나노입자의 합성에서 온도의 영향을 검증하기 위하여 PdCl2가 용해된 [BMIM]Cl 전해액에서 정전위 거동(-0.95 V, 0.05 M 염화팔라듐)을 조사하였다. 정전위에서 온도가 팔라듐 환원전류에 미치는 영향을 나타내는 도 5에 따르면 각 온도마다 전위가 인가된 직후 환원전류가 급격히 감소하다가 서서히 증가하는데 온도가 증가함에 따라 각각의 환원전류가 크게 증가한다. 또한 PdCl2가 용해된 [BMIM]Cl 전해액에서 정전위법에 의한 팔라듐 전착(-0.95 V, 2 h) 현상이 나타나는데 온도가 증가함에 따라 팔라듐 전착량이 증가하다가 감소하는 경향이 보이며 온도에 따라 전착된 팔라듐은 균일 전착층 위에 다공성 전착층이 공존하면서 10~50 nm 크기의 결정(crystallite)의 응집체 형태로 존재함을 확인하였다.
EDS분석 결과, 모든 시료에서 금(기재)과 팔라듐이 확인되며, Cl 등의 다른 불순물은 검출되지 않았다(도 6 참조). XRD분석 결과, 전착된 팔라듐은 전극재료인 금의 (200) 결정면을 따라 자라면서 (200)면이 가장 우세하였다. 또한 온도가 증가함에 따라 회절강도가 증가하다가 감소하는 것으로 보아 150 ℃에서는 전해질의 분해, 제 2상의 형성 혹은 다른 부반응에 의하여 팔라듐 환원이 방해받는 것으로 생각된다(도 7 참조).
[제조예 3] 팔라듐 나노 입자의 제조3 - 맥동 전위에 의한 입경의 제어
도 8과 같은 맥동 전압에 의하여 팔라듐 입자의 크기를 제어하며 입자를 제조하였다. 이는 OCV에서 일정한 크기의 전압을 순간적으로 가하고 일정 시간 휴지기간을 갖는 형태의 사각 펄스파형의 전위를 가하면서 전해를 하는 것으로서 순간전위에 의한 핵생성과 휴지 기간에 표면에서 금속농도의 회복에 의하여 순간적으로 고전압/고전류를 인가할 수 있었으며 핵 생성속도를 극대화하면서 일정한 입도를 갖는 고순도의 입자를 제조할 수 있었다. 즉 도 9에서 보는 바와 같이 팔라듐 농도 0.05 M, 130℃, 환원 과전압을 -1.85 V(피크)로 하고 펄스시간(t1)을 10ms, 그리고 전해시간 2초 정도의 매우 짧은 시간에 110℃에서 평균 약 10 nm, 130℃에서는 평균 약 27nm 크기의 팔라듐 나노입자를 제조할 수 있었다. 또한 도 9에 의하면 duty factor 즉, 펄스는 일정하고 휴지시간에 팔라듐 입도에 미치는 영향은 매우 미미하다는 것을 알 수 있다.
도 10은 상기 맥동 조건에서 합성한 팔라듐 나노 입자의 형상을 전자현미경에 의하여 분석한 결과인데, 탄소 섬유 상에 나노 크기의 팔라듐 입자가 고르게 분포함을 볼 수 있으며, 평균입도는 최소 50 여개 입자의 크기를 측정한 다음 산술평균과 표준오차에 의하여 입도를 조사하였다.
[제조예 4] 팔라듐 나노 입자의 제조4 - 환원 전압에 의한 입경의 제어
환원 과전압이 팔라듐 입자의 크기에 미치는 영향을 조사하기 위하여 팔라듐 농도 0.05 M, 110℃와 130 ℃, 펄스시간(t1)을 10ms, duty factor=0.5, 전해시간 2 초에서 환원 전압을 가하여 팔라듐 입자를 제조하였으며 이에 대해 도 11에 나타내었다. 이에 따르면 환원 전압이 증가할수록 입도가 크게 감소함을 볼 수 있는데 이는 환원 전압의 증가는 표면 팔라듐 환원 속도 증가로 이어지면서 상대적으로 확산속도가 느려지는 것이므로 팔라듐 환원은 결정성장보다 핵생성이 우세하게 진행되면서 적은 입도분포를 갖는 팔라듐 나노 입자의 합성이 가능해지기 때문이라고 생각된다.
즉, 이는 5 ~ 50 nm 크기의 평균입도와 좁은 입도 분포를 갖는 팔라듐 나노 입자를 펄스전해와 전압의 크기 조절로 제조 가능하다는 의미이며, 전체 반응시간은 수 초로 매우 짧다는 것이다.
[제조예 5] 팔라듐 나노 입자의 제조5 - 전해시간에 의한 입경의 제어
환원 과전압이 팔라듐 입자의 크기에 미치는 영향을 조사하기 위하여 팔라듐 농도 0.05 M, 110℃와 130℃, 환원 전압을 -1.85 V(vs. Pt-QRE), 펄스시간(t1)을 10ms, duty factor=0.5일 때, 전해시간이 팔라듐 입자의 입도에 미치는 영향을 조사하여 도 12에 나타내었다. 이에 따르면 전해시간이 증가할수록 입도가 증가하다가 약 6초 정도의 일정 시간 이상에서는 입자 크기의 변화가 없음을 볼 수 있었다. 이는 전해시간의 증가는 결정성장에 의해 입도가 증가되지만 일정 크기가 되면 다른 생성 핵의 성장으로 이어지기 때문이며, 이러한 전해특성을 이용하여 좁은 입도분포를 갖게 할 수도 있다.
[제조예 6] 팔라듐 나노 입자의 제조6 - 환원 전압과 온도 조절에 의한 입경의 제어
환원 전압하에서 온도의 증가가 입도에 미치는 영향에 대해 검토하였다. 즉 도 13은 팔라듐 농도 0.05 M, 환원 전압을 -1.85 V(vs. Pt-QRE), 펄스시간(t1)을 10ms, duty factor=0.5, 전해시간 2초일 때, 전해온도가 팔라듐 입자의 입도에 미치는 영향을 조사하여 도시한 그래프이다. 이에 따르면 전해온도가 증가할수록 입도가 직선적으로 증가하고 표준편차 역시 증가하는데 이는 전해온도 증가는 확산속도의 증가로 표면 팔라듐 농도가 높아지는 환경이 발생하기 때문에 핵생성보다 결정성장이 우세해지는 환원거동으로 나타나며, 결과적으로 온도 증가는 생성 팔라듐 입자 크기 및 표준편차의 증가로 나타나는 것이라 추측된다.
[제조예 7] 팔라듐 나노 입자의 제조7 - 팔라듐 농도 조절에 의한 입경의 제어
팔라듐의 농도가 팔라듐 입자의 크기에 미치는 영향을 조사하기 위하여 110℃, 환원 전압을 -1.85 V(vs. Pt-QRE), 맥동전해에서 펄스시간(t1)을 10ms, duty factor=0.5, 전해시간 2초일 때 팔라듐 농도와 팔라듐 입자의 입도의 관계를 도 14에 나타내었다. 팔라듐 농도가 증가할수록 팔라듐 입자의 입도가 증가하는데 이는 팔라듐 농도 증가는 확산속도의 증가로 표면 팔라듐 농도가 높아지는 환경이 발생하기 때문에 핵생성보다 결정성장이 우세해지는 환원거동으로 나타나는 것이다.
본 발명에 따르면, 저온에서 전해법과 같은 매우 간단한 방법으로 짧은 시간 내에 팔라듐 나노입자를 제조할 수 있고, 이에 의해 제조된 팔라듐 나노입자를 나노입자 촉매, 연료전지전극 및 연료전지 등에 효율적으로 응용할 수 있다.

Claims (12)

  1. [BMIM]Cl(1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드)을 포함하는 전도성 비수계 용매에, 팔라듐 염으로서 염화팔라듐(PdCl2)을 용해하는 단계; 및
    110℃~150℃의 전해온도, 0 초과 내지 6초 이하의 전해시간에서, 맥동전해법으로 직접, 입도가 5 ~ 50nm 인 팔라듐 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    전압을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 전압은 환원 과전압인 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 환원 과전압은 -0.67V ~ -4.0V인 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 맥동전해법은 전해반응시 팔라듐 이온의 손실분에 대해 팔라듐 염으로 보충함으로써 지속적인 반응을 가능하게 하는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    전류를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    주파수를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 맥동전해법에서 사용하는 전극은 전도성 물질 군에서 하나 이상 선택되는 원소로 구성되는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화팔라듐(PdCl2)의 농도를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 염화팔라듐의 농도는 0 초과 0.10M 이하인 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    음극물질은 탄소 또는 금으로 이루어지는 팔라듐 나노입자의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 팔라듐 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 팔라듐 나노입자.
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