KR101673686B1 - 금 나노입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수계 전해법에 의한 금 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 따르면 저온에서도 매우 간단한 방법으로 짧은 시간 내에 일정한 크기의 고순도의 금 나노입자를 제조할 수 있으므로 이를 이용하여 보다 용이하게 금 나노입자를 제조할 수 있으며 이에 의해 제조된 금 나노입자를 의료진단용 프루브, 진단, 광역학 치료, 치료제의 전달과 같은 의학적 용도, 각종 센서, 화학반응에서의 촉매 등 여러 분야에서 효율적으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

금 나노입자의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING GOLD NANOPARTICLES}

본 발명은 신규한 금 나노입자의 제조방법 및 그에 의한 금 나노입자에 관한 것으로서 보다 상세하게는 친환경적이고 매우 간단한 공정으로 입자의 크기 및 분산도를 조절할 수 있는 금 나노입자를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 금 나노입자를 제공한다.

금 나노입자는 표면에 광을 조사할 경우 자유전자의 독특한 흡수 및 산란 작용이 나타나는 것에서 알 수 있는 바와 같이 특수한 광학 특성을 나타낸다. 또한 금 나노입자의 크기, 형태, 표면 화학특성, 응집상 등을 변화시킴으로써 광학적 및 전기적 특성을 조절할 수 있다. 그렇다면 금 나노입자는 프루브, 진단, 광역학 치료, 치료제의 전달과 같은 의학적 용도, 각종 센서, 화학반응에서의 촉매 등 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

보다 구체적으로 의학적 용도와 관련하여, 치료 목적으로 사용되는 생체분자는 일반적으로 이온 형태로 존재하고 친수성이므로 물에 분산되어 존재하는 금 나노입자와 복합체를 형성하기가 용이하다. 그렇다면 이러한 금 나노입자의 특성을 이용하는 것으로서, 예컨대 원하는 DNA, RNA 단백질 등의 치료물질을 이온형태를 띠는 금 나노입자와 복합체를 형성시킴으로써 세포 내부로의 전달을 용이하게 할 수 있다는 점에서 금 나노입자는 치료제 전달체의 개발에 응용될 수 있다.

또한, 금 나노입자는 각종 화학반응시의 촉매로서 사용되고 있다. 즉 금은 화학적으로 불활성의 물질인 것으로 알려져 있지만 나노 크기의 미세한 금 나노입자가 Co₃O₄, Fe₂O₃, TiO₂ 등의 지지체에 분산될 경우에는 CO와 H₂의 산화반응, NO 환원반응, 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction), 이산화탄소 수소화 반응(CO₂ hydrogenation), 메탄올의 연소반응에 촉매역할을 한다.

나아가 금 나노입자는 각종 센서의 재료로도 사용될 수 있다. 즉 금 나노입자의 촉매반응을 이용한 각종 센서에 금 나노입자가 사용될 수 있으며 의학적 용도로서의 나노-바이오 센서에도 금 나노입자가 사용될 수 있다. 예컨대 DNA가 결합된 금 나노입자에 DNA의 용융온도 이상 혹은 이하의 열을 가하여 조절함으로써 DNA를 자유롭게 분리하거나 조합할 수 있게 된다. 이러한 현상을 이용할 경우 금 나노입자간의 거리변화에 따른 색깔변화만으로 특정 DNA의 존재유무를 용이하게 밝혀낼 수 있으므로 금 나노입자는 그러한 바이오분석법(bioassay)에 응용될 수 있다.

종래에 금 나노입자의 제조방법은 몇 가지가 알려져 있다.

먼저, 시트르산염 환원법(Citrate reduction, 1951)에 따르면 클로로아우릭산(Chloroauric acid(H[AuCl₄]))과 시트르산 나트륨(환원제, sodium citrate, capping agent)의 반응을 이용하여 약 10 ~ 20 nm의 금 나노입자를 얻을 수 있는데 시트르산 나트륨의 양을 적게 하면 보다 큰 크기의 금 나노입자를 얻게 된다.

또한 브러스트-쉬프린법(Brust-Schiffrin, 1994)에 따르면 톨루엔 용매 내에서 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB, 안정화제, 상간 이동 촉매), 클로로아우릭산(Chloroauric acid(H[AuCl₄])) 및 수산화붕소나트륨(Sodium borohidride, NaBH₄, 환원제)의 반응을 2상계(two phase system)로 행하는 것으로서 수용액상의 AuCl₄-를 상간 이동제(phase-transfer reagent)인 테트라옥틸암모늄 브로마이드로 환원시켜 금 나노입자를 제조하는 방법이 알려져 있다. 여기서 테트라옥틸암모늄 브로마이드는 금 나노입자가 뭉쳐지지 않게 하므로 강한 결합제인 티올을 반응액에 첨가한다.

상기 방법에 따르면 간단하고 효율적으로 일정한 크기의 금 나노입자를 얻을 수 있으며 얻어지는 금 나노입자 크기를 1.5 ~ 2.5 nm의 범위로 조절할 수 있다. 또한 얻어진 금 나노입자는 공기 중에서도 매우 안정될 뿐만 아니라 열적으로도 매우 안정하다. 다만 상간 이동촉매가 정제된 금 나노입자에 남아있게 되면 용해도에 영향을 미치므로 속슬렛 추출(Soxhlet extraction)하여 제거해야 한다.

한편 프렌스 등(Frens et al., 1973)에 따르면 환원제와 안정화 물질의 몰 비를 조절함으로써 16 ~ 147 nm의 다양한 크기를 가지는 금 나노입자를 제조할 수 있다. 그러나 이 방법에 의해 얻어지는 금 나노입자는 크기의 분포가 매우 넓다는 단점이 있으므로 입자 크기에 따른 용해도의 차이를 이용하여 큰 입자들을 침전시키는 방법을 사용하여 크기를 균일하게 함으로써 입자의 크기의 분포를 줄여야 한다.

또한 페롤트법(Perrault method, 2009)에 따르면 하이드로퀴논을 사용함으로써 15 nm의 금 나노입자 시드(seed)를 함유한 수용액에서 H[AuCl₄]을 환원시킴으로써 30 ~ 300 nm의 금 나노입자를 얻을 수 있다. 이는 사진필름현상법을 모티브로 한 것으로서 금 나노입자 시드는 하이드로퀴논과 함께 작용하여 금 이온을 환원시키는 것이다. 또한 시트르산염(citrate)과 같은 안정화제는 시드에 금 원자가 환원되는 것과 그 성장을 제어하여 입자의 크기를 12 ~ 20 nm로 할 수 있다.

또한 나바로법(Navarro method)은 소듐 아세틸아세토네이트(Na(acac))를 첨가하는 방법으로서 이는 금-아세틸아세토네이트 복합체를 형성하고 Au(III)를 Au(I)로 환원시키는 역할을 한다. 이후 시트르산나트륨을 첨가하여 Au(I)를 Au(0)로 더욱 환원시킨다. 여기서는 소듐 아세틸아세토네이트의 순도가 매우 중요한데 핵 생성에 영향을 주기 때문이다. 통상적으로 소듐 아세틸아세토네이트와 시트르산나트륨을 1:0.85의 몰비로 반응시킨다. 반응 과정에서 황색의 끓는 금 수용액에 아세틸아세토네이트와 시트르산나트륨을 첨가하면 수용액의 색이 무색으로 바뀌는데 이는 금-아세틸아세토네이트 복합체가 형성되고 Au(III)가 Au(I)로 환원된 것이며 몇 분 후 금의 핵이 생성되는데 이때는 용액의 색이 푸른색으로 바뀐다.

나아가 공지된 특허 정보로서 특허문헌 1에 의하면 염화금산(H[AuCl₄])을 증류수에 녹여 염화금산 용액을 제조하여 두고, 제1파이토 화합물 용액에 제2파이토 화합물을 혼합하여 혼합용액을 제조하고 이것을 상기 염화금산 용액에 첨가 및 교반하여 금 나노입자를 형성하는 금 나노입자의 제조방법이 알려져 있다. 그러나 이는 화학적 방법으로서 전기화학적 제조방법인 본원 발명과는 근본적으로 그 구성이 상이하고 본원발명에 비하여 공정도 매우 번거롭다.

한편 공지된 특허정보 중 특허문헌 2에 의하면 팽이버섯 균사체 세포벽 내에 존재하는 환원효소를 이용하여 금 이온을 금 나노입자로서 환원하여 금 나노입자를 제조하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이는 생물학적 방법으로서 본원 발명과는 근본적으로 그 구성이 상이하고 본원발명에 비하여 수율도 높지 않다.

전술한 바와 같이 금 나노입자를 제조하는 방법은 매우 다양하지만 수용액을 기반으로 하거나 공정이 복잡하고 반응시간이 길며 나노입도 조절에 많은 문제가 있었으며 따라서 새로운 제조방법의 개발이 계속 요구되고 있다.

특허문헌1: 특허공개공보 10-2012-0091345호 특허문헌2: 특허공개공보 10-2014-0101023호

비특허문헌1: J. Turkevitch, P. C. Stevenson, J. Hillier, A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold, Discuss. Faraday. Soc., 11, 1951, 55-75 비특허문헌2: G. Frens, Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions, Nature: Phys. Sci., 241, 1973, 20-22 비특허문헌3: M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman, Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 801 비특허문헌4: S. D. Perrault, W. C. W. Chan, Synthesis and surface modification of highly monodispersed, spherical gold nanoparticles of 50 - 200 nm, J. Am. Chem. Soc., 131, 2009, 47 비특허문헌5: J. R. G. Navarro, F. Lerouge, C. Cepraga, G. Micouin, A. Favier, D. Chateau, M. Charreyre, P. Lanoe, C. Monnereau, F. Chaputa, S. Marotte, Y. Leverrier, J. Marvel, K. Kamada, C. Andraud, P. L. Baldeck, S. Parola, Nanocarriers with ultrahigh chromophore loading for fluorescence bio-imaging and photodynamic therapy, Biomaterials, 34, 2013, 8344-8351

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온에서도 매우 간단하며 친환경적인 방법으로 일정한 크기의 고순도의 금 나노입자를 짧은 시간 내에 제조하는 방법 및 이에 의한 금 나노입자를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 창안된 것으로서 본 발명은 전도성 비수계 용매에 금염을 용해하는 단계 및 순환전위법(Cyclic Voltammetry)에 기초한 전해법으로, 입도가 49.7 nm ~ 150 nm 인 금 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 금 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 맥동전해법일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 상기 용매의 비등점 이하의 온도에서 전해반응을 행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 200℃ 이하의 온도에서 전해반응을 행하는 것일 수 있다. 여기서 전해온도를 높게 하면 금 나노입자의 입경을 증가시킬 수도 있다. 특히 전해온도는 25 ~ 40 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전압을 조절함으로써 금 나노입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다. 즉 전압을 높임으로써 입경을 감소시킬 수 있다. 또한 여기서 상기 전압의 조절은 과전압을 이용하는 것일 수 있다. 특히 환원 과전압은 -0.4 V ~ -0.1 V인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전해반응시 금 이온의 손실분에 대해 금염으로 보충함으로써 지속적인 반응을 가능하게 하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전류를 조절함으로써 금 나노입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 주파수를 조절함으로써 금 나노입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전도성 비수계 용매는 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 이하 'EMIMCl'라 약칭함) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 이하 'EMIMTFSI'라 약칭함)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 용매일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법에서 사용하는 전극은 전도성을 갖는 물질 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 금염의 농도를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다. 여기서 금염의 농도를 높이면 금 나노입자의 입경을 증가시킬 수 있다. 또한 여기서 상기 금염은 염화금(AuCl₃)일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 전해시간(Pulse Duration)을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것일 수 있다. 즉 전해시간을 증가시킴으로써 금 나노입자의 입도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 전해시간 즉 펄스 지속시간은 0초과 ~ 100 s(초), 더욱 바람직하게는 10 ~ 60 s(초)이다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해법은 Duty Factor를 증가시킴으로써 금 나노입자의 입경을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 Duty Factor는 0초과 ~ 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.0이다.

나아가 본 발명은 전술한 금 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 금 나노입자를 제공하며 상기 금 나노입자는 의학적 용도, 센서의 재료 및 화학반응의 촉매로 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 금 나노입자의 제조방법에 따르면, 저온에서도 매우 간단한 방법으로 환경에 대한 부담 없이 일정한 크기의 고순도의 금 나노입자를 짧은 시간 내에 제조할 수 있다. 이에 의해 제조된 금 나노입자는 프루브, 진단, 광역학 치료, 치료제의 전달과 같은 의학적 용도, 각종 센서, 화학반응에서의 촉매 등 여러 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 금 나노입자를 제조하기 위한 전해시스템을 나타내는 구성도이다.
도 2는 맥동 전해에 의한 금 나노입자의 합성 시 맥동 파형을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 금 나노입자를 제조하기 위한 환원전위의 범위를 나타내는 그래프이다.
도 4는 환원 전위에 따른 금의 전착 조직 및 조성을 나타내는 그래프이다.
도 5(a) ~ 도 5(d)는 Duty factor가 금 나노입자의 크기에 미치는 영향을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 6은 Duty factor와 금 나노입자의 크기의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 7(a) ~ 도 7(d)는 펄스 지속시간이 금 나노입자의 크기에 미치는 영향을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 8은 펄스 지속시간과 금 나노입자의 크기의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 9(a) ~ 도 9(d)는 전해온도가 금 나노입자의 크기에 미치는 영향을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 10은 전해온도와 금 나노입자의 크기의 상관관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명에 따르면 금의 퇴적 및 용해반응은 비수용성 전해질에서 제어될 수 있다. 또한 금 나노입자의 크기는 Duty Factor, 작용 온도, 및 파형 펄스 지속시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 나아가 맥동 전해반응에 의해 오염이나 독성 용매의 사용 없이 극히 짧은 시간에 금 나노입자를 단순한 공정으로 제조할 수 있다.

특히, 3원계 즉, EMIMTFSI, EMIMCl 및 그린 전해질로서의 염화금(AuCl₃)의 혼합액에서 순환전위법(cyclic voltammetry)을 행한 경우 금의 전기화학적 산화환원반응에 대한 정보를 얻을 수 있으며, 이로부터 금 나노입자를 효율적으로 제조할 수 있는 전해조건을 얻게 된다.

보다 구체적으로 본 발명은 전도성 비수계 용매에 금염을 용해하는 단계, 및 순환전위법에 기초한 전해법으로 금 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 금 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 전해시스템은 특별히 한정되지 아니하며 통상의 전해시스템을 사용할 수 있다. 구체적으로 두 개의 전극(애노드와 캐소드), 전해질 및 전원을 포함하고 있으며, 애노드와 캐소드에 있어서 각각의 반응의 분리가 필요한 경우 분리막(separator)을 추가로 포함할 수 있으며, 맥동전해시에는 전원에 펄스발생기(pulse generator)를 부착할 수 있다.

고전압 혹은 고전류에서 금을 합성한다면 금 나노입자의 크기 및 입도분포를 제어하면서 고순도 금 촉매를 제조가능하지만 수소와 같은 불순물이 전착물에 혼입되어 금의 순도와 촉매 효율이 저하되는 단점이 있다.

한편, 이온성액체와 같이 수소/물이 함유되지 않는 경우 수소 오염을 방지할 수 있으며, 고전압 혹은 고전류 조업이 가능하다. 또한 증기압이 높고 변질이 되지 않는 용매 특성상 금염의 연속보충에 의하여 사용시간을 길게 할 수 있으며, 공정폐기물의 발생도 거의 없다. 또한 본 발명에 따르면 상기 용매의 비등점 이하의 온도, 예컨대 200 ℃ 이하의 낮은 온도에서 전해법과 같은 매우 간단한 방법으로 짧은 시간 내에 좁은 입도 분포를 갖는 금 나노입자를 제조함으로써 연료전지 혹은 화학공정의 촉매 등에 적용가능한 일정한 나노 입도 분포를 갖은 촉매 입자를 제조하는 방법을 제공할 수도 있다.

또한, 전류, 전압, 온도, 전해시간, 금의 농도 등의 간단한 전해조건을 조정하여 금 나노입자의 크기 및 결정성을 조절하고 또한 주파수를 갖는 교류의 형태를 인가함으로써 금 나노입자의 크기 및 결정성을 조절하는 금 나노입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서 금 나노입자를 제조하기 위한 기본 전해 셀 구조는 상기한 바와 같이 두 개의 전극, 전해질 및 전원을 포함하는 통상적인 전해 시스템을 채용할 수 있으며, 전해액은 금염을 용해한 전도성 비수계 용매를 사용하였다. 전극은 전도성을 갖는 모든 금속이 가능하며, 전도성이 낮은 기재(substrate)를 사용할 경우에도 표면에 전도성을 갖도록 표면 전처리(pre treatment)를 하면 가능하다. 반대 전극은 용매의 산화가 일어나지 않는 전도성 물질이면 가능하다.

일반적인 전기도금과 같이 금이 용해되어 있는 전해액에 두 전극을 넣은 다음 전원을 가하면 음극에서는 금의 환원이 일어나게 되며, 전극 표면에 금 나노입자를 형성하게 된다. 본 발명에 있어서는 전해질 내 금의 농도, 온도 및 금 나노입자 크기를 제어하기 위한 직류 형태의 정전류 혹은 정전위 조업도 가능하다. 일반적인 전기도금과 같은 높은 전류는 빠른 도금이 가능하지만 치밀성이 떨어지므로 각각의 도금 조건에 맞는 전류조건이 필요하다.

금 나노입자의 제조방법과 관련하여 본 발명에서 채용하고 있는 전해법은 공정이 용이하고 전압, 전류 등의 간단한 조작으로 조성, 입도 및 입도분포를 정밀하게 제어할 수 있는 장점이 있으며, 그 특성상 연속 대량생산이 가능한 공정이다.

본 발명에 있어서 상기 전도성 비수계 용매는 점성 및 전기전도도, 금염의 용해도, 전기화학적 안정성을 고려하여 정하는데 금의 표준전위가 매우 높으므로 양극 안정 전위가 높은 이온성액체를 용매로 하는 것이 가장 바람직하다.

상기 이온성액체는 환경친화적이며 이온만으로 구성되어 있어 높은 이온전도도를 나타내고 증기압이 낮으며 전기화학적으로 안정하다. 또 양이온과 음이온의 조합으로 원하는 특성을 가지는 이온성액체를 제조할 수도 있다. 특히 본 발명에서와 같은 전해분야에서의 이온성액체는 수용액과는 다른 산화환원 거동을 보이므로 수용액 전해가 어려운 고활성 금속의 전해에 적합하며, 전기화학적 거동이 유사한 금속들은 수용액에서 분리회수가 어려운 반면에 이온성액체에서는 용매, 금속염 및 전해조건을 달리함으로서 용이하게 분리회수가 가능한 장점이 있다. 또한 이온성액체 기반의 전해액은 열적, 화학적으로 매우 안정하기 때문에 장시간 운전에도 그 특성이 변화하기 않기 때문에 환경에 악영향을 주는 공정폐기물을 최소화하는 장점도 가지고 있다. 이온성액체는 양이온 부위에 해당하는 것으로서 이미다졸, 피리딘류와 같은 질소 포함화합물과 음이온 부위에 해당하는 할로겐 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 대표적인 이온성액체로서 다음과 같은 [EMIM]+[TFSI]- 를 들 수 있다.

상기 식에서 [EMIM]+ -는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드에서 유래하며, 이는 1-메틸이미다졸과 1-클로로에탄을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명에서는 이온성액체에서 금의 전기화학적 환원 거동과 그에 적합한 전해 반응의 조건을 제시한다. 이온성액체에 금염을 용해한 용액으로부터 전압/전류를 가하여 금을 환원하였으며, 용액 조성, 온도 및 인가 전압/전류를 제어함으로서 금의 나노입자를 합성하고자 하였다.

본 발명에 있어서 이온성액체 기반의 금 나노입자의 합성은 다음과 같은 장점이 있다.

1. 공정 및 장치가 단순하며, 연속제조 혹은 scale-up이 용이하다.

2. 조업시간이 매우 짧다.

3. 이온성액체와 같이 물/산소/수소/ 등이 함유되지 않기 때문에 수소 환원 등에 의한 전류효율 감소나 수소 혼입에 의한 환원금속의 오염을 방지할 수 있으며, 따라서 고전압 혹은 고전류 조업이 가능하다.

4. 증기압이 높고 변질이 되지 않는 용매 특성상 전해액의 장시간 사용이나 금염의 추가 보충에 의하여 연속 조업이 가능하며, 환경오염 가능성이 있는 공정폐기물 발생이 거의 없다.

5. 맥동 전압/전류에 의하여 환원기구를 결정성장 보다 핵 성장이 유리하도록 전해조건을 제어할 수 있기 때문에 금 입자의 크기 및 입도분포를 제어하면서 고순도 금 나노입자의 제조가 가능하다.

본 발명의 구체예에서는 금의 전해환원 거동을 규명하기 위한 전기화학적 실험으로서 3원계 전극시스템을 사용할 수 있었다. 작동전극(working electrode)은 금(Au)이나 탄소(C)를 기본으로 하고, 전해조건(전극물질, 전해질 구성, 온도 등)이 금의 전기화학적 산화/환원 거동에 미치는 영향을 조사하였다. 백금선(Pt wire)을 각각 상대전극(counter electrode, 작동전극 면적의 20배 이상)과 기준전극(quasi reference electrode, Pt-QRE)으로 각각 사용하였다. 또한 본 발명의 전해법에서 사용하는 전극은 전도성 물질 군에서 선택될 수 있으며 탄소, 금, 은, 백금 및 니켈로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 원소로 구성되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 채용하는 금 나노입자 원료의 형태로서는 염 형태가 바람직한데 금염은 특별히 한정되지 않으나 용해도, 전도도 및 산화/환원 반응(redox)에 유리한 점을 고려하면 염화금(AuCl₃)을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전해법은 빠르고 일정한 입도분포를 갖는 맥동전해법(pulse electrolysis) 역시 적용가능하다. 맥동전해법이란 OCV(open circuit voltage, 평형전위)에서 일정한 크기의 전류 혹은 전압을 순간적으로 인가하고 일정 시간 휴지기간을 갖는 형태의 사각 펄스파형의 전류 혹은 전위를 가하면서 전해를 하는 것을 의미한다. 이는 순간 전류 혹은 전위에 의한 핵생성과 휴지 기간에 표면에서 금속농도의 회복에 의하여 순간적으로 고전압/고전류를 인가할 수 있게 되며, 핵 생성속도를 극대화하면서 일정한 입도를 갖는 나노 입자의 합성에 유리한 것이며 수소와 같은 비금속 불순물이 존재하지 않아 고순도 금속입자의 합성에도 유리하다.

또한 본 발명에 따르면 맥동 전해법에 의할 경우 매우 짧은 시간에 약 50 ~ 150 nm 크기의 금 나노입자를 제조할 수 있다. 맥동 조건에서 합성한 금 나노입자의 형상을 전자현미경에 의하여 분석해 보면 백금 기판에 나노 크기의 금 입자가 고르게 분포함을 볼 수 있다.

또한 본 발명의 상기 전해법은 용매의 비등점 이하의 온도에서 전해반응을 행할 수 있으며 보다 구체적으로는 200 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ~ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ~ 40 ℃의 온도를 예시할 수 있다. 일반적으로 화학반응에서 온도의 증가는 반응을 용이하게 하면서 반응속도를 증가시키며 전해온도의 상승은 입경을 증가시키게 된다.

전해온도가 금 환원 전위와 전류 밀도에 미치는 영향을 검토해 보면 온도가 증가함에 따라 용매의 전기전도도가 증가함을 볼 수 있는데, 이는 전해질의 점성도 감소에 의한 이온 전도도 상승이 가장 큰 요인이다. 이와 관련하여 온도가 증가하여도 2단계에 걸쳐 금의 환원하는 거동은 각 온도마다 동일하지만 환원전위가 양의 방향(anodic)으로 이동하는데, 이는 온도상승이 금 환원 과전압을 감소시키기 때문이라고 생각된다. 또한 온도의 상승은 전기전도도의 상승과 함께 금 이온 확산 속도를 증가시키며 이에 따라 전기전도도가 상승되며 금 환원 피크 전류값도 크게 증가하게 된다.

또한 본 발명의 금 나노입자의 제조방법에 따르면 전압을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절할 수 있다. 본 발명의 금 전해 반응에 있어서 금 전해 환원반응은 -0.4V(vs. Pt-QRE) 이상의 전위에서 행한다. 나아가 본 발명의 금 나노입자의 제조방법에 있어서 전압은 과전압일 수 있다. 과전압이 증가할수록 입도가 크게 감소함을 볼 수 있는데, 이는 과전압의 증가는 표면 금 환원 속도 증가로 이어지면서 상대적으로 확산속도가 느려지는 것이므로 금 환원은 결정성장보다 핵생성이 우세하게 진행되면서 적은 입도분포를 갖는 금 나노입자의 합성이 가능해지기 때문이다. 따라서 과전압을 증가시킴으로써 금 나노입자의 크기를 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 금 나노입자의 제조방법은 전해반응시 금 이온의 손실분에 대해 금염으로 보충함으로써 지속적인 반응을 가능하게 하는 것이다.

나아가 본 발명의 금 나노입자의 제조방법은 전류 혹은 전압을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것이다.

또한, 본 발명의 금 나노입자의 제조방법은 주파수를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절하는 것이다.

또한, 본 발명의 금 나노입자의 제조방법은 금염의 농도를 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절할 수 있다. 즉 금의 농도를 증가시킴으로써 입자의 입도를 증가시킬 수 있다. 금 농도가 증가할수록 금 나노입자의 입도가 증가하는데 이는 금의 농도 증가는 확산속도의 증가로 표면 금의 농도가 높아지는 환경이 발생하기 때문에 핵생성보다 결정성장이 우세해지는 환원거동으로 나타나기 때문이며, 결과적으로 온도 증가는 생성 금 나노입자 크기 및 표준편차의 증가로 나타나는 것이다.

또한, 본 발명에서 채용하는 금 원료의 형태로서는 염 형태가 바람직한데 금염은 특별히 한정되지 않으나 용해도, 전도도 및 산화/환원 반응에 유리한 점을 고려하면 염화금(AuCl₃)을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금 나노입자의 제조방법에 의하면 전해시간(Pulse duration)을 조절함으로써 입자의 입도 분포와 결정성을 조절할 수 있다. 일반적으로 전해시간이 증가할수록 입도가 증가하다가 일정 시간 이상에서는 입자 크기의 변화가 없어지는데 이는 입자가 일정 크기가 되면 다른 생성 핵의 성장으로 이어지기 때문이다. 이러한 전해특성 때문에 좁은 입도분포를 갖는 특징이 가능하게 된다. 또한 전해시간을 증가시킴으로써 입자의 크기를 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 전해시간 즉 펄스 지속시간은 0초과 ~ 100 s, 더욱 바람직하게는 10 ~ 60 s(초)이다.

또한, 본 발명의 금 나노입자의 제조방법에서 채용하는 전해법은 Duty Factor를 증가시킴으로써 금 나노입자의 입경을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 Duty Factor는 0초과 ~ 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.0이다.

이하에서, 본 발명의 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

우선 본 실시예에서의 전해반응은 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극시스템을 사용하였다. 또한, 일정 농도로 용해한 이온성액체를 전해액으로 사용하였다. 모든 이온성액체는 실험 전 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하여 미량 포함되어있는 수분을 제거한 다음 전기화학 실험에 사용하였다. 불순물 제거를 위하여 모든 전극과 셀은 실험 직전 황산(H₂SO₄)과 과산화수소(H₂O₂) 50:50 vol% 혼합액으로 세척하였다. 또한 금의 재산화를 방지하기 위하여 고순도 아르곤 기체(5 N, 산소 함량 1 ppm 이내, 수증기 함량 3 ppm 이내)를 장입한 글러브박스 내에서 모든 실험을 수행하였다.

이온성액체의 전압 안정구간(voltage stability window) 및 전해조건이 전기화학적 특성에 미치는 영향은 Potentiostat/Galvanostat (Bio-logic, SP-2400)을 이용하여 순환전위법(cyclic voltammetry)으로 측정하였다. 전압의 범위는 -2∼2 V(vs. Pt-QRE)이며 주사속도(scan rate)는 10 mV/s로 측정하였다. 또한 온도는 상온~100 ℃ 범위에서 금 농도는 0.001 ~ 0.1 M 범위에서 각 전해조건이 금의 산화/환원에 미치는 영향을 평가하였다.

AuCl₃를 용해한 비수계 용액으로부터 금속형태의 금을 금속 혹은 탄소 기재(substrate)에 직접 환원하는 방법으로 나노 입자를 제조하였으며, 환원된 금의 형상, 조성 및 결정성을 분석하기 위하여 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL, JSM-6500F)과 FE-SEM에 부착된 X-선 분광분석기(energy dispersive spectrometer, EDS)를 이용하였다.

[ 실시예 1] 비수계 전해시스템의 구성 - 이온성액체의 제조

하기 반응식에서 보는 바와 같이 1-메틸이미다졸 103 g에 클로로에탄 97.1 g을 가함으로써 EMIMCl 88.96 g을 제조하였다. 이에 대해 LiTFSI 200 g를 가함으로써 본 발명에서 사용한 이온성액체 EMIMTFSI 114.75 g를 제조하였다.

양이온원으로서는 아세토니트릴 내에서 1-메틸이미다졸:클로로에탄 = 1:1.2의 몰비로 된 것을 사용하였고 회전식 증발농축(rotary evaporation)으로 용매를 증류(distillation)시켰으며, 음이온원으로서는 LiTFSI에 사용한 것을 사용하였다.

상기 과정은 복분해 반응(metathesis reaction)으로서 초순수(Deionized water) 내에서 양이온과 음이온을 혼합하고 정제과정을 2~3회 반복한 것이며 수득된 EMIMTFSI는 60℃에서 24시간 동안 진공건조시켰다.

상기 이온성액체를 이용한 전해액에서 순환전위법(전압범위 -2 ~ +2 V(vs. Pt-QRE), scan rate 10 mV/sec, 3원계, 캐소드=백금, 애노드/기준전극=백금)로 전류-전압의 관계를 알아보았으며 그 결과를 도 3에 나타낸다.

상기 도 3에 의하면 금의 환원 피크는 -0.4 V (vs. Pt-QRE) 그리고 산화 피크는 0.1 V (vs. Pt-QRE)가 관찰되었다. 즉 이온성액체에서 금의 산화/환원 반응은 환원이 우세한 비가역 경향이 나타났다. 도 3에 따르면 금의 산화환원 반응구간이 안정구간 내에 존재하므로 EMIMTFSI와 EMIMCl는 금의 전해공정에 적합한 용매임을 알 수 있었다.

EMIMTFSI와 EMIMCl를 혼합하여 이온성액체로 사용함으로써 TFSI를 음이온으로 하는 이온성액체에서 용해도가 낮은 AuCl₃의 용해가 가능함을 확인하였다. 또한 약 -0.4 V(vs. Pt-QRE)에서 금의 환원반응이 나타났으며 금의 산화반응 전위는 약 -0.1 V(vs. Pt-QRE)에서 관찰되었다. 한편 -0.1 V(vs. Pt-QRE)에서 금의 산화반응과 동시에 염화이온(Cl-)의 산화반응도 동시에 나타났다.

일정한 전압 -0.4 V를 가할 경우 백금 기판에서 금이 안정적으로 퇴적하였다.

도 4의 하단의 그래프에서 약 1.2 V(vs. Pt-QRE)에서부터 발생한 산화전류밀도는 이온성액체의 성분 중 일부가 산화된 것을 의미하므로 이온성액체의 산화 한계 전위를 나타낸다.

따라서 금 나노입자는 환원반응 전위 약 -0.4 V(vs. Pt-QRE) 내지 약 -0.1 V(vs. Pt-QRE)에서 제조된다는 것을 알 수 있다.

상기에서 알 수 있는 바와 같이 EMIMTFSI와 EMIMCl를 혼합하여 이온성 용매로 사용함으로써 TFSI를 음이온으로 하는 이온성액체에서 용해도가 낮은 AuCl₃의 용해가 가능함을 확인하였다. 또한 약 -0.4 V(vs. Pt-QRE)에서 금의 환원반응이 나타났으며 금의 산화반응 전위는 약 0.1 V(vs. Pt-QRE)에서 관찰되었다. 한편 0.1 V(vs. Pt-QRE)에서 금의 산화반응과 동시에 염화이온(Cl-)의 산화반응도 동시에 나타났다.

보다 구체적으로 본 발명의 전해시스템을 기술하자면, 먼저 전처리(pretreatment)로서 상기 실시예 1에서 제조한 이온성액체인 EMIMTFSI 2 ml에 0.1 M EMIMCl 0.0293 g 및 0.05 M AuCl₃ 0.0303 g를 혼합하고 25℃에서 2시간 동안 교반하여 전해질을 제조하였다. 본 발명의 금 나노입자를 발생시키는 전해장치의 전극과 관련하여 작동전극, 상대전극, 참조전극(백금선)은 과산화수소:황산(1:1) 용액으로 초음파세척하였다(도 1 참조).

또한 순환전위법 결과로부터 금 나노입자 제조를 위한 전해조건에 대한 정보를 얻을 수 있었으며, 맥동전해법의 경우 Duty factor, 전해시간, 과전위, 온도 등을 조절하면서 전해조건이 금 입자의 입도에 미치는 영향을 조사하였다(도 2 참조).

[실시예 2] 금 나노입자 제조를 위한 Duty Factor의 범위

도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이 본 발명의 전해시스템에서 금 나노입자 제조의 효율을 향상시키기 위한 Duty Factor의 영향을 조사하였다.

Duty Factor는 도 2에 도시된 바와 같이, 펄스시간을 t1, 휴지시간을 t2라 할 때, t1/(t1+t2)로 정의되는 것으로, 여기서는 10 ms ~ 100 ms의 범위에서 t1을 조절하였는데 t1이 t2보다 크면 금 나노입자의 크기가 작아지는 것을 알 수 있다.

하기 표 1에서 보는 바와 같이 핵 생성시간이 길어질수록 입자의 크기가 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 Duty Factor가 증가함에 따라 핵의 성장보다는 핵 생성이 유리하게 되어 나노입자의 크기가 보다 작아지는 것으로도 해석할 수 있다.

Duty Factor가 0.5에서 0.91로 증가될 경우 될 경우 금 나노입자의 크기는 75.2 nm에서 49.7 nm로 점차 감소하는 경향으로 제조되는 것이 확인되었다. 도 6에 따르면 t1을 조절함으로써 제조되는 금 나노입자의 크기를 약 50 ~ 80 nm의 범위에서 제조할 수 있음을 시사한다.

Duty Factor	입자 크기(nm)
0.5	75.2
0.8	68.0
0.88	58.3
0.91	49.7

즉 Duty Factor를 크게 하면 입자의 크기를 작게 조절할 수 있음을 알 수 있다.

[ 실시예 3] 금 나노입자 제조를 위한 전해시간( Pulse Duration )의 범위

도 7 및 도 8에서 보는 바와 같이 본 발명의 전해시스템에서 금 나노입자 제조의 효율을 향상시키기 위한 전해 시간, 즉 펄스 지속시간의 영향을 조사하였다.

여기서는 10 s(초) ~ 60 s(초)의 범위에서 맥동 시간을 조절하였다. 하기 표 2에서 보는 바와 같이 전해시간이 길어질수록 즉 핵의 생성과 성장의 반복이 많아질수록 금 나노입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있다. 전해시간이 10 초에서 60 초로 증가될 경우 금 나노입자의 크기는 75.2 nm에서 146.3 nm로 점차 증가되는 경향으로 제조되는 것이 확인되었다. 도 8에 따르면 전해시간을 조절함으로써 제조되는 금 나노입자의 크기를 약 70~160 nm의 범위에서 제조할 수 있음을 시사한다.

펄스 지속시간(Pulse Duration)(s)	입자 크기(nm)
10	75.2
20	90.7
30	131.8
60	146.3

이에 따라 펄스 지속시간을 길게 하면 금 나노입자의 크기를 크게 할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 4] 금 나노입자 제조를 위한 전해온도(Operating temperature)의 범위

도 9 및 도 10에서 보는 바와 같이 본 발명의 전해시스템에서 금 나노입자 제조의 효율을 향상시키기 위한 전해온도의 영향을 조사하였다. 여기서는 25 ℃ ~ 40 ℃의 범위에서 금 나노입자의 제조실험을 행하였다.

하기 표 3에서 보는 바와 같이 전해온도가 증가함에 따라 금 나노입자의 크기가 증가하는데 이는 온도의 증가에 의해 이온의 이동도가 증가하여 입자 표면으로 흡착되는 이온의 수가 증가하므로 입자의 성장이 용이하게 이루어지기 때문으로 생각된다. 도 10에 따르면 작동온도를 25 ~ 40 ℃로 변화시킴으로써 제조되는 금 나노입자의 크기도 60~120 nm의 범위에서 제조할 수 있음을 시사한다.

작동 온도(℃)	입자 크기(nm)
25	75.2
30	61.6
35	95.0
40	107.5

이에 따라 작동 온도를 높여주면 금 나노입자의 크기를 그에 따라 크게 할 수 있음을 알 수 있다.

이상, 본 발명에 따른 금 나노입자의 제조방법의 바람직한 일실시예 및 다른 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 발명의 실시예가 반드시 상술한 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 다양한 변형 및 균등한 범위에서의 실시가 가능함은 당연하다고 할 것이다. 그러므로, 본 발명의 진정한 권리범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 정해진다고 할 것이다.

Claims (13)

1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드(EMIMCl)와, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(EMIMTFSI)를 혼합한 전도성 비수계 용매에 금염인 염화금(AuCl₃)을 용해하는 단계; 및
순환전위법에 기초한 전해법으로 입도가 49.7 nm ~ 150 nm 인 금 나노입자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 전해법은 전해시의 온도를 증가시켜 입경을 증가시키되, 상기 전해법은 상기 용매의 비등점 이하의 온도인 25~40 ℃에서 전해반응을 행하고,
전해시간(Pulse Duration)을 증가시켜 입경을 증가시키고, 상기 전해시간은 10초 이상 60초 이하이며,
Duty factor를 증가시켜 입경을 감소시키고, 상기 Duty factor는 0.5 ~ 1.0인 금 나노입자의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 전해법은 맥동전해법인 금 나노입자의 제조방법.

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청구항 1에 있어서,
전압을 높여서 입경을 감소시키는 금 나노입자의 제조방법.

청구항 5에 있어서,
상기 전압은 환원 과전압이고, 상기 환원 과전압은 -0.4V ~ -0.1V인 금 나노입자의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 전해법은 전해반응시 금 이온의 손실분에 대해 금염으로 보충함으로써 지속적인 반응을 가능하게 하는 금 나노입자의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 전해법에서 사용하는 전극은 전도성 물질 군에서 하나 이상 선택되는 원소로 구성되는 금 나노입자의 제조방법.

청구항 1에 있어서,
상기 금염의 농도를 높여서 입경을 증가시키는 금 나노입자의 제조방법.

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