KR101977457B1 - 나노포어 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노포어 형성방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법은 (A) 금 나노입자(gold nanoparticles)가 분산된 나노입자 용액을 준비하는 단계(S100), (B) 나노입자 용액에 박막을 침지하여, 박막 상에 금 나노입자를 부착하는 단계(S200), 및 (C) 금 나노입자가 부착된 박막을, 금 나노입자의 표면층이 액화되어 증발되도록 소정의 공정온도로 가열하여, 박막 상에 소정의 형태로 나노포어를 형성하는 단계(S300)를 포함한다.

Description

나노포어 형성방법{METHOD FOR FORMING NANOPORE}

본 발명은 나노포어 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막 상에서 금 나노입자의 특이거동을 이용하여 서로 다른 형태를 갖는 나노 크기의 세공을 형성하는 방법에 관한 것이다.

DNA, 단백질 등과 같은 시료 내의 표적 생분자를 검출하기 위한 방법 중 하나로서, 최근에 나노포어(nanopore)가 활용되고 있다. 나노포어를 이용하여 DNA를 검출하는 방법에 따르면, 나노포어가 관통된 박막에 전압을 걸어서 DNA를 통과시키고, 이때 변하는 전류 펄스 혹은 blockade 전류를 측정함으로써 DNA의 길이, 구조 등을 분석한다.

나노포어는 크게 생체 나노포어와 고체 나노포어로 나눌 수 있다. 생체 나노포어 중에는 α-hemolysin가 대표적이고, 이외에도 다른 단백질로 이루어진 다양한 나노포어가 연구에 사용되고 있다. 이러한 생체 나노포어는 구멍 크기가 매우 작고 일정한 크기를 가지는 점에서 장점이 있지만, 단백질로 이루어져 온도나 pH 등에 의해 쉽게 변성되는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해서, 안정성이 높은 고체 나노포어가 제작되었다.

고체 나노포어를 제작하기 위한 방법 중에는, 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 박막 상에 고에너지빔을 조사하는 방법이 있다. 이에 의하면, 박막 상에 제1 전자빔을 조사하여 박막 내에 홀을 형성한 후, 제1 전자빔보다 낮은 에너지를 갖는 제2 전자빔을 조사하여 홀의 크기를 감소시켜 나노포어를 형성한다. 이러한 방법은 정밀 제어가 가능하지만, 공정이 느리고 고비용이 소요되며, 나노포어의 형태를 조절하기 어려운 문제가 있다.

이외의 다른 방법으로는, 트랙 에칭 방식과 절연 파괴 방식이 있다. 트랙 에칭 방식은 빔을 이용하여 박막에 손상을 준 뒤에 에칭을 통해 일정한 크기의 포어를 형성하는 방식이다. 그러나 트랙 에칭 방식에 의하면 화학반응에 의해 박막의 성분이 일부 바뀌고, 의도하지 않은 위치에 에칭 공정이 일어나 품질이 저하되는 단점이 있다. 절연 파괴 방식은 이온이 포함된 용액 안에서 전압을 걸어 절연 파괴를 유도하는 방식으로, 저비용으로 나노포어를 형성할 수 있는 장점이 있긴 하지만, 나노포어가 형성되는 위치를 특정할 수 없고, 개수 조절이 곤란한 문제가 있다.

이에 종래 나노포어 형성방법에 따른 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.

KR 10-2009-0121544 A

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 박막 상에 배치되는 금 나노입자의 크기, 밀도, 박막과의 접촉시간을 조절하고, 금 나노입자의 특이거동을 유도함으로써, 원하는 분포로 서로 다른 형태의 나노포어를 형성할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따른 나노포어 형성방법은 (A) 금 나노입자(gold nanoparticles)가 분산된 나노입자 용액을 준비하는 단계; (B) 상기 나노입자 용액에 박막을 침지하여, 상기 박막 상에 금 나노입자를 부착하는 단계; 및 (C) 상기 금 나노입자가 부착된 박막을, 상기 금 나노입자의 표면층이 액화되어 증발되도록 소정의 공정온도로 가열하여, 상기 박막 상에 소정의 형태로 나노포어를 형성하는 단계;를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 금 나노입자가 분산된 소듐 사이트레이트(sodium citrate) 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 소듐 사이트레이트 수용액에 묽은 염산을 첨가하여, pH가 3.0 이하인 상기 나노입자 용액을 생성하는 단계;를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 박막은 실리콘 나이트라이드(SiN) 박막 또는 실리콘 옥사이드(SiO2) 박막이다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 (B) 단계 이전에, 상기 박막에 산소 플라즈마 공정을 수행하여, 상기 박막을 세정하는 단계;를 더 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 (B) 단계와 상기 (C) 단계 사이에, 상기 금 나노입자가 부착된 박막을 증류수로 세척하는 단계;를 더 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 공정온도는 950 ~ 1060 ℃이다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 나노포어는 상기 금 나노입자가 부착된 박막의 일면에서부터 타면 방향으로 갈수록 단면적이 점점 좁아지는 원추형으로, 상기 박막을 관통하는 개구형, 또는 상기 박막에 오목하게 함몰된 폐구형으로 형성되되, 상기 나노포어의 내면 또는 상기 박막의 일면 중 일부에 상기 금 나노입자가 잔존 부착되거나, 또는 상기 금 나노입자가 완전 제거된 형태로 형성된다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 나노포어는 상기 금 나노입자의 직경, 상기 박막의 두께, 및 상기 공정온도 중 적어도 어느 하나 이상에 의해 서로 다른 형태로 형성된다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 있어서, 상기 금 나노입자의 직경 크기가 상기 박막의 두께 크기보다 적어도 1.5 배 이상일 때에, 상기 박막의 일면 중 일부에 상기 금 나노입자가 잔존 부착되는 형태로 상기 나노포어가 형성된다.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따르면, 금 나노입자가 분산된 소듐 사이트레이트 용액 내의 금 나노입자의 크기, 밀도, 용액의 pH, 박막과의 접촉시간을 조절함으로써, 간단하게 박막 상에 배치되는 금 나노입자의 분포를 제어할 수 있다.

또한, 종래 방법으로는 형성할 수 없는 원추형의 나노포어를 제작할 수 있고, 나아가 박막과 금 나노입자의 크기, 가열온도, 공정소요시간을 조절함으로써, 용도에 따라 선택적으로 다른 형태의 나노포어를 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 따른 나노포어 형성방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 다른 나노포어 형성방법의 순서도이다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명에 따른 나노포어가 형성되는 과정을 도시한 단면도이다.
도 4 내지 도 5는 본 발명에 따라 형성된 나노포어의 이미지이다.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 따른 나노포어 형성방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 다른 나노포어 형성방법의 순서도이며, 도 3a 내지 도 3b는 본 발명에 따른 나노포어가 형성되는 과정을 도시한 단면도이다.

도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법은 (A) 금 나노입자(gold nanoparticles)가 분산된 나노입자 용액을 준비하는 단계(S100), (B) 나노입자 용액에 박막을 침지하여, 박막 상에 금 나노입자를 부착하는 단계(S200), 및 (C) 금 나노입자가 부착된 박막을, 금 나노입자의 표면층이 액화되어 증발되도록 소정의 공정온도로 가열하여, 박막 상에 소정의 형태로 나노포어를 형성하는 단계(S300)를 포함한다.

본 발명에 따른 나노포어 형성방법은 금 나노입자를 기반으로 박막 상에 미세크기의 나노포어를 형성하는 방법에 관한 것으로서, 나노포어가 구비된 멤브레인은 DNA 시컨싱, 분자 탐지, 분자 분리, AFM 팁 제조, 담수화 등 다양한 분야에 응용될 수 있다. 종래의 나노포어 형성방법으로서, 입자나 이온의 고에너지 빔을 이용하여 박막을 깍거나 녹이는 방식, 빔을 이용하여 박막에 손상을 준 뒤에 에칭하는 트랙 에칭 방식, 이온이 포함된 용액 안에 전압을 걸어서 절연 파괴를 유도하는 방식 등이 있다. 그러나 고에너지 빔을 조사하는 경우에는 공정에 많은 시간과 고비용이 소요되고, 트랙 에칭 방식에 의하면 화학반응으로 박막의 성분이 변하며 의도한 위치에 나노포어를 형성할 수 없다. 또한, 절연 파괴 방식도 나노포어의 위치를 특정할 수 없고, 그 개수 조절도 곤란한 바, 이를 해결하기 위한 방안으로서 본 발명에 따른 나노포어 형성방법이 안출되었다.

본 발명에 따라 형성되는 나노포어는 원추형으로서, 내면에 금(gold)이 잔존 부착된 나노포어, 박막의 일면 중 일부에 금이 잔존 부착된 나노포어, 금이 없는 개구형 나노포어, 금이 없는 폐구형 나노포어 등 크게 4가지 형태로 이루어진다.

이러한 나노포어는 하기와 같은 방법에 의해 형성된다.

본 발명에 따른 나노포어 형성방법은 나노입자 용액을 준비하는 단계(S100), 금 나노입자를 부착하는 단계(S200), 및 나노포어를 형성하는 단계(S300)를 포함하는데, 이하에서 상세하게 설명한다.

나노입자 용액을 준비하는 단계(S100)에서는, 우선 계면활성제가 혼합된 수용액에 금 나노입자를 분산한다. 여기서, 수용액의 계면활성제가 수십에서 수백 나노미터의 직경을 가지는 금 나노입자의 주변을 둘러싸므로, 금 나노입자가 서로 뭉치지 않고 수용액 내에서 분산된 형태로 존재하게 된다.

구체적으로, 계면활성제가 혼합된 수용액은 소듐 사이트레이트 수용액일 수 있고, 이때, 소듐 사이트레이트가 계면활성제 역할을 하면서 금 나노입자들이 덩어리지는 것을 방지한다.

이때, 금 나노입자가 분산된 수용액은 후술할 박막의 제타포텐셜이 달라지도록, 소정의 pH를 가져야 한다. 여기서, pH는 예를 들어, 3.0 이하일 수 있다. 다만 그 pH는 박막과의 관계에서 정해지는바, 박막의 재료에 따라서 이와 달리 정해도 무방하다. 수용액의 pH를 떨어뜨리기 위해서는 묽은 염산(HCl)을 첨가할 수 있다. 묽은 염산이 첨가되면, 수용액 내에서 소듐 사이트레이트 등의 계면활성제 중 일부가 금 나노입자 주변에서 떨어져 나가면서, 제타포텐셜이 변하는데, 이러한 용액을 나노입자 용액이라고 한다. 이때, 제타포텐셜은 여전히 음(negative)이고, 여전히 금 나노입자 주변에 결합된 계면활성제는 후술할 가열공정에서 제거된다.

다음, 나노입자 용액이 준비되면, 박막을 나노입자 용액에 침지시킴으로써, 박막 상에 금 나노입자를 부착시킨다(S200). 여기서, 박막은 실리콘 나이트라이드(SiN) 또는 실리콘 옥사이드(SiO2) 박막일 수 있다. 이때, pH가 3.0 이하, 약 pH 1 ~ 2 정도의 나노입자 용액에 상기 박막을 접촉시키면, 상기 박막의 제타퍼텐셜이 음에서 양으로 바뀐다. 반면, 금 나노입자의 제타퍼텐셜은 여전히 음이므로, 금 나노입자와 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥사이드 박막 사이에 인력이 작용하여, 박막 상에 금 나노입자가 부착된다. 이러한 부착 원리에 의하면, 나노입자 용액 내의 금 나노입자의 밀도와, 박막과 나노입자 용액 사이의 접촉 시간을 제어함으로써, 박막 상에 금 나노입자의 분포를 조절할 수 있다. 나아가 금 나노입자의 크기에 따라서도 금 나노입자의 분포를 조절할 수 있다.

한편, 금 나노입자를 박막에 위치시키기 위한 종래 방법으로는 리소그래피 공정이 사용되었는데, 이에 의하면 박막 위에 포토레지스터를 코팅하여, 그 위에 마스크를 배치시키고, 레이저를 조사하여 포토레지스터를 굳히거나 제거한 후에, 마스크를 제거하고 금(Au)을 스퍼터링(sputtering)한 다음, 남은 포토레지스터를 식각하는 복잡한 공정을 거쳐야 한다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 금 나노입자 부착 방식은 종래 리소그래피 공정에 비해 상대적으로 공정이 단순하고, 금 나노입자의 분포를 조절할 수 있는 장점이 있다.

마지막으로, 원하는 분포대로 금 나노입자가 박막 상에 배치되면, 히터 또는 CVD 장치 등을 이용해 소정의 공정온도로 가열한다(S300). 금 나노입자의 녹는점은 1063 ℃ 정도인데, 약 10 ㎚ 이하의 금 나노입자는 이보다 낮은 온도에서 녹기 시작하고, 특히 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥사이드 박막에 부착된 금 나노입자의 경우에는 녹는점이 내려가므로, 상기 공정온도는 금 나노입자가 녹을 수 있는 녹는점 근처의 온도로서, 950 ~ 1060 ℃ 정도가 적당하다. 다만, 그 공정온도가 반드시 이에 한정되어야 하는 것은 아니고, 금 나노입자의 크기, 박막 소재 등을 고려하여 달리 정할 수도 있다.

공정온도에서 금 나노입자가 녹기 시작하는데, 이때 금 나노입자 포면의 원자층이 액체층으로 변한다. 그 온도가 계속 유지되면, 금 나노입자의 내부는 고체이지만, 표면의 얇은 원자층은 액화되면서 조금씩 증발하게 되는바, 종국에는 상기 공정온도에서 금 나노입자가 전부 증발하여 사라지게 된다. 이 과정에서 박막 상에 나노포어가 생성되는데, 이에 대해서는 후술한다.

한편, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법에 의하면, 나노입자 용액에 박막을 침지(S200)하기 이전에, 박막을 세정할 수도 있다(S150). 여기서, 박막의 세정은 산소 플라즈마 처리 공정에 의하고, 이에 의해 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥사이드 박막의 표면에 붙어있는 유기물이 제거되어, 금 나노입자가 효과적으로 부착될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 나노포어 형성방법은 박막을 세척하는 단계(S250)를 더 포함할 수 있다. 본 세척 단계는 금 나노입자를 박막에 부착(S200)시킨 후, 나노포어를 형성(S300)하기 전에 이루어지는데, 금 나노입자가 부착된 박막을 증류수로 헹궈내는 방식으로 수행한다. 금 나노입자는 전기적 인력에 의해서 박막에 일정 분포로서 무작위로 부착되는데, 약 10초 정도 후에 그 박막을 증류수로 헹구면, 금 나노입자를 제외한 불순물들, 예를 들어 수용액 내의 계면활성제 등이 증류수에 녹아서 제거된다.

따라서, 상기 계면활성제가 혼합된 수용액은 반드시 소듐 사이트레이트에 한정되어야 하는 것은 아니고, 금 나노입자를 분산시켜 주는 용액으로서 pH가 3 이하일　때에 제타포텐셜이 음이고, 증류수에 의해 계면활성제가 제거되는 모든 공지의 수용액을 포함할 수 있다.

이하에서는 나노포어의 3가지 형태 및 그 형태를 구현하는 조건에 대해서 설명한다.

도 3a 내지 도 3b는 본 발명에 따른 나노포어가 형성되는 과정을 도시한 단면도이고, 도 4 내지 도 5는 본 발명에 따라 형성된 나노포어의 이미지이다.

본 발명에 따라 형성되는 나노포어는 금(gold)이 없는 개구형 나노포어, 금이 없는 폐구형 나노포어, 내면에 금이 잔존 부착된 나노포어, 박막의 일면 중 일부에 금이 잔존 부착된 나노포어로서, 크게 4가지 형태로 구분된다. 이때 각각의 나노포어는 금 나노입자가 부착된 박막의 일면에서부터 타면 방향으로 갈수록 그 단면적이 점점 좁아지는 원추형으로 형성된다.

도 3a에 도시된 바와 같이, 공정온도에서 금 나노입자(10)는 내부까지 완전 액화되지 않고, 그 표면에만 액체층(11)이 형성된다. 여기서, 그 공정온도를 계속해서 유지하면, 액체층(11)은 금 나노입자(10)의 표면을 따라 상부로 상승하게 되는데, 이때 금 나노입자(10)과 접촉하는 박막(20)의 표면 원자들도 금 나노입자(10)의 입자층을 따라 이동하게 된다. 따라서, 금 나노입자(10)가 배치된 박막(20)의 위치에, 주변부는 외측으로 볼록하게 돌출되고, 중심부는 오목하게 함몰된 원추형의 나노포어(30)가 형성되며, 시간이 지남에 따라 금 나노입자(10)의 크기는 작아지면서 나노포어(30)의 깊이는 깊어지고, 금 나노입자(10)가 모두 증발하면 나노포어(30)의 형성공정도 정지된다.

여기서, 금 나노입자(10)가 모두 증발하기 전에 가열공정을 종료시키면, 내면에 금, 즉 금 나노입자(10)가 잔존 부착된 형태의 나노포어(30a)가 형성된다. 이때 나노포어(30a)는 박막(20)을 관통하지 않고 오목하게 함몰된 형태의 폐구형의 형태를 갖는다.

한편, 금 나노입자(10)가 모두 증발하여 공정이 완료되는 경우의 나노포어(30)는 폐구형(30b)으로 형성되거나, 또는 박막(20)을 관통한 개구형(30c)으로 형성될 수 있다. 이때는 금 나노입자(10)가 모두 증발하므로, 나노포어(30)의 내면에 금이 부착되지 않고 완전히 제거된 형태로 형성된다.

이러한 나노포어(30)의 형성 원리에 기반하면, 금 나노입자(10)의 직경(크기), 박막(20)의 두께, 공정온도, 및 공정소요시간에 따라, 내부에 금이 존재하는 나노포어(30a), 폐구형 나노포어(30b), 또는 개구형 나노포어(30c)를 선택적으로 형성할 수 있다. 즉, 나노포어(30)의 형성공정은 금 나노입자(10)가 모두 증발하면 종료되는바, 나노입자의 크기가 클수록, 박막(20)의 두께가 두꺼울수록, 공정온도가 높을수록, 공정에 소요되는 공정소요시간이 길수록, 내면에 금이 있는 나노포어(30a)에서 개구형 나노포어(30c)로 형성될 수 있다. 다만, 나노포어(30)의 형태를 좌우하는 상기의 금 나노입자(10)의 직경, 박막(20)의 두께, 공정온도, 및 공정소요시간은 서로 상보적으로 작용하므로, 그 중 어느 하나 이상을 조절함으로써도 나노포어(30)의 형태를 결정할 수 있다.

도 3b를 참고로는, 박막(20)의 일면에 금이 부착된 나노포어(30)에 대해 설명한다.

박막(20)의 일면에 금이 부착된 나노포어(30)가 형성되기 위해서는, 기본적으로 금 나노입자(10)의 직경 크기가 박막(20) 두께의 크기보다 적어도 1.5 배 이상 커야 한다. 이러한 경우, 공정온도에서 지속적으로 금 나노입자(10)가 가열되면 금 나노입자(10)가 액화되어 증발하면서 서서히 작아지기 때문에 녹는점이 낮아져서 내부까지 액체로 되면서 둥근 형태를 유지하지 못하고 측방으로 흘러내린다. 즉, 금 나노입자(10)의 표면에 형성된 액체층(11)의 일부에 액적(droplet)이 형성되어 측방으로 흐른다. 이때, 일부 금 원자들은 액화되어도 나노포어(30)의 측면에 의해 차단되어 더 이상 측방으로 흐르지 못하고, 계속해서 증발하면서 더 깊게 나노포어(30)를 형성해 나간다. 다만, 도 3a에서 설명한 바와 달리, 본 실시예의 경우에는 최종적으로 박막(20)의 일면 중 일부에, 금 나노입자(10)가 증발하다가 남은 금 원자들이 존재하게 된다. 즉, 측방으로 흐른 금 원자들의 양이, 나노포어(30)를 형성하면서 박막(20)을 함몰시킨 금 원자의 양에 비해 상대적으로 많기 때문에, 공정이 끝난 뒤에도 일부 금 원자들이 박막(20)의 일면에 잔존하여 부착된다.

본 실시예에서도, 금이 부착된 나노포어(30)의 형태는 금 나노입자(10)의 직경, 박막(20)의 두께, 공정온도, 및 공정소요시간에 영향을 받는바, 금 나노입자(10)의 직경이 박막(20) 두께보다 1.5 배 이상이라도, 공정온도, 및 공정소요시간을 조절하여 금이 없는 개구형 나노포어(30d), 또는 폐구형 나노포어(도시되지 않음)를 형성할 수도 있다. 다만, 금이 부착된 나노포어(30)를 형성하고자 하는 경우에는, 다른 조건에 불구하고, 나노입자의 직경은 박막(20) 두께보다 적어도 1.5배 이상이어야 한다.

한편, 금이 부착된 나노포어(30)는 폐구형(도시되지 않음)으로 형성되기도 하지만, 박막(20)의 두께가 금 나노입자(10)의 크기에 비해 매우 작기 때문에, 대부분 박막(20)을 관통하는 개구형(30d)으로 형성된다.

종합적으로, 본 발명에 따르면, 금 나노입자가 분산된 수용액에서, 금 나노입자의 크기 및 밀도, 수용액의 pH, 박막과의 접촉시간을 조절함으로써, 간단하게 박막 상에 배치되는 금 나노입자의 분포를 제어할 수 있다. 이때, 나노포어는 금 나노입자가 배치된 위치에 형성되므로, 금 나노입자의 분포 제어를 통해, 나노포어의 분포 및 위치를 설정할 수 있다.

또한, 도 4 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 금 나노입자의 크기, 박막의 두께, 공정온도, 및 공정소요시간 중 적어도 어느 하나 이상을 조절하여, 다양한 형태와 크기를 가지는 나노포어를 선택적으로 형성할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1. 금 나노입자가 제거된 폐구형 나노포어

200 ㎛ 실리콘 기판에 CVD로 실리콘 나이트라이트를 위 아래로 형성한 뒤, 한쪽 면을 식각하여, 두께 30 ㎚의 실리콘 나이트라이드 박막으로 만든 NT025X 소자를 Norcada 사로부터 구입하였다. 또한, 소듐 사이트레이트 수용액에 50 ㎚ 직경의 금 나노입자가 분산되어 있는 용액을 Sigma-aldrich사에서 구입하였고, pH 1.5의 묽은 염산, 산소 플라즈마 장치, 온도를 1050 ℃까지 상승시킬 수 있는 히터를 각각 준비한다.

우선, 실리콘 나이트라이드 박막에 산소 플라즈마 40W 파워로 1분간 공정하고, 금 나노입자가 분산된 소듐 사이트레이트 수용액 100 ㎕에 묽은 염산 50 ㎕를 떨어뜨려 나노입자 용액을 제조한다. 이때, 나노입자 용액에서 금 나노입자를 분산시키던 소듐 사이트레이트가 금 나노입자에서 떨어져나가 금 나노입자가 서서히 뭉치는 것을 볼 수 있다.

금 나노입자가 완전히 서로 뭉치기 전에, 산소 플라즈마 공정을 거친 실리콘 나이트라이드 박막을 그 나노입자 용액에 침지하여 접촉시킨다. 이때, 제타퍼텐셜의 변화로 금 나노입자와 실리콘 나이트라이드 박막 사이에 인력이 생기고, 금 나노입자가 박막 상의 위치에 무작위로 붙게 되는 것을 확인할 수 있다.

약 10초 뒤에 증류수를 이용해 금 나노입자가 부착된 박막을 헹구고, 건조한다.

박막이 건조되면, 그 박막을 히터에 넣고, 상온에서부터 1000 ℃까지 약 2시간에 걸쳐 온도를 상승시키고, 그 온도를 약 1시간 동안 유지시킨다. 이후 히터를 끄고, 문을 닫은 채로 온도를 950 ℃도까지 하강하여 공정을 진행한다. 950 ℃ 이하에서는 더 이상 공정이 일어나지 않는다. 이후 히터 안에서 상온까지 식힌 후 꺼낸다.

그 결과, 박막 상에는 금 나노입자가 남아있지 않는 채로 박막을 관통한 개구형의 원뿔형 나노포어가 형성되었다. 이러한 나노포어는 금 나노입자가 위치했던 곳에 생겼고, 그 입구 주변에는 실리콘 나이트라이드가 변형되어 상향으로 돌출된 링 형태의 흔적이 남았다.

실시예 2. 박막의 일면에 금 나노입자가 잔존 부착된 개구형 나노포어

본 실시예에서는, 실시예1에서와 동일한 실리콘 나이트라이드 박막, 금 나노입자가 포함된 소듐 사이트레이트 수용액, 묽은 염산, 산소 플라즈마 장치, 히터를 사용하였다.

실시예1에서와 동일한 방식으로 금 나노입자를 실리콘 나이트라이드 박막에 위치시키되, 실시예1에서와 달리 히터의 공정온도를 1000 ℃로 1시간 30분 동안 가열하고, 나머지는 동일한 조건을 유지하였다.

그 결과, 나노포어 입구 쪽 박막의 일면 중 일부에 금 나노입자가 남아있는 형태로, 관통된 나노포어가 형성되었다.

실시예 3. 내면에 금 나노입자가 잔존 부착된 폐구형 나노포어

실시예1과 동일하게 실리콘 나이트라이드 박막, 금 나노입자가 포함된 소듐 사이트레이트 수용액, 묽은 염산, 산소플라즈마 장치, 히터를 준비하고, 히터의 공정온도를 1000 ℃로 50분 동안 가열한 것을 제외하고는, 나머지 조건을 동일하게 하여 나노포어를 형성한 결과, 내면에 금 나노입자가 잔존 부착된 폐구형 나노포어가 형성되었다.

실시예 4. 금 나노입자가 제거된 개구형 나노포어

직경 200 ㎚의 금 나노입자가 포함된 소듐사이트레이트 수용액, 50 ㎚ 두께의 실리콘 나이트라이드 박막을 이용하여, 실시예 1과 같이 공정을 수행하되, 다만 실리콘 기판에 금 나노입자를 위치시킨 실리콘 나이트라이드 박막을 올리고 CVD로 공정온도를 1시간동안 1050 ℃로 유지한 후, 1시간동안 900 ℃로 하강시켰고, 그 이후 CVD 안에서 상온까지 식혔다.

그 결과, 금 나노입자가 남아있지 않은 개구형의 나노포어를 얻을 수 있었다.

실시예 5

직경 30 ㎚의 금 나노입자가 분산된 소듐 사이트레이트 수용액과, pH 3.0의 묽은 염산, 30 ㎚ 두께의 실리콘 나이트라이드 박막을 이용하여, 실시예 1에서와 마찬가지로 금 나노입자를 박막에 위치시켰다.

실시예 6

실시예 5에서와 마찬가지로 금 나노입자를 박막에 위치시키고, 박막과 묽은염산이 섞인 소듐사이트레이트 수용액의 접촉시간을 5초, 30초로 하여 박막 상의 금 나노입자의 위치분포를 살펴보았다.

30초일 때 보다 5초일 때, 금 나노입자의 위치분포가 더 밀집해 있었으며, 각각의 금 나노입자가 낱개로 존재하였다. 30초일 때는, 낱개로 존재해야할 금 나노입자들이 서로 뭉쳐서 2 ~ 3개씩 존재했으며, 더 산만하게 분포되어 있었다.

비교예 1

실시예 4와 같이 공정을 수행하되, 단지 공정온도를 1050 ℃로 1시간 30분 동안 유지하여 나노포어를 형성하였다.

그 결과, 실시예에서는 금 나노입자가 제거된 개구형 나노포어가 형성된 반면, 비교예 1에서는 금 나노입자가 박막의 일면에 잔존 부착된 개구형 나노포어가 형성되었다. 따라서, 공정에 소요되는 시간이 나노포어의 형태에 영향을 미치는 조건임을 알 수 있다.

비교예 2

실시예 5에서, 금 나노입자가 분사된 소듐 사이트레이트 수용액을 1/10배 희석시킨 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 조건으로 박막에 금 나노입자를 부착시켰다.

실시예 5와 비교했을 때에, 1/10배 희석액을 사용하면, 금 나노입자의 부착된 양이 더 적었다. 따라서, 금 나노입자의 밀도가 박막 상에 배치되는 금 나노입자의 분포를 결정하는 요인임을 확인하였다.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

10: 금 나노입자 11: 액체층
20: 박막 30, 30a, 30b, 30c: 나노포어

Claims (9)

1. 금 나노입자(gold nanoparticles)가 분산되고, pH가 3.0 이하인 나노입자 용액을 준비하는 단계;
   상기 나노입자 용액에 박막을 침지하여, 상기 박막 상에 금 나노입자를 부착하는 단계; 및
   상기 금 나노입자가 부착된 박막을, 상기 금 나노입자의 표면층이 액화되어 증발되도록 소정의 공정온도로 가열하여, 상기 박막 상에 소정의 형태로 나노포어를 형성하는 단계;를 포함하고,
   상기 금 나노입자의 직경 크기가 상기 박막의 두께보다 적어도 1.5 배 이상일 때에, 상기 박막의 일면 중 일부에 금(gold)이 잔존 부착되는 형태로 상기 나노포어가 형성되는 나노포어 형성방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 나노입자 용액은, 상기 금 나노입자가 분산된 소듐 사이트레이트(sodium citrate) 수용액에 묽은 염산이 첨가되어, pH가 3.0 이하로 조절되는 나노포어 형성방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 박막은 실리콘 나이트라이드(SiN) 박막 또는 실리콘 옥사이드(SiO2) 박막인 나노포어 형성방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 금 나노입자를 부착하기 전에, 상기 박막에 산소 플라즈마 공정을 수행하여, 상기 박막을 세정하는 단계;
   를 더 포함하는 나노포어 형성방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 나노포어 형성 전에, 상기 금 나노입자가 부착된 박막을 증류수로 세척하는 단계;
   를 더 포함하는 나노포어 형성방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 공정온도는 950 ~ 1060 ℃인 나노포어 형성방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 나노포어는
   상기 금 나노입자가 부착된 박막의 일면에서부터 타면 방향으로 갈수록 단면적이 점점 좁아지는 원추형으로,
   상기 박막을 관통하는 개구형, 또는 상기 박막에 오목하게 함몰된 폐구형으로 형성되는 나노포어 형성방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 나노포어는 상기 금 나노입자의 직경, 상기 박막의 두께, 및 상기 공정온도 중 적어도 어느 하나 이상에 의해 서로 다른 형태로 형성되는 나노포어 형성방법.
   
9. 삭제

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