JP2008252019A - 薄膜キャパシタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜キャパシタ、特に、部品内蔵基板用電解コンデンサの電極箔として用いるのに好適な、静電容量密度が大きく、かつ、低インピーダンスである薄膜キャパシタを低コストに提供する。
【解決手段】絶縁性基板１の上に導電性材料からなる下部電極２を形成し、該下部電極２の上にバルブ金属の緻密層３を形成し、該緻密層３の上に、バルブ金属と、該バルブ金属と相溶しない異相成分とが粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した複合金属薄膜４を形成し、熱処理を行うことにより、該複合金属薄膜の前記バルブ金属および前記異相成分を粒成長させ、前記異相成分を粒度調整後の複合金属薄膜５から選択的に溶解除去して、前記バルブ金属の多孔質層６を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜キャパシタ、特に、陽極酸化した後に、電解コンデンサ用電極箔として用いられる薄膜キャパシタの製造方法に関する。

薄膜キャパシタは、高周波のハイブリッド電子部品、および、マルチチップモジュールのようなパッケージ部品における重要な構成部品であり、電子部品の薄型化、特に電解コンデンサなどの受動素子を埋め込んだ部品内蔵基板の採用に伴い、その重要性が増加している。そして、部品の高集積化、高密度化、および動作周波数の高周波化に伴い、電解コンデンサの電極箔として用いられる薄膜キャパシタの面積を縮小することが求められている。すなわち、面積容量密度（単位面積当たりの静電容量）が大きく、かつ、低インピーダンスである薄膜キャパシタが求められている。

基本的に、薄膜キャパシタは、基板の上に、下部電極、誘電体層、上部電極が、順次、積層された構成となっている。

薄膜キャパシタの誘電体の材料としては、バルブ金属が広く使用されている。バルブ金属は、陽極酸化により表面が酸化皮膜で覆われて優れた耐食性を示し、その酸化皮膜が電流を一方方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくい材料である。これらバルブ金属のうち、タンタル（Ｔａ）やニオブ（Ｎｂ）を陽極酸化させた酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）や酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）が、幅広く使用されている。酸化タンタル（誘電率２４〜２７）や酸化ニオブ（誘電率４１）が優れた誘電特性を有しているためである。

酸化タンタルや酸化ニオブを利用した薄膜キャパシタを形成する方法としては、例えば、基板の表面に存在する下部電極に、スパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）などの真空プロセスによって、直接的に酸化タンタル層や酸化ニオブ層を形成する方法や、基板の上にタンタル層やニオブ層を形成し該タンタル層やニオブ層の表面を陽極酸化して酸化タンタルまたは酸化ニオブの皮膜を形成する方法が挙げられる。しかし、これらの方法により得られる薄膜キャパシタは、平滑な基板に形成され、平面的な構造を持つため、面積容量密度には限界がある。

そこで、表面積の大きな陽極体を作製することにより面積容量密度を増加させる試みが、従来行われている。例えば、エッチングなどで粗面化処理が施されたアルミニウム（Ａｌ）箔を電極として用いたＡｌ電解コンデンサがある。

ＴａやＮｂは、耐食性に優れた金属であり、エッチングにより粗面化処理を行うことは困難であるため、粗面化処理された電極箔の材料としてはＡｌが用いられる。しかし、面積容量密度の増加という観点からは、酸化アルミニウム（誘電率７〜１０）を用いたＡｌ電解コンデンサよりもＴａ電解コンデンサやＮｂ電解コンデンサを用いる方が好ましい。

Ｔａ電解コンデンサやＮｂ電解コンデンサには、ＴａやＮｂの多孔質ペレットからなる電極箔を利用することが行われている。この多孔質ペレットを得る方法としては、例えば、特許文献１に記載されているように、ＴａまたはＮｂの微粉を圧粉焼成する方法が知られているが、圧粉焼成では、多孔質ペレットの薄型化に限界がある。

電極箔の薄型化に対しては、例えば、特許文献２に記載されているように、Ｔａ粉末やＮｂ粉末をペースト状にして、Ｔａ箔やＮｂ箔に塗布して焼成して、電極箔を得ることにより、Ｔａ電解コンデンサやＮｂ電解コンデンサのさらなる小型化および低背化を図る試みがなされている。しかしながら、この方法では、焼結収縮により焼結体にクラックが生じたり、粉末と箔との密着力が不足する場合があり、電解コンデンサの製造工程におけるハンドリング中に焼結体が箔から剥離したり、電解コンデンサの漏れ電流特性を悪化させる問題がある。

また、例えば、特許文献３に記載されているように、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂまたはＮｂ合金と、これらと相溶性を有さない異相成分とを混合して、これをＴａやＮｂの基板上に成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をし、その後、異相成分のみを選択的に除去することにより、ＴａやＮｂの多孔質層を有する電極箔を得る方法がある。この電極箔は、電解コンデンサのさらなる小型化および低背化に有効である。

しかしながら、かかるＴａやＮｂの多孔質層を有する薄膜キャパシタでは、下部電極に希少金属であるＴａやＮｂを用いているため、従来の多孔質ペレットと比較して、ＴａやＮｂの使用量が多くなり、コストが高くなるという問題がある。

一方、電解コンデンサの低インピーダンス化という観点からは、複数の電解コンデンサ素子を積層して、電気的に接続することが有効である。例えば、特許文献４には、このような積層型電解コンデンサが開示されている。かかる構造は、電解コンデンサの低インピーダンス化には有効であるが、電極箔としてＡｌ箔を使用しているため、Ｔａ箔やＮｂ箔を利用した電解コンデンサと比較すると、体積あたりの静電容量密度が低くなるという問題がある。

一方、かかる構造に、前述のＴａやＮｂの多孔質層を有する電極箔を利用することが考えられる。しかしながら、電解コンデンサの低インピーダンス化には、電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が重要であり、そのため、電極箔の抵抗も可能な限り低くすることが必要である。ＴａやＮｂの体積抵抗率は比較的高く、よって、ＴａやＮｂの電極箔の抵抗は、エッチングしたＡｌ箔に比較して抵抗が大きく、よってＴａ電解コンデンサやＮｂ電解コンデンサを積層した場合でも、低インピーダンス化には限界が生じてしまう。
特開２００３−１６６００２号公報 米国特許第３８８９３５７号公報 特開２００６−４９８１６号公報 特開平１１−１４５３６７号公報

これに対して、ＴａやＮｂの多孔質層を有する薄膜キャパシタを電極箔として用いるＴａ電解コンデンサやＮｂ電解コンデンサの下部電極に、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が小さく、かつ、低コストであるＡｌ箔を用いることが考えられる。しかしながら、Ａｌの融点が６６０℃と低いため、粒調整のための熱処理温度に限界が生じ、多孔質層を形成するＴａやＮｂの粒成長が不十分となる。この場合に、陽極酸化電圧を上げると、ＴａやＮｂの粒子全体が酸化されてしまい、かかる薄膜キャパシタを用いた電解コンデンサにおいて、静電容量が急激に低下したり、漏れ電流の増加を招いたりするという問題がある。

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、薄膜キャパシタ、特に、部品内蔵基板用電解コンデンサの電極箔として用いるのに好適な、静電容量密度が大きく、かつ、低インピーダンスである薄膜キャパシタを低コストに提供することを目的とする。

本発明に係る薄膜キャパシタの製造方法は、
絶縁性基板の上に導電性材料からなる下部電極を形成する工程と、
該下部電極の上にバルブ金属の緻密層を形成する工程と、
該緻密層の上に、バルブ金属と、該バルブ金属と相溶しない異相成分とが粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した複合金属薄膜を形成する工程と、
熱処理を行うことにより、該複合金属薄膜の前記バルブ金属および前記異相成分を粒成長させる工程と、
前記異相成分を前記複合金属薄膜から選択的に溶解除去することにより前記バルブ金属の多孔質層を形成する工程と、
を有する。

前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。

前記異相成分として、ＣｕまたはＡｇを用いることが好ましい。

前記異相成分を選択的に溶解除去する際に酸を用いることができ、この場合、該溶解除去の前に、前記下部電極の端面を絶縁性樹脂によりコーティングすることが好ましい。

前記下部電極の導電性材料としてＣｕを用いることが好ましい。

また、前記下部電極を形成する工程、バルブ金属の緻密層を形成する工程、および、複合金属薄膜を形成する工程を、連続的なスパッタリング法または真空蒸着法により行うことが好ましい。

本発明では、ＴａやＮｂの多孔質層を有する薄膜キャパシタの製造において、下部電極として導電性材料を用いているため、Ａｌ単体の薄膜キャパシタに比べて静電容量密度を高く維持したまま、Ｔａ単体やＮｂ単体の薄膜キャパシタに比べて、電極抵抗を下げることができ、電解コンデンサの等価直列抵抗の低減に有利である。また、導電性材料として銅（Ｃｕ）などの低コストの材料を用いることができるため、Ｔａ単体やＮｂ単体の場合に比べて、薄膜キャパシタを低コストで製造することができる。

以上から、本発明により得られる薄膜キャパシタは、電解コンデンサの小型化、低背化、大容量化、さらには低インピーダンス化に寄与することができ、特に、部品内蔵基板用電解コンデンサの電極箔として好適に用いることができる。

図１は、本発明の薄膜キャパシタの製造方法の一実施例の工程を示している。図１は、工程毎の断面を模式的に示している。以下、本発明の薄膜キャパシタ製造方法について、図１を用いて詳細に説明する。

本発明の薄膜キャパシタの製造方法は、［１］絶縁性基板１の上に導電性材料からなる下部電極２を形成する第１工程、［２］下部電極２の上にバルブ金属の緻密層３を形成する第２工程、［３］緻密層３の上に、バルブ金属と、該バルブ金属と相溶しない異相成分とが粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した複合金属薄膜４を形成する第３工程、［４］熱処理をすることにより、複合金属薄膜４のバルブ金属および異相成分を粒成長させる第４工程、［５］異相成分を複合金属薄膜４から選択的に除去することによりバルブ金属からなる多孔質層６を形成する第５工程からなる。

［１］絶縁性基板１に導電性材料からなる下部電極２を形成する第１工程：
成膜する基板としては、基板の耐熱性などに応じて後工程の熱処理温度に制限を加えることになるが、基本的には種々の絶縁性基板を選択することができる。公知の絶縁性基板のうち、耐熱性が良好であるアルミナ、石英または表面熱酸化シリコンからなる基板が、特に好ましい。その他、ポリイミド系、ポリサルフォン系、ポリエーテルイミド系またはポリエーテルケトン系の樹脂基板を使用することができる。

下部電極２として用いる導電性材料には、低コストおよび低インピーダンスであり、かつ、ＴａやＮｂと反応しないＣｕが、特に好ましい。その他、熱処理温度などに制限が加わることになるが、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒまたはＡｕを使用することができる。

導電性材料を成膜する方法としては、揮発性のバインダに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、溶射法、スパッタリング法、真空蒸着法、電解めっき法、無電解めっき法など、種々の方法が挙げられるが、後工程と同じ方法を採る方が、作製工数を低減することができるので好ましい。特に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。

下部電極２の厚さは、薄膜キャパシタが用いられる電解コンデンサの用途および要求される機能に従って適宜選択されるが、低背化の観点から１０μｍ以下とすることが好ましく、さらに、薄膜キャパシタを部品内蔵基板用の電解コンデンサの電極箔として用いる場合には、０．１〜２μｍとすることが好ましい。

また、下部電極２は、第２工程で緻密層３を成膜する前に、あらかじめエッチングやトリミング等でパターンを形成してもよい。

［２］得られた下部電極２の上にＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）からなる緻密層３を形成する第２工程：
緻密層３は、多孔質層６と下部電極２との接合層となるほか、真空熱処理中に、複合金属薄膜５中へ下部電極成分が拡散することを防ぐ役割を果たす。緻密層３を形成せずに、直接、複合金属薄膜４を形成した場合、真空熱処理時に下部電極成分が複合金属薄膜５に拡散するため、多孔質層６に導電性材料や異相成分が多く残留し、コンデンサ特性に影響を及ぼすため、好ましくない。

緻密層３を形成するバルブ金属としては、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金のうちの少なくとも１種を用いる。Ｔａ合金やＮｂ合金としては、例えば、酸化タンタルや酸化ニオブに、皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＡｌや、微量のＰ、ＮまたはＢなどのドーパントを含んだものが挙げられる。また、バルブ金属として任意の割合のＴａ−Ｎｂ合金を用いることができる。

緻密層３を形成する方法としては、粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある粒子を、揮発性のバインダに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ法、溶射法、スパッタリング法、真空蒸着法など、種々の方法が挙げられるが、後工程と同じ方法を採る方が、作製工数を低減することができるので好ましい。特に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。

緻密層３の厚さは、０．１〜１μｍとすることが好ましい。０．１μｍ未満では、複合金属薄膜５中への下部電極成分の拡散を防ぐ機能が不十分となる。一方、１μｍを超えると、コストが上昇するとともに、薄膜キャパシタの抵抗が増加し、電解コンデンサの低インピーダンス化に影響が生ずるので好ましくない。

［３］得られた緻密層３の上に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、これらと相溶しない異相成分とが、粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲内で均一に分布した複合金属薄膜４を形成する第３工程：
バルブ金属としては、緻密層と同様に、Ｔａ、Ｎｂのほか、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｔａ−Ｎｂ合金を用いることが好ましい。当該複合金属薄膜５中のバルブ金属が多孔質層を形成し、誘電体として機能する。バルブ金属の種類は、緻密層と異なっていてもよいが、連続的にスパッタリングを行って、緻密層と複合金属薄膜を形成する場合には、同一の材料とすることが好ましい。

一方、異相成分としては、ＴａおよびＴａ合金（ＮｂおよびＮｂ合金）に溶解せず、スパッタリングが容易であり、粒度調節しやすい成分が好ましい。ＣｕまたはＡｇは、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、スパッタリングも容易であり、融点も比較的高く（Ｃｕ：１０８３℃、Ａｇ：９６０℃）、粒度調節が容易であるため、異相成分として好適である。このうち、Ｃｕは、低コストであり、さらに、下部電極の形成材料としてＣｕが用いられている場合には、連続的にスパッタリングが可能となるので、特に好ましい。

ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、これらと相溶しない異相成分の大きさは、粒子径で１ｎｍ〜１μｍの範囲内とする。この範囲になかったり、分布が不均一であると、最終的に得られる多孔質層６の粒子径や細孔分布が不均一になり、薄膜キャパシタの特性の悪化を招く。このため、粒子径はなるべく均一にするのが好ましい。粒子径の範囲や分布の均一性は、粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、走査電子顕微鏡などで容易に確認することができる。また、粒子径が１００ｎｍ未満であるように微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。

異相成分の添加量は、３０〜７０体積％の範囲内にあることが好ましい。本発明の薄膜キャパシタの多孔質層６は、最終的に異相成分を除去することにより得られる。異相成分を完全に除去するためには、異相成分が完全につながっている必要があるが、異相成分の添加量が、３０体積％未満であると、異相成分が完全につながらずに、除去することが困難になり、多孔質層６に残留して、見かけ面積当たりの表面積が小さくなる。異相成分の添加量が、７０体積％を超えると、異相成分を除去した後に、粒子の接合強度が弱くなったり、あるいは、粒子が完全につながりきれずに、多孔質構造を維持することができなくなる。ただし、異相成分の添加量の範囲は、目安であり、異相成分の添加量を絶対的に制限するものではない。膜の配向の程度や使用目的によっては、前記範囲外となる添加量を採用してもよい。

異相成分が微細均一に分布した複合金属薄膜４を形成する方法としては、粒度が１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある粒子を、揮発性のバインダに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ法、溶射法、スパッタリング法、真空蒸着法など、種々の方法が挙げられる。

このように種々の方法が挙げられるが、本発明では、同時スパッタリング法または同時蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法では、原子あるいはクラスターレベルで、飛来した物質が基板に付着して複合金属薄膜４が形成されていく。このため、粒度が微細であり、かつ、均一に分散した複合金属薄膜４を、再現性よく、容易に得ることができる。また、ターゲットや蒸着源に投入する電力を変えることにより、複合金属薄膜４の組成を容易に変えることができ、すなわち、最終的に得られる多孔質層６の空隙率を、容易に調整することができる。

さらに、上述のように、下部電極の成分と異相成分とを同一とし、また、緻密層と複合金属薄膜とのバルブ金属を同一とすることにより、１つのスパッタリング装置または真空蒸着装置を用いて連続的にこれらの層を形成することができる。

［４］熱処理をすることにより、複合金属薄膜４のＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および異相成分を粒成長させる粒度調整をする第４工程：
ＴａまたはＮｂを粒成長させないと、多孔質層６の一体性が確保できず、また、異相成分を粒成長させて、連続化させることにより、異相成分の溶解除去が可能になる。さらに、ＴａやＮｂの粒成長が不十分であると、ＴａやＮｂの粒径が十分に大きくならず、陽極酸化電圧を上げた場合に、ＴａやＮｂの粒子全体が酸化されてしまい、かかる多孔質層を有する薄膜キャパシタを電極箔として用いた電解コンデンサにおいて、静電容量が急激に低下したり、漏れ電流の増加を招くなどの問題を生じてしまう。

熱処理の雰囲気としては、Ａｒなどの不活性雰囲気中で粒成長させることが可能であるが、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の酸化を極力防いで電極箔の漏れ電流を小さくするという観点から、高真空雰囲気であることが好ましい。

一般に、高温で熱処理をするほど、粒成長が進行し、最終的に得られる多孔質層６の構造が粗くなる。粒成長を行う熱処理温度は、２００℃以上、異相成分または基板の融点以下の範囲で任意に決定することができる。２００℃以上とする理由は、熱処理温度が低いほど、粒成長が起こりにくくなり、かつ、得られる多孔質層６の表面積が大きくなるが、低くなりすぎると、多孔質層６の構造の一体性が無くなり、連続体にならないことにある。異相成分または基板の融点以下とするのは、異相成分または基板が熱処理中に溶解するため好ましくないからである。ＴａやＮｂの十分な粒成長を図るためには、６００℃以上とすることが特に好ましい。

なお、合金膜形成においてスパッタリング法や真空蒸着法を、基板を加熱しながら行うことにより、膜形成と同時に粒成長を行わせることも可能である。

［５］異相成分を除去することによりＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の多孔質層６を得る第５工程：
前述したように、熱処理で粒度調整した後、異相成分の除去を行う。操作の簡便さから、電極の構成成分であるＴａ、Ｔａ合金、ＮｂまたはＮｂ合金と、異相成分との耐食性の差を利用して、異相成分を酸でエッチングすることが好ましい。酸には、異相成分を選択的に溶解する酸を選択する。例えば、硝酸や過酸化水素などを添加した硫酸や塩酸などを使用することができる。

酸で溶解除去する際に、下部電極２の溶解を確実に防止するために、下部電極２の端面に、絶縁性樹脂をコーティングするなどの処置を行うことが好ましい。下部電極２の両面には、絶縁性基板１と不溶性の緻密層３が形成されているので、酸による溶解を完全に防止することができる。また、より確実に酸による溶解を防止するために、下部電極２、緻密層３、および複合金属薄膜４の全ての端面に、絶縁性樹脂をコーティングすることが好ましい。

なお、酸を用いる以外の異相成分を溶解除去する方法としては、塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液といった銅のエッチング液による溶解除去法が挙げられる。

異相成分を除去した後、水洗し、乾燥して、薄膜キャパシタが得られる。

このようにして得られた薄膜キャパシタは、空隙が均一に分布し、表面積も大きい。また、下部電極２として体積抵抗率の小さいＣｕを用いているために、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金のみで形成された電極よりも、電極抵抗を小さくすることができる。また、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくて済むため、より低コストで、電極を作製することが可能である。さらに、ＣｕはＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金に比べてインピーダンスが小さいので、電解コンデンサの低インピーダンス化を図ることができる。

本発明の薄膜キャパシタの多孔質層は、多孔質層を形成するＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金を陽極酸化することにより、上部電極として機能する。本発明の薄膜キャパシタは、高温で粒成長をさせることが可能である。よって、高電圧で陽極酸化させることができるので、実用的な耐電圧を有する固体Ｔａ電解コンデンサや固体Ｎｂ電解コンデンサを作製することができる。

さらに、本発明の薄膜キャパシタは、小型かつ低背で、高容量かつ低インピーダンスであることから、特に、部品内蔵基板に埋め込まれる電解コンデンサの電極箔として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。

（実施例１）
基板として、２５ｍｍ×１８ｍｍ×１ｍｍの合成石英（英興株式会社製）を使用し、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒのＡｒ雰囲気中、Ｃｕからなる下部電極を約１μｍ成膜した。その後、一部を除く下部電極の上に、Ｔａからなる緻密層を約０．５μｍ成膜し、その上にＴａ−６０体積％Ｃｕの組成の複合金属薄膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０^-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、端面を絶縁性樹脂でコーティングして保護した後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながら複合金属薄膜中のＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬して、Ｔａ−６０体積％Ｃｕの組成の複合金属薄膜から、Ｃｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔を得た。

得られたＴａ／Ｃｕ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ約１μｍのＣｕからなる下部電極の上に、Ｔａからなる緻密層０．５μｍと、粒径約０．１５μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍが形成されていた。

得られたＴａ／Ｃｕ複合電極を、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ²、電圧は１０Ｖ、２０Ｖ、および３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＴａ₂Ｏ₅皮膜を形成した。

その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、単位面積当たりの静電容量（μＦ／ｃｍ²）および単位面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ²）を算出した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
基板として、２５ｍｍ×１８ｍｍ×３８０μｍに切り出した表面熱酸化Ｓｉ基板を使用したこと、下部電極の上に、Ｔａからなる緻密層を約０．８μｍ成膜したこと、および、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ／Ｃｕ複合電極箔を得た。

得られたＴａ／Ｃｕ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ約１μｍのＣｕからなる下部電極の上に、Ｔａからなる緻密層０．８μｍと、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとが形成されていた。

また、実施例１と同様にして、表面に誘電体となるＴａ₂Ｏ₅皮膜を形成し、静電容量を測定し、単位面積当たりの静電容量密度（μＦ／ｃｍ²）および単位面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ²）を算出した。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
下部電極の上に、Ｎｂからなる緻密層を約０．４μｍ成膜し、その上にＮｂ−６０体積％Ｃｕの組成の複合金属薄膜を１０μｍ成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎｂ／Ｃｕ複合電極箔を得た。

得られたＮｂ／Ｃｕ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ約１μｍのＣｕからなる下部電極の上に、Ｎｂからなる緻密層０．４μｍと、粒径約０．２μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層１０μｍとが形成されていた。

また、実施例１と同様にして、表面に誘電体となるＮｂ₂Ｏ₅皮膜を形成し、静電容量を測定し、単位面積当たりの静電容量密度（μＦ／ｃｍ²）および単位面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ²）を算出した。測定結果を表１に示す。

（従来例１）
Ｔａからなる下部電極を約１μｍ成膜したこと、緻密層を成膜しなかったこと、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行ったこと、および、端面のコーティングをしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ電極箔を得た。

得られたＴａ電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ約１μｍのＴａからなる下部電極の上に、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍが形成されていた。

また、実施例１と同様にして、表面に誘電体となるＴａ₂Ｏ₅皮膜を形成し、静電容量を測定し、単位面積当たりの静電容量（μＦ／ｃｍ²）および単位面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ²）を算出した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
９５０℃×１ｈｒの熱処理を行ったこと、および、端面のコーティングをしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、下部電極が溶解した。

（比較例２）
緻密層を成膜しなかったこと、および、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、下部電極が溶解した。

実施例１および実施例２のＴａ／Ｃｕ複合電極箔と、従来例１のＴａ電極箔は、それぞれ陽極酸化電圧が１０Ｖ、２０Ｖ、および３０Ｖであり、また静電容量密度はほぼ同じである。従って、本発明の製造方法を用いれば、高価なＴａの使用量を少なくして、同等の特性を持つ電極箔を得られることが分かる。

また、実施例１および実施例２では、下部電極にＴａよりも体積抵抗率の小さいＣｕを使用しているため、抵抗を低減することができる。

端面をコーティングしていない比較例１、および緻密層を形成していない比較例２では、酸洗により下部電極のＣｕが溶解し、電極構造を維持することができなかった。これに対して、実施例１〜３では、下部電極のＣｕが保護され、酸に接触することがなく、電極構造が維持された。

本発明の薄膜キャパシタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。

符号の説明

１ 絶縁性基板
２ 下部電極
３ 緻密層
４ 複合金属薄膜
５ 粒度調整後の複合金属薄膜
６ 多孔質層

Claims (6)

1. 絶縁性基板の上に導電性材料からなる下部電極を形成する工程と、
   該下部電極の上にバルブ金属の緻密層を形成する工程と、
   該緻密層の上に、バルブ金属と、該バルブ金属と相溶しない異相成分とが粒径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した複合金属薄膜を形成する工程と、
   熱処理を行うことにより、該複合金属薄膜の前記バルブ金属および前記異相成分を粒成長させる工程と、
   前記異相成分を前記複合金属薄膜から選択的に溶解除去することにより前記バルブ金属の多孔質層を形成する工程と、
   を有する薄膜キャパシタの製造方法。
2. 前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金のうちの少なくとも１種を用いる請求項１に記載の薄膜キャパシタの製造方法。
3. 前記異相成分として、ＣｕまたはＡｇを用いる請求項１に記載の薄膜キャパシタの製造方法。
4. 前記下部電極の導電性材料としてＣｕを用いる請求項１に記載の薄膜キャパシタの製造方法。
5. 前記異相成分を選択的に溶解除去する際に酸を用い、かつ、該溶解除去の前に、前記下部電極の端面を絶縁性樹脂によりコーティングする請求項１に記載の薄膜キャパシタの製造方法。
6. 前記下部電極を形成する工程、バルブ金属の緻密層を形成する工程、および、複合金属薄膜を形成する工程を、連続的なスパッタリング法または真空蒸着法により行う請求項１に記載の薄膜キャパシタの製造方法。

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