JP5223517B2 - 箔状の多孔質バルブ金属陽極体およびその製造方法 - Google Patents
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(工程1)バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属および該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分からなる混合膜を形成する工程、
(工程2)工程1で得られた混合膜を熱処理する工程、
(工程3)工程2で熱処理された混合膜から異相成分を除去して、バルブ金属多孔質層を形成する工程、
からなる。
スパッタリング法により、バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属および該バルブ金属成分と相溶性を持たない異相成分を、スパッタリングすることにより、混合膜を形成する。スパッタリング法によれば、構成する成分の均質性が高い混合膜が得られるので好ましい。スパッタリング法以外にも、真空蒸着法やCVD法などによる成膜を行ってもよい。
工程1で得られた混合膜を熱処理して、バルブ金属粒子同士、バルブ金属粒子とバルブ金属集電体の間の焼結を進めるとともに、異相成分を粒成長させる。したがって、熱処理温度については、バルブ金属多孔質層の内部の微細構造に影響するため、バルブ金属陽極体の容量から決定されるが、500〜800℃が好ましい。500℃未満では、異相成分の粒成長が不十分なため、次の工程3において、異相成分を除去しようとしても、バルブ金属多孔質層内に残ってしまう。熱処理温度が800℃を超えると、バルブ金属成分の焼結が進行し、粒子径が大きくなって、高い静電容量は得られない。熱処理は、バルブ金属成分の酸化を抑制するために、Arガスなどの不活性雰囲気中、または真空中で行う。
この工程では、熱処理で、混合膜中のバルブ金属成分および異相成分の粒度を調整した後、異相成分の除去を行う。これらの成分の除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類は、異相成分のみを選択的に溶解するものを選択する。たとえば、バルブ金属としてTa、Ta合金、Nb、またはNb合金を使用し、異相成分としてCuを使用した場合には、硝酸、または過酸化水素などを好適に使用することができる。これらの溶液で、異相成分および酸素バリア成分を溶解除去した後、水洗および乾燥処理を行うことで、バルブ金属多孔質層を形成することができる。
本発明の第1の態様に係る箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法においては、前記バルブ金属多孔質層の形成工程(工程3)の後において、得られたバルブ金属多孔質層の表面に、スパッタエッチングを施す工程(工程4)を追加している。
異相成分を除去した後、水洗、乾燥して得られたバルブ金属多孔質層の表面に、スパッタエッチングを施すことにより、空隙率の小さい表面を除去し、空隙率のより大きい内部を表面に露出させる。
本発明の第2の態様に係る箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法においては、第1態様におけるバルブ金属多孔質層の形成後のスパッタエッチングの代わりに、混合膜を熱処理する工程(工程2)の後に、該熱処理後の混合膜の表面にスパッタエッチングを施す(工程2−A)。
熱処理した混合膜の表面に、スパッタエッチングを施して、その表面を除去し、空隙率の大きい混合膜の内部を露出させる。この工程の後、混合膜を工程3に供すると、バルブ金属多孔質層内部と同様の空隙率を有する表面を発現させることができる。
本発明の第3の態様に係る箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法においては、スパッタエッチングにより、バルブ金属多孔質層の表面ないしは熱処理後の混合膜の表面から、バルブ金属の表面偏析が生じている表面を除去する代わりに、工程1で得られた混合膜の熱処理前において、該混合膜の上に、異相成分からなる異相成分膜を形成し(工程1−A)、その後、かかる異相成分膜が表面に形成された混合膜(混合膜と異相成分膜の積層体)について、熱処理を施し(工程2′)、その後、混合膜と異相成分膜の異相成分を除去する(工程3′)。
スパッタリング法により、バルブ金属成分と相溶性を持たない異相成分からなる異相成分膜を、混合膜の表面に形成する。TaおよびNbなどと相溶性を持たない異相成分としては、Cuが好適に使用できる。
本発明の第4の態様に係る箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法においては、第3態様における異相成分膜の形成の代わりに、工程1で得られた混合膜の熱処理前において、該混合膜の上に、酸素バリア成分膜を形成し(工程1−B)、その後、かかる酸素バリア成分膜が表面に形成された混合膜(混合膜と酸素バリア成分膜の積層体)について、熱処理を施し(工程2″)、その後、混合膜と異相成分膜の異相成分を除去する(工程3″)。
工程1で得られた混合膜の表面に、酸素バリア成分を、スパッタリング法によりスパッタすることにより、酸素バリア成分膜を形成する。
スパッタリング装置(SBH−2206、株式会社アルバック製)を用い、基板ホルダにバルブ金属箔集電体となるTa箔(50mm×50mm、厚さ50μm、東京電解株式会社製)を取り付けた。スパッタリングターゲットは、純度99.99%のTaターゲットおよびCuターゲット(いずれもΦ152.4mm、株式会社高純度化学研究所製)とした。
混合膜の厚さを10μmにしたことと、酸素バリア成分膜の厚さを0.1μmにしたことと、高温真空炉による熱処理を700℃×60minにしたこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜の厚さを20μmにしたことと、酸素バリア成分膜の厚さを6μmにしたことと、高温真空炉による熱処理を750℃×60minにしたこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜を、組成Ta−50体積%Cu、厚さ10μmにしたことと、酸素バリア成分膜を、厚さ0.5μmのCuと、その上に厚さ0.5μmのMgにしたことと、高温真空炉による熱処理を750℃×60minにしたこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
バルブ金属箔集電体をNb箔(50mm×50mm、厚さ100μm、東京電解株式会社製)にしたことと、酸素バリア成分膜の厚さを0.5μmにしたことと、高温真空炉による熱処理を750℃×60minにしたこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜の厚さを10μmにしたことと、酸素バリア成分膜を厚さ0.05μmのCuMg合金にしたことと、高温真空炉による熱処理を750℃×60minにしたこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
バルブ金属箔集電体をNb箔(50mm×50mm、厚さ50μm、東京電解株式会社製)にしたことと、混合膜を、組成Nb−60体積%Cu、厚さ10μmにしたことと、酸素バリア成分膜を、厚さ0.1μmのCuと、その上に厚さ0.1μmのMgにしたことと、高温真空炉による熱処理を715℃×60minにしたこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜の厚さを10μmとしたことと、酸素バリア成分膜を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜の厚さを10μmにしたことと、酸素バリア成分膜の厚さを0.005μmにしたことと、高温真空炉による熱処理を750℃×60minにしたこと以外は、実施例1と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
スパッタリング装置(SBH−2206、株式会社アルバック製)を用い、基板ホルダにバルブ金属箔集電体となるTa箔(50mm×50mm、厚み50μm、東京電解株式会社製)を取り付けた。スパッタリングターゲットは、純度99.99%のTaターゲットおよびCuターゲット(いずれもΦ152.4mm、株式会社高純度化学研究所製)とした。
スパッタエッチングの条件を、200W、10分間の高周波電力、高周波積算電力密度として1.25W/cm2・minとしたこと以外は、実施例8と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
厚さ20μmとしたこと以外は、実施例8と同様に、バルブ金属箔集電体の上に混合膜を形成した。
Ta箔に代えて、Nb箔を用いたことと、厚さ20μmとしたこと以外は、実施例8と同様に、バルブ金属箔集電体の上に混合膜を形成した。
厚さ20μmとしたこと以外は、実施例9と同様に、バルブ金属箔集電体の上に混合膜を形成した。
スパッタエッチングの条件を、100W、1分間の高周波電力、高周波積算電力密度として0.06W/cm2・minとしたこと以外は、実施例9と同様に、本比較例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
スパッタエッチングを行わなかったこと以外は、実施例8と同様に、本比較例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
スパッタリング装置(SBH−2206、株式会社アルバック製)を用い、基板ホルダにバルブ金属箔集電体となるTa箔(50mm×50mm、厚み50μm、東京電解株式会社製)を取り付けた。スパッタリングターゲットは、純度99.99%のTaターゲットおよびCuターゲット(いずれもΦ152.4mm、株式会社高純度化学研究所製)とした。
混合膜の厚さを10μmとしたことと、異相成分膜の厚さを1μmとしたことと、熱処理の温度を700℃としたこと以外は、実施例13と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜の厚さを20μmとしたことと、異相成分膜の厚さを6μmとしたことと、熱処理の温度を750℃としたこと以外は、実施例13と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
Ta箔に代えて、厚さ100μmのNb箔を用いたことと、混合膜の組成がTa−60体積%Cuとなるようにしたことと、異相成分膜の厚さを0.6μmとしたことと、熱処理の温度を700℃としたこと以外は、実施例13と同様に、本実施例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜の厚さを10μmとしたことと、異相成分膜を形成しなかったこと以外は、実施例13と同様に、本比較例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
混合膜の厚さを10μmとしたことと、異相成分膜の厚さを0.05μmとしたことと、熱処理の温度を750℃としたこと以外は、実施例13と同様に、本比較例の多孔質バルブ金属陽極体を得た。
Claims (12)
- バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属および該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分からなる混合膜を形成し、該混合膜を熱処理し、該熱処理後の混合膜から異相成分を除去して、バルブ金属多孔質層を形成し、その後、得られたバルブ金属多孔質層の表面にスパッタエッチングを施すことにより、バルブ金属多孔質層の表面の空隙率を10〜70面積%とすることを特徴とする箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属および該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分からなる混合膜を形成し、該混合膜を熱処理し、該熱処理後の混合膜の表面にスパッタエッチングを施し、その後、前記混合膜の異相成分を除去して、バルブ金属多孔質層を形成することにより、バルブ金属多孔質層の表面の空隙率を10〜70面積%とすることを特徴とする箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属および該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分からなる混合膜を形成し、該混合膜の上に、異相成分膜を形成し、得られた積層体を熱処理し、その後、前記混合膜の異相成分および前記異相成分膜を除去して、バルブ金属多孔質層を形成することによりバルブ金属多孔質層の表面の空隙率を10〜70面積%とすることを特徴とする箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属および該バルブ金属と相溶性を持たない異相成分からなる混合膜を形成し、該混合膜の上に、酸素バリア成分膜を形成し、得られた積層体を熱処理し、その後、前記混合膜の異相成分および前記酸素バリア成分膜を除去して、バルブ金属多孔質層を形成することによりバルブ金属多孔質層の表面の空隙率を10〜70面積%とすることを特徴とする箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- 前記酸素バリア成分膜を、Mg膜、Mg合金膜、CuMg合金膜、またはCuおよびMgの積層膜のうちのいずれかにより形成する、請求項4に記載の箔状の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- 前記異相成分膜または前記酸素バリア成分膜の厚さを0.05〜10μmとする、請求項3〜5のいずれか一項に記載の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- 前記バルブ金属を、Ta、Nb、Ta合金、およびNb合金のうちのいずれかとする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- 前記異相成分をCuとする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- 前記異相成分をCuとし、かつ、前記異相成分膜の厚さを0.1〜10μmとする、請求項3に記載の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- 前記混合膜を、前記バルブ金属と前記異相成分とを、同時スパッタリングまたは同時蒸着により形成する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の多孔質バルブ金属陽極体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに一項に記載の方法で製造され、バルブ金属箔集電体の少なくとも一方の面に、バルブ金属多孔質層が形成された箔状の多孔質バルブ金属陽極体であって、前記バルブ金属多孔質層の内部の空隙率が30〜70体積%であり、かつ、その表面の空隙率が10〜70面積%であることを特徴とする箔状の多孔質バルブ金属陽極体。
- 前記バルブ金属箔集電体が、Ta、Nb、Ta合金、およびNb合金のうちのいずれかからなり、前記バルブ金属多孔質層が、Ta、Nb、Ta合金、およびNb合金のうちのいずれかからなることを特徴とする請求項11に記載の多孔質バルブ金属陽極体。
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