JP2009152273A - 電解コンデンサ用多孔質電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解コンデンサの薄型化を可能にするＴａ、Ｎｂ、またはこれらの合金の多孔質体であって、陽極酸化時に高電圧を印加可能で、定格電圧の高い電解コンデンサを作製するのに好適な薄型の多孔質電極を提供する。
【解決手段】ＴａまたはＮｂの箔または膜の上に、異相成分であるＣｕとの混合成膜および異相成分であるＣｕの除去により、ＴａまたはＮｂ粒子からなる多孔質膜を形成するに際して、２段階の焼成を行うことにより、多孔質膜を形成する粒子の粒成長を促進し、前記多孔質膜を形成する粒子の質量当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積であるＣＶ値が低い多孔質電極を、電解コンデンサに用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ用多孔質電極およびその製造方法に関し、特に、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金を用いた電解コンデンサ用多孔質電極およびその製造方法に関する。

コンデンサは、電子回路を設計する上で必要不可欠な受動部品であり、目的に応じて、種々のコンデンサが選択されて使用される。小型大容量のコンデンサとしては、ＴａやＮｂの電解コンデンサが挙げられ、電子回路に広く使用されている。これらのコンデンサにおいて、電極（陽極）として、ＴａやＮｂの微粉末を圧粉焼結した多孔質ペレットが用いられる。この多孔質ペレットを陽極酸化処理することで、Ｔａ粒子やＮｂ粒子の表面に陽極酸化皮膜が形成され、コンデンサの誘電体となる。陽極酸化時に印加する電圧（陽極酸化電圧）は、作製しようとするコンデンサの定格電圧を考慮して決定され、通常は、コンデンサの定格電圧の２〜４倍程度の電圧が印加される。

Ｔａ微粉末やＮｂ微粉末で作製される多孔質ペレットの構造の微細さ（多孔質体を形成する粒子の細かさ）は、原料となるＴａ微粉末やＮｂ微粉末の細かさに依存する。一般的に、この指標として、静電容量Ｃと陽極酸化電圧（化成電圧）Ｖとの積であるＣＶ値（単位：μＦＶ）が用いられている。

以下、ＣＶ値について簡単に説明する。コンデンサの静電容量Ｃは、一般に、式１のように表され、真空の誘電率ε0＝８．８５４×１０^-12（Ｆ／ｍ）、比誘電率ε、電極面積Ｓ（ｍ²）、誘電体の厚みｄ（ｍ）、化成定数ａ（ｍ／Ｖ）、および陽極酸化電圧Ｖ（Ｖ）で決定される。

陽極酸化により酸化皮膜（誘電体）を形成する場合、酸化皮膜（誘電体）の厚さは、印可する電圧Ｖに比例し、このときの比例定数は化成定数と呼ばれる。したがって、酸化皮膜（誘電体）の厚さｄは、化成定数ａと陽極酸化電圧Ｖの積ａＶで表すことができる。

式１を変形して、式２が得られる。

式２から明らかなように、静電容量Ｃと陽極酸化電圧Ｖの積であるＣＶ値は、表面積Ｓに比例する。表面積Ｓは、多孔質ペレットの質量当たりの比表面積に比例することから、質量当たりのＣＶ値（μＦＶ／ｇ）は、多孔質ペレットの質量当たりの比表面積に比例することになる。通常、ＴａやＮｂの多孔質ペレットにおけるＣＶ値は、質量当たりのＣＶ値を意味する。したがって、質量当たりのＣＶ値が大きいほど、ペレットの比表面積が大きく、すなわち多孔質体を構成する粉末の粒径が小さいことになる。コンデンサ用タンタル粉末、ニオブ粉末のグレード（粒度）を表わす指標として、このＣＶ値が一般的に用いられる。

粒径が小さい微粉末を使用して作製され、質量当たりのＣＶ値が大きいペレットは、比表面積が大きいため、静電容量を大きくするには有利であるが、粒径が小さいため、陽極酸化時に印加可能な電圧に限界がある。陽極酸化電圧が十分に低い場合、すなわち陽極酸化で形成される酸化皮膜が粒径に対して十分に薄い場合は、式２で説明されるように質量当たりのＣＶ値は比表面積に比例してほぼ一定となる。通常、質量当たりのＣＶ値とはＣＶ値が陽極酸化電圧に対してほぼ一定となる領域でのＣＶ値のことをいう。しかしながら、陽極酸化電圧を高く、すなわち酸化皮膜を厚くしすぎると、ＴａやＮｂの微粒子がすべて酸化してしまったり、多孔質体の凹凸がつぶれたりすることで、実効表面積が減少して、静電容量が低下し、質量当たりのＣＶ値が、みかけ上、低下する。また、粒子の曲率が大きいことに起因して、陽極酸化皮膜に歪が入りやすくなり、酸化皮膜の絶縁信頼性が低下する。したがって、質量当たりのＣＶ値が大きいペレットは、通常定格電圧が低く、大容量であるコンデンサを作製するときに、選択される。

一方、質量当たりのＣＶ値が小さいペレットは、比表面積は小さいが、粒径が大きいので、陽極酸化時に高い電圧を印加しても、有効表面積の減少による質量あたりＣＶ値の低下や陽極皮膜の絶縁信頼性の低下が起こりにくい。したがって、定格電圧が大きいコンデンサを作製するときに、選択される。

このように、ＴａやＮｂの電解コンデンサにおいては、目的とするコンデンサの静電容量、定格電圧、および形状に適合させて、粒径と陽極酸化電圧が選択される。例えば、Ｔａ粉末のグレード（粒度）に関して言えば、質量当たりのＣＶ値が３００００μＦＶ／ｇ〜１５００００μＦＶ／ｇの粉末が生産されている（非特許文献１参照）。これらの粉末は、コンデンサ定格電圧には陽極酸化条件や陰極材料の種類などの要因を考慮し、一般的には高定格電圧のコンデンサを製造する場合は低ＣＶ粉末、低定格電圧で高容量コンデンサを製造する場合は高ＣＶ粉末というように使い分けられている。

ところで、パソコンや携帯電話に代表されるような電子機器において、小型化および低背化が進むのに伴い、電子機器の電子回路を形成する受動部品に関しても同様に、小型化および低背化が求められている。コンデンサに関しても同様であるが、ＴａやＮｂの電解コンデンサにおいては、陽極となる微粉末の多孔質ペレットを圧粉焼結により作製していることから、電極の薄型化に限界がある。したがって、ＴａやＮｂの電解コンデンサ自身の薄型化にも、おのずと限界が生じる。

このため、ＴａやＮｂの電解コンデンサの薄型化を目的として、薄型の多孔質体を形成するための種々の方法が検討されている。これらには、例えば、Ｔａ箔やＮｂ箔を電気化学的にエッチングして表面積を増やす方法や、ＴａやＮｂの微粉末スラリーをＴａ箔やＮｂ箔の上に印刷して焼結する方法などがある。しかしながら、ＴａやＮｂは、耐食性が高いために、通常の酸などではエッチングが難しく、また、印刷法は、大きな焼結収縮によるクラックや反り、基板箔との密着性などに問題があり、実用化されていないのが現状である。

これらに対し、特許文献１および非特許文献２に記載されているように、ＴａやＮｂの薄型多孔質体の新たな作製方法として、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分であるＣｕとをスパッタリング法で混合成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をした後に、Ｃｕのみを選択的に除去するという方法が提案されている。この方法における多孔質層のＴａおよびＮｂの粒度、すなわち質量当たりのＣＶ値は、混合成膜後の熱処理温度により制御され、低温で熱処理をするほど、ＴａおよびＮｂが微細で、質量当たりのＣＶ値が高い多孔質層が得られ、逆に、高温で熱処理をするほど、ＴａおよびＮｂの粒度が粗くなり、質量当たりのＣＶ値が低い多孔質層が得られる。しかしながら、この方法では、スパッタ速度が速いなどスパッタリングしやすさ、コスト的に有利なことから、異相成分として主にＣｕが使用されているため、熱処理温度をＣｕの融点以上に上げることができず、質量当たりのＣＶ値を小さくすることに限界がある。したがって、得られる電極を使用して作製される電解コンデンサの定格電圧を高くできないいう問題がある。すなわち低背化の要求に答え、かつ高定格電圧（例えば２５Ｖ級）の電解コンデンサに適した電極材料を作製することは従来技術では困難であった。
特開２００６−０４９８１６号公報 「コンデンサー用タンタル粉末の技術開発状況」p.３７ 技術情報協会セミナー資料 セミナーＮｏ.７０７４６４ 「多孔質タンタル箔電極の作製およびその陽極体特性」（小向哲史、大迫敏行、電気化学会第７３回大会、学術講演要旨集、ｐ．２８７、平成１８年４月１日発行）

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、電解コンデンサの薄型化を可能にするＴａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる多孔質体であって、陽極酸化時に高電圧を印加してもＣＶ値の低下がないので、定格電圧の高い電解コンデンサを作製するのに好適な薄型の多孔質電極を提供することを目的とする。

本発明の電解コンデンサ用多孔質電極は、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜と、該箔または膜の上に形成され、ＴａもしくはＴａ合金の粒子からなる多孔質膜、または、ＮｂもしくはＮｂ合金の粒子からなる多孔質膜とを有する。

特に、本発明の電解コンデンサ用多孔質電極では、前記多孔質膜がＴａまたはＴａ合金からなる場合には、該多孔質膜を形成する粒子の質量当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積ＣＶ値が、７００００μＦＶ／ｇ以下であることを特徴とする。

一方、前記多孔質膜がＮｂまたはＮｂ合金からなる場合には、該多孔質膜を形成する粒子の質量当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積ＣＶ値が、１１００００μＦＶ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法では、まず、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜の上に、ＴａもしくはＴａ合金、または、ＮｂもしくはＮｂ合金と、Ｃｕとが、粒子径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を成膜する。

特に、本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法では、前記成膜後、Ｃｕの融点未満で、１段目の真空熱処理をして、粒成長させた後、酸で異相成分を選択的に溶解し、その後、Ｃｕの融点以上で、２段目の真空熱処理をして、粒成長させることを特徴とする。

または、前記成膜後、Ｃｕの融点未満で、１段目の真空熱処理をして、粒成長させた後、酸でＣｕを選択的に溶解し、さらに、Ｃｕの融点以上で、ＭｇまたはＣａ蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中において２段目の熱処理をして、粒成長させ、その後、酸でＭｇまたはＣａを溶解除去することを特徴とする。

本発明によって、ＴａまたはＮｂの粒子をより粒成長させ、質量当たりのＣＶ値の低い多孔質電極を得ることができ、陽極酸化時に高い電圧（たとえば１００Ｖ）を印加できるようになる。また、得られた多孔質電極を使用することで、定格電圧が高く（たとえば２５Ｖ）、薄型のＴａまたはＮｂの電解コンデンサが作製可能となる。

本発明者らは、陽極酸化時に１００Ｖ程度まで高電圧が印加可能なＴａやＮｂの薄型電極を得るべく検討を行い、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金と異相成分であるＣｕとが、粒子径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜の上に混合成膜し、Ｃｕの融点未満で、真空熱処理をして粒成長させた後、いったん酸でＣｕを選択的に溶解し、その後、再度、熱処理をして粒成長させることにより、質量当たりのＣＶ値の低い多孔質電極を得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

このように２段階の熱処理をすることにより、Ｃｕなどの異相成分が存在するために、異相成分の融点未満で熱処理を行っていた従来の手法に比べて、ＴａやＮｂの粒子をより粒成長させることができ、得られる多孔質電極に対して、従来よりも高電圧（たとえば１００Ｖ）での陽極酸化が可能となる。したがって、本発明の多孔質電極を使用することにより、薄型であり、かつ、定格電圧の高い（たとえば２５Ｖ）Ｔａ電解コンデンサおよびＮｂ電解コンデンサを作製することが可能となる。

本明細書において、ＴａまたはＮｂの合金とは、ＴａまたはＮｂを主成分とし、電解コンデンサの誘電体となる陽極酸化皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するような元素が、微量添加された合金を意味する。添加元素としては、具体的にはＷ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＡｌなどの微量金属元素や、従来のＴａペレットおよびＮｂペレットの原料となる粉末に微量添加されているＰ、ＮまたはＢなどのドーパントを挙げることができる。また、Ｔａ−Ｎｂ合金についても、中間的な特性を示すため、本発明において使用することができることは自明であり、これらの合金に含まれる。

次に、本発明の電解コンデンサ用多孔質電極およびその製造方法について、詳細に説明する。

本発明の電解コンデンサ用多孔質電極は、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜の上に、ＴａまたはＴａ合金の粒子からなる多孔質膜が形成されており、前記多孔質膜を形成する粒子の質量当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積ＣＶ値が、７００００μＦＶ／ｇ以下である。

Ｃｕ存在下においてＣｕ融点未満で真空熱処理をする従来の手法では、Ｃｕの融点（１０８３℃）以上に温度を上げることができない。Ｃｕの融点以上に温度を上げると、Ｃｕが溶解して、Ｔａの焼結のコントロールが難しくなり、均一粒度が得られなくなる。また、Ｃｕが染み出したり、揮発して、真空炉内部を汚してしまうという生産上の問題もある。Ｔａ粒子の質量当たりのＣＶ値は、熱処理温度により決まるので、従来法でＣｕの融点（１０８３℃）の直下で熱処理を行っても７００００μＦＶ／ｇ以下とすることはできない。

あるいは、前記多孔質膜として、ＴａまたはＴａ合金の代わりに、ＮｂまたはＮｂ合金からなる多孔質膜を形成する。この場合、該多孔質膜を形成する粒子の質量当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積ＣＶ値が、１１００００μＦＶ／ｇ以下である。

前述したＴａの場合と同様に、従来の手法では熱処理温度をＣｕの融点以上に上げられないため、Ｎｂ粒子の質量当たりのＣＶ値にも限界がある。Ｎｂの場合には、従来法では１１００００μＦＶ／ｇ以下とすることはできない。

ここで、Ｎｂの質量当たりのＣＶ値の上限値は、Ｔａの質量当たりのＣＶ値の上限値に比べて、約１．４倍であるが、これはＮｂの粒子の方がＴａの粒子よりも細かいということを意味するわけではない。ＴａとＮｂの密度差、化成定数、および誘電率の違いから、ＴａとＮｂで、体積当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積が同じ場合（すなわち、ＴａとＮｂの粒子径が同じ場合）、Ｎｂの質量当たりのＣＶ値は、Ｔａの２倍近くに大きくなるからである。以上を考慮すると、従来の手法で、Ｃｕ融点未満の熱処理で実現できる粒度は、ＴａおよびＮｂで同程度か、むしろＮｂの方がやや大きいことになる。

次に、本発明に係る電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法の各工程について詳細に説明する。

（１）まず、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜の上に、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金と異相成分としてのＣｕとが、粒子径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を成膜する。異相成分としては、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金に対してほとんど固溶せず、また、成膜して熱処理をした後に、ほぼ完全に除去することができることから、Ｃｕを用いることが好ましい。Ｃｕと同様の働きをする異相成分としては、Ａｇ（融点：１２３５℃）、Ｍｇ（融点：６５０℃）、Ｃａ（融点：８３９℃）のような金属元素や、ＭｇＯ（融点：２８００℃）、ＣａＯ（融点：２５７２℃）のような熱力学的に安定な酸化物など、種々の物が挙げられるが、スパッタ速度が速く、取り扱いの容易性、コスト的に有利である点などの点から、Ｃｕを使用するのが最も実用的である。

Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜は、下部電極となる。あるいは、石英などの絶縁基板上に、あらかじめこれらの金属膜を形成し、その上に上記薄膜を成膜してもよいし、これらの金属箔を使用してもよい。金属箔を使用する場合、片面または両面に成膜することができる。

混合成膜時、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金と異相成分であるＣｕとが、粒度１ｎｍ〜１μｍの範囲になかったり、粒度の分布が不均一であったりすると、続いて行われる熱処理工程で不均一な粒成長が生じ、多孔質膜を形成するＴａ、Ｎｂ、またはこれらの合金の１次粒子径や細孔分布が不均一となる結果を招く。Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金と、異相成分との混合成膜時における粒度の範囲や分布の均一性は、粒度が数百ｎｍ程度であれば、走査電子顕微鏡で容易に確認できる。また、粒度が１ｎｍ程度と微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。なお、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金と異相成分の分布は、透過電子顕微鏡のＺコントラスト像などの画像により確認することができる。

Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金とＣｕとが、均一に分布した薄膜を得る方法としては、粒度が１ｎｍ〜１μｍの範囲にあるＴａ、Ｎｂ、またはこれらの合金とＣｕの粒子とを、揮発性のバインダに分散し、塗布後にバインダ成分を蒸発させて固着させる印刷法が実施できる。また、ＣＶＤ（化学蒸着法）法、スパッタリング法、真空蒸着法など、種々の方法が実施できる。

このように種々の方法があげられるが、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法を用いた場合の薄膜形成プロセスにおいては、原子あるいはクラスターレベルで飛来した物質が基材に付着して薄膜を形成する。このため、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金とＣｕとが、ナノオーダーで微細であり、かつ、両者の分布が均一となっている連続体からなる薄膜を、再現性良く容易に得ることができる。

成膜時の膜厚は、陽極体の厚みや、多孔質箔の表面積すなわち静電容量を考慮して、任意に調節することができる。同じ成膜条件の場合、成膜した面積に対する実際の表面積は、膜厚に比例して増加するため、膜厚を厚くするにつれて、同じ面積で、より大きな静電容量が得られるようになる。

また、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金とＣｕとの成膜組成比は、最終的に得られる多孔質電極の空隙率を考慮して決定する。Ｃｕが多いほど空隙率の大きい多孔質電極が得られる。Ｃｕは、Ｔａ、Ｎｂ、およびこれらの合金にほとんど固溶せず、酸で選択的に除去可能であるため、最終的に得られる多孔質膜の中に、ほとんど残留しないためである。

成膜組成比は、最終的に得られる多孔質電極の空隙率を考慮して決定する。Ｃｕの添加量は、成膜方法によって微細構造が異なることから、目的によって調整する必要があるが、一般的には、３０〜７０％の範囲にある必要がある。これは、Ｃｕを選択的に除去し、ＴａまたはＮｂの多孔質膜を得るためには、Ｃｕ、Ｔａ、およびＮｂが、それぞれつながっている必要がある。Ｃｕが体積比で３０％以下の場合、Ｃｕのつながりが悪くなり、引き続き行なわれる選択エッチングの工程でＣｕが除去されずに、表面積の大きな多孔質構造が得られない。また、逆に、Ｃｕが体積比で７０％以上の場合、ＴａまたはＮｂのつながりが悪くなり、得られた多孔質構造の強度が弱くなる。ただし、これはあくまでも目安であり、Ｃｕの添加量を制限するものではない。成膜方法によって異なる多孔質膜の配向の程度や、多孔質膜の設計によっては、上記の範囲外で、Ｃｕを添加してもよい。

（２）次に、異相成分であるＣｕの融点未満で、１段目の真空熱処理をして、粒成長させた後、酸でＣｕを選択的に溶解する。

前述の工程で得られた混合膜について、第１の真空熱処理を行い、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金とＣｕとをそれぞれ粒成長させる。これにより、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金による多孔質構造の一体性を確保すると共に、Ｃｕの選択的な溶解が可能となる。この時の粒成長が不十分であると、Ｃｕを溶解したとき、多孔質膜が壊れたり、Ｃｕを選択的に溶解することができず、後述する２段目の熱処理の時に粒成長が進まず、本発明の効果が十分に得られない。

１段目の真空熱処理の温度としては、Ｃｕの融点未満の温度とする。特に、異相成分としてＣｕを用いる場合、１０００℃以上、Ｃｕの融点未満であることが好ましい。１段目の真空熱処理の後に形成される空隙は、Ｃｕの粒度により決定される。すなわち、高温で１段目の真空熱処理をしてＣｕを粒成長させるほど、空隙の大きな構造が得られる。２段目の熱処理は、Ｃｕが存在しない状態で行われるが、２段目の熱処理では、表面積の減少とともに、多孔質構造の焼結収縮が進行し、空隙が小さくなる。１段目の真空熱処理時に形成される空隙が十分に大きくない場合、２段目の熱処理中の焼結収縮により、空隙が潰れてしまい、コンデンサ製造工程における陰極の含浸が難しくなる。このような理由から、この工程で、できるだけ１段目の真空熱処理の温度を上げて粒成長させておくことが好ましい。

１段目の真空熱処理で粒成長させた後、異相成分であるＣｕの除去を行う。除去方法として種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、ＴａおよびＮｂの優れた耐食性を利用して、酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類としては、過酸化水素、および硝酸など、酸化性の酸を使用することができる。また、塩化鉄や塩化銅などを使用することもできる。これらでＣｕを溶解除去した後、水洗および乾燥処理を行うことで、Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金の多孔質膜を得ることができる。

（３）異相成分であるＣｕの融点以上で、２段目の熱処理をして、粒成長させる。

異相成分であるＣｕの除去後に、２段目の熱処理をすることで、さらに粒成長をさせることができる。この工程では、Ｃｕがすでに除去されている状態のため、Ｃｕの融点以上の温度に熱処理温度を上げることができる。熱処理温度は、目的とする質量当たりのＣＶに応じて選択される。２段目の熱処理温度が１段目の熱処理温度以下の場合は粒成長が起こらずに効果が得られない。また、高温で熱処理をするほど、より粒成長させることができ、より高い電圧で陽極酸化が可能になるが、熱処理温度を上げすぎると焼結により空隙が潰れてしまい、陰極の含浸形成が困難になるおそれがあるため、熱処理温度は目的とするＣＶおよび陽極酸化電圧、陰極含浸性を考慮して調整される。

熱処理雰囲気としては、真空雰囲気か、Ｍｇ蒸気またはＣａ蒸気が存在する不活性ガス雰囲気か、いずれかを選択することができる。Ｃｕを除去した状態のＴａ粒子またはＮｂ粒子の表面には、自然酸化膜が形成されており、真空熱処理時には、酸素が内部拡散して酸素量が増加する。酸素量の増加は、陽極酸化皮膜の絶縁性の低下を招く。この場合、酸素量の増加は、表面自然酸化膜の内部拡散分でわずかではあるが、皮膜の絶縁性はわずかに低下する。ただし、真空熱処理の場合は、後処理が必要なく、真空熱処理が終了して取り出した段階で電極が得られるために、操作としては簡便である。Ｍｇ蒸気またはＣａ蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中で熱処理をすると、脱酸することができるが、装置が煩雑になり、また、熱処理後の試料には、ＭｇまたはＣａが付着しているため、再度、酸洗浄する必要が生じる。真空熱処理、Ｍｇ蒸気中熱処理、およびＣａ蒸気中熱処理のそれぞれに、以上のようなメリットおよびデメリットがあるため、熱処理の雰囲気は、目的とする電極の性能に応じて選択することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本実施例および比較例では、陽極体に液体電解質を充填した後の静電容量および漏れ電流を測定している。以下では、コンデンサとして実用性の高いＴａおよびＮｂを基板に使用する実施例に関して詳細に説明するが、Ｔａ合金またはＮｂ合金を基板に使用しても、同様の効果を得ることができた。

（実施例１）
純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、スパッタ装置としては多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）を用いた。基板ホルダに基板として厚さ５０μｍのＴａ箔（東京電解株式会社製）を固定し、１．３Ｐａ（１０ｍｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気中で、Ｔａ−６０ｖｏｌ％ＣｕとなるようにＴａとＣｕの電力比を調整し、Ｔａ−Ｃｕ合金膜を９μｍ成膜した。片面を成膜した後に、Ｔａ箔を裏返し、裏面にも、同様にしてＴａ−Ｃｕ合金膜を９μｍ成膜した。

膜の組成およびスパッタで基板に付着したＴａの質量を求めるため、Ｎｂ箔に成膜した試料を２ｃｍ2角に切断し、化学分析でＴａとＣｕの付着量を調べた。分析溶出量から、膜組成はＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕであることが確認され、スパッタによるＴａ付着量は１２ｍｇ／ｃｍ²であった。

この試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、５．０×１０^-3Ｐａ以下の真空下、１０５０℃×６０ｍｉｎで１段目の熱処理を行った後、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、Ｃｕを選択的に溶解した。その後、純水洗浄および真空乾燥を行なった。その後、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、５．０×１０^-3Ｐａ以下の真空下、１４００℃×６０ｍｉｎで、２段目の熱処理を行って、実施例１の多孔質電極を得た。

得られた多孔質電極を１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤーをリードとして取り付けたのち、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／μＦＶ、電圧４０Ｖ、６０Ｖ、８０Ｖ、１００Ｖ、時間６ｈの定電圧化成を行って、誘電体となるＴａ₂Ｏ₅を形成した。

陽極酸化処理（化成処理）を施した多孔質電極について、４０質量％の硫酸中でＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで静電容量を測定した。測定した静電容量と、化成電圧と、成膜後に求めたスパッタによるＴａ付着質量とから、Ｔａの質量当たりのＣＶ（μＦＶ／ｇ）を算出した。その後、エレクトロメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ８３４０）を用い、化成電圧の０．７倍の直流電圧を印加し、電圧印加５分後の漏れ電流を測定した。漏れ電流を規定するために、測定した漏れ電流を、静電容量と測定時の印加電圧で割り、漏れ電流（ｎＡ／μＦＶ）を算出した。静電容量は、表面積に比例し、印加電圧は、陽極酸化皮膜の厚みに比例するため、漏れ電流（ｎＡ／μＦＶ）は、陽極酸化皮膜の抵抗率の逆数に比例する。すなわち、この値が低いほど、陽極酸化皮膜の体積抵抗率が大きく、絶縁性に優れた陽極酸化皮膜が形成されていることを示す。一般的なコンデンサ用Ｔａペレットの漏れ電流の指標としては、１０ｎＡ／μＦＶ以下という値がある。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、スパッタ装置としては多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）を用いた。基板ホルダに基板として厚さ５０μｍのＮｂ箔（東京電解株式会社製）を固定し、１．３Ｐａ（１０ｍｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気中で、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％ＣｕとなるようにＮｂとＣｕの電力比を調整し、Ｎｂ−Ｃｕ合金膜を９μｍ成膜した。片面を成膜した後に、Ｎｂ箔を裏返し、裏面にも、同様にしてＮｂ−Ｃｕ合金膜を９μｍ成膜した。

その後、実施例１と同様にして膜組成を調べたところ、分析溶出量から、膜組成はＮｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕであることが確認され、スパッタによるＮｂ付着量は６．２ｍｇ／ｃｍ²であった。

この試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、５．０×１０^-3Ｐａ以下の真空下、１０５０℃×６０ｍｉｎで１段目の熱処理を行った後、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、Ｃｕを選択的に溶解した。その後、純水洗浄および真空乾燥を行なった。その後、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、５．０×１０^-3Ｐａ以下の真空下、１３００℃×６０ｍｉｎで、２段目の熱処理を行って、実施例２の多孔質電極を得た。

得られた多孔質電極について、実施例１と同様に陽極酸化を行い、陽極酸化を施した多孔質電極について、静電容量と漏れ電流を測定して評価した。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、高純度化学研究所製）を用い、スパッタ装置としては多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）を用いた。基板ホルダに基板として厚さ５０μｍのＮｂ箔（東京電解株式会社製）を固定し、１．３Ｐａ（１０ｍｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気中で、Ｔａ−６０ｖｏｌ％ＣｕとなるようにＮｂとＣｕの電力比を調整し、Ｔａ−Ｃｕ合金膜を９μｍ成膜した。片面を成膜した後に、Ｎｂ箔を裏返し、裏面にも、同様にしてＴａ−Ｃｕ合金膜を９μｍ成膜した。

その後、実施例１と同様にして膜組成を調べたところ、分析溶出量から、膜組成はＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕであることが確認され、スパッタによるＴａ付着量は１３．２ｍｇ／ｃｍ²であった。

この試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、５．０×１０^-3Ｐａ以下の真空下、１０５０℃×６０ｍｉｎで１段目の熱処理を行った後、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、Ｃｕを選択的に溶解した。その後、純水洗浄および真空乾燥を行なった。その後、円筒形のＮｂ製容器（φ７５ｍｍ×１２０ｍｍ）および縦型電気炉を用意し、Ｎｂ製容器の底に、Ｎｂ製のバケットを設置し、バケットの内部に１０ｇのＣａを装入した後、上部に試料を装入した。さらに、Ｎｂ製容器に蓋をした後、縦型電気炉のステンレス製の反応容器に、Ｎｂ製容器を装入し、ステンレス製の反応容器蓋をした。その後、反応容器の内部をアルゴン置換した後、アルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、縦型電気炉の発熱体により、Ｎｂ製容器の内部を１３５０℃×６０ｍｉｎ保持して、２段目の熱処理を行った。冷却後、試料を取り出し、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、Ｃａを溶解除去した。その後、純水洗浄および真空乾燥を行なって、実施例３の多孔質電極を得た。

得られた多孔質電極について、実施例１と同様に陽極酸化を行い、陽極酸化を施した多孔質電極について、静電容量と漏れ電流を測定して評価した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例３で得られた試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、５．０×１０^-3Ｐａ以下の真空下、１０５０℃×６０ｍｉｎで１段目の熱処理を行った後、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、Ｃｕを選択的に溶解した。その後、純水洗浄および真空乾燥を行なって、比較例１の多孔質電極を得た。

得られた多孔質電極について、実施例１と同様に陽極酸化を行い、陽極酸化を施した多孔質電極について、静電容量と漏れ電流を測定して評価した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例２で得られた試料を、高温真空炉（東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、５．０×１０^-3Ｐａ以下の真空下、１０５０℃×６０ｍｉｎで１段目の熱処理を行った後、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、Ｃｕを選択的に溶解した。その後、純水洗浄および真空乾燥を行なって、比較例２の多孔質電極を得た。

得られた多孔質電極について、実施例１と同様に陽極酸化を行い、陽極酸化を施した多孔質電極について、静電容量と漏れ電流を測定して評価した。測定結果を表１に示す。

（比較例３）
２段目の熱処理条件を１０５０℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様の操作を行なって、多孔質電極を得た。

得られた多孔質電極について、実施例１と同様に陽極酸化を行い、陽極酸化を施した多孔質電極について、静電容量と漏れ電流を測定して評価した。測定結果を表１に示す。

（発明の評価）
前述したように、質量当たりのＣＶ（μＦＶ／ｇ）は比表面積に比例し、漏れ電流（ｎＡ／μＦＶ）は陽極酸化皮膜の抵抗率に反比例するので、陽極酸化電圧によって実効表面積と酸化皮膜の膜質が変化しなければ、質量当たりのＣＶと漏れ電流は理論上一定値となる。通常、質量当たりのＣＶ値とは陽極酸化電圧に対してＣＶ値がほぼ一定値を示す領域でのＣＶを指す。現実には、陽極酸化電圧が高くなるにつれて表面の凹凸のつぶれが進行し、質量当たりのＣＶは減少する。また、曲率が大きい微細な粒子表面に厚い陽極酸化皮膜を形成すると、化成破壊などにより皮膜の絶縁性が低下し、漏れ電流が増加する。ＣＶ低下や漏れ電流変化が少ない電圧範囲が陽極酸化可能な電圧範囲すなわちコンデンサ製造可能な電圧範囲となる。

本発明の電解コンデンサ用多孔質電極は、いずれも１００Ｖで陽極酸化しても質量当たりのＣＶの低下はほとんどなく、漏れ電流もほとんど変化せず、一般的なＴａペレットの指標である１０ｎＡ／μＦＶを下回っている。したがって、本発明による多孔質電極は高電圧での陽極酸化が可能であり、例えば２５Ｖ級の高定格電圧の電解コンデンサの製造に適している。

２段目の熱処理を、Ｃａ蒸気雰囲気中で行った実施例３は、いずれの陽極酸化電圧でも、実施例１に比べて漏れ電流が小さい傾向にある。これは、Ｃａの脱酸素の効果により、実施例３の多孔質電極は、実施例１に比べて含有酸素量が低く、形成された酸化皮膜の絶縁性がやや高いためと考えられる。

一方、比較例１および２の多孔質電極は、質量当たりのＣＶ値が大きく、陽極酸化電圧が４０Ｖでは、本発明の多孔質電極と同等の漏れ電流特性を示す。しかしながら、陽極酸化電圧が６０Ｖ以上では、ＣＶ値（μＦＶ／ｇ）の低下が見られ、漏れ電流の上昇も確認される。これは、比較例の多孔質電極においては、粒成長が不十分のため、実効表面積の低下による重量当たりＣＶ値の見かけ上の低下と、陽極酸化皮膜の絶縁性の低下が起こったためと考えられる。比較例３の多孔質電極は２段目の熱処理が１段目と同じ温度のため、粒成長が起こらずに効果が得られていない。すなわち、比較例１〜３の多孔質電極はいずれも、低電圧で陽極酸化して低定格電圧のコンデンサを製造するのには適しているが、高電圧で陽極酸化することで特性が著しく落ちるため、高定格電圧のコンデンサを製造することはできない。

以上、説明したように、本発明の多孔質電極は、高電圧（たとえば１００Ｖ）で陽極酸化することができ、薄型で定格電圧の高い（たとえば２５Ｖ）電解コンデンサを作製するときの多孔質電極として好適である。

Claims (5)

1. Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜と、該箔または膜の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の粒子からなる多孔質膜とを有し、前記多孔質膜を形成する粒子の質量当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積であるＣＶ値が、７００００μＦＶ／ｇ以下であることを特徴とする電解コンデンサ用多孔質電極。
2. Ｔａ、Ｎｂ、またはこららの合金からなる箔または膜と、該箔または膜の上に形成され、ＮｂまたはＮｂ合金の粒子からなる多孔質膜とを有し、前記多孔質膜を形成する粒子の質量当たりの静電容量と陽極酸化電圧の積であるＣＶ値が、１１００００μＦＶ／ｇ以下であることを特徴とする電解コンデンサ用多孔質電極。
3. Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜の上に、ＴａもしくはＴａ合金、または、ＮｂもしくはＮｂ合金と、Ｃｕとが、粒子径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を成膜し、Ｃｕの融点未満で、１段目の真空熱処理をして、粒成長させた後、酸でＣｕを選択的に溶解し、その後、Ｃｕの融点以上で、２段目の真空熱処理をして、粒成長させることを特徴とする電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。
4. Ｔａ、Ｎｂ、またはこれらの合金からなる箔または膜の上に、ＴａもしくはＴａ合金、または、ＮｂもしくはＮｂ合金と、Ｃｕとが、粒子径１ｎｍ〜１μｍの範囲で均一に分布した薄膜を成膜し、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金からなる箔または膜の上に混合成膜し、Ｃｕの融点未満で、１段目の真空熱処理をして、粒成長させた後、酸でＣｕを選択的に溶解し、さらに、Ｃｕの融点以上で、ＭｇまたはＣａ蒸気が存在する不活性ガス雰囲気中において２段目の熱処理をして、粒成長させ、その後、酸でＭｇまたはＣａを溶解除去することを特徴とする電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。
5. 前記１段目の真空熱処理の温度を、１０００℃以上とすることを特徴とする請求項３または４に記載の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法。