KR101709249B1 - 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법 - Google Patents

금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 금속-공기 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성하는 폼 구조체 형성 단계; 및 상기 폼(foam) 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계;를 포함하며, 상기 폼 구조체 형성 단계는 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 입체 구조를 갖는 폼 구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 양극재 제조방법은 상온/상압의 조건에서 전해 도금 방법 및 전해 부식 방법을 이용하는 간단한 공정으로 금속-공기 전지의 양극재를 제조할 수 있는 기술로 대면적의 필름 형태 양극재의 제조가 가능하고, 기존의 탄소전극이 가지고 있는 충전시의 높은 과전압을 효과적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.

Description

금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법{Method of manufacturing porous cathode for metal-air electrochemical cell}
본원 발명은 금속-공기 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성하는 폼 구조체 형성 단계; 및 상기 폼(foam) 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계;를 포함하며, 상기 폼 구조체 형성 단계는 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 입체 구조를 갖는 폼 구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조되는 다공성 전극을 양극으로 사용하는 금속-공기 전지에 대한 것이다.
리튬공기전지는 기존의 리튬이온전지에서 리튬 이온이 전극에 인터칼레이션 (intercalation)을 반복하던 방식에서 벗어나 리튬이온이 외부의 산소와 직접적으로 반응하는 전기화학 프로세스를 갖는다. 리튬공기전지의 양극은 다음 반응 2Li++O2 ↔ Li2O2에 따라서 방전 시에 외부로부터 산소를 공급받아 리튬이온과 반응하여 Li2O2 방전생성물을 생성하는 정반응이 일어나고, 충전 시에 생성된 Li2O2를 분해하여 다시 산소를 발생하고 리튬이온으로 되돌아가는 역반응이 일어나는 산소환원/산소생성 촉매역할을 반복한다. 이 가역반응 과정 동안 전기전도도가 좋지 않은 Li2O2 생성물과 부반응 생성물의 축적으로 인해, 이론적으로 필요한 전압보다 더 큰 과전압(overpotential)이 요구되어 에너지효율이 떨어지는 문제점이 있다. 리튬공기전극으로 일반적으로 사용되는 탄소전극은 전해질분해 또는 전극자체의 분해로 인해 Li2O2 외에 다른 부반응 생성물 생성을 유도한다. 위와 같은 문제를 해결하기 위하여 비탄소계열의 재료 중에 산소환원과 산소생성반응의 과전압을 낮추고, 생성되는 Li2O2를 저장할 수 있는 공간이 충분하며 충전 후 생성물의 분해 후에도 원래상태를 유지할 수 있는 안정적이고 다공성 구조를 갖는 전극재가 필요하다.
탄소재료 외에 금속을 이용해 만든 다공성 재료를 메탈공기 전지의 전극으로 사용하는 선행기술인 특허 문헌인 KR2013-067377A에는 장시간의 충/방전 동안 기공 구조를 지속적으로 유지할 수 있으면서 다양한 크기 및 분포의 기공 구조를 가질 수 있도록 양극에 금속 폼(foam)을 사용하는 것에 대한 기술이 기재되어 있고, JP2015-001011A에는 공기 전기의 양극 집전체로 표면적이 큰 알루미늄 다공체를 사용하는 기술이 기재되어 있다.
한편, 탄소재료 외에 귀금속을 이용해 만든 다공성 전극재를 리튬공기 전지의 전극으로 시도된 선행기술로 비특허 문헌인 Yu Lei et al., Nano Letters, vol 13, 4182-4189(2013)는 팔라듐금속을 원자층 증착(Atomic layer deposition) 방법으로 다공성 탄소기판에 침투시켜 만든 Pd/C 전극을 리튬-공기전지에 대한 것으로 증착된 팔라듐금속의 입자크기는 약 5.5 nm의 지름을 가지며 원자층 증착의 싸이클 횟수로 입자를 성장시켜 입자크기를 조절할 수 있는 점에서 특징이 있는 내용이고, 다른 비 특허문헌인 Ji-Jing Xu et al., Nature communications, vol 4, 2438에는 템플레이트로 사용되는 구형 실리카(silica sphere)에 팔라듐 금속입자를 붙이고 탄소껍질 (carbon shell)을 씌운 후에 안에 있는 실리카를 에칭(etching)하여 제거함으로써 속이 비어있는 다공성 팔라듐/탄소(Pd/hollow spherical carbon)을 리튬-공기전지에 적용하는 기술이 기재되어 있으며, 또 다른 비 특허문헌인 Si Hyoung Oh et al., Nature. Chemistry, vol. 49, 1004-1010 (2012)에는 귀금속 중 루테늄(ruthenium) 재료를 사용하여 소프트 템플레이트 방법 중 하나인 액체-크리스탈 템플레이팅(Liquid-crystal templating)으로 메조포로스(mesoporous)한 납-루테늄 파이로클로(lead ruthenium pyrochlore)를 제조하는 내용으로 제조된 납-루테늄 파이로클로는 비표면적 155 m2/g, 공극부피 0.18 cm3/g를 갖는 메조포로스 구조를 가지며 리튬-공기 전지의 양극재로서 적용되었다.
그러나 이러한 선행기술에서는 양극에 다공성을 부여하기 위하여 합금화된 펠렛을 선택적으로 에칭하여 제거하거나 또는 알루미늄의 전해도금 후 수지 구조체를 가열하여 수지를 소실시켜 다공성을 부여하고 있어 그 제조방법이 다소 복잡하고 충전과전압이 아직 까지는 다소 높은 단점이 존재하고 있다.
이에 본원 발명자들은 간단한 전기화학 셀 내에서 상온, 상압에서 전기화학적 환원법으로 나노 크기의 3차원 다공성 2 종 금속 폼 구조체를 제조하고 다시 전기화학 방법으로 한 종의 금속을 탈성분 부식하는 전해 부식 단계를 거치는 비교적 쉽고 간편한 공정을 통하여 3차원 다공성 전극을 제조할 수 있으며 이러한 방법으로 제조되는 다공성 전극을 양극으로 사용하는 금속-공기전지를 개발하여 본원 발명을 완성하였다.
KR2013-067377A JP2015-001011A
Yu Lei et al., Nano Letters, vol 13, 4182-4189 (2013). Ji-Jing Xu et al., Nature communications, vol 4, 2438. Si Hyoung Oh et al., Nature. Chemistry, vol. 49, 1004-1010 (2012).
본원 발명은 비탄소계 재료를 이용하여 간단한 공정을 사용하여 효과적으로 금속-공기 전지의 과전압을 낮출 수 있는 다공성 양극재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀을 사용하여 상온/상압에서 전해 도금 방법 및 전해 부식 방법을 이용하는 비교적 간단한 공정으로 대면적 필름 형태의 금속-공기 전지용 다공성 양극재를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조되는 금속-공기 전지용 다공성 양극재를 제공하고자 한다.
또한, 본원 발명은 금속-공기 전지에 적용했을 때 긴 전지 수명특성을 보이는 비표면적이 넓은 다공성 양극재 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 본원 발명은 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성하는 폼 구조체 형성 단계; 및 상기 폼(foam) 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계;를 포함하며, 상기 폼 구조체 형성 단계는 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 입체 구조를 갖는 폼 구조체가 형성되는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 폼 구조체 형성 단계는 도전성 기질을 준비하는 도전성 기질 준비 단계; 및 상기 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 3차원 형상을 갖는 폼(foam) 구조체의 형상으로 전착되는 금속 전착 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 전해 부식 단계는 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 한 종의 금속만 산화시켜 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 전해 부식 단계는 산성 수용액 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법은 상기 전해 부식 단계 이후에 열처리를 통하여 폼 구조체를 산화시키는 폼 구조체 산화 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 양극재 제조방법은 상온/상압의 조건에서 전해 도금 방법 및 전해 부식 방법을 이용하는 간단한 공정으로 금속-공기 전지의 양극재를 제조할 수 있는 기술로 대면적의 필름 형태 양극재의 제조가 가능하다.
또한, 본원 발명에 따라 제조되는 양극재는 비표면적이 넓고 금속-공기 전지에 적용하였을 때 기존의 탄소전극이 가지고 있는 충전시의 높은 과전압을 효과적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.
또한, 본원 발명에 의한 3차원 구조의 다공성 금속 전극은 다른 촉매가 들어있는 전극에 비하여 제조장치의 구조가 간단하고 상온, 상압의 공정 적용이 가능하므로 저렴하게 대량생산이 가능하며 우수한 특성의 금속공지 전지용 전극을 제공할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본원 발명에 따른 양극재는 기존 리튬 이차전지에 비하여 단위 무게당 용량이 큰 금속전지에 적용이 가능하므로 고용량 기기가 필요한 전기자동차 등에 적용할 수 있는 장점이 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본원 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 다공성 양극재의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본원 발명에 따른 폼 구조체를 형성하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 루테늄-구리 폼 (Ru-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 4는 전해부식을 통해 구리가 제거된 루테늄 폼 (Ru foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 5는 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 금-구리 폼 (Au-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 6은 전해부식을 통해 구리가 제거된 금 폼 (Au foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 7은 루테늄 폼과 450 ℃에서 열처리 루테늄 산화물 폼의 단위 구조체와 각 각의 측면 부분의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 8은 루테늄-구리, 루테늄 폼, 루테늄 산화물 폼의 구조체를 EDS를 이용해 루테늄(연두색)과 구리(붉은색) 원소의 분포를 mapping하고 상대적 정량 분석한 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 루테늄 폼을 양극재로 사용하여 제조한 금속-공기 전지의 충·방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 루테늄 산화물 폼을 양극재로 사용하여 제조한 금속-공기 전지의 충·방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 팔라튬, 루테늄, 구리 폼 (Pd-Ru-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 12는 전해부식을 통해 구리가 제거된 팔라듐-루테늄 폼(Pd-Ru foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 13은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 플레티늄, 루테늄, 구리 폼(Pt-Ru-Cu foam) 구조체를 만든 후 전해부식을 통해 구리가 제거된 플레티늄-루테늄 폼(Pt-Ru foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
본원 발명의 명세서에서, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어의 개념을 적절하게 정의할 수 있으며, 상기 용어 또는 단어는 발명의 사상에 부합하도록 해석되어야만 한다. 또한 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본원 발명의 구체적인 일 실시형태로 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다. 따라서 본원 발명의 출원시점에 있어서 본원 발명의 목적 범위 내에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
본원 발명은 금속-공기 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것으로서, 지속적으로 수소 기포가 발생되는 환경에서 전해 도금 방법에 의해 두 종류의 금속을 함께 동시 전착(electro-codeposition) 후 템플레이트(template) 역할을 하는 한 종류의 금속만 전기화학적으로 산화하여 제거함으로써 금속 폼(foam) 구조체를 형성하는 금속-공기 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것이다.
본원 발명은 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 형상을 갖는 폼(foam) 구조체의 형상으로 금속을 전착하여 폼(foam) 구조체 형성한 후 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 형성된 폼 구조체로 부터 한 종의 금속만 산화시켜 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 전해 부식 단계를 거쳐서 금속-공기 전지용 다공성 양극재를 제조한다. 제조된 다공성 양극재는 공기 중에서 열처리를 통하여 산화를 거치게 되면 산화된 금속 폼 구조체가 제조될 수 있다. 이때 사용하는 금속은 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상의 금속의 조합에 의하여 가능하다.
이하, 도면을 참조하여 본원 발명을 상세하게 설명한다. 도 1은 본원 발명의 다공성 양극재의 제조방법을 공정 순서에 따라 개략적으로 도시한 공정도로, 본원 발명의 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법은 먼저 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시 양태에 따르면 상기 폼 구조체는 세부적으로 전해도금을 위한 전기화학 셀을 준비하는 단계, 도전성 기질을 준비하는 단계 및 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 3차원 형상을 가지는 폼(foam) 구조체의 형상으로 전착 되는 금속 전착 단계를 통하여 형성될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학 셀은 작동 전극, 반대 전극 및 전해액을 포함하여 구성되며, 별도로 참조 전극을 포함할 수 있다. 도 2는 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학 셀 및 이를 이용한 다공성 폼 구조체 형성 장치를 개략적으로 도시한 것으로, 상기 작동 전극은 금속 또는 금속 산화물이 전해되어 금속으로 전착 되는 기재로 사용되는 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 작동 전극은 스테인레스 스틸, 백금, 은, 구리, 금, 티타늄, 니켈, 루테늄 등과 같은 도전성 금속이 포함될 수 있다. 또는 상기 작동전극으로 그래파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(fullerene), 탄소 섬유 등과 같은 탄소재가 사용될 수 있다. 또한, 실리콘, 폴리이미드 필름과 같은 신축성이 있는 물질이나, 유리 등을 사용할 수도 있으며, 이 경우에는 접착력을 높이기 위해 추가적으로 티타늄, 크롬 등의 점착제를 도포할 수 있으나, 금속 또는 탄소소재와 같은 도전성 기질이 보다 바람직하다.
상기 전해액은 금속-공기 전지의 양극재로 사용할 수 있는 금속을 수용액 중 용해시켜 금속 전구체 수용액 형태로 준비될 수 있다. 상기 양극재용 금속은, 특별히 한정되는 것은 아니지만 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn) 이거나 이들 중에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 합금일 수 있다. 따라서 금속 전구체는 이들 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn) 이온을 포함하는 수용성 금속염일 수 있다. 또한, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하기 위해서는 이들 수용성 금속염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전기화학 셀이 준비되면 그 다음으로 상기 전기화학 셀에 일정전류를 인가한다. 전해액 중에서 금속은 표면이 마이너스로 하전되어 있기 때문에 콜로이드 상태를 유지할 수 있고, 수용액 중 수소이온(H+)이 콜로이드 상태의 금속입자 표면을 에워싸 전기 이중층이 형성된다. 이때 전원을 인가하여 전해액을 전기분해 하면, 전기영동현상에 의해 금속 입자 즉, 니켈이나 구리와 같은 금속 입자가 작동 전극 상에 전착된다. 상기 작동 전극상에 전착된 금속은 전해 도금시에 동시에 발생되는 수소 기포(gas)로 인하여 금속입자 내부 또는 표면에 기공이 형성되는 3차원적 입체 형상을 갖는다. 상기 수소 기포는 작동 전극 상의 음극반응으로부터 발생되고, 상기 금속의 전착이 진행되는 동안 계속 발생된다. 따라서 수소 기포가 존재하는 구역은 금속 이온이 존재하기 어렵기 때문에 금속 이온은 수소 기포가 존재하지 않는 구역을 따라 환원되며 수소 기포에 의해 금속 전착이 이루어지지 않는 구역은 빈 공간으로 남게 된다. 이에 따라 상기 폼 구조체는 표면과 몸체 내부에 기공이 존재하는 다공 특성을 갖는 폼 구조체가 형성된다.
또한, 상기 폼 구조체는 형성되는 3차원 입체 형상에 따라 다공성의 수지상(dendrite) 구조체이거나, 다공성의 침상 구조체, 다공성의 돌기형 구조체 또는 다공성의 원추형 구조체 등 그 형상이 다양할 수 있다. 상기 구조체의 구체적인 형상은 전해액에 함유된 금속 성분에 따라 달라질 수 있고, 상기 기공은 전해액에 함유된 금속물질의 종류, 상기 금속물질의 농도 등에 따라 다양하게 형성시킬 수 있으므로, 상기 기공의 크기는 수십 나노미터에서 수십 마이크로미터까지 다양하게 변할 수 있다.
상기 폼 구조체의 기공은 환원된 수소 기체의 버블 크기에 따라 결정되는데, 이는 인가되는 전류, 전해질 중 금속 전구체의 농도, pH 및/또는 전류인가 시간, 금속판과 도전성 기질 사이의 이격 거리 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 폼 구조체를 이루는 금속의 각 입자 크기는 금속 종류와 pH 및/또는 전류 인가 시간 등에 따라 달라질 수 있다.
도 2를 참조하여 루테늄-구리 폼 구조체 또는 금-구리 폼 구조체 형성방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 우선 전해질로 루테늄 전구체(예: RuCl3)와 구리 전구체(예: CuSO4)의 혼합 수용액 또는 금 전구체(예: HAuCl3)와 구리 전구체(예: CuSO4)의 혼합 수용액을 준비한다. 다음으로 작동 전극으로 스테인레스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh)를 설치하고, 반대 전극(counter electrode)으로 사용되는 플레티늄 메쉬를 스테인레스 스틸 메쉬 양쪽에 마주보도록 설치하여 전기화학 셀을 준비한다. 일정전위기(potentiostat)를 상기 전기화학 셀을 연결하고 전구체 혼합 수용액에 담겨진 스테인레스 스틸 메쉬에 환원전류를 인가하면 수소 가스 발생과 함께 루테늄과 구리이온 또는 금과 구리이온이 환원되어 상기 작동 전극 표면에 2 종 금속이 폼 구조체의 형태로 전착된다.
도 3은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 루테늄-구리 폼 (Ru-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것으로, 도 3의 (a) SEM 사진은 저 배율에서 관찰한 사진으로 위에 설명된 옥수수형의 폼 구조체가 스테인리스 스틸 메쉬 기판 위를 완전히 덮은 모습을 나타낸다. 상기 SEM 이미지에 따르면 루테늄-구리 폼 구조체는 다공성의 옥수수 형태를 가지며 구조체의 크기는 약 10 ~ 45 μ정도로 다양하다. 옥수수형 폼 단위 구조체는 스테인리스 스틸 기판으로부터 무작위 방향으로 성장 되었고 옥수수 형 폼 구조체의 중심 뼈대 (frame)로부터 식물의 잎처럼 뻗어 있는 약 1 ~ 2 μm크기의 수지상이 주위에 배열 되어있다. 중심뼈대는 약 1 ~ 3 μm의 직경을 가지고 길이는 약 10 ~ 45 μm로 다양하다.
도 5는 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 금-구리 폼 (Au-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것으로, 상기 SEM 이미지에 따르면 금-구리 폼 구조체는 중심줄기의 직경이 20 nm 이하이며 줄기로부터 30 ~ 50 nm 직경을 갖는 둥근 입자들이 수지상으로 배열된 양치식물 형태로 만들어졌다.
다음단계는 전술한 단계에서 형성된 2 종 이상의 금속을 동시에 전착하여 형성된 폼 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계이다. 상기 전해 부식 단계는 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 한 종의 금속만 산화시켜 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 단계이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시 양태인 루테늄-구리 폼 구조체를 기준으로 설명하면 다음과 같다. 루테늄-구리 폼 구조체가 형성된 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh)를 작동전극(working electrode)으로 하고, 플레티늄 메쉬를 반대전극으로 사용하여 상기 전극에 일정전위기(potentiostat)를 연결하고 산성 수용액 내에서 전기화학 셀에 일정한 산화 전압을 인가하여 구리 금속만 산화되도록 하면 루테늄-구리 폼 전극으로부터 전해질에 Cu 금속이 Cu2 +이온으로 녹아 나오고 대부분 루테늄 금속만으로 이루어진 3차원 폼 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 금-구리 폼 구조체에도 동일하게 적용할 수 있으며 각각의 경우 구리이온을 2 종 금속으로 이루어진 폼 구조체로부터 제거할 수 있다.
즉, 금과 구리의 조합 또는 루테늄과 구리의 조합에서 산화되기 쉬운 구리가 산화 전압의 인가 시 선택적으로 산화되어 2종 금속 폼 구조체로부터 제거가 가능하다. 한편, 제거되는 금속인 구리가 동일한 경우라도 사용되는 금속의 조합에 따라서 구리 제거 후에 최종 폼 구조체의 형태와 크기를 다양하게 조절이 가능하다.
다양한 2 종 이상의 금속 조합에 있어서 해당 금속의 전위값에 따라 제거되는 금속을 설계할 수 있고 해당 금속이 도금된 후 산화값이 상대적으로 낮은 금속을 선택적으로 전해 부식이 가능하다. 즉, 금과 구리의 조합과 루테늄과 구리의 조합에 있어서 전위값이 낮은 구리 금속을 전해 부식을 통하여 제거할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다양한 금속인 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn) 양이온의 환원 전위값을 다음의 표 1에 정리하였다.
금속 Au Os Ir Pt Ru Ag Pd
전위값 E o(V) 1.002 0.838 0.77 0.758 0.68 0.643 0.591
금속 Cu Ni Pb Co Sn Mn -
전위값 E o(V) 0.34 -0.257 -0.267 -0.28 -0.91 -1.185 -
도 4의 (a)와 (b)는 이상의 방법으로 구리 이온에 제거된 루테늄 폼 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다. 생성된 루테늄 폼은 구리금속을 제거하기 전과 같이 기본적으로 옥수수형의 골격을 유지하지만 단위 구조체의 크기는 구리 금속이 제거 됨으로써 평균 5 ~ 20 μm크기로 작아졌다. 중심뼈대의 직경은 200 ~ 300 nm 크기로 구리 제거 전보다 가늘어졌으며, 나선상은 구리 금속이 차지하던 공간이 부식으로 인하여 새로 생기면서 구리가 제거되기 전보다 다공성의 정도, 울퉁불퉁한 정도, 거친 정도가 더 높아진 선명한 양치식물 형태가 되었다. 각 각의 루테늄 폼 단위 구조체는 독립적 또는 서로 엉켜있는 상태로 도 7의 (c)의 측면 SEM 사진에서 제시되어 있는 것처럼 40 ~ 50 μm두께로 스테인리스 스틸 메쉬 기판을 뒤덮었다.
도 6은 전해부식을 통해 구리가 제거된 금 폼 (Au foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다. 구리가 제거된 금 폼은 양치식물 형태의 수지상 구조체 였던 금-구리 폼과는 달리 약 20 ~ 40 nm 직경을 갖는 와이어(wire)가 나뭇가지처럼 여러 갈래로 분기되어 있다. 와이어는 마디가 형성되어 있으며 중간 중간 20 nm 크기의 둥근 형태의 입자가 붙어있다.
다음단계는 상기 전해 부식 단계 이후에 열처리를 통하여 폼 구조체를 산화시키는 폼 구조체 산화 단계이다. 폼 구조체의 산화 단계는 형성된 폼 구조체를 가열로에서 일반 대기 하에 열처리를 함으로써 폼 구조체의 산화물을 제조할 수 있다. 도 7의 (a), (c)는 열처리 전의 루테늄 폼의 상면과 측면의 형상이고 (b), (d)는 산화된 후의 루테늄 폼의 상면과 측면의 SEM 사진이다. 열처리 전보다 단위 구조체의 크기는 상대적으로 조금 작아진 5 ~ 10 μm크기를 가지고 중심 뼈대의 직경도 200 nm 이하로 가늘어졌다.
금속 종류에 따라서 다공성 폼 구조를 그대로 유지한 채 산화물일 때 금속-공기 전지의 양극재로서 좋은 촉매특성을 보이는 경우가 있는데, 루테늄 폼 산화물의 경우 루테늄 폼 보다 금속-공기 전지로 테스트 했을 때 더 높은 방전용량을 보이는 것을 확인하였다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명의 금속-공기 전지 양극재 제조 방법은 전해 도금 방법 및 전해 부식(electro-dealloying)을 이용하는 2단계의 간단한 공정으로 수행되며, 이러한 방법은 전기화학 셀 내에서 수행되므로 필름 형태인 대면적 양극재 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 양극재는 비표면적이 넓고 금속-공기 전지에 적용했을 때 기존의 탄소전극이 가지고 있는 충전시의 높은 과전압을 효과적으로 낮출 수 있는 장점이 있게 된다.
이하, 본원 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본원 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석해서는 안 되며, 본원 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시 예 1: 루테늄-구리 폼 구조체의 제조
전해 도금을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 상기 전기화학 셀에서 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh)를 작동전극(working electrode)으로, 플레티늄 메쉬(Pt mesh)를 반대전극, Ag/AgCl(3M KCl in H2O)를 기준전극으로 사용하고 일정전위기(potentiostat)에 연결하였다. 전해질로는 0.01 M RuCl3 + 0.03 M CuSO4 + 1 M H2SO4 혼합 수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정전위기를 이용하여 -3 V의 일정한 환원 전압을 1,400 초 동안 인가해 주어 루테늄과 구리 금속이 동시에 전착된 폼 구조체를 제조하였다. 도 3의 (a), (b), (c) 는 이렇게 제조된 루테늄-구리 폼 구조체의 SEM사진이다.
실시 예 2: 구리 금속을 제거한 루테늄 폼 구조체의 제조
전해 부식을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 전기화학 셀은 다음 전극으로 구성 되었다. 실시 예 1에서 제조한 루테늄-구리 폼 구조체가 형성된 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh)를 작동전극(working electrode)으로 하고, 플레티늄 메쉬를 반대전극으로 Ag/AgCl(3M KCl in H2O)을 기준전극으로 사용하고, 상기 전극에 일정전위기(potentiostat)를 연결하였다. 전해질로는 1M H2SO4수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정한 산화 전압 (0.5V)을 500초 동안 인가하여 구리 금속만 산화되도록 하여 루테늄-구리 폼 전극으로부터 전해질에 Cu 금속이 Cu2 +이온으로 녹아 나오고 대부분 루테늄 금속만으로 이루어진 3차원 폼 구조체를 제조하였다.
실시 예 3: 열처리를 통한 루테늄 산화물 폼 구조체의 제조
실시 예 2에서 제조진 루테늄 폼 필름을 가열로에서 일반 대기 하에 450 ℃로 15 시간 동안 열처리 하였다. 도 7의 (b)에 상기되어 있는 SEM 사진은 열처리 한 후 산화물이 된 폼 구조체를 보여준다. 열처리 전보다 단위 구조체의 크기는 상대적으로 조금 작아진 5 ~ 10 μm크기를 가지고 중심 뼈대의 직경도 200 nm 이하로 가늘어졌다.
실시 예 4: 금-구리 폼 구조체 제조
전해 도금을 위한 전기화학 셀 구성은 위의 실시 예 1과 동일하며 금과 구리를 도금하기 위한 전해질 전구체는 2mM HAuCl3 + 6mM CuSO4 + 2M NH4Cl수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에서 -4 V의 일정전압을 200 초 동안 인가해 주어 도 5의 (a)와 (b) SEM사진과 같은 금과 구리 금속이 동시에 전착된 폼은 구조체를 제조하였다. 상기 SEM 이미지에 따르면 금-구리 폼 구조체는 중심줄기의 직경이 20 nm 이하이며 줄기로부터 30 ~ 50 nm 직경을 갖는 둥근 입자들이 수지상으로 배열된 양치식물 형태로 만들어졌다.
실시 예 5: 구리 금속을 제거한 금 폼 구조체의 제조
전해 부식을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 실시 예 4에서 형성된 금-구리 폼 구조체를 작동 전극으로 사용하고 나머지 반대 전극과 기준전극은 실시 예 1과 동일하다. 전해질로는 1M H2SO4수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정한 산화 전압 (0.5V)을 300 초 동안 인가하여 구리 금속만 전해 부식시켰다. 도 6의 SEM 사진은 구리가 제거된 금 폼의 구조체를 나타낸 것이다. 양치식물 형태의 수지상 구조체였던 금-구리 폼과는 달리 약 20 ~ 40 nm 직경을 갖는 와이어 (wire)가 나뭇가지처럼 여러 갈래로 분기되어 있다. 와이어는 마디져 있으며 중간 중간 20 nm 크기의 둥근 형태의 입자가 붙어있다.
실시 예 6: 팔라듐-루테늄-구리 폼 구조체의 제조
전해 도금을 위한 전기화학 셀 구성은 위의 실시 예 1과 동일하며 전해질 전구체는 10 mM RuCl3 + 10 mM PdCl2 + 30 mM CuSO4 + 1M H2SO4 수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에서 -4 V의 일정전압을 200 초 동안 인가해 주어 도 11의 SEM사진과 같은 팔라듐, 루테늄, 구리가 금속이 동시에 전착된 폼 구조체를 제조하였다. 상기 SEM 이미지에 따르면 팔라듐-루테늄-구리 폼 구조체는 1.5 ~ 2μm크기의 다면체 모양을 가진다.
실시 예 7: 구리 금속을 제거한 팔라듐-루테늄 폼 구조체의 제조
전해 부식을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 실시 예 6에서 형성된 팔라듐-루테늄-구리 폼 구조체를 작동 전극으로 사용하고 나머지 반대 전극과 기준전극은 실시 예 1과 동일하다. 전해질로는 1M H2SO4수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정한 산화 전압 (0.5V)을 500 초 동안 인가하여 구리 금속만 전해 부식시켰다. 도 12의 SEM 사진은 구리 금속이 제거된 팔라듐-루테늄 구조체를 나타낸 것이다. 구리 금속의 제거 전에 다면체 형태를 가졌던 3종 금속합금은 구리 금속이 제거된 후에 각 각의 폼 단위 구조체는 약 10 ~ 30 μm정도 크기를 갖으며, 양치식물형태이다. 폼 구조체의 중심 뼈대 (frame)로부터 식물의 잎처럼 뻗어 있는 수지상은 약 1 ~ 2 μm크기를 가지고 날카롭고 얇았던 루테늄 폼의 수지상보다 넓고 둥글둥글한 형태를 보인다.
실시 예 8: 구리 금속을 제거한 플레티늄 -루테늄 폼 구조체의 제조
전해 도금을 위한 전기화학 셀 구성은 위의 실시 예 1과 동일하며 전해질 전구체는 10 mM RuCl3 + 10 mM Na2PtCl6 + 30 mM CuSO4 + 1M H2SO4 수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에서 -4 V의 일정전압을 200 초 동안 인가해 주어 전착하였고, 전착 된 전극을 작동전극으로 하고 1M H2SO4 수용액에서 일정한 산화 전압 (0.5V)을 500 초 동안 인가하여 구리 금속을 제거하였다. 도 13의 SEM 이미지는 구리 금속이 제거된 플레티늄-루테늄 구조체를 나타낸 것이다. 폼 단위 구조체는 약 5 ~ 20 μm정도 크기를 갖으며, 옥수수형태이다. 둥그런 형태의 플레티늄-루테늄 금속합금입자가 중심 뼈대(frame)에 옥수수 알처럼 붙어 있고, 약 1 ~ 3 μm의 크기를 갖는다.
<특성분석>
1. 루테늄-구리 폼, 루테늄 폼, 루테늄 산화물 폼의 원소 분석
도 8은 실시예 1 내지 3에서 제조된 루테늄-구리, 루테늄 폼, 루테늄 산화물 폼의 구조체를 EDS를 이용해 루테늄(연두색)과 구리(붉은색) 원소의 분포를 mapping하고 상대적 정량 분석한 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8의 a, b, c는 구리를 제거하기 전의 루테늄-구리 폼 단위 구조체를 EDS mapping을 통하여 루테늄 금속과 구리 금속의 분포도를 나타낸 것이다. 구리(붉은색)와 루테늄(연두색) 금속은 균일하게 합금되어 폼 구조체를 구성하고 있으며 상당한 구리의 양을 EDS 스펙트럼(도 8의 C)으로부터 확인할 수 있다. 루테늄-구리 폼으로부터 산화전압을 인가하여 구리를 제거하면 도 8의 d, e, f에서 볼 수 있듯이 구리(붉은색) 시그널이 거의 사라지며 루테늄(연두색)만이 관찰되고 스펙트럼 (도 8의 f)에서 구리를 나타내는 peak이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리하여 산화물로 만든 루테늄 폼 산화물에서도 동일한 원소 분포를 보여준다(도 8의 g, h, i).
2. 다공성 양극재를 적용한 금속-공기 전지의 특성분석
본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성 금속폼을 양극재로 하여 금속-공기 전지를 제조하여 이의 사이클 특성을 확인하였다. 상기 실시 예 2 제조된 루테늄 폼 또는 실시예 3의 루테늄 폼 산화물 필름을 양극재로, 리튬 박막(lithium foil)을 음극재로, 글레스파이버(glass fiber)를 분리막으로 사용하고 TEGDME에 1M의 LiTFSI가 녹인 전해질을 주입하여, 코인형 리튬 공기 전지를 조립하였다. 전체 전지의 조립과정은 아르곤 가스가 채워진 글로브박스에서 진행되었다. 제조된 리튬 공기 전지를 1.5 bar의 산소압력 하에서 2 ∼ 4.5 V 전압범위 내 50 mA/g, 또는 200 mA/g의 전류밀도로 충·방전 하고 이의 프로파일을 도 9과 도 10에 나타내었다.
도 9의 a는 루테늄 폼을 양극재로 사용하여 조립한 금속공기전지를 50 mA/g의 전류를 인가하고 용량 200 mAh/g으로 제한하여 수명특성을 테스트한 프로파일이고 100 사이클까지의 방전과 충전의 단자전압 (terminal voltage)의 변화를 도 9의 b에 나타내었다. 이와 마찬가지로 도 10의 a와 b는 같은 조건으로 루테늄 폼 산화물 전극을 테스트한 그래프이다. 루테늄 폼은 방전전압 약 2.66V 충전전압 약 3.77V로 100사이클 동안 충방전이 안정적으로 이루어지는 반면 루테늄 폼 산화물은 방전(약 2.51V)과 충전(약 4.05V) 전압 모두 상대적으로 루테늄 폼보다 과전압이 높게 전지가 구동이 된다. 두 전극 모두 100 사이클이 진행되는 동안 점진적으로 과전압이 커지는 것을 볼 수 있으며 상대적으로 루테늄 폼 산화물의 과전압 증가가 더 크다. 충전 시에 루테늄 전극은 특별히 전압 플레토(plateau)를 보이지 않고 선형적으로 충전전압이 증가하고 루테늄 산화물 전극은 초기 충전에서 급격히 전압이 증가하고 약 3.8V에서 전압 플레토 (plateau)를 보인다. 도 9의 c와 d 그리고 도 10의 c와 d는 각 각 루테늄 폼 전극과 루테늄 폼 산화물 전극을 전류 50 mA/g으로 용량을 제한하지 않고 완전 방전·충전한 프로파일을 보여준다. 도 10의 c와 d에서 알 수 있듯이 루테늄 폼 산화물 전극은 첫 번째 사이클에서 약 3340 mAh/g 의 높은 방전용량을 보이지만 루테늄 폼 전극(도 9 c, d)은 약 1990 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다. 두 번째 사이클에서 루테늄 폼 산화물 전극의 방전용량이 1490 mAh/g 으로 급격하게 줄어들지만 여전히 루테늄 폼 산화물 전극의 용량이 루테늄 폼 전극보다 용량의 크기가 크다. 충전 시에 단자 전압은 앞서서 용량 200 mAh/g으로 제한하여 전지의 성능을 테스트 했을 때와 마찬가지로 루테늄 폼 산화물 전극 (>4V)이 루테늄 폼 전극(<4V)보다 큰 과전압을 보인다. 두 전극은 25~30 번째 사이클에서 현저한 용량 감소를 보이는데, 이 중 루테늄 폼 산화물 전극을 사용한 금속공기전지를 분해하여 루테늄 폼 산화물 전극은 그대로 사용하고 새 리튬 음극과 새 전해질을 사용하여 새로 금속공기전지를 구성한 후 다시 테스트 한 결과를 도 10의 d의 점선 이후로 나타내었다. 용량저하를 보였던 전지는 원래의 용량을 회복하여 다시 구동되었으며 이는 장시간의 테스트 동안 리튬 음극의 산화 또는 전해질 증발에 의한 현상으로 루테늄 폼 산화물의 양극재로서의 안정성 또는 촉매특성과는 관련이 없는 것으로 생각된다. 새로 조립된 루테늄 폼 산화물 전극을 포함하는 금속공기전지는 사이클 진행 동안 방전용량이 점진적으로 감소한다. 루테늄 폼 전극(도 9의 c, d) 의 경우도 이와 비슷한 현상을 보일 것으로 생각되나 새로 조립되어 테스트 되지 않았다. 전류속도는 4배 높여 200 mA/g으로 용량제한 없이 수명특성을 측정한 결과는 도 9의 e, f (루테늄 폼)와 도 10의 e, f (루테늄 폼 산화물)에 각 각 나타내었다. 4배 빠른 전류속도를 인가했을 때 루테늄 폼과 루테늄 폼 산화물 전극은 방전용량이 약 1/2로 감소한다. 루테늄 폼 산화물은 위에서 언급된 대로 두 번째 사이클에서 용량이 급격이 감소하며 (도 10 e, f) 2번째 사이클 이후로는 점진적으로 용량이 감소하여 100번째 사이클에서는 초기용량의 30%의 방전용량을 나타내었다. 반면에 루테늄 폼 전극은 첫 번째 사이클 방전용량 (약 1000 mAh/g) 이후로 100번째 사이클까지 루테늄 폼 산화물 전극보다는 크게 용량저하가 관찰되지 않으며 100번째 용량은 첫 번째 용량에 비해 약 60% 정도의 방전용량을 유지하는 좋은 수명특성을 보인다.

Claims (6)

  1. 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서,
    도전성 기질을 준비하는 도전성 기질 준비 단계;
    상기 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 형상을 갖는 폼(foam) 구조체의 형상으로 전착되는 금속 전착 단계;
    상기 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 폼(foam) 구조체에서 전위값이 낮은 한 종의 금속만 산화시켜 전해 부식을 통하여 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 전해 부식 단계; 및
    상기 전해 부식 단계 이후에 폼 구조체를 일반 대기 하에서 열처리를 통하여 폼 구조체를 산화시키는 폼 구조체 산화 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해 부식 단계는 산성 수용액 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 2 종 이상의 금속은 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상 인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.
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