CN113540432A - 一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁电池技术领域，具体涉及一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极及其制备方法。通过设计采用亲镁性金属Bi纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管阵列作为镁金属负极的载体，利用具有较好镁金属润湿性的Bi颗粒来有效改善镁金属沉积的成核过电势，稀松的纳米管提供镁金属的限域沉积空间，最终可显著改善镁金属负极的动力学和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于镁电池技术领域，具体涉及一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极及其制备方法。
背景技术
新能源领域日益增长的汽车电动化与大规模储能的需求，对电池的能量密度与安全性能提出了更高的要求。在高能量密度以及高安全性电池领域可充电镁电池一直备受瞩目，因为镁电池具有超高理论容量3833 mAh cm-3，镁资源丰富，并且在镁金属在电镀与溶解过程中不产生枝晶，具有超高的安全性。然而，可充电镁电池依然存在明显的缺点，当用纯镁金属作为电池负极时，镁金属在与电解质接触产生导电性较差的钝化层，不仅导致镁沉积较大的成核过电势，并且严重影响镁电池的反应动力学。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极及其制备方法。通过设计采用亲镁性金属Bi纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管阵列作为镁金属负极的载体，利用具有较好镁金属润湿性的Bi颗粒来有效改善镁金属沉积的成核过电势，稀松的纳米管提供镁金属的限域沉积空间，最终可显著改善镁金属负极的动力学和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT）的制备：采用典型的阳极氧化法。首先将钛片（99.95%，厚度100μm）依次用150、500、1000目砂纸打磨并裁剪成1.2*2.5cm2大小后分别用丙酮、乙醇超声30min后在60℃下真空烘干备用。然后配置电镀液，按照质量分数之和100%计，0.3wt%氟化铵、8wt%去离子水、3.7wt%氢氟酸（40%）、88wt%二甲基亚砜在室温下搅拌4-7小时。最后将备好的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在室温下恒温恒压40V下氧化40-60分钟制备出稀松二氧化钛纳米管。
（2）金属铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT-Bi）的制备：采用脉冲阴极还原法。首先，配置0.02mol/L硝酸铋、0.01mol/L盐酸多巴胺、0.1mol/L硝酸钾的水溶液100ml。然后以步骤（1）制备获得的二氧化钛纳米管阵列为阴极，铂片为阳极5 V恒压下，进行2-3次，每次10 s的脉冲电沉积。最后在氩气氛围下400-500℃煅烧3h得到Bi金属修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极材料。
镁电池组装：将所得材料裁剪成1*1cm2的小片，作为镁金属负极载体，高纯镁金属作为正极，电解质采用0.4M MgPhCl/THF，隔膜采用Celgard 2500。电池组装在充满氩气的手套箱中（水氧含量均低于1ppm）。
本发明的优点及用途：
本发明设计了一种新型镁金属负极载体，设计制备铋纳米颗粒修饰的稀松二氧化钛纳米管阵列有效地改善了镁金属的电镀/溶出性能。此方法制备简单，成本低，性能优异，材料结构稳定，在可充电镁电池体系中具有较大的应用前景。
附图说明
图1 SP-TNT与SP-TNT-Bi的XRD图；
图2 SP-TNT与SP-TNT-Bi的SEM图；
图3镁在此两种基底材料上的成核过电势；
图4两种材料的镁在0.5mA/cm-2电流密度下，负载0.25mAh cm-2下的循环库伦效率图；
图5 SP-TNT-Bi的第1,200,400,600,800th充放电曲线。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT）的制备：采用典型的阳极氧化法。首先将钛片（99.95%，厚度100μm）依次用150、500、1000目砂纸打磨并裁剪成1.2*2.5cm2大小后分别用丙酮、乙醇超声30min后在60℃下真空烘干备用。然后按照质量分数之和100%计，配置0.3wt%氟化铵、8wt%去离子水、3.7wt%氢氟酸（40%）、88wt%二甲基亚砜在室温下搅拌4小时。最后将备好的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在室温下恒温恒压40V下氧化40分钟制备出稀松二氧化钛纳米管。
（2）金属铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT-Bi）的制备：采用脉冲阴极还原法。首先，配置0.02mol/L硝酸铋、0.01mol/L盐酸多巴胺、0.1mol/L硝酸钾的水溶液100ml。然后以步骤（1）制备获得的二氧化钛纳米管阵列为阴极，铂片为阳极5 V恒压下，进行2次，每次10 s的脉冲电沉积。最后在氩气氛围下400℃煅烧3h得到Bi金属修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极材料。
实施例2
一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT）的制备：采用典型的阳极氧化法。首先将钛片（99.95%，厚度100μm）依次用150、500、1000目砂纸打磨并裁剪成1.2*2.5cm2大小后分别用丙酮、乙醇超声30min后在60℃下真空烘干备用。然后按照质量分数之和100%计，配置0.3wt%氟化铵、8wt%去离子水、3.7wt%氢氟酸（40%）、88wt%二甲基亚砜在室温下搅拌7小时。最后将备好的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在室温下恒温恒压40V下氧化60分钟制备出稀松二氧化钛纳米管。
（2）金属铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT-Bi）的制备：采用脉冲阴极还原法。首先，配置0.02mol/L硝酸铋、0.01mol/L盐酸多巴胺、0.1mol/L硝酸钾的水溶液100ml。然后以步骤（1）制备获得的二氧化钛纳米管阵列为阴极，铂片为阳极5 V恒压下，进行3次，每次10 s的脉冲电沉积。最后在氩气氛围下400℃煅烧3h得到Bi金属修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极材料。
实施例3
一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT）的制备：采用典型的阳极氧化法。首先将钛片（99.95%，厚度100μm）依次用150、500、1000目砂纸打磨并裁剪成1.2*2.5cm2大小后分别用丙酮、乙醇超声30min后在60℃下真空烘干备用。然后按照质量分数之和100%计，配置0.3wt%氟化铵、8wt%去离子水、3.7wt%氢氟酸（40%）、88wt%二甲基亚砜在室温下搅拌7小时。最后将备好的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在室温下恒温恒压40V下氧化60分钟制备出稀松二氧化钛纳米管。
（2）金属铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管（SP-TNT-Bi）的制备：采用脉冲阴极还原法。首先，配置0.02mol/L硝酸铋、0.01mol/L盐酸多巴胺、0.1mol/L硝酸钾的水溶液100ml。然后以步骤（1）制备获得的二氧化钛纳米管阵列为阴极，铂片为阳极5 V恒压下，进行2次，每次10 s的脉冲电沉积。最后在氩气氛围下500℃煅烧3h得到Bi金属修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极材料。
图1为制备好的间距二氧化钛纳米管以及铋金属修饰的二氧化钛纳米管阵列的XRD图，可以看出二氧化钛纳米管为典型的锐钛矿相，对应的PDF卡片号为21-1272。SP-TNT-Bi的XRD图谱中没有铋金属的峰，这应该归因于铋金属量过少且颗粒较小。
图2中（a）为纯SP-TNT的SEM图，可以看出稀松二氧化钛纳米管阵列呈单根垂直均匀分布，管径130-160nm，管壁约10nm，管间间距大概50-150nm。图2中（b）中可以看到金属颗粒均匀附着于管口管壁内外，颗粒大小10-20nm，二氧化钛纳米管保持完好的原有形貌。说明成功制备得Bi金属修饰稀松二氧化钛纳米管。将所得材料制成极片与镁金属组装成扣式电池测试镁金属在其表面的电镀溶出性能。
图3可以看出在经过金属铋修饰后的二氧化钛纳米管阵列作为基底对镁金属沉积的成核过电势有着极大的改进，这是由于金属铋对镁有较好的亲和性和润湿性，能够有效降低镁的成核过电势。库伦效率定义为每个循环的镁剥离容量与镁电镀容量的比值百分比，是评价镁金属负极的电化学性能的一个重要的指标。
从图4中的循环性能图可看出，未修饰的二氧化钛纳米管（SP-TNT）作为基底在350次后效率开始明显下降，而铋修饰的纳米管（SP-TNT-Bi）在前400次能到高达平均99.95%的库伦效率，并且表现出镁沉积剥离超长的循环稳定性。在电流密度0.5ma/cm-2下，900次循环后仍然保持90%以上的库伦效率。
图5为SP-TNT-Bi的第1, 400, 800th充放电曲线（电镀/溶出曲线），可以看出SP-TNT-Bi作为镁金属沉积溶解的基底具有高度可逆性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极的制备方法，其特征在于 ：包括以下步骤：
（1）稀松二氧化钛纳米管的制备：采用典型的阳极氧化法，首先将钛片打磨裁剪后分别用丙酮、乙醇超声处理后真空烘干备用；然后置于电镀液中在室温下搅拌4-7小时；最后将备好的钛片作为阳极，铂片作为阴极，电解氧化制备出稀松二氧化钛纳米管；
（2）金属铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管的制备：采用脉冲阴极还原法，首先，配置硝酸铋、盐酸多巴胺、硝酸钾的混合水溶液；然后以步骤（1）制备获得的二氧化钛纳米管阵列为阴极，铂片为阳极5 V恒压下，进行脉冲电沉积；最后在氩气氛围下煅烧得到Bi金属修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述钛片打磨裁剪具体是依次用150、500、1000目砂纸打磨并裁剪成1.2*2.5cm2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声时间为30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述真空烘干温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述阳极氧化的电镀液按照质量分数之和100%计为，0.3wt%氟化铵、8wt%去离子水、3.7wt%氢氟酸、88wt%二甲基亚砜；其中氢氟酸浓度为40wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述电解氧化具体条件为室温下恒温恒压40V下氧化40-60分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中配制0.02mol/L硝酸铋、0.01mol/L盐酸多巴胺、0.1mol/L硝酸钾的混合水溶液100ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）煅烧具体为400-500℃煅烧3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）脉冲电沉积次数为2-3次，每次10 s的脉冲电沉积。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备获得的铋纳米颗粒修饰稀松二氧化钛纳米管基的镁金属负极。
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2021
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Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (2)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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