KR101282205B1 - 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법 - Google Patents

금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101282205B1
KR101282205B1 KR1020110134287A KR20110134287A KR101282205B1 KR 101282205 B1 KR101282205 B1 KR 101282205B1 KR 1020110134287 A KR1020110134287 A KR 1020110134287A KR 20110134287 A KR20110134287 A KR 20110134287A KR 101282205 B1 KR101282205 B1 KR 101282205B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
foam
metal foam
air battery
air
Prior art date
Application number
KR1020110134287A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130067377A (ko
Inventor
최혜림
조용훈
임주완
성영은
홍은지
김도경
김동석
최희만
Original Assignee
국민대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국민대학교산학협력단 filed Critical 국민대학교산학협력단
Priority to KR1020110134287A priority Critical patent/KR101282205B1/ko
Publication of KR20130067377A publication Critical patent/KR20130067377A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101282205B1 publication Critical patent/KR101282205B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어 전지에 있어서, 상기 양극은 금속 폼(foam)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 메탈-에어 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 장시간의 충/방전 동안 기공 구조를 지속적으로 유지할 수 있으면서 다양한 크기 및 분포의 기공 구조를 가지며, 촉매층의 구조와 기공 구조의 제어 및 고가의 촉매층 손실을 줄일 수 있는 메탈-에어 전지 및 그와 같은 메탈-에어 전지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법 {METAL AIR BATTERIES INCLUDING METAL FOAM AND METHOD THEREOF}
본 발명은 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 및 합금 폼을 제작하여 전지의 전극(cathode)에 적용시켜 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에 전자 산업의 급격한 발달로 인해 에너지에 대한 수요는 전례 없을 정도의 극심한 단계에 이르렀으며, 향후에도 이러한 요구는 더욱 증가될 것이라고 예상된다. 현재 사용되고 있는 에너지원은 화석연료(석유, 석탄, 천연가스 등)이며 비록 이 같은 에너지원을 필요한 에너지로 전환하는 것은 상대적으로 저렴하나 화석연료를 통해 공급되는 에너지는 제한적이다. 게다가 환경적으로 문제가 되는 온실 가스를 방출하는 문제점도 따른다. 외국에서 구입할 경우 복잡한 외교 문제도 거쳐야 하므로 대체 에너지원을 찾는 것은 필수적이다. 현재까지 대체 에너지 기술을 위한 상당한 연구들이 진행되어왔지만 단일 기술만으로는 세계의 모든 에너지 수요를 모두 충당할 수는 없을 것이라 여겨진다. 다양한 기술이 요구될 것이며 대부분 전기력을 포함하고 있기 때문에 에너지 저장용 전원시스템으로 사용하는 전지는 현대생활에서 없어서는 안 될 필수품처럼 여러 산업 분야의 에너지 관련 핵심 기술로 인식되고 있다. 일상 생활에서 사용되고 있는 전지의 예를 들어보면 노트북, 휴대폰, PDA, 디지털 카메라를 비롯하여 휴대할 수 있는 전자기기들 등이 있고 나아가 전기 자동차와 같이 고출력 기기에도 전지가 사용되면서 그 적용분야는 더욱 확대되고 있다. 전지 산업의 규모는 전 세계 약 500억 달러에 이를 정도로 매우 크며, 우리나라의 경우에도 연간 약 700억 원 정도의 시장규모를 가지고 있다.
전지란 전자를 주고받는 화학반응(산화·환원반응)에 의해 발생되는 에너지를 전기에너지 형태로 사용하는 기구를 말한다. 손전등에 넣는 원통형 전지처럼 한번 사용하고 버리는 전지를 1차 전지 (primary cell)라고 하며, 노트북이나 휴대폰에 사용하는 전지처럼 여러 번 반복 사용하는 전지를 2차 전지 (secondary cell 혹은 rechargeable cell)라고 한다. 일반적으로 전지는 2개의 전극 (electrode)과 전해질 (electrolyte)로 구성되며, 전극에서는 산화 ·환원반응이 일어나면서 이온은 전해질을 통해 이동하게 되고, 전자는 도선을 따라 흐른다(도 1).
본 발명은 음극이 금속 물질로 구성되어 있는 메탈-에어 전지에 관한 것으로서, 모든 전기화학적 에너지 저장 기술에서 가장 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 전지 시스템중의 하나이다. 방전 시, 금속 이온은 음극에서 양극으로 전해질을 통해 이동하며, 전자는 전선을 따라 흐른다. 충전 시에는 반대로 외부 전압에 의해 양극이 전자를 뺏기면서 산화되어 금속 이온을 방출하고, 음극에서는 전자를 받아 환원되면서 메탈 이온과 결합하여 반복적인 사용이 가능한 원리이다(도 2).
현재 가장 널리 사용되고 있는 전지중의 하나인 리튬-이온 전지는 음극 재질로 순수 금속이 아닌 LiC6 graphite를 사용하며, 양극으로는 층상의 리튬코발트산화물과 같은 산화물, 인산철리튬 등을 이용한다. 이 구조와 달리 메탈-에어 전지는 음극에 금속을 쓰고 양극에 공기를 사용하는 전지로 전기화학적 반응을 거쳐 해당 금속을 산화/환원시켜 작동하는 원리다. 현재 가장 많이 연구되는 메탈-에어 전지로는 음극에 리튬이나 아연을 전극으로 사용하는 리튬-에어 전지와 아연-에어(Zinc-Airㆍ아연-공기) 전지가 있다. 리튬-에어 전지는 음극에 순수한 금속을 사용하기 때문에 LiC6 graphite를 사용하는 리튬-이온 전지에 비해 기본적으로 단위 면적당 훨씬 많은 전자가 나올 수 있어 이론적으로 약 수 십배 이상 큰 에너지 밀도를 가지고 있다(도 3).
일본의 경우 도요타가 리튬 및 아연 에어 전지 연구에 가장 활발한 모습을 보이고 있으며, 일본산업기술종합연구소(AIST)도 리튬-에어 전지를 연구하고 있다. 이 밖에 일본의 여러 대학도 리튬-이온 전지 다음의 차세대 전지로서 메탈-에어 전지에 주목하고 연구에 심혈을 기울이고 있다. 또한 IBM은 한번 충전으로 최대 800km까지 주행 가능한 고효율 리튬-에어 전지 개발을 목표로 연구개발에 적극 나서고 있다. 하지만 이들 메탈-에어 전지가 주행거리를 획기적으로 올릴 수 있다는 점에서 이상적인 전지임에도 불구하고 상용화까지는 아직 현실적으로 극복해야 할 기술적 문제점도 많다.
아연-에어 전지의 경우, 리튬에 비해 저렴한 아연을 이용하여 가격 경쟁력과 안전성에서도 매우 높은 것으로 알려져 있으나 충·방전 기술 개발에 어려움을 겪으며 아직까지는 1차 전지에 머무르고 있는 문제점이 있다. 현실적인 대안으로 음극부분을 카트리지 타입으로 바꾸는 형식의 기술이 연구되고 있으나, 근본적으로 충·방전이 불가능하다면 시장성은 없다는 게 업계의 관측이다.
미국 보스턴에서 개최된 재료연구학회(MRS; Materials Research Society) 가을 회의에서 미국 에너지부 산하 SRNL(Savannah River National Laboratory) 소속의 과학자인 Ming Au는 리튬-에어 전지만큼 에너지 밀도가 높은 전지가 없다고 밝혔듯이 과학자들은 이러한 전지가 동일한 중량의 리튬-이온 전지보다 5-10배 이상의 에너지 및 동일한 부피의 리튬-이온 전지보다 2배 이상의 에너지를 보유할 수 있는 것으로 추정하고 있다.
메탈-에어전지의 한 예로 리튬-에어 전지는 리튬으로 만들어진 음극과 주변 공기로부터 산소를 끌어당기는 다공성 물질로 만들어진 공기 양극으로 이루어진다. 이때, 공기 양극을 이루는 다공성 물질은 주로 탄소 기반의 구조체를 사용하는 것으로 인식되어 왔다. 리튬이 산소와 결합할 때, 리튬은 산화리튬을 형성하고 에너지를 방출한다. 무거운 산화물 대신 공기를 전극으로 사용하는 것이므로 리튬-에어 전지의 양극은 리튬-이온 전지의 양극보다 훨씬 더 가볍고 이로 인하여 리튬-에어 전지는 더 높은 에너지 밀도를 갖게 된다.
재료연구학회에서 Au 및 그의 연구진이 동전 크기의 재충전이 가능한 리튬-에어 전지가 600 mAh/g의 에너지 밀도를 갖추고 있다는 사실을 증명했으며 이러한 에너지 밀도는 현재 100-150 mAh/g의 에너지 밀도를 나타내는 리튬-이온 전지보다 훨씬 더 높은 수준이다. 하지만, 리튬-에어 전지의 경우 아연-에어 전지에 비해 밀도가 높으나 순수 리튬을 사용하는 것의 위험성이 높다는 단점도 상존한다.
본 발명은 기존에 전통적으로 사용해 왔던 graphite (그라파이트) 소재의 다공성 공기전극의 신뢰성 및 효율의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 기공 구조를 오랜 충/방전 싸이클동안 지속적으로 유지할 수 있으면서 다양한 크기 및 분포의 기공 구조를 갖는 금속 폼을 공기 양극체로 포함하는, 고신뢰성 및 높은 에너지 밀도의 메탈-에어 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 촉매층의 구조와 기공 구조의 제어가 용이한 메탈-에어 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 메탈-에어 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어 전지에 있어서, 상기 양극은 금속 폼(foam)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 메탈-에어 전지를 제공한다.
또한, 상기 금속 폼은 평균 기포 직경 1㎚ 내지 10㎜이고, 기공률은 10% 내지 99%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 폼은 원소 주기율표 Ⅰa족, Ⅱa족, Ⅲa족, Ⅳa족 내지 Ⅷ족 및 Ⅰb족 내지 Ⅵb족의 원소로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 폼은 철, 스테인레스강, 알루미늄 및 그 합금, 구리 및 그 합금, 니켈 및 그 합금, 아연 및 그 합금, 마그네슘 및 그 합금, 주석 및 그 합금, 티타늄 및 그 합금, 망가니즈 및 그 합금, 크롬 및 그 합금, 인듐 및 그 화합물, 금 및 그 합금, 은 및 그 합금 중 1종임을 특징으로 한다.
또한, 상기 전해질은 고체 전해질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고체 전해질은 polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile계, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiLaTiO, LiLaZrO 중 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극의 금속은 리튬 및 그 합금, 알루미늄 및 그 합금, 칼슘 및 그 합금, 나트륨 및 그 합금, 마그네슘 및 그 합금, 아연 및 그 합금 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어의 제조방법에 있어서, (a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 금속 파우더를 준비하는 단계; (b) 상기 복수군의 금속 파우더를 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 금속 파우더를 몰드에 넣어 성형하는 펠렛 제조 단계; (d) 상기 펠렛을 소결과정을 통해 금속 폼을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 금속 폼을 컷팅하여 금속 폼을 가공하는 단계; (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계를 포함하는 메탈-에어 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어의 제조방법에 있어서, (a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 금속 파우더를 준비하는 단계; (b) 상기 복수군의 금속 파우더를 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 금속 파우더를 물을 기반으로한 솔루션과 혼합하여 응고, 드라이 과정을 거쳐 펠렛을 제조하는 단계; (d) 상기 펠렛을 소결하여 금속 폼을 형성하는 단계; (e) 상기 금속 폼을 컷팅하여 금속 폼을 가공하는 단계; (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계를 포함하는 메탈-에어 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 복수군의 금속 파우더 입자의 평균 크기는 1nm ~ 10mm의 범위에 속하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 폼을 형성하는 단계는 선택적에칭법 (dealloying), 분말소결법 (powder sintering), 기체팽창법 (gas expansion), 프리폼 슬러리 (perform slurry) 제조법 또는 ice-template를 이용하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (f) 단계 이후에, 촉매를 코팅하여 촉매 일체형 금속 폼을 제조하는 단계(g)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (g) 단계는 금속 에어로젤 방식, 촉매의 전구체를 이용한 전기화학증착법, 무전해도금법 또는 스퍼터 증착법에 의하여 행해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 금속 폼을 공기 양극체로 사용하여 기공 구조를 지속적으로 유지할 수 있으면서 다양한 크기 및 분포의 기공 구조를 가지며, 촉매층의 구조와 기공 구조의 제어가 용이한 고 신뢰성/안정성의 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 리튬 전지의 원리를 나타낸 모식도.
도 2는 리튬-에어전지의 구조를 나타낸 모식도.
도 3은 여러 가지 전지의 실질적 용량과 이론적 용량을 비교한 그래프.
도 4는 리튬 전지에 사용되는 전해질 종류를 나타낸 그림.
도 5는 본 발명에 따른 메탈-에어전지의 구조를 나타낸 이미지 및 모식도.
본 발명은 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어 전지에 있어서, 상기 양극은 금속 폼(foam)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 메탈-에어 전지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 5는 본 발명에 따른 메탈-에어전지의 구조를 설명하기 위하여 일실시예인 리튬-에어전지의 구조를 나타낸 그림이다.
본 발명에 따른 상기 금속 폼은 평균 기포 직경 1㎚ 내지 10㎜이고, 기공률은 10% 내지 99%인 것을 특징으로 한다. 기포의 크기 및 기공률은 다공성 금속 폼의 제조에 사용되는 금속, 바인더 및 스페이스 홀더(space holder)등의 종류 및 함량에 따라 영향을 미치며, 또한 제조 공정 중에서의 온도나 교반 강도 및 시간에 따라서 달라진다.
본 발명에 따른 금속 폼은 원소 주기율표 Ⅰa족, Ⅱa족, Ⅲa족, Ⅳa족 내지 Ⅷ족 및 Ⅰb족 내지 Ⅵb족의 원소로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 이들 금속 성분 중에서도 특히 Mg, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 폼은 철, 스테인레스강, 알루미늄 및 그 합금, 구리 및 그 합금, 니켈 및 그 합금, 아연 및 그 합금, 마그네슘 및 그 합금, 주석 및 그 합금, 티타늄 및 그 합금, 크롬 및 그 합금, 인듐 및 그 화합물, 금 및 그 합금, 은 및 그 합금 중 1종임을 특징으로 한다.
일반적으로 리튬-에어 전지의 고체 다공성 구조물로는 금속 산화물, 탄소질 다공체, 폴리머 다공체, 하이드로겔 다공체 등을 사용하고 있으며, 그 중 탄소질 다공체가 가장 일반적으로 사용되고 있다.
이 중에서 특히 금속 산화물은 세라믹으로서, 예를 들면 Al2O3, CuO, TiO2, MgO 등이 사용가능하나, 이러한 세라믹은 경도는 좋으나 연성이나 파괴 인성 등의 주요 기계적 성질이 금속에 비해서 현저히 떨어진다. 따라서, 상당한 고온이 아닌 경우에는 장기적인 신뢰성 면에서 본 발명에 따른 금속 폼이 월등히 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 금속 폼은 금속에 바인더 및 스페이스 홀더 중에서 선택된 어느 하나 이상을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 바인더는 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물, 인 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물, 실리카 화합물 및 폴리머 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
이 중 폴리머 바인더를 금속과 혼합한 후에 열처리 또는 에칭을 통해 금속 폼을 만드는 방식이 바람직하다.
상기 바인더는 원칙적으로 분말 재료에서의 접착성을 얻기 위한 목적으로 현재까지 사용되는 모든 화합물이 고려될 수 있다. 그 중에서도 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물, 인 화합물, 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물, 특히 이들의 산화물 또는 폴리머 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, SiO2를 실리카졸(silica sol)로서 또는 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane) 형태로 성형 단계에 도입할 수 있다. 점토 및 마그네슘과 베릴륨의 산화물, 예를 들어 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 카올린(kaolin), 벤토나이트(bentonite), 할로이사이트(halloysite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 및 아녹사이트(anauxite) 등을 바인더로서 사용할 수도 있다. 또한, 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane), 보다 구체적으로, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane) 및 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라알콕시티탄(tetraalkoxytitanium) 및 테트라알콕시지르코늄(tetraalkoxyzirconium) 화합물의 유사체, 트리메톡시-, 트리에톡시-, 트리프로폭시- 및 트리부톡시알루미늄이 있으며, 테트라메틸실란(tetraemethylsilane) 및 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane) 등도 사용될 수 있다. 상기 폴리머 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl Methacrylate, PMMA)를 사용할 수 있다.
상기 스페이스 홀더는 염화나트륨(NaCl) 계열 물질 또는 저융점 금속 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 저융점 금속은 상기 다공질 금속을 구성하는 금속보다 녹는 점이 낮아서 소결 과정에 의해 제거될 수 있는 것이면 이론적으로 모두 사용 가능하다. 몇 가지 예로 수은(Hg), 나트륨(Na), 납(Pb), 주석(Sn) 등이 사용될 수 있다.
상기 스페이스 홀더를 사용하는 경우, 금속에 열처리 공정이나 식각 공정을 거쳐 금속 폼만을 남기는 방법이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 바인더는 상기 금속 폼의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 60 중량%를 포함하고, 상기 스페이스 홀더는 상기 금속 폼의 총 중량 대비 0.01 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 금속에 추가하여 혼합되는 바인더 및 스페이스 홀더의 함량은 본 발명의 금속 폼의 성질에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 바인더 및 스페이스 홀더가 상기 함량보다 더 적게 함유되는 경우에는 실질적으로 필요한 기공구조를 가진 발포 작용이 일어나지 않아 적합한 전극체로 사용되기 어렵다. 반대로 상기 함량보다 더 많이 함유되는 경우에도 금속의 함량이 상대적으로 감소하여 제조된 금속 폼의 최종 경도나 연성이 저하되며 역시 적합한 전극체로 사용되기 어려운 문제점을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 메탈-에어 전지에 사용되는 상기 전해질은 이론적으로 여러 종류의 전해질이 적용 가능하지만, 안전성을 위해 주로 고체 전해질이 사용되며, 예를 들어 상기 고체 전해질은 polyethylene oxide계, polypropylene oxide계, polyacrylonitrile계, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiLaTiO, LiLaZrO 등 중에서 선택될 수 있다(도 4).
본 발명에 따른 메탈-에어 전지에 사용되는 상기 음극의 금속은 리튬, 알루미늄, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 아연 등 산화반응이 용이한 금속, 또는 상기 언급된 금속이 포함된 합금 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 그 중에서 특히 리튬인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 개념은 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법의 한 실시예는 다음과 같은 공정을 포함한다.
(a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 금속 파우더를 준비하는 단계; (b) 상기 복수군의 금속 파우더를 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 금속 파우더를 바인더 또는 스페이스 홀더와 함께 몰드에 넣어 성형하는 펠렛 제조 단계; (d) 상기 펠렛을 소결하여 금속 폼을 형성하는 단계; (e) 상기 금속 폼을 컷팅하여 금속 폼을 가공하는 단계; 및 (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계
또 다른 제조방법의 예로는, (a) 입자의 크기에 따라 분류된 금속 파우더를 준비하는 단계; (b) 상기 복수군의 금속 파우더를 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 금속 파우더를 바인더 혼합액과 함께 섞어 저온으로 응고하는 단계; (d) 드라이 과정을 통해 수분을 증발시키는 단계; (e) 그린 바디 (green body) 형태의 파우더 집합체를 소결과정을 통해서 고체형태로 굳히는 단계; 및 (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 제조방법의 예로는, (a) 원하는 비율의 금속 원소들의 펠렛 형태를 준비하는 단계; (b) 상기 복수군의 금속 펠렛을 아크멜터를 통해 합금화시키는 단계; (c) 상기 합금화된 펠렛을 선택적 에칭을 통해 불필요한 금속을 제거하는 단계; (e) 남은 금속을 폼의 형태로 굳히는 단계; 및 (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 제조방법의 예로는, (a) 입자의 크기에 따라 분류된 금속 파우더를 준비하는 단계; (b) 상기 복수군의 금속 파우더를 스페이스홀더 역할을 할 수 있는 바인더와 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합된 금속 파우더에 압력을 가해 물리적 연결을 가진 덩어리로 만드는 단계; (d) 에칭 또는 열처리를 통해 스페이스홀더를 제거하는 단계; (e) 그린 바디 (green body) 형태의 파우더 집합체를 소결과정을 통해서 고체형태로 굳히는 단계; 및 (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 복수군의 금속 파우더 평균 입자 크기는 1nm ~ 10mm를 이용하는 것을 특징으로 한다. 금속 파우더의 입자 크기가 다른 복수군으로 사용하는 이유는 금속 파우더 입자 크기가 작으면 소결 후, 미세하고 많은 수의 기공을 형성할 수 있고, 입자 크기가 크면 조대하고 적은 숫자의 기공을 형성할 수 있다. 이처럼 다양한 입자 크기의 선택은 금속 폼의 기공크기를 원하는 분포로 제어하는 역할을 한다.
상기 금속 폼을 형성하는 단계는 선택적에칭법, 분말소결법, 기체팽창법, 프리폼 슬러리 제조법 또는 ice-template을 포함한 수 많은 제조 방법이 있으며 이중 하나의 방법을 이용하여 금속 폼을 형성하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 금속 폼을 제조하는 실시예의 한가지로서 하기의 주요 경로를 확인할 수 있다: (ⅰ) 바인더 및/또는 다른 첨가제의 존재 또는 부재 하에 고형화(briquetting), 즉 분말성 재료를 기계적으로 압축, (ⅱ) 과립화(펠릿화), 즉 회전 운동시켜 습윤화된 분말성 재료를 압축, 및 (ⅲ) 소결, 즉 압축할 재료의 열 처리 과정이다. 가열하는 동안 성형체 내부의 유기물(바인더, 스페이스 홀더 등)은 열분해되어 제거되고 서로 접촉하는 금속 분말 사이에서 원자확산에 의해 소결이 일어나 금속의 강도를 가지면서 결합하게 된다. 적정 소결 온도는 금속의 종류에 따라 상이한데, 일반적으로 주석 및 그 합금은 100℃ 내지 400℃, 아연 및 그 합금은 300℃ 내지 600℃, 알루미늄 및 그 합금은 300℃ 내지 700℃, 구리 또는 은 및 그 합금은 500℃ 내지 1000℃, 스테인레스 또는 니켈 및 그 합금은 700℃ 내지 1300℃ 정도가 되며, 일반적으로 유기물을 제거하기 위해서는 200℃ 내지 500℃에서 1시간 이상 가열 상태를 유지한다. 상기 소결 온도 및 시간은 금속 폼 제조에 사용되는 재료의 온도 안정성 때문에 다소 제한이 가해질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 성형 단계는 피스톤 압축에 의한 고형화, 롤러 압축에 의한 고형화, 결합제 비사용 고형화, 바인더 존재 하의 고형화, 펠릿화, 화합, 용융, 압출, 공압출, 회전, 침착, 발포, 분말 건조, 코팅, 과립화, 특히 분무 과립화 또는 금속 폼 처리 분야에서 알려진 임의의 방법에 따른 과립화 또는 전술한 방법 중 2 가지 이상의 방법의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
바람직한 성형 방법은 통상적인 압출기에서 압출시켜 성형을 실시하며, 압출기의 사용 외에도 성형을 위해 압출 프레스도 사용된다. 고압(대기압 내지 수 백 bar), 고온(실온 내지 300℃) 또는 보호 대기(희귀 기체, 질소 또는 이의 혼합물)에서 성형을 실시할 수 있다. 이들 조건의 임의의 조합도 가능하다.
본 발명에 따른 메탈-에어 전지의 제조방법은 추가 단계로서, 상기 (f) 단계 이후에, 촉매를 코팅하여 촉매 일체형 금속 폼을 제조하는 단계(g)를 더 포함할 수 있다.
상기 (g)단계는 촉매층과 일체형으로 이루어진 모듈화된 전극을 제조하기 위한 것으로, 공기의 촉매 물질 및 촉매층 형성 과정이 적용될 수 있으며, 촉매를 합성 후 금속 폼에 증착, 함침하거나, 금속 폼의 표면에 직접 촉매를 합성 혹은 코팅하는 방식 등 다양한 방식이 적용될 수 있다.
촉매층을 형성하는 과정의 일례로서, 제조된 금속 폼 내에 수 나노미터 수준의 백금 촉매 입자 또는 백금합금 촉매 입자를 통상의 고분자 전해질막 연료전지의 촉매층으로 사용될 수 있는 구조로 표면에 코팅, 증착하여 형성할 수 있다.
또 다른 실시예로는 백금 또는 백금 합금 촉매의 전구체를 유기 또는 무기 용매에 녹인 후 환원시키는 통상의 백금 또는 백금합금 촉매 입자 합성법을 통하여 합성된 촉매가 금속 폼 또는 금속 에어로겔의 내부나 외부, 또는 내부 및 외부에 위치되도록 함으로써 촉매층 일체형의 모듈화된 전극을 제조할 수 있다.
또 다른 실시예로는 백금 또는 백금합금 촉매의 전구체를 유기 또는 무기 용매에 녹여서 만든 용액에 금속 폼의 일부 또는 전부를 넣은 뒤 전기화학증착법이나 무전해도금법을 이용하여 박막 촉매가 코팅된 모듈화된 전극을 제조할 수 있다.
또는 금속 폼에 스퍼터 증착법을 이용하여 백금 또는 백금합금 촉매가 코팅된 모듈화된 전극을 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어의 제조방법에 있어서,
    (a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 금속 파우더를 준비하는 단계;
    (b) 상기 복수군의 금속 파우더를 혼합하는 단계;
    (c) 상기 혼합된 금속 파우더를 바인더 또는 스페이스 홀더와 함께 몰드에 넣어 성형하는 펠렛 제조 단계;
    (d) 상기 펠렛을 소결하여 금속 폼을 형성하는 단계;
    (e) 상기 금속 폼을 컷팅하여 금속 폼을 가공하는 단계;
    (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계
    를 포함하는 메탈-에어 전지의 제조방법.
  9. 금속 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 메탈-에어의 제조방법에 있어서,
    (a) 입자의 크기에 따라 분류된 복수군의 금속 파우더를 준비하는 단계;
    (b) 상기 복수군의 금속 파우더를 혼합하는 단계;
    (c) 상기 혼합된 금속 파우더를 물을 기반으로한 솔루션과 혼합하여 응고, 드라이 과정을 거쳐 펠렛을 제조하는 단계;
    (d) 상기 펠렛을 소결하여 금속 폼을 형성하는 단계;
    (e) 상기 금속 폼을 컷팅하여 금속 폼을 가공하는 단계;
    (f) 상기 금속 폼을 포함하는 양극을 제조하는 단계
    를 포함하는 메탈-에어 전지의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 복수군의 금속 파우더 입자의 평균 크기는 1nm ~ 10mm의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 메탈-에어 전지의 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 금속 폼을 형성하는 단계는 선택적에칭법, 분말소결법, 기체팽창법, 프리폼 슬러리 제조법 또는 ice-template를 이용하는 단계인 것을 특징으로 하는 메탈-에어 전지의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 (f) 단계 이후에, 촉매를 코팅하여 촉매 일체형 금속 폼을 제조하는 단계(g)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈-에어 전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (g) 단계는 메탈 에어로젤법, 촉매의 전구체를 이용한 전기화학증착법, 무전해도금법 또는 스퍼터 증착법에 의하여 행해지는 것을 특징으로 하는 메탈-에어 전지의 제조방법.
KR1020110134287A 2011-12-14 2011-12-14 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법 KR101282205B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110134287A KR101282205B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110134287A KR101282205B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130029987A Division KR101376595B1 (ko) 2013-03-20 2013-03-20 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130067377A KR20130067377A (ko) 2013-06-24
KR101282205B1 true KR101282205B1 (ko) 2013-07-04

Family

ID=48863218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110134287A KR101282205B1 (ko) 2011-12-14 2011-12-14 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101282205B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101709249B1 (ko) 2015-07-01 2017-02-22 한국화학연구원 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082505A (ja) 1998-09-04 2000-03-21 Toshiba Battery Co Ltd 空気亜鉛電池
JP2000133325A (ja) * 1998-10-22 2000-05-12 Alcatel 二次電池用の両機能性空気極
JP2010003694A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Univ Dayton 高いイオン輸送能力と触媒活性を有する固体電解質を組み込んだリチウム−空気電池
JP2010108904A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Toyota Motor Corp 金属空気電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082505A (ja) 1998-09-04 2000-03-21 Toshiba Battery Co Ltd 空気亜鉛電池
JP2000133325A (ja) * 1998-10-22 2000-05-12 Alcatel 二次電池用の両機能性空気極
JP2010003694A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Univ Dayton 高いイオン輸送能力と触媒活性を有する固体電解質を組み込んだリチウム−空気電池
JP2010108904A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Toyota Motor Corp 金属空気電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130067377A (ko) 2013-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ge et al. Recent advances in silicon‐based electrodes: from fundamental research toward practical applications
US11984584B2 (en) Electrodes, lithium-ion batteries, and methods of making and using same
He et al. Antimony-based materials as promising anodes for rechargeable lithium-ion and sodium-ion batteries
Cheng et al. Functional materials for rechargeable batteries
Li et al. Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage
EP1033767B9 (en) Electrode material for negative pole of lithium secondary cell, electrode structure using said electrode material, lithium secondary cell using said electrode structure, and method for manufacturing said electrode structure and said lithium secondary cell
Wu et al. Dealloyed nanoporous materials for rechargeable lithium batteries
Wronski Materials for rechargeable batteries and clean hydrogen energy sources
Xu et al. Nano-structured carbon-coated CuO hollow spheres as stable and high rate anodes for lithium-ion batteries
Hardwick et al. Rechargeable multi-valent metal-air batteries
EP3335259B1 (en) Lithium sulfide electrode and method
Gu et al. Graphene‐Based sulfur composites for energy storage and conversion in Li‐S batteries
Luo et al. Strategies for fabrication, confinement and performance boost of Li2S in lithium-sulfur, silicon-sulfur & related batteries
JP2006523374A (ja) 電気化学的電池用電極を作製する方法
CN111430676A (zh) 锂离子电池的负极材料及其制备方法
Yaqoob et al. An overview of metal-air batteries, current progress, and future perspectives
Jan et al. Recent advancements and challenges in deploying lithium sulfur batteries as economical energy storage devices
WO2004006362A1 (ja) 非水電解質二次電池
Zhang et al. Rational synthesis of carbon-coated hollow Ge nanocrystals with enhanced lithium-storage properties
Sarmah et al. Recent advancement in rechargeable battery technologies
CN108475762B (zh) 具有催化剂的iv-vi族化合物石墨烯阳极
KR20130016629A (ko) 금속-공기 전지, 그의 제조 방법, 및 상기 금속-공기 전지를 포함하는 전지 모듈
EP3398221B1 (en) Metal oxide cathode
KR101282205B1 (ko) 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법
KR101376595B1 (ko) 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170403

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180406

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190423

Year of fee payment: 7