KR101424680B1 - 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로 전도성 전극기판 및 전도성 전극의 적어도 일면에 금속산화물과 보조전해질을 포함하는 금속산화물 용액이 전착된 금속산화물층을 포함함으로써, 종래에 비하여 공정단계를 줄일 수 있으며 전극의 비축전용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 금속산화물의 전착시간을 줄일 수 있다.

Description

슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법{Electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof}
본 발명은 전극의 비축전용량을 향상시킬 수 있으며 금속산화물의 전착시간을 줄일 수 있는 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유자원 고갈 등의 문제점을 극복하기 위해 친환경 하이브리드 자동차에 대한 수요가 점진적으로 확대되고 있다. 이에 고출력을 요구하는 전기자동차의 전원으로서 초고용량커패시터에 대한 연구가 활발히 진행됨에 따라 기존 커패시터 보다 높은 에너지 밀도, 이차전지보다 높은 출력밀도를 보이는 슈퍼커패시터가 신규 에너지 저장장치로서 각광을 받고 있다.
슈퍼커패시터는 활성탄을 전극물질로 사용하는 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)와; 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 등과 같은 전도성 고분자, RuO2, MnO2 등의 전이금속 산화물 및 이들의 복합체(Mn-Ni, Mn-Co 등)등을 전극물질로 사용하는 의사커패시터(pseudo-capacitor)로 나눌 수 있다.
현재 사용되는 전기이중층 커패시터(EDLC)는 다공성 구조의 활성탄소(activated carbon) 계열의 물질을 전극으로 사용하고 있다. 활성탄소는 비표면적이 넓고 기공(pore)이 균일하여 커패시턴스(capacitance)가 높고, 전기전도성과 이온확산률이 높아서 낮은 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)을 나타낼 뿐만 아니라 넓은 전위범위에서 안정하다는 장점을 가진다. 그러나 축전용량의 한계로 인해 에너지 밀도가 낮은 점이 제한요소로 작용하여 전기이중층 커패시터(EDLC)에 비해 축전용량이 3~4배 정도 큰 금속산화물을 이용한 의사커패시터의 연구가 활발히 진행되고 있다.
의사커패시터의 전극재료로서 금속산화물을 제조하는 방법에는 여러 방법들이 있으나 직접 전극 위에 증착하는 졸-겔 법의 경우에는 공정시간이 몇 시간 이상으로 긴 문제가 있다. 또한, 전극물질을 파우더 상태로 만드는 방법은 결과물이 파우더 상태이므로 탄소계 도전제와 부착을 위하여 바인더와 혼합하여 알루미늄 호일(foil)에 부착함으로써 슈퍼커패시터용 전극을 다시 제조해야하므로 공정단계 및 시간이 길고 이에 따른 비용을 증가되어 비효율적이다.
따라서 종래보다 공정단계를 줄일 수 있고 전극의 비축전용량의 성능을 향상시킬 수 있는 슈퍼커패시터용 전극이 요구되고 있다.
한국등록특허 제1059786호 한국등록특허 제1037590호 한국등록특허 제0622737호 한국등록특허 제1014260호 한국등록특허 제0806678호 한국등록특허 제1102982호
Journal of The Electrochemical Society, 147 (2), 444-450 (2000) American Journal of Materials Science, 2(2), 11-14 (2012)
본 발명의 목적은 전극의 비축전용량의 성능을 향상시킬 수 있으며 금속산화물의 전착시간을 줄일 수 있는 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 슈퍼커패시터용 전극은 전도성 전극기판; 및 전압을 인가하여 상기 전도성 전극의 적어도 일면에 전착된 금속산화물과 보조전해질을 포함하는 금속산화물층;을 포함할 수 있다.
상기 전도성 전극기판은 니켈 호일 또는 그라파이트 전극기판일 수 있다.
상기 전압은 -2.0 내지 2.0 V일 수 있다.
상기 금속산화물은 망간산화물, 니켈산화물, 주석산화물, 인듐산화물, 코발트산화물, 철산화물, 이리듐산화물 및 아연산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 보조전해질은 황산암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(trimethyltetradecylammonium bromide, TTAB), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide reaction, CTAB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 트리부틸아민(tributyl amine, TBA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 금속산화물과 보조전해질은 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은 (A)금속산화물 전구체 및 보조전해질 혼합한 금속산화물 용액을 제조하는 단계; (B)상기 금속산화물 용액이 담긴 배스(bath)에 전도성 전극기판을 침지시킨 후 20 내지 30 ℃에서 -2.0 내지 2.0 V의 전압을 30초 내지 90초 동안 인가하여 전도성 전극기판에 금속산화물을 전착하는 단계; (C)상기 금속산화물이 전착된 전도성 전극기판을 증류수로 세척하여 건조하는 단계; 및 (D)상기 건조된 전도성 전극기판을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계에서 금속산화물 전구체는 망간설페이트(Manganese sulfate; MnSO4), 과망간산칼륨(Potassium permanganate; KMnO4), 망간(Ⅲ) 클로라이드 테트라하이드레이트(Manganese chloride tetrahydrate; MnCl2·4H2O), 망간아세테이트(Manganese(Ⅱ) acetate tetrahydrate; Mn(CH3COO)2·4H2O), 염화망간(Manganese Chloride; MnCl2·4H2O), 니켈설페이트(Nickel sulfate; NiSO4), 염화니켈(Nickel(Ⅱ) chloride; NiCl2.6H2O), 염화주석(Tin(Ⅱ) chloride; SnO2), 질산화인듐(Indium Nitrate; In(NO3)·3H2O), 코발트설페이트(cobalt sulfate; CoSO4·7H2O), 염화코발트(Cobalt(Ⅱ) chloride; CoCl2·6H2O), 염화이리듐(Iridium chloride; IrCl4), 염화철(Ferric chlorid; FeCl36H2O) 및 질산화아연(Zinc Nitrate; Zn(NO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다
상기 (A)단계에서 보조전해질은 황산암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(trimethyltetradecylammonium bromide, TTAB), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide reaction, CTAB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 트리부틸아민(tributyl amine, TBA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 (B)단계에서 전도성 전극기판은 니켈 호일 또는 그라파이트 전극기판일 수 있다.
상기 (B)단계에서 전도성 전극기판이 니켈 호일이면 -2.0 내지 -0.1 V의 전압이 인가될 수 있으며, 전도성 전극기판이 그라파이트 전극기판이면 0.1 내지 2.0 V의 전압이 인가될 수 있다.
상기 (B)단계 이전에 전도성 전극기판을 전처리하는 단계를 추가할 수 있다.
상기 니켈 호일의 전처리는 니켈 호일을 아세톤에 침지하는 단계, 상기 침지된 니켈 호일을 초음파 세척기로 세척하는 단계 및 상기 세척기로 세척된 니켈 호일을 메탄올 및 증류수로 세척한 후 공기 중에 건조하는 단계를 포함할 수 있으며;상기 그라파이트 전극기판의 전처리는 표면의 거칠기를 증가시키는 연마단계, 상기 연마된 표면을 에칭하는 단계 및 상기 에칭된 그라파이트 전극기판을 메탄올 및 증류수로 세척한 후 오븐으로 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (D)단계에서 열처리는 150 내지 300 ℃에서 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터용 전극의 금속산화물층은 섬유들이 엉켜있는 구조로서 비표면적이 증대되고, 슈퍼커패시터용 전극의 비축전용량 및 전기전도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 슈퍼커패시터용 전극은 -0.5 내지 1.1 V로 작동전압이 크므로 저장할 수 있는 에너지 밀도가 높으며, 금속산화물 용액과 전도성 전극기판을 전기화학적인 방법(전압 인가)으로 간단히 전착시킬 수 있으므로 종래에 비하여 공정단계가 줄어들고 공정비용이 절감될 수 있다. 종래에는 파우더 형태의 전극물질을 도전제와 결합시키기 위하여 바인더 등을 사용해야 하므로 공정이 복잡하였다.
또한, 본 발명의 슈퍼커패시터용 전극은 이차전지의 전극제조에도 도움이 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 그라파이트 전극기판에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: KMnO4).
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 니켈 호일에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: KMnO4).
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 그라파이트 전극기판에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: MnSO4).
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 니켈 호일에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: MnSO4).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 표면에 형성된 망간산화물층을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 표면에 형성된 망간산화물층을 SEM으로 촬영한 사진이다.
본 발명은 종래에 비하여 공정단계를 줄일 수 있으며 전극의 비축전용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 금속산화물의 전착시간을 줄일 수 있는 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 슈퍼커패시터용 전극은 전도성 전극기판 및 상기 전도성 전극의 적어도 일면에 전기화학적인 방법으로 전착된 금속산화물층을 포함한다.
상기 전도성 전극기판은 간단한 전처리를 거친 니켈 호일 또는 그라파이트 전극기판일 수 있다.
상기 금속산화물층은 전도성 전극의 일면 또는 양면에 금속산화물과 보조전해질을 포함하는 금속산화물 용액이 인가되는 전압에 의해 전기화학적인 방법으로 전착된 것이다.
금속산화물과 보조전해질이 혼합된 금속산화물 용액이 전도성 전극기판에 전착되면 섬유형태를 띠며, 상기 섬유들이 서로 엉켜있는 구조의 금속산화물층이 형성됨으로써 비축전용량을 향상시키고 전착시간을 단축시킬 수 있다.
상기 금속산화물로는 망간산화물, 니켈산화물, 주석산화물, 인듐산화물, 코발트산화물, 철산화물, 이리듐산화물 및 아연산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있으나, 바람직하게는 망간산화물일 수 있다.
보조전해질로는 황산암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(trimethyltetradecylammonium bromide, TTAB), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide reaction, CTAB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 트리부틸아민(tributyl amine, TBA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.
이러한 금속산화물과 보조전해질은 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부로 혼합될 수 있다. 금속산화물과 보조전해질의 함량이 금속산화물을 기준으로 상기 하한치 미만인 경우에는 섬유들이 엉켜있는 구조의 금속산화층이 형성될 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 섬유들이 심하게 엉켜 덩어리 구조로 전착되므로 활성 표면적이 감소하여 비축전용량이 현저히 감소될 수 있다.
또한, 본 발명은 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 방법은 (A)금속산화물 전구체 및 보조전해질 혼합한 금속산화물 용액을 제조하는 단계; (B)상기 금속산화물 용액이 담긴 배스(bath)에 전도성 전극기판을 침지시킨 후 전압을 인가하여 전도성 전극기판에 금속산화물을 전착하는 단계; (C)상기 금속산화물이 전착된 전도성 전극기판을 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; 및 (D)상기 건조된 전도성 전극기판을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 금속산화물, 구체적으로 금속산화물 전구체 및 보조전해질 혼합한 금속산화물 용액을 제조한다.
상기 금속산화물 전구체로는 망간산화물의 전구체인 망간(Ⅱ) 설페이트 (Manganese sulfate; MnSO4), 과망간산칼륨(Potassium permanganate; KMnO4), 망간(Ⅲ) 클로라이드 테트라하이드레이트(Manganese chloride tetrahydrate; MnCl2·4H2O), 망간아세테이트(Manganese(Ⅱ) acetate tetrahydrate; Mn(CH3COO)2·4H2O), 염화망간(Manganese Chloride; MnCl2·4H2O), 니켈산화물의 전구체인 니켈설페이트(Nickel sulfate; NiSO4), 염화니켈(Nickel(Ⅱ) chloride; NiCl2.6H2O), 주석산화물의 전구체인 염화주석(Tin(Ⅱ) chloride; SnO2), 인듐산화물의 전구체인 질산화인듐(Indium Nitrate; In(NO3)·3H2O), 코발트 산화물의 전구체인 코발트설페이트(cobalt sulfate; CoSO4·7H2O), 염화코발트(Cobalt(Ⅱ) chloride; CoCl2·6H2O), 이리듐산화물의 전구체인 염화이리듐(Iridium chloride; IrCl4), 철산화물의 전구체인 염화철(Ferric chlorid; FeCl36H2O), 아연산화물의 전구체인 질산화아연(Zinc Nitrate; Zn(NO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 금속산화물 용액이 담긴 배스(bath)에 전도성 전극기판을 침지시킨 후 20 내지 30 ℃에서 -2.0 내지 2.0 V의 전압을 30초 내지 90초 동안 인가하여 전도성 전극기판에 금속산화물을 전착시킨다.
전도성 전극기판으로는 니켈 호일 또는 그라파이트 전극기판을 들 수 있으며, 상기 니켈 호일 또는 그라파이트 전극기판을 간단하게 전처리하면 다른 추가 공정 없이 전기화학적인 방법으로 짧은 시간 내에 바로 금속산화물층을 전착할 수 있고, 또한 금속산화물층을 이루는 섬유들이 더욱 촘촘히 형성될 수 있다. 전도성 전극기판을 전처리하지 않는 경우에는 전처리한 경우에 비하여 전착시간이 20 내지 30초 길어질 수 있으며, 전착시간이 길어짐에 따라 전착이 균일하게 진행되지 않을 수 있다(바깥쪽과 중앙부분의 균일도 다름).
금속산화물을 전착시키기 위해서는 배스(bath)에 3전극을 구비한다. 구체적으로, 3전극은 상기 전처리된 전도성 전극기판과 연결되는 작업전극, 티타늄 위에 백금이 코팅된 백금망 전극(대전극), 은-염화은 전극(Ag-AgCl전극, 기준전극)으로서, 상기 3전극을 배스에 설치하여 전기화학적인 방법으로 금속산화물을 전착시킨다.
인가되는 전압은 전도성 전극기판의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 전도성 전극기판으로 니켈 호일이 사용된 경우에는 일정전위(potentiostatic)모드로 -2.0 내지 -0.1 V, 바람직하게는 -2.0 내지 -1.0 V의 전압이 인가될 수 있으며, 전도성 전극기판으로 그라파이트 전극기판을 사용하는 경우에는 일정전위(potentiostatic)모드로 0.1 내지 2.0 V, 바람직하게는 0.9 내지 2.0 V의 전압이 인가될 수 있다.
전도성 전극기판의 종류에 따라 인가되는 전압이 상기 하한치 미만인 경우에는 수소 환원에 따른 수소기포가 발생하여 금속산화물의 전착을 방해할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 금속산화물 용액상의 물분해에 따른 산소가 급격하게 발생하여 금속산화물의 전착을 저해할 수 있다.
상기 니켈 호일을 전처리하는 방법은 니켈 호일을 아세톤 수용액(예: 25 중량%의 아세톤 함유)에 침지(예: 10 내지 30초)하여 불순물을 세척하는 단계, 상기 아세톤 수용액에 침지된 니켈 호일은 초음파 세척기(예: 증류수 이용)로 처리(예: 20 내지 30분)하여 세척하는 단계 및 상기 세척기로 세척된 니켈 호일을 침지(예: 98% 메탄올에 5 내지 20초)시켜 표면을 깨끗이 하고 증류수로 수세한 다음 공기 중에 건조하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 그라파이트 전극기판을 전처리하는 방법은 그라파이트 전극기판의 표면을 실리콘 카바이드 종이로 문질러 표면의 거칠기를 증가시키는 연마단계, 상기 연마된 표면을 황산(예: 20%)에 침지(예: 10 내지 20초)시켜 에칭하는 단계 및 메탄올(예: 2M)에 침지(예: 10 내지 20초)시켜 마이크로 수준의 표면 질감을 부여하면서 세척시킨 후 증류수로 표면을 다시 세척한 다음 오븐(예: 50 내지 70 ℃)으로 건조(예: 5 내지 6시간)하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 그라파이트 전극기판은 니켈 호일과 달리 건조가 용이하지 않아 오븐에서 건조시키지만 성능이 저하되는 등의 변화가 발생되지는 않는다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 금속산화물이 전착된 전도성 전극기판을 증류수로 세척한 후 건조한다.
건조는 전도성 전극기판으로 니켈 호일이 사용된 경우에는 니켈 호일을 20 내지 30분 동안 공기중에 방치하여 건조하고, 전도성 전극기판으로 그라파이트 전극기판을 사용하는 경우에는 50 내지 70 ℃의 오븐에서 5 내지 6시간 동안 건조한다. 상기 건조 후에는 금속산화물이 전착된 전도성 전극기판의 무게를 측정하여 금속산화물의 전착 여부를 SEM과 같은 장비를 통하지 않고 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 (D)단계에서는 상기 전착된 금속산화물층의 결정화를 위하여 건조된 전도성 전극기판을 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 250 ℃에서 2 내지 5시간 동안 열처리한다.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터용 전극은 이를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터는 전극, 전해질, 분리막, 케이스 및 단자 증으로 구성되는데, 상기 전극외의 다른 구성은 종래 슈퍼커패시터의 구성과 동일할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 4.
0.1M 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액 100 ㎖에 황산암모늄((NH4)2SO4)을 각각 0.5mg, 1mg, 2mg, 4mg 첨가하여 금속산화물 용액을 제조한 후 배스(bath)에 넣고, 전처리한 그라파이트 전극기판을 상기 금속산화물 용액에 침지시켜 작업전극에 연결한 다음 대전극과 기준전극을 배스에 설치한다. 배스에 1.2V의 전압을 60초 동안 안기하여 그라파이트 전극기판에 금속산화물을 증착시킨다. 이때 금속산화물 용액의 온도는 25 ℃이다. 금속산화물이 증착된 그라파이트 전극기판을 증류수로 세척한 후 65 ℃오븐에서 6시간 동안 건조시킨 다음 200 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 5 내지 8.
상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(TTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 9 내지 12.
상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 13 내지 16.
상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 17 내지 20.
상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리부틸아민(TBA)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 21 내지 24.
상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하되, 그라파이트 전극기판 대신 니켈 호일을 사용하여 배스에 -1.2V인가함으로써 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다. 이때 금속산화물이 증착된 니켈 호일은 30분 동안 방치하여 건조시킨다.
실시예 25 내지 28.
상기 실시예 21 내지 24와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(TTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 29 내지 32.
상기 실시예 21 내지 24와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 33 내지 36.
상기 실시예 21 내지 24와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 37 내지 40.
상기 실시예 21 내지 24와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리부틸아민(TBA)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 41 내지 44.
상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하되, 0.1M 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액 대신 0.1M 망간설페이트(MnSO4) 100 ㎖를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 45 내지 48.
상기 실시예 41 내지 44와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(TTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 49 내지 52.
상기 실시예 41 내지 44와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 53 내지 56.
상기 실시예 41 내지 44와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 57 내지 60.
상기 실시예 41 내지 44와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리부틸아민(TBA)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 61 내지 64.
상기 실시예 21 내지 24와 동일하게 실시하되, 0.1M 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액 대신 0.1M 망간설페이트(MnSO4) 100 ㎖를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 65 내지 68.
상기 실시예 61 내지 64와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(TTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 69 내지 72.
상기 실시예 61 내지 64와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 73 내지 76.
상기 실시예 61 내지 64와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 77 내지 80.
상기 실시예 61 내지 64와 동일하게 실시하되, 황산암모늄((NH4)2SO4) 대신 트리부틸아민(TBA)를 사용하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 보조전해질인 황산암모늄((NH4)2SO4)을 사용하지 않고 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 21과 동일하게 실시하되, 보조전해질인 황산암모늄((NH4)2SO4)을 사용하지 않고 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 41과 동일하게 실시하되, 보조전해질인 황산암모늄((NH4)2SO4)을 사용하지 않고 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 61과 동일하게 실시하되, 보조전해질인 황산암모늄((NH4)2SO4)을 사용하지 않고 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다.
시험예 1. 비축전용량 측정
실시예 1 내지 실시예 80에서 제조된 슈퍼커패시터용 전극을 이용하여 비축전용량을 측정하였으며, 이를 도 1 내지 도 4에 도시하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 그라파이트 전극기판에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: KMnO4).
도 1에 도시된 바와 같이, 보조전해질이 첨가되지 않은 전극인 비교예 1의 비축전용량은 271 F/g인 것에 반하여, 보조전해질이 첨가된 실시예 1 내지 20은 비교예 1의 비축전용량보다 높으며 그 중에서 PVP 2mg을 첨가한 실시예 15의 비축전용량이 가장 높은 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 니켈 호일에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: KMnO4).
도 2에 도시된 바와 같이, 보조전해질이 첨가되지 않은 전극인 비교예 2의 비축전용량은 128 F/g인 것에 반하여, 보조전해질이 첨가된 실시예 21 내지 40은 비교예 2의 비축전용량에 비하여 비축전용량이 대체로 높으며 그 중에서 황산암모늄 1mg을 첨가한 실시예 22의 비축전용량이 가장 높은 것을 확인하였다. 다른 보조첨가제들도 1mg을 첨가시 높은 비축전용량을 보였으나, PVP 및 TBA는 4mg첨가시 비교예 1과 유사한 비축전용량을 보이는 것으로 확인되었다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 그라파이트 전극기판에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: MnSO4).
도 3에 도시된 바와 같이, 보조전해질이 첨가되지 않은 전극인 비교예 3의 비축전용량은 298 F/g인 것에 반하여, 보조전해질이 1mg 및 2mg이 첨가된 실시예들은 비교예 3의 비축전용량에 비하여 비축전용량이 대체로 높은 것으로 확인되었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 니켈 호일에 전착된 금속산화물에 첨가된 보조전해질의 함량에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다(전구체: MnSO4).
도 4에 도시된 바와 같이, 보조전해질이 첨가되지 않은 전극인 비교예 4의 비축전용량은 181 F/g인 것에 반하여, 보조전해질로 황산암모늄을 첨가한 실시예 61 내지 64는 비교예 4의 비축전용량에 비하여 비축전용량이 대체로 높은 것으로 확인되었다. 또한, TBA, TTAB, CTAB도 1mg을 첨가시 비교예 4의 비축전용량에 비하여 비축전용량이 높은 것으로 확인되었다.
비축전용량 측정시 망간산화물 전구체 대신 다른 금속산화물의 전구체를 사용하여도 상기와 유사한 결과를 보이는 것으로 확인되었다.
시험예 2. SEM 촬영
실시예 46(MnSO4+TTAB)과 비교예 3(MnSO4 단독)의 슈퍼커패시터용 전극의 표면에 형성된 망간산화물층을 촬영하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 46에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 표면에 형성된 망간산화물층을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 6은 비교예 3에 따라 제조된 슈퍼커패시터용 전극의 표면에 형성된 망간산화물층을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 보조첨가제가 첨가된 실시예 46의 전극에 형성된 망간산화물층은 섬유들이 서로 엉켜있는 구조를 보이지만, 보조첨가제를 사용하지 않은 비교예 3의 전극에 형성된 망간산화물층은 섬유형태가 아닌 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 전도성 전극기판; 및
    전압을 인가하여 상기 전도성 전극기판의 적어도 일면에 전착된 1종의 금속산화물과 보조전해질을 포함하는 금속산화물층;을 포함하되,
    상기 전도성 전극기판은 니켈 호일 또는 그라파이트 전극기판이며, 상기 니켈 호일은 상기 니켈 호일을 아세톤에 침지하는 단계, 상기 침지된 니켈 호일을 초음파 세척기로 세척하는 단계 및 상기 세척기로 세척된 니켈 호일을 메탄올 및 증류수로 세척한 후 공기 중에 건조하는 단계를 포함하여 전처리되며,
    상기 그라파이트 전극기판은 표면의 거칠기를 증가시키는 연마단계, 상기 연마된 표면을 에칭하는 단계 및 상기 에칭된 그라파이트 전극기판을 메탄올 및 증류수로 세척한 후 오븐으로 건조하는 단계를 포함하여 전처리되고,
    상기 보조전해질은 상기 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전압은 -2.0 내지 2.0 V인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 망간산화물, 니켈산화물, 주석산화물, 인듐산화물, 코발트산화물, 철산화물, 이리듐산화물 및 아연산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 보조전해질은 황산암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(trimethyltetradecylammonium bromide, TTAB), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide reaction, CTAB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 트리부틸아민(tributyl amine, TBA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.
  6. 삭제
  7. (A)1종의 금속산화물 전구체 및 보조전해질 혼합한 금속산화물 용액을 제조하는 단계;
    (B)전도성 전극기판을 전처리하는 단계;
    (C)상기 금속산화물 용액이 담긴 배스(bath)에 전도성 전극기판을 침지시킨 후 20 내지 30 ℃에서 -2.0 내지 2.0 V의 전압을 30초 내지 90초 동안 인가하여 전도성 전극기판에 금속산화물을 전착하는 단계;
    (D)상기 금속산화물이 전착된 전도성 전극기판을 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; 및
    (E)상기 건조된 전도성 전극기판을 열처리하는 단계;를 포함하되,
    상기 전도성 전극기판은 니켈 호일 또는 그라파이트 전극기판이며, 상기 니켈 호일은 상기 니켈 호일을 아세톤에 침지하는 단계, 상기 침지된 니켈 호일을 초음파 세척기로 세척하는 단계 및 상기 세척기로 세척된 니켈 호일을 메탄올 및 증류수로 세척한 후 공기 중에 건조하는 단계를 포함하여 전처리되며,
    상기 그라파이트 전극기판은 표면의 거칠기를 증가시키는 연마단계, 상기 연마된 표면을 에칭하는 단계 및 상기 에칭된 그라파이트 전극기판을 메탄올 및 증류수로 세척한 후 오븐으로 건조하는 단계를 포함하여 전처리되고,
    상기 보조전해질은 상기 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (A)단계에서 금속산화물 전구체는 망간설페이트 (Manganese sulfate; MnSO4), 과망간산칼륨(Potassium permanganate; KMnO4), 망간(Ⅲ) 클로라이드 테트라하이드레이트(Manganese chloride tetrahydrate; MnCl2·4H2O), 망간아세테이트(Manganese(Ⅱ) acetate tetrahydrate; Mn(CH3COO)2·4H2O), 염화망간(Manganese Chloride; MnCl2·4H2O), 니켈설페이트(Nickel sulfate; NiSO4), 염화니켈(Nickel(Ⅱ) chloride; NiCl2·6H2O), 염화주석(Tin(Ⅱ) chloride; SnO2), 질산화인듐(Indium Nitrate; In(NO3)·3H2O), 코발트설페이트(cobalt sulfate; CoSO4.7H2O), 염화코발트(Cobalt(Ⅱ) chloride; CoCl2·6H2O), 염화이리듐(Iridium chloride; IrCl4), 염화철(Ferric chlorid; FeCl36H2O) 및 질산화아연(Zinc Nitrate; Zn(NO3)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (A)단계에서 보조전해질은 황산암모늄, 트리메틸테트라데실암모늄 브로마이드(trimethyltetradecylammonium bromide, TTAB), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide reaction, CTAB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 트리부틸아민(tributyl amine, TBA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 (B)단계에서 전도성 전극기판이 니켈 호일이면 -2.0 내지 -0.1 V의 전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제7항에 있어서, 상기 (D)단계에서 열처리는 150 내지 300 ℃에서 2 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
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