KR20190023145A - 전기증착법을 이용한 정렬된 메조 포러스 망간 산화물의 제조 방법 - Google Patents

전기증착법을 이용한 정렬된 메조 포러스 망간 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 증착법을 이용한 정렬된 메조 포러스 구조의 망간산화물 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 망간산화물 전구체로 이루어진 전해질에 계면활성제를 첨가하여, 전기증착법을 통해, 정렬된 메조 포러스 망간산화물을 증착하여 메조 포러스 망간산화물이 형성된 전극을 얻는 기술을 제시한다.
본 발명에 따라 제조된 정렬된 메조 포러스 특징을 가지는 망간산화물은 기존의 반응 촉매 재료보다 반응물과의 접촉이 넓어 반응 촉매로써 기존 촉매보다 높은 활성을 나타낼 수 있다.

Description

전기증착법을 이용한 정렬된 메조 포러스 망간 산화물의 제조 방법 {Manufacturing method of ordered mesoporous manganese oxide by electrochemical deposition}
본 발명은 전기 증착 방법을 이용하여 정렬된 메조 포러스 구조를 갖는 망간 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
촉매 반응이나 전기화학반응의 경우 주로 불균일 반응으로 이루어져 있다. 불균일 반응은 반응물과 반응이 일어나는 촉매의 상이 다르기 때문에 촉매 표면에서 반응이 일어나게 된다. 이때 주로 반응물은 기체나 액체인 유체이며, 유체와 고체의 접촉이 반응의 활성에 굉장히 많은 영향을 주게 되어 촉매의 표면적 또한 촉매의 활성에 영향을 주게 된다.
촉매 물질에 있어서, 기공이 발달되어 있는 포러스 물질은 넓은 표면적을 가지고 있어 반응물과의 접촉이 유리하다. 포러스 물질들 중에서도 정렬된 메조 포러스구조의 물질은 기공의 크기가 2~50 nm 사이의 물질로 유체가 쉽게 침투할 수 있으면서, 전극으로 사용하였을 때, 높은 표면적으로 인해 전해질과 전극의 접촉 면적을 증가시킬 수 있는 장점이 있어서 주목받고 있다.
산화물 촉매의 표면적을 증가 시키기 위하여 일반적으로 사용되는 방법은 일차원 구조나 포러스 구조를 형성하여 표면적을 증가시키는 것이 일반적이다. 이 과정에서 일차원 구조나 포러스 구조를 형성하기 위하여 수열합성법이나 침전법을 이용하고, 이때 합성 용액 내에 계면활성제를 첨가하여 특정한 구조를 유도한다.
구체적으로, 메조포러스 물질들은 계면활성제나 친양쪽성 고분자와 같은 유기 분자를 구조 유도 물질로 사용하여 수열반응을 통해 합성될 수 있다. 이 때, 계면활성제나 친양쪽성 고분자는 친수성의 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립 현상을 통해 다양한 구조의 마이셀 또는 액정 구조를 이루며, 이렇게 형성된 다양한 형태의 거대 분자를 템플레이트로 사용하여 원하는 형태의 메조포러스 물질을 합성할 수 있다.
또한, 계면활성제는 수용액 내에서 농도나 온도에 따라 다양한 액정 구조가 존재할 수 있기 때문에 합성 조건을 바꾸게 되면 계면활성제로부터 다양한 구조의 물질을 합성할 수 있으며, 분자의 모양에 따라서도 액정의 구조의 조절이 가능한 장점이 있다.
하지만, 수열합성법은 계면활성제의 마이셀(micelle)구조가 용액 내에 고농도로 녹아 있어야 하므로 과량의 계면활성제를 필요하며, 높은 온도와 압력에서 산화물을 얻는 방법으로써 높은 열에너지를 요구하며, 합성 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
뿐만 아니라, 수열합성법이나 침전법을 이용하여 메조포러스 물질을 합성할 경우 파우더 형태로 합성되기 때문에 전극으로 활용하기 위해서는 슬러리법이나 스프레이코팅 등의 부가적인 과정이 더 필요하다.
반면, 전기증착법의 경우 이온의 산화 또는 환원 반응을 통해 증착하고자하는 물질 표면에 신속한 증착 공정이 가능하고 균일한 산화물층 도입을 가능하게 한다.
일반적으로 전이금속은 다양한 산화가를 가져 산화환원 반응에 매우 유리하여 에너지저장장치의 전극 소재 및 에너지 변환 반응의 촉매로 사용한다. 많은 전이금속 중 망간산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3와 같은 산화물로 존재할 수 있어 반응에 높은 활성을 보이고 생산 단가가 낮고, 자연 친화적인 물질이다.
상기 이유들로 인하여 망간산화물을 제조할 수 있는 공정의 개발 및 개선에 관한 연구가 계속적으로 진행되어왔다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 한국등록특허 제10-1424680호(2014.07.23.)은 슈퍼커패시터용 전극 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 전도성 전극기판 및 전도성 전극의 적어도 일면에 금속산화물과 보조전해질로서 황산암모늄 및 계면활성제를 첨가하여 금속전구체의 분산도를 조절하여 섬유구조의 금속산화물층을 제조하는 기술에 대한 것이다. (특허문헌 0001)
하지만, 상기 선행기술은 상온(20 내지 30 ℃)에서 전기 증착하는 방법으로 금속산화물이 피복된 전극을 제조하고, 이로써 나타나는 금속산화물의 구조가 메조포러스 형태를 가진다는 사실이 기재되어 있지 않다.
또한, 한국등록특허 제10-0819870호(2008.03.31.)은 전기화학 증착법을 이용한 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 분말을 포함하는 수용액의 pH조건을 조절하여 제조된 전해질 용액을 이용하여 전기화학 증착시켜서 오산화바나듐 박막을 제조하는 공정에 관한 것이다. (특허문헌 0002)
또한, 한국등록특허 제10-0970575호(2010.07.09.)도 전기화학 증착법을 이용한 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 등의 계면활성제를 포함하는 전해질 용액에 기판을 침지시킨 후 전기화학적 증착법으로 중간세공 구조의 이산화루테늄 박막을 제조하는 기술에 대하여 개재되어 있다. (특허문헌 0003)
또한, 한국등록특허 제10-0918845호(2009.09.17.)은 전기화학 증착법을 이용한 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 황산코발트 분말을 증류수에 용해 시킨후 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 등의 계면활성제를 구조 배양물질로 이용하여 균일한 중간세공 구조의 사산화삼코발트를 제조하는 기술에 관한 것이다. (특허문헌 0004)
상기 특허문헌 2 내지 4에서는 구조 배양물질인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)이 첨가된 전해질을 이용하여 전기 증착하는 방법으로 금속산화물 박막을 제조하였다. 특히, 상기 특허문헌 4의 비교예 2에서 구조 배양물질로 계면활성제의 일종인 소듐도데실설페이트(SDS)가 포함된 전해질을 사용하여 전기증착법으로 제조한 사산화삼코발트 박막의 물성을 측정하였다. 그 결과 세척과정에서 형성된 중간세공구조가 무너져서 x-선 회절 분석에서 피크가 세척 후에 약화 되는 등의 문제가 발생하였다.
이로써, 계면활성제를 구조 배양물질로 이용하여 전기증착하는 방법이 적용되는 타겟 물질에 따라서 계면활성제의 종류 및 농도, 온도 등의 변수가 다르게 설정되야함을 알고, 전기 증착을 이용한 망간산화물 박막의 제조방법에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게되었다.
한국등록특허 제10-1424680호 한국등록특허 제10-0819870호 한국등록특허 제10-0970575호 한국등록특허 제10-0918845호
수열합성법은 높은 온도를 요구하며, 수열합성법과 침전법을 이용할 경우 합성 시간이 오래 걸리고 파우더 형태로 합성되기 때문에 전극으로 활용하기 위해서는 슬러리법이나 스프레이코팅 등 부가적인 과정이 더 필요하다. 또한, 이 경우 과량의 계면활성제가 필요하며 이에 따라 만들 수 있는 구조의 종류가 한정적이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 망간의 전구체와 템플레이트 에이전트(Templating agent)로써 계면활성제를 첨가하여 제조한 전해질을 이용한 전기증착법을 이용하여 정렬된 메조포러스 구조의 망간산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예는, (a) 망간 전구체와 소듐도데실설페이트(SDS)를 증류수에 용해하여 전해질을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 전해질에 작동 전극 및 상대 전극을 포함하는 전극시스템을 이용하여 65 내지 75 ℃ 온도 범위에서 -1.0 내지 -1.8 V 범위의 전압을 가하여 수산화망간을 전기증착하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 수산화망간이 증착된 작동 전극을 열처리하여 망간산화물이 코팅된 작동전극을 얻는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 수득된 작동 전극에 남아있는 불순물을 세척하여 제거하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 수득된 작동 전극을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 (a)의 질산 전구체는 질산 망간(Mn(NO3)2)이고, 상기 질산 망간(Mn(NO3)2)은 0.005 내지 0.05 M 농도 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 (a)의 소듐도데실설페이트는 0.5 내지 3 중량% 범위 내로 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 (a)에서 세틸트리메틸암모보로마이드(CTAB)를 더 포함하여 전해질을 제조하고, 상기 세틸트리메틸암모보로마이드는 0.005 내지 0.3 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 (a)에서 에틸렌글리콜을 더 포함하여 전해질을 제조하고, 상기 증류수에 대하여 에틸렌글리콜이 30% 중량비 이하로 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계 (c)의 열처리 과정은 200 내지 500 °C의 온도에서 3시간 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물을 제공한다.
상기 방법에 따라 합성된 정렬된 메조포로스 구조의 망간산화물은 정렬되지 않은 메조포로스 구조의 망간산화물보다 반응물과의 접촉이 뛰어나 반응 촉매나 전극 재료로 응용하였을 때 더 높은 활성을 보인다.
본 발명은 짧은 합성 시간을 가지며, 망간산화물을 전극 표면에 부착시키는 추가의 과정을 필요로 하지 않는다. 또한, 미량의 계면활성제를 이용해도 계면활성제의 흡착을 유도할 수 있으며, 첨가물이나 용액의 온도 등을 조절하여 다양한 형태의 포러스 구조를 합성 할 수 있다.
또한, 본 발명은 표면에 흡착된 세미-마이셀을 이용하여 정렬된 메조 포러스 구조의 망간산화물을 형성하여, 다른 첨가제를 추가함으로써 구조의 변형을 유도할 수 있다. 또한, 이 구조는 표면부터 내부까지 형성되어 표면적 증가 및 전해질의 물질전달이 용이하여 전극으로써 큰 성능 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 증착된 망간산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 증착된 망간산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3는 실시예 3에서 증착된 망간산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 증착된 망간산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 증착된 망간산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 증착된 망간산화물을 저각에서 X-선회절패턴(XRD)을 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 증착된 망간산화물을 저각에서 X-선회절패턴(XRD)을 관찰한 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3에서 증착된 망간산화물을 저각에서 X-선회절패턴(XRD)을 관찰한 사진이다.
도 9은 본 발명에 따른 비교예 1에서 증착된 망간산화물을 저각에서 X-선회절패턴(XRD)을 관찰한 사진이다.
도 10은 본 발명에 따른 비교예 2에서 증착된 망간산화물을 저각에서 X-선회절패턴(XRD)을 관찰한 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 1에서 증착된 망간산화물의 광전자분석기 결과를 나타낸 사진이다.
도 12은 본 발명에 따른 실시예 1,2,3과 비교예 1에서 증착된 망간산화물의 0.5 M Na2SO4에서의 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1,2,3과 비교예 1에서 증착된 망간산화물의 0.5 M Na2SO4에서의 Charge-discharge curve 결과를 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 정렬된 메조 포러스 망간산화물 증착 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 정렬된 메조 포러스 망간산화물 제조 방법은 하기와 같다.
본 발명은 (a) 망간 전구체와 소듐도데실설페이트(SDS)를 증류수에 용해하여 전해질을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 전해질에 작동 전극 및 상대 전극을 포함하는 전극시스템을 이용하여 65 내지 75 ℃ 온도 범위에서 -1.0 내지 -1.8 V 범위의 전압을 가하여 수산화망간을 전기증착하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 수산화망간이 증착된 작동 전극을 열처리하여 망간산화물이 코팅된 작동전극을 얻는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 수득된 작동 전극에 남아있는 불순물을 세척하여 제거하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 수득된 작동 전극을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법으로 이루어진다.
상기 계면 활성제는 템플레이트 에이전트(Templating agent)로서 사용되어 지고, 본원 발명에서 템플레이트 에이전트란, 수산화망간이 증착될 때 표면에 특정한 구조를 형성하여 망간산화물의 비표면적을 넓히는 기능을 제공해주는 물질이다.
계면활성제의 농도와 전해질의 온도에 따라 전극 표면에 생성되는 다른 형태 및 크기의 세미-마이셀이 형성되게 되고, 전기증착 시 형성된 세미-마이셀 위로 증착이 일어나게 된다. 이후 증착 된 박막에서 세미-마이셀이 제거되면 메조 포러스 구조의 망간산화물이 수득된다.
본 발명에 있어서 계면활성제로서 소듐도데실설페이트(SDS) 또는 세틸트리메틸암모늄보로마이드(CTAB)를 사용한다.
상기 단계 (a)를 설명하자면 먼저, 소듐도데실설페이트(SDS)와 망간전구체를 증류수에 순차적으로 용해시켜 전해질을 제조한다.
먼저, 소듐도데실설페이트를 증류수에 용해시키며, 소듐도데실설페이트의 농도는 0.5 ~ 3 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 소듐도데실설페이트가 0.5 중량 % 미만으로 첨가 될 경우 세미-마이셀이 형성 되지 않으며, 3 중량 % 초과시 전기증착 반응을 방해하여 망간의 증착이 제대로 일어나지 않는다.
이후, 망간 전구체를 증류수에 용해시키며, 망간 전구체로서 질산 망간(Mn(NO3)2)이 바람직하다. 이때 질산 망간(Mn(NO3)2)의 농도는 0.005 ~ 0.05 M인 것이 바람직하다. 질산망간이 0.005 M 미만일 경우 증착 속도가 너무 느려 메조포러스 구조체 합성이 제대로 일어나지 않으며, 0.05 M 초과인 경우 균일한 박막의 구조체 형성이 어렵다.
망간의 전구체로는 질산 망간 이외에도 황산 망간, 망간 아세테이트 등을 사용 할 수 있다. 하지만, 질산 망간 이외의 전구체를 사용할 경우 환원 전위에서 하이드록사이드 이온을 생성하기 위하여 질산나트륨이나 질산 칼륨 등 질산 이온이 포함되어 있는 물질을 넣어주어야 한다. 질산 망간을 사용할 경우 부가물질이 들어가지 않기 때문에 용이하다.
또한, 상기 단계 (a)에서 세틸트리메틸암모보로마이드(CTAB)를 더 포함하여, 망간 전구체, 소듐도데실설페이트 및 세틸트리메틸암모보로마이드가 증류수에 용해된 전해질을 제조할 수 있다. 소듐도데실설페이트와 반대의 전하를 가지는 세틸트리메틸암모보로마이드이 소량 첨가됨으로써 소듐도데실설페이트와 세틸트리메틸암모보로마이드 사이에서 상호작용(interaction)이 발생하고, 이에 따라 원래 소듐도데실설페이트의 세미-마이셀 구조의 변화를 이끌어 낼 수 있다.
부가적으로 첨가되는 세틸트리메틸암모보로마이드는 0.005 ~ 0.3 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 세틸트리메틸암모보로마이드이 0.005 중량% 미만으로 첨가 될 경우 소듐도데실설페이트와 세틸트리메틸암모보로마이드 사이의 충분한 상호작용이 형성 되지 않아 구조의 변화를 유도할 수 없으며 0.3 중량% 초과시 증착반응을 방해하여 망간의 증착이 제대로 일어나지 않는다.
또한, 전해질에 증류수 이외에 에틸렌글리콜을 첨가 함으로써 구조의 성장에 도움을 줄 수 있다. 전해질 용액에 추가적으로 첨가된 에틸렌글리콜은 소듐도데실설페이트의 세미-마이셀 사이로 침투하여 세미-마이셀의 구조를 변화시켜 메조포러스 구조의 망간 산화물을 얻는데 효과적이다.
이때 증류수에 대하여 에틸렌글리콜이 30% 중량비 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 글리콜이 30 중량 % 초과시 전해질의 점도가 높아져 망간 이온의 물질 전달 속도가 늦춰져서, 이로 인해 증착반응이 제대로 일어날 수 없다.
상기 단계 (b)에서 작동전극은 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 ITO 유리, 스테인레스 스틸, 백금판 등을 사용할 수 있으며, 증착하고자 하는 전극을 사용하기 위해 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상대전극으로는 백금 전극, 백금 메쉬 전극, 백금 와이어 전극으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종을 사용 할 수 있다. 또한, 기준전극을 추가적으로 포함하여 3전극 시스템을 이용하여 전기증착을 수행할 수 있으며, 기준전극으로는 은-염화은 기준전극을 사용하는 것이 바람직하다.
세척시 사용되는 용액은 C1~C4의 알콜과 아세톤의 혼합 용액를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올과 아세톤의 1:1로 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 단계 (b)의 수산화망간을 전기증착하는 단계에서 전해질의 온도를 65 ~ 75 °C로 유지하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 이용하여 세미-마이셀을 형성할 때에는 용액의 온도가 매우 중요한 변수이며, 구체적으로 전해질 온도가 65 °C 미만 또는 75 °C 초과시 세미-마이셀이 제대로 형성되지 않아 메조 포러스 구조가 나타나지 않는다.
상기 단계 (b)에서 증착 시 전위는 -1 ~ -1.6 V(vs Ag/AgCl(3M))로 정전위법을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 정전위법이란, 작동 전극에 전위를 시간에 따라 일정하게 주사하는 방법으로 시간에 따라 전극에 흐르는 전류가 변하게 된다. 전기 증착 시 정전위 법을 이용할 경우 작동전극에 주사되는 전위가 일정하여 증착 반응 이외의 부가반응이 적게 일어난다.
금속 산화물을 환원전위에서 증착할 경우 전해질 내에 NO3 -가 포함되어 있는 전해질을 사용하게 되는데 이로 인해 금속 이온이 증착되기 전 증착될 물질의 표면에 OH-가 생성되게 된다. OH-가 생성되는 반응은 하기 반응식 (1)과 같다.
OH-생성 반응식: NO3 - + 6H2O + 8e- → NO2 - + 9OH- (1)
이후 생성된 OH-와 금속 이온이 반응하여 수산화물 형태의 금속 화합물이 전극 표면에 생성된다. 망간의 경우 반응식을 하기 반응식 (2)에 나타내었다.
수산화망간 생성 반응식: Mn+2 + 2OH- → Mn(OH)2 (2)
생성된 수산화망간은 열처리 과정을 통하여 화합물 내의 물이 제거되면서 망간산화물이 생성되게 된다.
상기 단계 (c)에서는 상기 단계 (b)에서 수득된 수산화망간이 증착된 전극을 200 ~ 500 °C의 온도에서 3시간 이상의 시간에서 열처리를 진행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 200 °C 미만일 경우 수산화 망간의 구조 내에서 물이 제거 되지 않아 망간산화물이 생성되지 않으며, 500 °C 초과시 생성된 메조 포러스 구조가 붕괴된다.
상기 단계 (d)에서는 상기 단계 (c)에서 제조된 전극을 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등으로 이루어지는 군에서 선택한 1종에 15 ~ 24 시간 침지하여 전극 표면의 계면활성제를 제거하는 것이 바람직하다. 세척 시간이 15 시간 미만일 경우 구조 내의 잔여 계면활성제가 제거되지 않아 메조포러스 구조가 나타나지 않으며, 24시간 이상일 경우 구조의 붕괴가 일어 날 수 있다.
상기 단계 (d)에서 세척된 전극을 건조시킴으로서 정렬된 메조포러스 구조의 망간산화물 박막이 형성된 전극을 수득할 수 있으며, 상기 제조방법에 의해 만들어진 망간산화물 전극은 비표면적 확대와 안정한 메조포러스 구조로 인해 촉매 활성을 높아지는 효과가 나타난다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 이용한 정렬된 메조 포러스 망간산화물 증착
단계 (a): 100 ml 증류수에 MnNO3분말 182.6 mg, SDS 251.08 mg을 칭량하여 비커에 넣고, 30분가량 교반(stirring)하여 전해질을 제조한다.
단계 (b): 또 다른 비커에 이소프로판올 5 ml, 아세톤 5ml를 혼합하고 ITO glass를 침지하여 30분 가량 초음파 세척기(JAC, JAC-2010)를 이용하여 세척 한다.
단계 (c): 기준 전극으로는 은-염화은 전극을 사용하며, 작동전극으로 상기 단계 (b)의 세척된 ITO glass, 상대전극으로 백극 메쉬 전극으로 사용한다. 이때, 작동전극과 상대전극은 전기가 통하는 면을 서로 마주 볼 수 있도록 구성한다.
단계 (d): 상기 단계 (c)의 전극들을 상기 단계 (a)의 전해질에 충분히 담지하고 전위 가변기(Bio-Logic SA, VSP)를 이용하여 -1.6V에서 정전위법으로 70 °C에서 증착한다.
단계 (e): 상기 단계 (d)에서 완성된 전극을 200 °C에서 3시간 동안 전기로(JISICO, J-FM38)에서 열처리하여 망간산화물을 합성한다.
단계 (f): 상기 단계 (e)에서 완성된 전극을 30 ml 에탄올에 18시간동안 침지하고 건조하여 정렬된 메조 포러스 망간산화물을 완성 한다.
SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)와 Ethylene glycol을 이용한 정렬된 메조 포러스 망간산화물 증착
단계 (a): 상기 실시예 1의 단계 (a)에서 71.94 mL의 증류수에 28.06 mL의 ethylene glycol을 첨가하고 이를 용매로 하여 실시예 1의단계 (a)와 동일하게 수행한다.
상기 실시예 (b) ~ (e)까지 동일하게 수행하여 정렬된 메조 포러스 망간산화물을 증착한다.
SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)와 CTAB(Cetrimonium bromide)을 이용한 정렬된 메조 포러스 망간산화물 증착
단계 (a): 상기 실시예 1의 단계 (a)에서 25.8 mg의 CTAB을 첨가하고 실시예 1의단계 (a)와 동일하게 수행한다.
상기 실시예 (b) ~ (e)까지 동일하게 수행하여 정렬된 메조 포러스 망간산화물을 증착한다.
<비교예 1> 계면활성제를 사용하지 않은 망간산화물 증착
단계 (a): 상기 실시예 1의 단계 (a)에서 SDS를 제외하고 상기 실시예 1의 단계 (a)와 동일하게 수행한다.
상기 실시예 (b) ~ (e)까지 동일하게 수행하여 망간산화물을 증착한다.
<비교예 2> 상온에서의 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 이용한 망간 산화물 증착
상기 실시예 (a) ~ (c)까지 동일하게 수행하여 전해질을 제조한다.
단계 (d): 상기 실시예 1의 단계 (d)에서 증착 시 온도를 상온으로 하여 상기 실시예 1의 단계 (d)와 동일하게 수행한다.
상기 실시예 (e) ~ (f)까지 동일하게 수행하여 망간산화물을 증착한다.
<비교예 3> 80도에서의 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 이용한 망간 산화물 증착
상기 실시예 (a) ~ (c)까지 동일하게 수행하여 전해질을 제조한다.
단계 (d): 상기 실시예 1의 단계 (d)에서 증착 시 온도를 80도로 하여 상기 실시예 1의 단계 (d)와 동일하게 수행한다.
상기 실시예 (e) ~ (f)까지 동일하게 수행하여 망간산화물을 증착한다.
하지만 증착 시 전해질의 물이 증발하여 전해질의 양이 계속 감소하였으며, 이에 따라 전해질 내의 전구체 및 계면활성제의 농도가 변하여 일정한 조건에서의 증착이 불가능 하였다.
<비교예 4> 70도에서의 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)와 수열 합성법을 이용한 망간 산화물 합성
단계 (a): 60 ml 증류수에 MnSO4분말 474 mg, SDS 120 mg을 칭량하여 비커에 넣고, 50도에서 하루 동안 교반(stirring)하여 용액을 제조한다.
단계 (b): 제조된 용액을 오토클레이브에 넣고 180도에서 4시간 가량 반응 시킨다.
단계 (c): 위 과정에서 만들어진 침전물을 여과한 이후 원심분리기를 이용하여 세척과정을 거쳐 망간산화물을 얻을 수 있으나 반응 온도가 낮아 아무런 침전물도 생성되지 않았다.
<실험예 1> 망간산화물의 전자현미경 관찰
상기 실시예 1, 2, 3 과 비교예 1, 2에 의해 제조된 망간산화물의 구조를 관찰하기 위하여 투과전자현미경(JEOL, JEM-2100F)으로 제조된 망간산화물을 관찰하고, 이를 도 1, 2, 3, 4 및 5에 나타내었다.
도 1과 도 4는 각각 상기 실시예 1과 비교예 1에서 증착된 정렬된 메조 포러스 망간산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다. 도4에 의하면, 비교예 1에서 계면활성제 및 첨가제가 존재하지 않은 상태에서 증착된 망간산화물은 포러스구조를 보이고 있지 않다. 반면에 실시예 1에서 증착된 망간산화물은 3.47 nm에 해당하는 정렬된 메조 포러스 구조가 발달되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 2와 3으로부터 첨가물이 들어갔을 때에도 정렬된 메조 포러스 구조가 나타나는 것을 관찰하였다. 도5으로부터 상온에서 증착 되었을 경우 계면활성제가 포함되어있음에도 불구하고 정렬된 메조 포러스 구조는 나타나지 않는 것을 관찰 하였다.
<실험예 2> X선 회절분석
상기 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2에 의해 제조된 망간산화물의 특징을 알아보기 위하여 X선 회절분석기(Rigaku, Mini flex)로 분석하여 그 결과를 도 6, 7, 8, 9 및 10에 나타내었다.
도 6와 도 9은 각각 상기 실시예 1과 비교예 1에서 증착된 정렬된 메조 포러스 망간산화물을 저각에서의 X-선회절페턴(XRD)을 나타낸 것이다. 도 9에 의하면, 비교예 1에서 계면활성제가 첨가되지 않은 상태에서 전기증착된 망간산화물의 경우 저각에서 아무런 피크(peak)들이 나타나지 않는다. 반면에, 실시예 1에서 SDS가 포함된 전해질에서 증착된 망간 산화물은 저각에서 여러 피크(peak)들이 나타나게 되고 이는 정렬된 메조포로스 구조가 있다는 것을 나타낸다.
도 7과 도8 또한 실시예 2와 실시예 3으로부터 제조된 망간산화물의 저각에서의 X-선회절패턴(XRD)을 나타었으며, 각각의 실시예에서 만들진 망간산화물이 각각의 다른 피크(peak)을 보이고 있으며, 이는 각각의 실시예가 다른 구조를 가지고 있다는 것을 의미한다.
<실험예 3> 망간산화물의 구성성분의 분석
상기 실시예 1에 의해 제조된 망간산화물의 구성성분을 알아보기 위하여 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, SPECS, EA200)을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 망간산화물의 Mn 3s 결합에너지의 피크의 간격이 6.1 eV를 나타냄으로써, 상기 박막의 화학적 결합상태가 MnO라는 것을 알 수 있다. 이는 문헌들에서 망간산화물에 대한 광전자분광기 분석 결과와 일치함을 알 수 있다( J.L. Junta, M.F. Hochella Jr., Geochimca et Cosmochimica Acta, 58 (1994) 4985-4999.)
<실험예 4> 순환전압전류법을 통한 전기화학적 거동 분석
상기 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 망간산화물의 전극촉매로써의 성능을 비교분석하기 위하여 상기 비교예1에 의해 제조된 비세공구조의 망간산화물 및 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 메조 포러스 구조의 망간산화물을 이용하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에 의해 제조된 망간산화물의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 0.5 몰의 Na2SO4전해액에서 50 mV/s의 주사속도로 순환전압전류법을 분석하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12을 참조하면, 본 발명의 실시예 3의 망간산화물은 단위면적당 가장 높은 전류 밀도를 나타냄으로써, 슈퍼커패시터와 같은 전기화학장치의 전극재료로 사용되었을 경우 비세공구조의 망간산화물과 비교하여 높은 전기저장용량과 빠른 충방전 속도를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, SDS만 첨가한 실시예 1과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)을 첨가한 실시예 2의 경우, 비록 합성된 중간세공구조가 안정하지 못하여 실시예 3보다 낮은 단위면적당 전류밀도를 나타내었으나, 부분적으로 존재하는 기공들로 인하여 비교예 1의 비세공구조의 망간산화물 보다 높은 전류밀도를 나타내었다. 따라서 본 발명에서 제조되는 메조 포러스 구조의 망간산화물은 전기화학장치의 전극재료로써 기존의 전극재료보다 우수한 성능을 가지고 있음을 알 수 있다.
<실험예 5> 방전곡선(Discharge curve) 분석을 통한 전기 용량 평가
상기 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 망간산화물의 초고용량 커패시터로써의 전기 용량 평가를 위하여 상기 비교예 1에 의해 제조된 비세공 구조의 망간산화물과 실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 메조 포러스 구조의 망간산화물을 이용하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에 의해 제조된 망간산화물의 전기 용량 평가를 위하여 포텐셔스테이트(potentiostat)를 이용하여 Na2SO4전해액에서 방전특성을 분석하였다. 1 A/g의 일정전류를 가하여 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 실시예 1, 2 및 3의 메조 포러스 구조의 망간산화물은 방전시간이 각각 32 s, 35 s 및 35 s로 비교예 1의 16 s보다 약 두 배 높은 전기 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 망간산화물의 제조방법에 있어서,
    (a) 망간 전구체와 소듐도데실설페이트(SDS)를 증류수에 용해하여 전해질을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 전해질에 작동 전극 및 상대 전극을 포함하는 전극시스템을 이용하여 65 내지 75 ℃ 온도 범위에서 -1.0 내지 -1.8 V 범위의 전압을 가하여 수산화망간을 전기증착하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)에서 수산화망간이 증착된 작동 전극을 열처리하여 망간산화물이 코팅된 작동전극을 얻는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)에서 수득된 작동 전극에 남아있는 불순물을 세척하여 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 수득된 작동 전극을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 질산 전구체는 질산 망간(Mn(NO3)2)이고, 상기 질산 망간(Mn(NO3)2)은 0.005 내지 0.05 M 농도 범위인 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 소듐도데실설페이트는 0.5 내지 3 중량% 범위 내로 첨가되는 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 세틸트리메틸암모보로마이드(CTAB)를 더 포함하여 전해질을 제조하고, 상기 세틸트리메틸암모보로마이드는 0.005 내지 0.3 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 에틸렌글리콜을 더 포함하여 전해질을 제조하고, 상기 증류수에 대하여 에틸렌글리콜이 30% 중량비 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 열처리 과정은 200 내지 500 °C 의 온도에서 3시간 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 정렬된 메조포러스 구조를 갖는 망간산화물.
















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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20090116394A (ko) * 2008-05-07 2009-11-11 인하대학교 산학협력단 전기화학적 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는이산화루테늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는이산화루테늄 박막
KR20100128313A (ko) * 2008-02-29 2010-12-07 나노텍처 엘티디 메조포러스 미립자 물질
KR20120092758A (ko) * 2011-01-06 2012-08-22 성균관대학교산학협력단 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법
KR101424680B1 (ko) 2012-10-26 2014-08-01 에쓰대시오일 주식회사 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100819870B1 (ko) 2006-11-10 2008-04-07 인하대학교 산학협력단 전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는박막
KR100918845B1 (ko) 2007-10-31 2009-09-28 인하대학교 산학협력단 전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여제조되는 사산화삼코발트 박막
KR20100128313A (ko) * 2008-02-29 2010-12-07 나노텍처 엘티디 메조포러스 미립자 물질
KR20090116394A (ko) * 2008-05-07 2009-11-11 인하대학교 산학협력단 전기화학적 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는이산화루테늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는이산화루테늄 박막
KR100970575B1 (ko) 2008-05-07 2010-07-16 인하대학교 산학협력단 전기화학적 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는이산화루테늄 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는이산화루테늄 박막
KR20120092758A (ko) * 2011-01-06 2012-08-22 성균관대학교산학협력단 슈퍼커패시터용 나노다공성 전극 및 이의 제조방법
KR101424680B1 (ko) 2012-10-26 2014-08-01 에쓰대시오일 주식회사 슈퍼커패시터용 전극 및 이의 제조방법

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